CN100363420C - 耐天候高抗冲击强度的丙烯酸类组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种耐天候性提高的热塑性组合物。该组合物包含丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物和聚甲基丙烯酸(甲酯)以及多相序列聚合的抗冲击改性剂聚合物，所述共聚物包含多于15重量%的丙烯酸烷基酯，所述多相序列聚合的抗冲击改性剂的特征是具有一个弹性体相，所述弹性体相是抗冲击改性剂组合物的至少55重量%或更多，且是最低限度交联的。热塑性组合物可用在各种膜、板或模制品用途中。
Description
本申请要求2002年4月2日提交的美国临时专利申请60/369359的权益。
技术领域
本发明涉及耐天候高抗冲击强度的(甲基)丙烯酸类组合物，该组合物可用来制备(甲基)丙烯酸类聚合物制品或作为聚合物基质用的，特别是PVC的覆涂层。
背景技术
众所周知，丙烯酸类组合物及其制品因其透明性、具有鲜艳的颜色、表面光泽和耐天候性而广为人知。但它们具有低的抗冲击强度即有脆性也是广为人知的。在丙烯酸类组合物中加入增韧剂或抗冲击改性剂已成为使其更为耐用的标准做法。但是，加入这些功能性添加剂会降低一些所需要的丙烯酸类材料的特性，例如加入大量橡胶聚合物会降低软化点并产生混浊。
人们曾多次尝试通过形成共聚物来改善丙烯酸类组合物，为的是改变丙烯酸类聚合物的物理性质。其它方法包括使用可提高物理性质(如抗冲击强度)的添加剂，即通常称为的聚合物抗冲击改性剂。聚合物抗冲击改性剂包括许多聚合物，如天然和合成橡胶、丙烯酸酯橡胶和三元共聚物如MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)。
一种类型的聚合物抗冲击改性剂是序列聚合的丙烯酸类组合物，它包括芯、中间相(stage)和最终相，尽管存在“层”之间的某种搀和。通常，这些被称为“芯/壳”聚合物。
有许多因素决定任何特定丙烯酸类芯/壳抗冲击改性剂的效率和效用。这些因素包括该改性剂用在其中的基质或者该改性剂粘附在其上面的基质，不管它是单独使用还是作为覆盖料(capstock)组合物的一部分。而且，影响很大的是每阶段中的层数、每层的厚度和结构、每层的单体组合物、各层的交联类型和程度、接枝的类型和程度，以及序列聚合的芯/壳抗冲击改性剂在基质即初始聚合物中的浓度。在这里定义的基质聚合物即初始聚合物是形成大体积制品的聚合物，如丙烯酸类材料板或挤出的覆盖料。
芯/壳抗冲击改性剂的具体例子可在下列参考专利中找到：美国专利3661994、美国专利3793402、美国专利4433103、美国专利4521568、美国专利4730023、美国专利5270397、美国专利6172135、美国专利5318737、欧洲专利0458520A2和WO 00/08098。
发明概述
开发了一种具有改进耐天候性、高抗冲击强度的(甲基)丙烯酸类组合物。这种组合物包含丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物和聚甲基丙烯酸(甲酯)以及多相、序列聚合的抗冲击改性剂聚合物。该共聚物包含至少15重量％的丙烯酸烷基酯。多相、序列聚合的抗冲击改性剂具有一个弹性体体相，它是至少55重量％或更多的抗冲击改性剂组合物，且是最低限度交联的。
在本发明的涉及共挤压板或形体的实例中，树脂用在外层作为耐天候的覆盖料。
具体实施方式
本发明的热塑性组合物包含约40-90重量％的刚性热塑性共聚物和10-60重量％的多相、序列制备的聚合物的混合物。
刚性热塑性共聚物包含与另一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的50-85％单体甲基丙烯酸甲酯，其中烷基有1-4个碳原子，其含量为15-50重量％。
包含大量共单体(如丙烯酸乙酯)的丙烯酸基质需要特别设计的抗冲击改性剂，以便利用基质提高的韧性。
多相、序列制备的聚合物是一种特别设计的抗冲击改性剂，其特征为：
(a)任选但是优选非弹性体较硬的第一相，其玻璃化转变温度高于25℃，它的制备是聚合含上述刚性热塑性共聚物用的单体，连同0-10重量％的可共聚合官能度交联单体和0-10％可共聚接枝单体的混合物，该可共聚接枝单体具有两个和更多个可聚合不饱和反应基团，如α，β-不饱和羧酸或二酸的烯丙基、甲基烯丙基或丁烯酯，所述反应基团以显著不同的速率参加聚合反应。
(b)在包含第一相的产物存在条件下聚合的中间弹性体相，所述第一相来自包含50-99.9重量％丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯混合物(烷基包含1-8个碳原子)、0-49.9重量％的可共聚单烯键式不饱和单体、0-0.5重量％的可共聚多官能度交联单体和0.05-5.0重量％的上述可共聚接枝单体的单体混合物，所述弹性体相还具有的特征，是如果单体低；
(c)一种和多种较硬的最终相，它是在包含第一相和中间相的产物存在条件下由上述刚性热塑性聚合物用的单体混合物聚合的，，所述最终相还具有的特征，是如果它是在没有包含第一和中间相的产物存在条件下聚合的话，其玻璃化转变温度高于50℃，所述接枝单体具有两个或更多个可加成聚合的不饱和反应基团(它们以显著不同的速率参加聚合反应)，而所述交联单体具有许多可加成聚合的不饱和基团，所有的后这些基团都都几乎以相同的速率参加聚合反应。
优选的多相聚合物是个三相组合物，其中第一相(a)的含量为10-40重量％；优选为10-20重量％，第二中间相(b)的含量为45-70重量％，优选是50-60重量％；最终相(c)的含量为10-50重量％，优选是20-40重量％，所有的百分数都以三相聚合物总重量计。
此多相聚合物可用已知制备多相序列制备的聚合物用的方法来制备，例如，通过在先已形成的聚合物产物存在条件下，乳液聚合以后相的单体混合物。在本说明书中，术语“序列乳液聚合的”或“序列乳液制备的”是指在水性分散液或乳化液中制备的聚合物(这个术语包括共聚物和均聚物)，此时，在先形成的乳胶(通过聚合先前的单体料和相来制备)上面或其存在条件下使后来的单体料聚合。在这种类型的聚合中，后来的相接近和紧密结合于先前的相。因此，在本发明连续制备的聚合物的制备方法中，总颗粒含量在第一相聚合反应完成后是基本恒定的，即在形成第一相颗粒之后不再有新的明显不同的颗粒。
在引发剂存在条件下进行聚合反应，该引发剂可包括用作链转移剂的聚合调节剂。序列制备的聚合物的最终粒径在100-350纳米之间变化，但优选范围为200-300纳米。
所用乳化剂的类型和含量控制着中间相胶乳颗粒的粒径。对于大多数情况，在乳液聚合中常用的皂类可满意地使用，只要注意使用得到所需结果的最小用量，并且聚合物通过凝结分离出来。
以在所有相中加入的可聚合单体总重量计，乳化液的含量优选低于1重量％，优选为0.1-0.6％。有用的乳化剂包括普通皂类、烷基苯磺酸酯如苯磺酸钠十二烷基酯、烷基苯氧基聚乙烯苯磺酸酯、硫酸钠月桂醇酯、长链胺盐、长链羧酸盐和磺酸盐等。通常，乳化剂应该是包含8-22个碳原子的烃基(与高极性溶解基团偶联)的化合物，所述基团包括羧酸碱金属和铵的基团、硫酸半酯基团、磺酸酯基团、磷酸部分酯基团等。
在每个相中的聚合介质可包含有效量的产生合适自由基的聚合引发剂，它或是通过热或是氧化还原反应而活化。优选的引发剂是热活化的引发剂，如过硫酸盐；但是也可使用氧化还原引发剂。合适的油溶水不溶性引发剂的例子是下面这些组合，如枯烯氢过氧化物-焦亚硫酸钠、二异丙基苯氢过氧化物-甲醛次硫酸钠、重乙酸叔丁酯-亚硫酸氢盐、枯烯氢过氧化物-甲醛次硫酸钠等。也可使用水溶性氧化还原引发剂；其引发剂组合是过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-甲醛次硫酸钠等。
多相序列乳液聚合可在0-125℃的温度范围内进行，优选是30-95℃。根据已知的实践，聚合介质可包含链转移剂(如叔十二硫醇、仲丁硫醇、正十二硫醇等)，特别是用来限制包含低级甲基丙烯酸烷基酯的相的分子量，如果需要限制的话。自由基引发剂的有效使用量取决于单体、温度和加入方法，但是以加入单体的重量计，在每个聚合相中的引发剂含量通常为约0.001-2重量％，但应该不超过5重量％(以在所有相中加入单体的总重量计)。
刚性热塑性共聚物包含与另一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，共聚的含量为50-85％的单体甲基丙烯酸甲酯，其中烷基有1-4个碳原子，其含量为15-50重量％。共聚物的分子量为50000-约400000道尔顿。单体中优选含有约为25重量％的甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，其分子量为200000-350000道尔顿。刚性热塑性聚合物可通过任何制备甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯高聚物的标准方法制备，包括整体聚合、溶液聚合和乳液聚合。
本发明提供一种韧性提高的产品，它基于包含大量共聚单体的丙烯酸类基质。橡胶增韧丙烯酸类树脂广泛用在需要丙烯酸类树脂有益性质(透明、耐天候性等)，但是标准未改性丙烯酸类树脂无法满足所需抗冲击韧性的各种用途中。橡胶增韧丙烯酸类树脂的通常方法是在树脂中加入丙烯酸类芯-壳抗冲击改性剂。最常用的抗冲击丙烯酸类树脂包含基质(由甲基丙烯酸甲酯(MMA)形成)和较少量的共聚物(通常约0.5-10％丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯(EA)。芯-壳抗冲击改性剂以约10-50重量％加入到基质中。
在本发明中已经发现，提高基质中的共单体含量，然后重新设计新基质用的改进剂，可以获得到高得多的韧性。包含25％EA作为共单体的基质就是这样的一个例子。在本发明中，可制成的耐天候性抗冲击丙烯酸类树脂，其抗冲击强度是标准市售抗冲击丙烯酸类树脂的6倍。
本发明的另一个用途是用作PVC覆盖料。刚性PVC由于其耐用性好，成本低，广泛用于建筑物外部的用途，如披叠板。但是，PVC会由于天气的作用而降解，从而导致颜色的改变和/或抗冲击强度的降低。已经试验了各种方法来克服这个缺陷。PVC通常包含UV吸收性颜料(如TiO2)。PVC披叠板大多是共挤压制成的，是薄且颜料含量高的层共挤压到较厚的颜料含量少得多的层上。此上层提供了UV不透明性来保护底层，不致于因为在整个厚度中加入大量颜料而造成费用上升。这些共挤压结构相对单层的PVC板耐天候性较高。但是会发生褪色，所以需要一个更耐天候的覆盖料。这种材料中的一种是丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂抵抗户外天候作用的性能很好，所以在户外暴露许多年之后仍能保持它们的初始外观。丙烯酸类树脂的一个缺陷是抗冲击强度。在PVC上共挤压薄的丙烯酸覆盖料层会使所得复合结构变脆。这对于所有抗冲击改性和未改性的丙烯酸类树酯都是如此，这就限制了它们用作PVC的覆盖料。
但是，我们发现，通过使用特别设计的抗冲击丙烯酸类树脂可克服这个问题。丙烯酸类树脂必须具有足够的韧性，使得破裂不会在丙烯酸类树脂层开始发生(至少在发生明显变形之前)。有许多方法可制备这种韧性丙烯酸类树脂：抗冲击丙烯酸类树脂通常是基质聚合物和抗冲击改性剂的混合物构成。大量抗冲击改性剂提供韧性，尽管加入抗冲击改性剂的量有个实际限制。根据所用的加工设备情况，50-60％似乎是上限。更常用的是20-45％。
在大多数抗冲击丙烯酸类树脂中，基质主要是与少量(通常1-10％)丙烯酸酯(通常是MA或EA)共聚的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。丙烯酸酯提供增强的热稳定性。但是，代替少量的丙烯酸酯，如果使用大量短链丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)，那么得到的抗冲击产物就会具有足够的韧性来用作PVC上的覆盖料。现今的研究工作表明，如果EA用作共单体，那么必需大约25％EA来得到必需的韧性。(其它共单体预料会以不同的含量上起作用。)
为了利用基质提高的韧性，需要加入特别为基质设计的抗冲击改性剂。我们已经发现，我们用作标准抗冲击丙烯酸类树脂中的抗冲击改性剂并不能有效提高韧性基质的抗冲击强度。下列的改变有利于提高抗冲击性：
·提高弹性体含量
·降低弹性体相中的交联剂/接枝剂含量
·降低硬芯的Tg
值得注意的是，看来无需调节外壳的组成来匹配基质的组成。我们得到了相似的抗冲击强度，不管外壳是95/5MMA/EA还是75/25MMA/EA。但是，一个光学上的优点是使外壳的组成匹配基质(折射率匹配)。使用最少量EA的外壳，在隔离效率和粉末性质方面会有一个优点。
本发明另外一个用途是所谓的“模内装饰”，其中透明丙烯酸类聚合物膜被冲切成所需的尺寸和形状。冲切也通常用来由塑性板和连续卷料制造部件，用于例如购买点展示的用途。冲切是快速而经济的机械加工方法。虽然丙烯酸类树脂具有许多用在模内装饰中所需的性质，如外观和耐天候性，但它们的缺点是冲切时会发生脆性破裂。脆性破裂产生碎片和裂缝，从而排除其用在这些用途中。所以需要一种集合了丙烯酸类树脂所有有益特性，但又有冲切时不会产生开裂所必需的韧性的组合物。如上所述，基于韧性基质(如25％EA)加入例如上述的芯/壳丙烯酸抗冲击改性剂，来制造抗冲击丙烯酸类树脂就能达到这个目的。正象这种膜的韧性特性使之用作模内装潢一样，它也能够使膜用作自由膜或层压膜。在这些用途中，膜的韧性提高了加工特性，且减少了膜在加工和层压步骤中破裂或断裂的可能性。在所有这些多层组合物中，基质聚合物的选择仅仅受到在丙烯酸类组合物和基质之间得到可接受粘合的能力的限制。这些基质聚合物的例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物；聚碳酸酯；聚酯和共聚酯；乙烯基聚合物和共聚物(包括聚氯乙烯)；苯乙烯聚合物和共聚物(包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和高抗冲击苯乙烯)。
本发明的另一个用途是用于高抗冲击板中以及作为注模成形树脂。传统抗冲击改性丙烯酸类树脂并不具有高抗冲击强度是重要的一些用途中必需的韧性。这些用途需要使用其它聚合物，如聚碳酸酯或PETG，它们虽然韧性比标准抗冲击改性丙烯酸类树脂好，但并不接近丙烯酸类树脂的耐天候性或光学透明性。可基于如上所述的韧性基质制造抗冲丙烯类树脂，该材料能提供这些用途必需的韧性，同时保留耐天候性和光学透明性的优点。
下述一些实施例用来说明本发明，但它们远不是完全，也不会把本发明限制到所述的细节上。按照说明书和实施例可做出许多其它变换和改进。
实施例1
这个实施例说明多相、序列制备的聚合物组合物的制备。
三相之比为15//65//20
三相的组成是
相1：74.8/25/0.2MMA/EA/ALMA
相2：83.5/15.5/1.0BA/Sty/ALMA
相3：95/5MMA/EA
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
Sty＝苯乙烯
ALMA＝甲基丙烯酸烷基酯
将34％相1的单体进料使用苯磺酸钾十二烷基酯作为乳化剂在水中乳化，并使用碳酸钾控制pH值，在提高的温度下使用过硫酸钾进行聚合。然后把相1的剩余部分加入到预先形成的聚合物乳液中，在提高的温度下使用过硫酸钾进行聚合，此时控制皂类的加入量防止形成较多量的新颗粒。然后加入相2的单体，在提高的温度下使用过硫酸钾进行聚合，此时控制皂的加入量防止形成较多量新颗粒。然后相3单体在提高的温度下使用过硫酸钾进行聚合，此时控制皂的加入量防止形成较多量新颗粒。通过凝结、冷冻干燥或喷射干燥将聚合物分离出来。
实施例2
如实施例1相似的方法制备聚合物，不同的是它具有不同的相比例：
三相之比：12.5//54.2//33.3
相的组成是
相1：74.8/25/0.2MMA/EA/ALMA
相2：83.5/15.5/1.0BA/Sty/ALMA
相3：95/5MMA/EA
实施例3
如实施例2制备聚合物，不同的是在第三相的后面部分中，加入0.46份正十二硫醇，用以降低分子量。
实施例4(比较)
实施例4的聚合物是Owens(美国专利3793402)所述的聚合物，现制备用作比较。这种聚合物类似实施例1制备，不同的是组成如下：
三相之比：35//45//20
相的组成是
相1：95.8/0.4/0.2MMA/EA/ALMA
相2：80/18/2.0BA/Sty/ALMA
相3：96/4MMA/EA
实施例5-8
将实施例1-4的聚合物与60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)基质混合，然后在挤压机中混合。
| 组成 | ||
| 实施例5 | 40％实施例1 | 60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)75/25MMA/EA |
| 实施例6 | 40％实施例2 | 60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)75/25MMA/EA |
| 实施例7 | 40％实施例3 | 60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)91/9MMA/EA |
| 比较例8 | 40％实施例4 | 60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)91/9MMA/EA |
把实施例5-8聚合物模塑成1/8″金属板，在仪表化的冲击试验中测量裂缝开始产生所需的能量
| 仪表化落镖试验第一断裂能 | |
| 实施例5 | 25J |
| 实施例6 | 15J |
| 实施例7 | 15J |
| 比较例8 | 4.5J |
这个表清晰显示了具有最佳弹性体聚合物分布在包含多量EA共单体的PMMA基质中的优点，。
实施例9-10(比较)
实施例9-10聚合物如同实施例5-8相同的方法制备，说明如果弹性体聚合物或基质改变为实施例7聚合物中的话，就会失去高抗冲击强度。
| 组成 | 仪表化落镖试验第一断裂能 | ||
| 比较例9 | 40％实施例1 | 60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)91/9MMA/EA | 6.4J |
| 比较例10 | 40％实施例4 | 60％聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)75/25MMA/EA | 4.7J |
实施例11-13
实施例11-13制备的是将实施例5、6和8的材料以4密炙厚度共挤压在PVC上形成的材料。PVC的厚度约46密尔。然后按ASTM-D4226-00测定所得复合物材料的GVHIT抗冲击强度。
| GVHIT | |
| 实施例11 | 3.07lb/mil |
| 实施例12 | 2.43lb/mil |
| 比较例13 | 0.80lb/mil |
相对传统丙烯酸类树脂(如比较例13)，材料(如实施例11和12)的优势是非常明显的。实施例13不能满足乙烯基披叠板用的抗冲击性能要求。
Claims (7)
1.一种热塑性组合物，它包含
a.约40-90重量％的刚性热塑性共聚物，所述共聚物包含50-85重量％甲基丙烯酸甲酯和15-50重量％选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的丙烯酸烷基酯，
b.约10-60重量％的多相序列制备的聚合物，其特征在于：
(A)任选非弹性较硬的第一相，其玻璃化转变温度高于25℃，它的制备是聚合包含100-80重量％刚性热塑性共聚物用的上述单体，0-10重量％可共聚多官能度交联单体和0-10重量％可共聚接枝单体的单体混合物，所述可共聚接枝单体具有两个或多个以显著不同速率参加聚合反应的可加成聚合不饱和反应基团，
(B)在第一相存在条件下聚合的弹性体性的中间相，该相包含50-99.9重量％丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯混合物、0-49.9重量％可共聚单烯键式不饱和单体、0-5.0重量％可共聚多官能度交联单体和0.05-5.0重量％上述可共聚接枝单体的单体混合物，所述烷基有1-8个碳原子，所述中间体相还具有的特征是如果单体在不存在第一相的条件下聚合的话，其玻璃化转变温度为25℃或更低；
(C)至少一种较硬的最终相，它是在第一相和中间相存在下由刚性热塑性聚合物用的单体混合物聚合的，所述最终相的玻璃化转变温度高于50℃。
2.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于所述组合物有能进行冲切且没有开裂或产生脆性破裂的特征。
3.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于所述多相聚合物是三相组合物，所述第一相(A)的含量为10-40重量％，第二中间相(B)的含量为45-70重量％，最终相(C)的含量为10-50重量％，所有的百分数都以三相聚合物总重量计。
4.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于所述多相聚合物是三相组合物，所述第一相(A)的含量为10-20重量％，第二中间相(B)的含量为50-60重量％，最终相(C)的含量为20-40重量％，所有的百分数都以三相聚合物总重量计。
5.一种共挤出板或形体，其中至少一个层包括权利要求1的热塑性组合物。
6.如权利要求5所述的共挤出板或形体，其特征在于共挤出的层选自(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚酯和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、以及苯乙烯聚合物和共聚物。
7.如权利要求6所述共挤出板或形体，其特征在于所述树脂用在外层作为耐天候的覆盖料。
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