JP4658457B2 - 耐候性、耐衝撃強度を有するアクリル系組成物 - Google Patents
耐候性、耐衝撃強度を有するアクリル系組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、(メタ)アクリル系製品製造用、又は、特にPVC(ポリ塩化ビニル)等のポリマー系基材のキャップコート(capcoat)層として有用な、耐候性、耐衝撃強度を有する(メタ)アクリル系組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリル系組成物及びその製品が透明性、鮮明な色彩、表面輝度、及び耐候性を備えていることは広く知られている。また、それらが低い耐衝撃強度及び脆性を有することも知られている。その耐久性を高めるため、アクリル系組成物に強化剤又は耐衝撃変性剤を混入させることが、通常一般的に行われている。しかし、このような機能性添加物の混入は、アクリル系製品の長所の幾つかを損なうことがある。例えば、大量のゴム性ポリマーの添加は、軟化点を低下させ、曇りを引き起こす。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル系ポリマーの物性を改良するため、コポリマーを形成してアクリル系組成物を改善する試みが多くなされている。その他の方法としては、耐衝撃強度等の物性を改善するために、高分子系耐衝撃変性剤として一般に知られている添加剤を使用することが挙げられる。高分子系耐衝撃変性剤は、天然及び合成ゴム、アクリルゴム及びMBS(メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン)等のターポリマー等の広い範囲のポリマーを含むものである。
【0004】
ポリマー耐衝撃変性剤の一種として、連続的に重合され、層の混入はあるものの、コア、中間ステージ及び最終ステージを含むアクリル系構造体が挙げられる。一般に、これらは「コア/シェル」ポリマーとして知られている。
【0005】
アクリル系コア/シェル耐衝撃変性剤の効率及び有用性を決定するための要因は多い。それら要因には、使用されるマトリックスポリマー、又は単独で若しくはキャプストック組成物の一部として接着される基材が含まれる。同様に、それぞれのステージ中の層数、それぞれの層の厚み及び構成、それぞれの層のモノマー組成、それぞれの層の架橋の種類及び程度、グラフトの種類及び程度、同様に、マトリックスポリマー又は主ポリマー中の連続重合されたコア/シェル耐衝撃変性剤の濃度、に非常に影響を受ける。ここで、マトリックスポリマー又は主ポリマーは、アクリル系シート等の製品又は押出成形されたキャプストックの大部分を形成するポリマーと定義される。
【0006】
コア/シェル耐衝撃変性剤の例は、下記の参考特許中に記載されている。US3661994、US3793402、US4433103、US4521568、US4730023、US5270397、US6172135、US5318737、EP0458520A2、及びWO00/08098。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明において、改良された耐候性、耐衝撃強度を有する(メタ)アクリル系組成物が開発された。本発明の組成物は、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル及びポリ(メチル)メタクリレートのコポリマー、並びにマルチステージ連続重合された構造体である耐衝撃変性剤ポリマーを含有する。本発明のコポリマーは、少なくとも15重量%のアクリル酸アルキルエステルを含有する。本発明のマルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤は、耐衝撃変性剤の少なくとも55重量%以上含有された、最小限の架橋をしているエラストマーステージを有する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性組成物は、硬質熱可塑性コポリマー約40〜90重量%及びマルチステージ連続重合されたポリマー10〜60重量%の混合物を含む。
【0009】
硬質熱可塑性コポリマーは、15〜50重量%の含有量で存在する他のアクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル(但しアルキル基は1〜4炭素原子を含有する)と共重合している、50〜85重量%のメチルメタクリレートモノマーからなる。
【0010】
アクリル酸エチルエステル等のコモノマーを高含有量で含有するアクリル系マトリックスポリマーの伸性を増加させ、有益なものとするためには、特別に設計された耐衝撃変性剤が必要である。
【0011】
マルチステージ連続重合されたポリマーは、特別に設計された耐衝撃変性剤であり、各ステージは、下記特徴を有する:
(A)任意ではあるが好ましくはエラストマーでなく比較的硬質であり、25℃を超えるガラス転移温度を有し、(1)硬質熱可塑性コポリマー用に上記記載されたモノマーと、(2)共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜10重量%、及び(3)アリル、メタリル、又はα、β不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のクロチルエステル等の、実質的に異なった反応率で重合反応に関与する付加重合可能な2以上の不飽和反応基を有する共重合可能なグラフト反応性モノマー0〜10重量%のモノマー混合物から重合される第1ステージ;
(B)第1ステージ含有生成物存在下で、(1)アクリル酸アルキルエステル及び/又はそのメタアクリル酸アルキルエステル、その混合物(但しアルキル基は1〜8炭素原子を含有する)50〜99.9重量%、(2)共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー0〜49.9重量%、(3)上記共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜5.0重量%、及び(4)上記共重合可能なグラフト反応性モノマー0.05〜5.0重量%、を含有するモノマー混合物から重合され、モノマーが第1ステージの非存在下で重合された場合には、得られる重合体はガラス転移温度25℃以下を示すことを特徴とする中間エラストマーステージ;並びに
(C)比較的硬質で、第1ステージ及び中間ステージを含有する生成物の存在下で、硬質熱可塑性ポリマー用に上記記載されたモノマーのモノマー混合物から重合される、1以上の最終ステージであり、モノマーが第1ステージ及び中間ステージを含有する生成物の非存在下で重合された場合には得られる重合体は50℃を超えるガラス転移温度を示すこと、モノマー混合物が(1)実質的に異なった反応率で重合反応に関与する付加重合可能な2以上の不飽和反応基を有するグラフト反応性モノマー、及び(2)複数の付加重合可能な不飽和反応基を有し、それら反応基の全てが互いに殆ど同一の反応率で重合反応に関与する架橋性モノマーを有すること、を特徴とする最終ステージ。
【0012】
好ましくは、マルチステージポリマーは、(A)第1ステージ10〜40重量%、好ましくは10〜20重量%、(B)第2中間ステージ45〜70重量%、好ましくは50〜60重量%、及び(C)最終ステージ10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%(但し、全ての%は三ステージポリマーの全重量を基準とする)、の範囲でそれぞれのステージが存在する三ステージ構造体である。
【0013】
マルチステージポリマーは、例えば、予め調製されたポリマー生成物存在下で次ステージのモノマー混合物を乳化重合する、マルチステージ連続製造ポリマーの調製法として公知の技術で製造できる。本明細書において、「連続乳化重合物」又は「連続乳化製造物」とは、水性分散体又はエマルジョン中で調製されたポリマーであり、先のモノマー仕込みとステージとの重合により予め調製されたラテックス中又はその存在下で連続的に変化したモノマーが重合されているポリマー(単一ポリマー同様にコポリマーをも総称する)を称する。この種類の重合では、続いて製造されるステージは、先のステージに接触して密接に関係する。そのため、本発明の連続調製ポリマーは、第1ステージ重合の完了時点で全粒子含有量が実質的に一定となるプロセスにより製造される。即ち、第1ステージ粒子の形成後の付加的な新しい別種の粒子の形成は回避される。
【0014】
重合は、開始剤存在下で行われ、連鎖移動剤として働く重合調節剤を含んでもよい。連続製造されたポリマーの最終粒子径は、100〜350nmであり、好ましい範囲は200〜300nmである。
【0015】
使用される乳化剤の種類及び量により、中間ステージのラテックス粒子の粒子径が調節される。多くの場合、目的の結果を得るのに必要な最小量を使用して充分に管理されるなら、通常の乳化重合で使用される石鹸が満足に使用でき、そしてポリマーが凝集により分離される。ラテックスがスプレー乾燥により分離される場合には乳化剤がポリマー中に残存するため、乳化剤の選択は更に重要になる。
【0016】
乳化剤の含有量は、全てのステージで仕込まれる重合可能モノマーの合計量を基準として、好ましくは1重量%未満、更に好ましくは0.1〜0.6重量%である。使用できる乳化剤は、通常の石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリエチレンスルホン酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、長鎖アミン塩、長鎖カルボン酸及びスルホン酸塩等を含む。一般に、乳化剤は、カルボン酸アルカリ金属及びアンモニウム塩基、硫酸ハーフエステル基、スルホン酸エステル基、リン酸部分エステル基等の、高極性溶解性基に結合した8〜22炭素原子の炭化水素基を含有する化合物である。
【0017】
それぞれのステージの重合溶媒は、熱又は酸化−還元(レドックス)反応のいずれかにより活性化される適当なフリーラジカル発生重合開始剤を、効果的な量で含有する。好ましい開始剤は、過硫酸塩等の熱により活性化されるものであるが、レドックス開始剤を使用してもよい。油溶性、水不溶性開始剤の適当な例として、クメンハイドロパーオキシド−メタ重亜硫酸ナトリウム、ジイソプロピルベンゼンクメンハイドロパーオキシド−ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、t−ブチル過酢酸−ヒドロ亜硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキシド−ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、等の組み合わせである。水溶性レドックス開始剤も使用できる。開始剤の組み合わせは、過硫酸ナトリウム−ヒドロ亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム−ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等である。
【0018】
マルチステージ連続乳化重合は、0〜125℃、好ましくは30〜95℃の範囲の温度で行うことができる。重合溶媒は、特に、メタアクリル酸アルキルエステルを低い割合で含有するステージの分子量を限定するために必要な場合、t−ドデシルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を、公知技術に従い含有することができる。フリーラジカル開始剤は、モノマー、温度、添加方法により応じた有効量で使用される。しかし、通常、開始剤量は、それぞれのステージの重合で、モノマー仕込み量基準の約0.001〜2重量%で変化するが、全ステージで仕込まれるモノマー総量の約5重量%を超えない。
【0019】
硬質熱可塑性コポリマーは、他のアクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル(但しアルキル基は1〜4炭素原子を含有する)15〜50重量%と共重合している、50〜85重量%のメチルメタクリレートモノマーからなる。コポリマーの分子量は、50,000〜約400,000daltonsの範囲である。好ましいモノマーは、約25重量%の含有量のアクリル酸エチルエステル及びアクリル酸メチルエステルであり、200,000〜350,000daltonsの分子量を有する。硬質熱可塑性コポリマーは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの高ポリマーを調製するための、塊状重合、溶液重合および乳化重合等の標準的方法により調製できる。
【0020】
本発明は、コモノマーを高含有量で含有するアクリル系マトリックスをベースとする、改良された靭性を有する成形品に関する。ゴム強化アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂(透明性、耐候性等)の長所が要求され、かつ標準的な未変性アクリル樹脂では目的とする耐衝撃性に欠ける応用分野において広く使用されている。通常のアクリル樹脂のゴム強化方法は、アクリル系ベースのコア/シェル耐衝撃変性剤を樹脂中に混入させるものである。多くの市販の耐衝撃性アクリル系樹脂は、メチルメタクリレート(MMA)及び、通常約0.5〜10%アクリル酸メチルエステル(MA)又はアクリル酸エチルエステル(EA)である比較的少量のコモノマー、から得られるマトリックスで構成される。コア/シェル耐衝撃変性剤は、マトリックスポリマーへ約10〜50重量%含有量で添加される。
【0021】
本発明において、マトリックス中のコモノマー含有量を増大させ、新規なマトリックス用に変性剤を再設計することにより、より高度の靭性レベルが達成できることが見出された。25%EAをコモノマーとして含有するマトリックスは、その一例である。本発明では、標準的な市販の耐衝撃性アクリル系樹脂の6倍までの耐衝撃強度を有する耐候性耐衝撃性アクリル系樹脂を製造することができる。
【0022】
本発明の他の応用は、PVCキャプストック用である。硬質PVCは、その耐久性及び低価格により羽目板等の建築外装用に広範囲に使用されている。しかし、PVCは、風化効果により劣化を受ける。これは、色彩変化及び/又は耐衝撃強度の減少をもたらす。種々の方法がこの欠点を克服するために試みられた。PVCは、TiO2等の紫外線吸収顔料と共によく使用される。非常に頻繁に、PVCの羽目板は、顔料を少量含む厚い層の上に、顔料を高含有量で含む薄層(最上層)を共押出成形される。最上層は、(羽目板の)厚み全体にわたり顔料を高含有量で使用しなくても下層を保護するため、UV不透過性である。これらの共押出成形された構造は、PVC単体よりも改良された耐候性を示す。しかし、やはり退色が起こるため、より耐候性のキャプストックが望まれていた。これらのキャプストック材料として、アクリル系樹脂がある。アクリル系樹脂は、非常に屋外耐候性に優れ、そのため、多年にわたる屋外曝露後でも初期の外観を保つ。しかし、アクリル系樹脂の欠点のひとつに、耐衝撃強度がある。アクリル系キャプストック薄層をPVC上に(共)押し出しすることは、(共押出成形された)複合構造を脆化する。これは、全ての耐衝撃性変性及び未変性アクリル系樹脂に当てはまり、PVC用キャプストック材料としてのそれらの使用を限定するものである。
【0023】
しかし、この問題は、特別に設計された耐衝撃性アクリル系樹脂を使用することにより克服されることが見出された。アクリル系樹脂は、破壊がアクリル系樹脂層中で開始しない(少なくとも顕著な破壊が発生する前に)充分な伸性を有する必要がある。このような伸性アクリル系樹脂を製造するためには多くの方法がある。耐衝撃性アクリル系樹脂は、通常、マトリックスポリマー及び耐衝撃変性剤の混合物からなる。添加できる耐衝撃変性剤量の実質的限界が存在するが、高含有量の耐衝撃変性剤は、伸性を増大させる。50〜60%が、使用される処理装置による上限であるようで、一般的には、20〜45%が使用される。
【0024】
多くの耐衝撃性アクリル系樹脂中のマトリックスポリマーは、通常1〜10%の少量のアクリル酸エステル(通常MA又はEA)と共重合された、メチルメタクリレート(MMA)主成分から構成される。アクリル酸エステルは、熱安定性を増加させる。しかし、少量のアクリル酸エステルの代わりに、より大量の短鎖アクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)が使用された場合の耐衝撃性グレード品は、PVC用キャプストックとして充分な伸性を有する。本発明において、EAがコモノマーとして使用される場合、必要な伸性を得るのに約EA約25%が必要であることが判明した。(他のコモノマーは、異なる含有量で効果を示すことが予想される。)
【0025】
マトリックスポリマーの伸性を増大させるために、マトリックスポリマー用に特別に設計された耐衝撃変性剤が混入されることが必要である。通常の耐衝撃性アクリル系樹脂中で使用される耐衝撃変性剤には、(本発明の)伸性マトリックスポリマーの耐衝撃強度を増加させるための効果がないことを発見した。下記の変化は、耐衝撃性を改良するために有益である。
(1)エラストマー含有量の増加
(2)エラストマーステージ中の架橋剤/グラフト剤量の減少
(3)硬質コア部分のTg低下
【0026】
興味深いことには、外側シェルの組成をマトリックスポリマーのそれと一致させるように調整することは必要ないことが明らかになった。外側シェルが95/5(MMA/EA)又は75/25(MMA/EA)でも同様の耐衝撃性強度であった。しかし、外側シェルの組成をマトリックスポリマーと光学的に一致(屈折率の一致)させる利点はある。即ち、最小量のEAで外側シェルを有すると、分離効果と粉体の性質においての利点がある。
【0027】
本発明は、更に透明アクリル系ポリマーフィルムを所望の大きさ及び形状にダイカットする「インモールドデコレーティング」として知られる分野に適用できる。ダイカットは、購買時点広告用(POP)展示等用にプラスチックシート及びロールストック(巻取材)から製造される部品においても、一般的に使用される。ダイカットは、手早く経済的な機械的プロセスである。しかしながら、アクリル系樹脂は、外観及び耐候性等のインモールドデコレーティング用に多くの望ましい性質を有する一方、脆性破壊を受けることなしにダイカットできない問題がある。脆性破壊は、欠損やクラックを生成し、それらダイカットへの適用を不可能にする。アクリル系樹脂の全ての長所を備え、かつクラックなしにダイカットできる伸性を有する組成物が望まれている。これは、上記記載されたような伸性マトリックスポリマー(例えば、25%EA)をベースとする耐衝撃性アクリル系樹脂を、ここに記載するコア/シェルアクリル系耐衝撃変性剤を添加して製造することにより達成される。フィルムが備える伸性により、インモールドデコレーティングへの適用が可能となると共に、フィルム単体又はフィルム積層物中に適用することも可能となる。これらの適用において、フィルムの伸性は、操作性を改良し、プロセス中のフィルム操作及び積層ステップでのフィルムのひび割れ又は破壊の傾向を低減させる。これら全ての多層構造体の中で、基材ポリマーの選択を限定するのは、アクリル系組成物及び基材間の目的とする接着性を得ることのできる能力のみである。これら基材ポリマーの例として、(メタ)アクリル系(コ)ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル(コ)ポリマー、ポリ塩化ビニルを含むビニル(コ)ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーを含むスチレンコポリマー、ポリスチレン、及び耐衝撃性ポリスチレンが挙げられるが、基材ポリマーを限定するものでない。
【0028】
本発明の他の使用は、耐衝撃性シート及び射出成形用樹脂である。従来の耐衝撃性変性アクリル系樹脂は、耐衝撃強度を有することが重要な応用分野において必要な靭性を有していなかった。これらの応用分野では、通常の耐衝撃性変性アクリル系樹脂より靭性があるが、アクリル系樹脂の耐候性又は光学的透明性に近い性質を有さないポリカーボネート又はPETG等の他のポリマーを使用する必要があった。本発明は、上記記載の伸性マトリックスポリマーベースの耐衝撃性アクリル系樹脂であり、その耐候性及び光学的透明性の利点を保持しつつ、これらの応用に必要な靭性を備えるものを製造することができる。
【0029】
下記実施例は、本発明の例であるが、本発明の全てが表されているものではなく、本発明を記載された態様のみに限定するものではない。本明細書及び実施例に照らして、多くの変更、改良が可能である。
【0030】
実施例1
実施例1は、マルチステージ連続重合された組成ポリマーの調製を示す。
【0031】
3つのステージの割合は、15//65//20であった。
【0032】
3つのステージの構成は、
ステージ1:74.8/25/0.2(MMA/EA/ALMA)、
ステージ2:83.5/15.5/1.0(BA/Sty/ALMA)、
ステージ3:95/5(MMA/EA)、
MMA=メチルメタクリレート、
EA=アクリル酸エチルエステル、
BA=アクリル酸ブチルエステル、
Sty=スチレン、
ALMA=メタクリル酸アリルエステル、であった。
【0033】
ステージ1の34%のモノマーが仕込まれ、水中でドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを乳化剤として使用して乳化され、炭酸カリウムをpH調整のために使用し、過硫酸カリウムを使用して高温で重合された。次に、ステージ1の残りの部分が予め形成されたポリマーエマルジョンに添加され、過硫酸カリウムを使用して、相当数の新しい粒子の形成を防止するため石鹸の量を調整しながら高温で重合された。次にステージ2モノマーが添加され、過硫酸カリウムを使用して、相当数の新しい粒子の形成を防止するため石鹸の量を調整しながら高温で重合された。次に第3ステージモノマーが添加され、過硫酸カリウムを使用して、更に相当数の新しい粒子の形成を防止するため石鹸の量を調整しながら高温で重合された。ポリマーは凝固体として単離され、凍結乾燥又はスプレー乾燥された。
【0034】
実施例2
異なるステージ割合で行われた以外は、実施例1と同様にポリマーが調製された。
【0035】
3つのステージの割合は、12.5//54.2//33.3であった。
【0036】
各ステージの構成は、
ステージ1:74.8/25/0.2(MMA/EA/ALMA)、
ステージ2:83.5/15.5/1.0(BA/Sty/ALMA)、
ステージ3:95/5(MMA/EA)、であった。
【0037】
実施例3
n−ドデシルメルカプタン0.46部が分子量を低下させるために第3ステージの残りの部分に加えられた以外は、実施例2と同様に行われた。
【0038】
実施例4(比較例)
実施例4は、比較例用にオーウェンス(US3793402)開示のポリマーを調製した。このポリマーは、組成が下記のとおりである以外は実施例1と同様に調製された。
【0039】
3つのステージの割合は、35//45//20であった。
【0040】
3つのステージの構成は、
ステージ1:95.8/0.4/0.2(MMA/EA/ALMA)、
ステージ2:80/18/2.0(BA/Sty/ALMA)、
ステージ3:96/4(MMA/EA)、であった。
【0041】
実施例5〜8
実施例1〜4のポリマーは、60%ポリ(メチルメタクリレート−エチルアクリレート)マトリックスと混合され、押出機により混合された。
【表1】
【0042】
実施例5〜8は、1/8プラーク(plaques)に成形され、機器による落槍衝撃試験においてクラックが発生するエネルギーが測定された。
【表2】
【0043】
この表から、EAコモノマーを高含有量で含有する、pMMAマトリックス中に分散された最適なエラストマーポリマーを含む利点が明らかである。
【0044】
実施例9〜10(比較例)
実施例9〜10は、実施例5〜8と同様に調製されたものであり、エラストマーポリマー又はマトリックスのどちらかが実施例7に含まれるものに変えられた場合、高い耐衝撃強度は失われることを示す。
【0045】
【表3】
【0046】
実施例11〜13
実施例11〜13は、PVC上に約4mm厚みで共押出成形された実施例5、6及び8から得られる材料から構成される。PVC厚みは、約46mmである。複合体のGVHIT耐衝撃強度は、ASTM−D4226−00に準拠して行われた。
【表4】
【0047】
実施例11及び実施例12のような素材の、実施例13(比較例)のようなより普通のアクリル系樹脂に比較した利点は顕著である。実施例13は、ビニル系羽目板用の一般的耐衝撃性規格には適合しない。
Claims (13)
- a.メチルメタクリレート50〜85重量%、及びエチルアクリレート、メチルアクリレート及びそれらの混合物の群から選ばれたアルキルアクリレート15〜50重量%から構成される硬質熱可塑性マトリックスコポリマー40〜90重量%、並びに
b.下記ステージ(A)〜(C)に特徴を有するマルチステージ連続重合されたポリマー10〜60重量%を含有する熱可塑性組成物。
(A)任意でエラストマーでなく比較的硬質でもよく、25℃を超えるガラス転移温度を有し、(1)メチルメタクリレート50〜85重量%、及びエチルアクリレート、メチルアクリレート及びそれらの混合物の群から選ばれたアルキルアクリレート15〜50重量%の合計100〜80重量%、(2)共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜10重量%、及び(3)異なった反応率で重合反応に関与する付加重合可能な2以上の不飽和反応基を有する共重合可能なグラフト反応性モノマー0〜10重量%、のモノマー混合物(但し、上記メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、多官能性架橋性モノマー及びグラフト反応性モノマーは合計100重量%となるように添加される)から重合される第1ステージ。
(B)第1ステージ存在下で、(1)アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレート(但しアルキル基は1〜8炭素原子を含有する)50〜99.9重量%、(2)共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー0〜49.9重量%、(3)上記共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜5.0重量%、及び(4)上記共重合可能なグラフト反応性モノマー0.05〜5.0重量%、を含有するモノマー混合物から重合されるエラストマー性中間ステージであり、モノマーが第1ステージの非存在下で重合された場合には得られる重合体はガラス転移温度25℃以下を示すことを特徴とする中間ステージ。
(C)比較的硬質で、第1ステージ及び中間ステージの存在下で、硬質熱可塑性ポリマー用に上記に記載されたモノマーを含むモノマー混合物から重合される、少なくとも1の最終ステージであり、(1)モノマーが第1ステージ及び中間ステージの非存在下で重合された場合には得られる重合体は50℃を超えるガラス転移温度を示し、該モノマー混合物が異なった反応率で重合反応に関与する付加重合可能な2以上の不飽和反応基を有するグラフト反応性モノマー、及び複数の付加重合可能な不飽和反応基を有し、それら反応基の全てが互いに殆ど同一の反応率で重合反応に関与する架橋性モノマーを含有すること、を特徴とする最終ステージ。 - マルチステージポリマーが、(A)第1ステージ10〜40重量%、(B)第2中間ステージ45〜70重量%、及び(C)最終ステージ10〜50重量%(但し、全ての%は三ステージポリマーの全重量を基準とする)、の範囲でそれぞれのステージが存在する三ステージ構造体である請求項1の組成物。
- マルチステージポリマーが、(A)第1ステージ10〜20重量%、(B)第2中間ステージ50〜60重量%、及び(C)最終ステージ20〜40重量%(但し、全ての%は三ステージポリマーの全重量を基準とする)の範囲でそれぞれのステージが存在する三ステージ構造体である請求項1の組成物。
- マトリックスコポリマー並びに、マルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤ポリマーを含有する請求項1記載の熱可塑性組成物である耐候性熱可塑性組成物から得られる押出成形されたシート又は成形品であり、
上記コポリマーは、アルキルアクリレート(但しアルキル基は1〜4炭素原子を含有する)15重量%以上を含み、
上記マルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤ポリマーは、そのコアポリマーがメチルメタクリレート50〜85重量%、及びエチルアクリレート、メチルアクリレート及びそれらの混合物の群から選ばれたアルキルアクリレート15〜50重量の合計100〜80重量%、共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜10重量%、並びに共重合可能なグラフト反応性モノマー0〜10重量%(但し、上記メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、多官能性架橋性モノマー及びグラフト反応性モノマーは合計100重量%となるように添加される)から構成され、
エラストマー中間ステージは、耐衝撃変性剤ポリマーに55重量%以上含有され、0〜5.0重量%の多官能性架橋性モノマー単位を含有しているシート又は成形品。 - 少なくとも1の層が請求項1の熱可塑性組成物から構成される共押出成形されたシート又は成形品。
- 共押出成形された1の層が(メタ)アクリル系(コ)ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル(コ)ポリマー、ビニル(コ)ポリマー、及びスチレン(コ)ポリマーから構成される群から選ばれる請求項5の共押出成形されたシート又は成形品。
- 上記組成物が耐候性PVCキャプストック(capstock)として外層に使用される請求項6の共押出成形されたシート又は成形品。
- マトリックスコポリマー並びに、マルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤ポリマーを含有する請求項1記載の熱可塑性組成物である耐候性熱可塑性組成物から得られるエンボスシートであり、
上記コポリマーは、アルキルアクリレート(但しアルキル基は1〜4炭素原子を含有する)15重量%以上を含み、
上記マルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤ポリマーは、そのコアポリマーがメチルメタクリレート50〜85重量%及びエチルアクリレート、メチルアクリレート及びそれらの混合物の群から選ばれたアルキルアクリレート15〜50重量%の合計100〜80重量%、共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜10重量%、並びに共重合可能なグラフト反応性モノマー0〜10重量%(但し、上記メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、多官能性架橋性モノマー及びグラフト反応性モノマーは合計100重量%となるように添加される)から構成され、
エラストマー中間ステージは、耐衝撃変性剤ポリマーに55重量%以上含有され、0〜5.0重量%の多官能性架橋性モノマー単位を含有しているエンボスシート。 - マトリックスコポリマー並びに、マルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤ポリマーを含有する請求項1記載の熱可塑性組成物である耐候性熱可塑性組成物を含むフィルムであり、
上記コポリマーは、アルキルアクリレート(但しアルキル基は1〜4炭素原子を含有する)15重量%以上を含み、
上記マルチステージ連続重合された耐衝撃変性剤ポリマーは、そのコアポリマーがメチルメタクリレート50〜85重量%、及びエチルアクリレート、メチルアクリレート及びそれらの混合物の群から選ばれたアルキルアクリレート15〜50重量%の合計100〜80重量%、共重合可能な多官能性架橋性モノマー0〜10重量%、並びに共重合可能なグラフト反応性モノマー0〜10重量%(但し、上記メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、多官能性架橋性モノマー及びグラフト反応性モノマーは合計100重量%となるように添加される)から構成され、
エラストマー中間ステージは、耐衝撃変性剤ポリマーに55重量%以上含有され、0〜5.0重量%の多官能性架橋性モノマー単位を含有しているフィルム。 - 多層フィルム用の請求項9のフィルム。
- インモールドデコレーティング(in-mold decorating)用の請求項9のフィルム。
- プラスチックシート又は成形品に積層される請求項9のフィルム。
- 標識又は反射標識の保護層用の請求項9のフィルム。
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