CN109384893B - Pmma/asa接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PMMA/ASA接枝共聚物及其制备方法，属于PMMA/ASA复合材料技术领域。上述PMMA/ASA接枝共聚物包括四层，其中：第一层为玻璃态聚合物芯，第二层为接枝到所述玻璃态聚合物芯上的橡胶共聚物，第三层为接枝到所述橡胶共聚物上的玻璃态聚合物，第四层为接枝到所述第三层上的玻璃态聚合物。本发明PMMA/ASA接枝共聚物具有高抗冲、加工性能优异、光泽度高、透明度良好和颜料亲和性良好等优点。

Description

PMMA/ASA接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及PMMA/ASA复合材料技术领域，具体涉及一种PMMA/ASA接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

众所周知，由MMA单体聚合成的PMMA(有机玻璃)是一种重要的有机透明结构材料，它具有透明度高、耐候性好、物理机械性能比较均衡、加工性能优异等优点。然而，它尚存在耐热性差、易吸潮、冲击性能差等缺点。ASA树脂是一种由丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯橡胶组成的于上世纪70年代研制成功的三元聚合物，属于抗冲改性树脂。ASA是美国通用电气(GE)下属的通用塑料集团的一种主要产品，并于2002年8月以Geloy的注册商标将其作为共挤原材料推向中国PVC彩色共挤型材市场。优点是抗冲击性高，但透明度差，几乎不透。

现有技术中，PMMA/ASA复合材料也有相关报道：

专利CN101838435B公开了一种用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料及其制备，所述的PMMA/ASA合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子0～5％，用量为无机纳米粒子的质量的0～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂；所述PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1：0.25～4；所述的PMMA树脂即聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述的ASA树脂即丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；所述的扩链剂含有可以和羧基反应的基团。该发明所述的PMMA/ASA合金材料具有高强度、高韧性、高光泽性、耐摩擦磨损等优良性能。

CN107118480A公开了一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法。该PMMA/ASA复合材料包括如下质量百分含量的成分：PMMA 49-82％；ASA 10-25％；增韧剂5-20％；抗氧剂0.2-0.4％；光稳定剂0.3-0.6％；耐刮擦剂1-2％；色粉1-2％；加工助剂0.5-1％。该制备方法包括如下步骤：按照上述成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料；将所述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒。该复合材料整体性能刚韧平衡、强度高、耐刮擦性、有韧性、外观靓丽，非常适合用于汽车、电子电器和其它户外用品等领域。

现有技术中，PMMA/ASA复合材料均是将PMMA树脂、ASA树脂和冲击改性剂分开加到挤出机中，生产效率低，操作复杂，成本较高。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种PMMA/ASA接枝共聚物及其制备方法。本发明PMMA/ASA接枝共聚物具有高抗冲、加工性能优异、光泽度高、透明度良好和颜料亲和性良好等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种PMMA/ASA接枝共聚物，包括四层，其中：第一层为玻璃态聚合物芯，第二层为接枝到所述玻璃态聚合物芯上的橡胶共聚物，第三层为接枝到所述橡胶共聚物上的玻璃态聚合物，第四层为接枝到所述第三层上的玻璃态聚合物。

进一步的，所述第一层玻璃态聚合物芯总量为5-10份；所述第二层单体总量为20-40份；所述第三层单体总量为5-20份；所述第四层单体总量为30-70份。

本发明制备的这种具有四层结构的PMMA/ASA复合材料，当第一层的种子低于上述限定值时，材料整体外观差，当种子高于上述限定值时，会降低材料本身的抗冲击性；当第二层橡胶共聚物的量低于上述限定的范围时，过低的橡胶含量不能更好的均匀分散外力，达不到削弱外力对材料本身冲击的效果，使得材料本身的抗冲击性降低，当第二层橡胶共聚物的量高于上述限定的范围时，橡胶粒子在聚集过程中有可能会发生结块现象，未必会很好的提高材料本身的抗冲击性，此外还会让PMMA/ASA复合材料的模量和拉伸强度大大降低，也就是硬度变小，比较直观的表现在产品容易产生划痕，影响外观；相对来说，第四层外壳的含量就会降低很多，还会降低其透明度及光泽度。

进一步的，所述第一层为芳香族乙烯基单体和含1-20个碳原子甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；

所述第二层为丙烯酸酯类和/或丁二烯中至少一种单体的均聚物或共聚物；

所述第三层为芳香族乙烯基单体、不饱和腈基单体和甲基丙烯酸烷基酯至少三种单体的共聚物；

所述第四层是为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的三种单体的共聚物。

优选的，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯以及苯乙烯衍生物；

含1-20个碳原子甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等；

丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等；

不饱和腈基单体为丙烯腈；

甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。

另一方面，本发明还提供一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，包括：

步骤1：PMMA/ASA接枝共聚物的第一层玻璃态聚合物芯的制备

将第一层组分和交联剂混合均匀，形成单体组合物，然后在氮气氛围下将去离子水加入至反应器中，加热至50-90℃，然后向反应器中加入一半的单体组合物和全部的乳化剂，搅拌均匀，然后加入一半的引发剂，加热回流反应，然后在加入另一半的单体组合物和引发剂，进行进一步的加热回流反应，回流反应结束后，保温一段时间，生成种子乳液，即PMMA/ASA接枝共聚物的第一层玻璃态聚合物芯；

步骤2：PMMA/ASA接枝共聚物的第二层橡胶共聚物的制备

取步骤1产物加入反应器中，然后加入去离子水，在氮气氛围下升温至50-90℃，然后加入乳化剂、交联剂和第二层组分混合物，搅拌均匀后，加入引发剂，进行回流反应，反应结束后，保温一段时间，就制得PMMA/ASA接枝共聚物的第二层橡胶聚合物；

步骤3：PMMA/ASA接枝共聚物的第三层玻璃态聚合物的制备

向步骤2的反应器中加入第三层组分、交联剂和乳化剂，搅拌均匀，然后加入引发剂，进行回流反应，反应结束后，保温一段时间，就制得PMMA/ASA接枝共聚物的第三层玻璃态聚合物；

步骤4：PMMA/ASA接枝共聚物的第四层玻璃态聚合物的制备

将第四层组分和链转移剂混合均匀，形成第四层组合物；然后向步骤3中的反应器中加入一半的乳化剂和一半的第四层组合物，搅拌均匀后，加入一半引发剂进行回流反应，反应结束后，再加入另一半乳化剂和第四层组合物以及引发剂，进行回流反应，反应结束后，保温一段时间，得到PMMA/ASA接枝共聚物的第四层玻璃态聚合物；

步骤5：将步骤4产物烘干粉粹或直接乳液喷粉，得到PMMA/ASA接枝共聚物。

进一步的，所述步骤1中，种子乳液的平均直径为80-200nm、转化率为95-99％的玻璃态聚合物芯的颗粒状乳液，固含为40％。

在反应过程中，可以通过改变乳化剂的用量来控制乳液的粒径为80-200nm，最佳为80-100nm；乳液转化率不得低于95％，若远远达不到95％，单体则大量流失损耗，增加成本。

所述步骤2中，接枝到第一层玻璃态聚合物颗粒芯上的聚合物乳液，转化率为90-99％，平均厚度约100-400nm；

第二层橡胶共聚物含量范围是20-40份，橡胶含量过少，材料冲击不高；橡胶含量过高，PMMA/ASA复合材料的模量和拉伸强度就会大大降低，硬度变小，所以最佳为25-30。

所述步骤3中，PMMA/ASA复合材料的第三层聚合物，转化率不得低于95％，平均厚度约为50-100nm。

所述步骤4中，PMMA/ASA接枝共聚物的第四层外壳，转化率不得低于95％，平均厚度约为500-2000nm。

进一步的，所述步骤1-3中，交联剂为甲基丙烯酸不饱和酯类、多元醇类或烯类单体中的一种或几种，占各层单体的0.5wt％-2wt％。

优选的，所述交联剂为三羧甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸烯丙酯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷等。

进一步的，所述步骤4中，链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇或氨基化合物、α-甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或几种，所述链转移剂的用量为第四层组分用量的0.2wt％-2wt％

本发明制备的这种PMMA/ASA复合材料中的第四层中，通过添加链转移剂来调节外壳的分子量和熔体黏度，可以用熔融指数来表征，当其他条件都不变时，只是单一的改变链转移剂的用量时，在一定的范围内，链转移剂用量越高，分子量越小，材料抗冲击性能越差，反之材料抗冲击性越好。

进一步的，所述步骤1-4中，乳化剂为磺酸盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸及其盐中的一种或几种，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠(K12)、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、石油磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等，所述乳化剂用量为各层单体总量的2wt％。。

进一步的，所述步骤1-4中，所述引发剂为水溶性引发剂，所述引发剂用量为各层单体总量的0.1wt％

优选的，所述水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮类引发剂中的一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，V-50引发剂)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(简称AIBA，VA-044引发剂)，偶氮二氰基戊酸(简称ACVA，V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP，VA-061引发剂)等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种PMMA/ASA接枝共聚物及其制备方法，分四层成功制备PMMA/ASA接枝共聚物，与现有技术相比，具有高抗冲、加工性能优异、光泽度高、透明度良好和颜料亲和性良好等优点，拓宽其在PVC行业以及PVC彩色共挤型材市场领域的应用。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

以下实施例中所用试剂除特殊说明外，均为市售产品。

本发明提供一种PMMA/ASA接枝共聚物及其制备方法，具体说明如下。

实施例1

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，包括：

步骤1：500ml的四口瓶中，通入氮气保护，加入155.4g去离子水，升温至70℃。将80g苯乙烯(St)、20g甲基丙烯酸丁酯(BMA)、1.5g乙二醇二甲基丙烯酸烯丙酯配成单体组合物，摇匀后先加一半到四口瓶中，然后再加入2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，加入0.05g过硫酸钠引发剂，等回流结束反应完成后，再加入另一半单体组合物和0.05g过硫酸钠引发剂。等回流结束后，80℃保温1.5h，就制得PMMA/ASA复合材料的第一层玻璃态聚合物芯，测得其转化率为97％。

步骤2：取步骤1的乳液25.77g于1000ml四口瓶中，加入300g去离子水，通入氮气保护，升温至70℃，将40g丙烯酸丁酯(BA)和0.4g乙二醇二甲基丙烯酸烯丙酯配成单体组合物，一次性加入到四口瓶中，然后再加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，加入0.08g过硫酸钠引发剂，等回流结束后，80℃保温1.5h，就制得PMMA/ASA接枝共聚物的第二层橡胶聚合物，测得其转化率为95％。

步骤3：在步骤2基础上继续操作，将20g苯乙烯(St)、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10g丙烯腈(AN)和0.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯摇匀配成单体混合物，然后把单体混合物加入四口瓶中，再加入0.24g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，加入0.04g过硫酸钠引发剂，等回流结束后，80℃保温1.5h。就制得PMMA/ASA接枝共聚物的第三层聚合物，测得其转化率为97％。

步骤4：在步骤3的基础上继续操作，将50g苯乙烯(St)、40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20g丙烯腈(AN)和1.1gα-甲基苯乙烯线性二聚体配成单体混合物，先加入一半单体混合物于四口瓶中，然后再加入0.55g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，加入0.055g过硫酸钠引发剂，等回流结束后，再加入另一半单体混合物，和0.55g十二烷基苯磺酸钠，等温度达到70℃时，加入0.055g过硫酸钠引发剂，等回流结束后，80℃保温1.5h。测得其转化率为98％。

步骤5：接下来把步骤4的产物烘干粉粹，或直接喷粉，得到PMMA/ASA接枝共聚物。

实施例2

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，仅改变步骤4中链转移剂的用量，α-甲基苯乙烯线性二聚体用量增至1.65g(占单体总量的1.5wt％)，其余条件均与实施例1相同。

实施例3

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，步骤1中乳液聚合反应过程不变，从步骤2开始，取步骤1中种子乳液5份，第二层总单体用量为30份，第三层总单体用量为20份，第四层总单体用量为45份，各层单体之间的配比不变。具体实验操作过程均按照实施例1中所述的详细步骤和实验条件操作制备PMMA/ASA复合材料。

实施例4

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，步骤1中乳液聚合反应过程不变，从步骤2开始，取步骤1种子乳液5份，第二层总单体用量为40份，第三层总单体用量为20份，第四层总单体用量为35份，各层单体之间的配比不变。具体实验操作过程均按照实施例1中所述的详细步骤和实验条件操作制备PMMA/ASA复合材料。

实施例5

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，步骤1中乳液聚合反应过程不变，从步骤2开始，取步骤1种子乳液10份，第二层总单体用量为40份，第三层总单体用量为20份，第四层总单体用量为30份，各层单体之间的配比不变。具体实验操作过程均按照实施例1中所述的详细步骤和实验条件操作制备PMMA/ASA复合材料。

实施例6

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，包括：

步骤1：将步骤1中的甲基丙烯酸丁酯替换为甲基丙烯酸月桂酯，其余条件遇实施例1中步骤1相同；

步骤2：将丙烯酸丁酯替换为等量的丙烯酸乙酯和丁二烯，丙烯酸乙酯和丁二烯的质量比为1:1，其余条件遇实施例1中步骤2相同；

步骤3：将甲基丙烯酸甲酯替换为等量的甲基丙烯酸乙酯，其余条件遇实施例1中步骤3相同；

步骤4和步骤5与实施例1相同。

上述实施例中的乳化剂可以替换为等量的十二烷基硫酸钠(K12)、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、石油磺酸钠、二丁基萘磺酸钠；

上述实施例中的交联剂可以替换为三羧甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷；

上述实施例中的链转移剂可以替换为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇或氨基化合物；

上述实施例中的引发剂可以替换为过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丙基咪唑啉。

为进一步说明本发明制备的PMMA/ASA接枝共聚物的优异性能，因篇幅有限，仅以实施例1为例，构建对比例如下。

对比例1

一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，包括：

步骤1：将第一层单体组合物一次性加入反应器中，然后一次性加入引发剂，其余条件与实施例1中步骤1相同；

步骤2-3与实施例1中步骤2-3相同；、

步骤4：将第四层单体组合物一次性加入反应器中，然后一次性加入引发剂，其余条件与实施例1中步骤4相同；

步骤5：与实施例1中步骤5相同。

对比例2

省略步骤1，其余与实施例1相同。

对比例3

省略步骤2，其余与实施例1相同。

对比例4

省略步骤3，其余与实施例1相同。

对比例5

省略步骤4，其余与实施例1相同。

将上述实施例1-6和对比例1-5中得到的PMMA/ASA接枝共聚物进行制样：将材料制成哑铃形的拉伸试样，100×10×3mm缺口深度为1mm的冲击试样，和60×25×3mm的弯曲试样。最后进行力学性能的测试。测试依据见表1。

表1

力学性能	测试方法
		冲击强度(kg.cm/cm)	GB/T 1843-2008
拉伸强度(MPa)	GB/T 1040-2006
		弯曲强度(MPa)	GB/T 9341-2008

测试结果见表2。

表2

由表2可知，本发明制备的这种PMMA/ASA复合材料与对比例相比具有高抗冲、加工性能优异、耐候性好、光泽度高、透明度良好和颜料亲和性较好等优点。

综上可知，本发明成功制备一种PMMA/ASA共聚物，具有较高的抗冲击性能，同时制备方法是一种操作简单化、成本低、可行性高的乳液聚合方法。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：PMMA/ASA接枝共聚物的第一层玻璃态聚合物芯的制备

将第一层组分和交联剂混合均匀，形成单体组合物，然后在氮气氛围下将去离子水加入至反应器中，加热至50-90℃，然后向反应器中加入一半的单体组合物和全部的乳化剂，搅拌均匀，然后加入一半的引发剂，加热回流反应，然后在加入另一半的单体组合物和引发剂，进行进一步的加热回流反应，回流反应结束后，保温一段时间，生成种子乳液，即PMMA/ASA接枝共聚物的第一层玻璃态聚合物芯；

步骤2：PMMA/ASA接枝共聚物的第二层橡胶共聚物的制备

取步骤1产物加入反应器中，然后加入去离子水，在氮气氛围下升温至50-90℃，然后加入乳化剂、交联剂和第二层组分混合物，搅拌均匀后，加入引发剂，进行回流反应，反应结束后，保温一段时间，就制得PMMA/ASA接枝共聚物的第二层橡胶聚合物；

步骤3：PMMA/ASA接枝共聚物的第三层玻璃态聚合物的制备

向步骤2的反应器中加入第三层组分、交联剂和乳化剂，搅拌均匀，然后加入引发剂，进行回流反应，反应结束后，保温一段时间，就制得PMMA/ASA接枝共聚物的第三层玻璃态聚合物；

步骤4：PMMA/ASA接枝共聚物的第四层玻璃态聚合物的制备

将第四层组分和链转移剂混合均匀，形成第四层组合物；然后向步骤3中的反应器中加入一半的乳化剂和一半的第四层组合物，搅拌均匀后，加入一半引发剂进行回流反应，反应结束后，再加入另一半乳化剂和第四层组合物以及引发剂，进行回流反应，反应结束后，保温一段时间，得到PMMA/ASA接枝共聚物的第四层玻璃态聚合物；

步骤5：将步骤4产物烘干粉粹或直接乳液喷粉，得到PMMA/ASA接枝共聚物；

所述第一层为芳香族乙烯基单体和含1-20个碳原子甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；

所述第二层为丙烯酸酯类和/或丁二烯中至少一种单体的均聚物或共聚物；

所述第三层为芳香族乙烯基单体、不饱和腈基单体和甲基丙烯酸烷基酯至少三种单体的共聚物；

所述第四层是为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的三种单体的共聚物；

所述第一层玻璃态聚合物芯总量为5-10份；所述第二层单体总量为20-40份；所述第三层单体总量为5-20份；所述第四层单体总量为30-70份。

2.根据权利要求1所述的PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1-3中，交联剂为甲基丙烯酸不饱和酯类、多元醇类或烯类单体中的一种或几种，占各层单体的0.5wt％-2wt％。

3.根据权利要求1所述的PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，链转移剂为脂肪族硫醇或氨基化合物、α-甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或几种，所述链转移剂的用量为第四层组分用量的0.2wt％-2wt％。

4.根据权利要求1所述的PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1-4中，乳化剂为磺酸盐、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸及其盐中的一种或几种，所述乳化剂用量为各层单体总量的2wt％。

5.根据权利要求1所述的PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1-4中，所述引发剂为水溶性引发剂，所述引发剂用量为各层单体总量的0.1wt％。

6.根据权利要求5所述的PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮类引发剂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的PMMA/ASA接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸，或偶氮二异丙基咪唑啉。