KR101796850B1 - 내충격성이 제공되고, 개선된 광학 특성을 갖는 pmma - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성이 제공된 성형 물질, 특히 승온에서 개선된 광학 특성을 갖는 내충격성 PMMA, 그로부터 수득될 수 있는 성형 물품, 및 성형 물질 및 성형 물품의 용도에 관한 것이다.

Description

내충격성이 제공되고, 개선된 광학 특성을 갖는 PMMA {PMMA PROVIDED WITH IMPACT RESISTANCE AND HAVING IMPROVED OPTICAL PROPERTIES}
본 발명은 내충격성(impact-resistant)을 위해서 개질된 성형 조성물, 특히 승온에서 개선된 광학 특성을 갖는 내충격성 PMMA, 그로부터 수득될 수 있는 성형 물품, 및 또한 성형 조성물 및 성형 물품의 용도에 관한 것이다.
성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물의 내충격성은 성형 조성물에 충격 개질제로서 공지된 것을 적합한 양으로 첨가함으로써 개선될 수 있다고 오랫동안 공지되어 있었다. 이러한 목적을 위해서 산업에서 실시되는 방법은 코어-쉘 입자(core-shell particle) 및/또는 코어-쉘-쉘 입자(core-shell-shell particle)로서 공지된, 에멀젼 중합에 의해서 제조된 충격 개질제를 사용하는 것이다. 그것은 일반적으로 엘라스토머성 상을 갖는데, 코어-쉘 구조의 경우, 엘라스토머성 상을 나타내는 것은 주로 코어이고, 코어-쉘-쉘 구조의 경우, 엘라스토머성 상을 나타내는 것은 주로 코어 상에 그래프팅된 제1 쉘이다.
예를 들어, 미국 특허 US 3 793 402에는 특히, 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 내충격성 성형 조성물이 개시되어 있는데, 그것은 경질(hard) 코어, 엘라스토머성 제1 쉘 및 경질 제2 쉘을 갖는 다단식(multistage) 코어-쉘-쉘 입자 90 내지 4 중량%를 포함한다. 코어 및 제2 쉘의 전형적인 주 구성성분은 알킬 모이어티 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다. 제1 쉘은 부타디엔, 치환된 부타디엔 및/또는 알킬 모이어티 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로 본질적으로 제조된다. 그러나, 그것은 또한 0 내지 49.9 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%의 공중합성 단량체 단위, 예를 들어 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위를 포함할 수 있다. US 3 793 402에 따르면, 10 내지 25 중량%의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위, 특히 스티렌의 존재가 이 문헌에서 매우 특별하게 이롭다.
코어-쉘-쉘 입자는 열 개시제, 예컨대 퍼술페이트 또는 산화환원 개시제계를 사용하여 다단식 에멀젼 중합에 의해서 제조된다. 여기서는 중합이 0 내지 125℃ 범위, 특히 30 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 의도된다.
유사하게, 독일 특허 출원 DE 41 21 652 A에는 열가소성 물질, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트를 위한 충격 개질제가 기재되어 있는데, 이것은
A) 자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 가교된 단일중합체 또는 공중합체로 제조된 경질 코어;
B) 코어 재료의 존재 하에서 제조되고,
a) 알킬 모이어티 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 산의 알킬 에스테르;
b) 분자 내에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 적어도 1종의 가교 공단량체로 구성된, 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 상;
c) 아릴알킬 아크릴레이트 또는 아릴알킬 메타크릴레이트;
d) 엘라스토머 상의 존재 하에서 제조되고, 적어도 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 단일중합체 또는 공중합체로 제조된 경질 상을 포함하는 적어도 3상 에멀젼 중합체로 구성된다.
이 문헌에서 예의 방식으로 언급된 성형 조성물 (실시예 3)은 아이조드 노치 내충격성(Izod notched impact resistance)이 실온에서 6.2 kJ/m2이고, -10℃에서 4.7 kJ/m2이고, -20℃에서 3.7 kJ/m2이다. 이러한 성형 조성물의 비켓 연화점(Vicat softening point)은 97℃이다.
코어-쉘-쉘 입자는 개시제로서 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 사용하고, 20 내지 100℃ 범위의 온도, 예를 들어 50℃에서 중합을 수행함으로써 다단식 에멀젼 중합에 의해서 유사하게 제조된다.
독일 특허 출원 DE 41 36 993 A1에는 10 내지 96 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 및 4 내지 90 중량%의 다단식 코어-쉘-쉘 입자를 포함하는 충격 개질된 성형 조성물이 개시되어 있는데, 여기서 코어의 제조 방법 및 제2 쉘의 제조 방법은 각각 메틸 메타크릴레이트로 본질적으로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한다. 제1 쉘을 위한 단량체 혼합물은 60 내지 89.99 중량%의, 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 모이어티 내에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 아크릴레이트, 및 10 내지 39.99 중량%의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬 아크릴레이트 및 또한 임의로는 다른 구성성분을 포함한다. 코어-쉘-쉘 입자의 평균 입자 직경은 50 내지 1000 nm 범위, 특히 150 내지 400 nm 범위이다.
상기 문헌에 따르면, 코어-쉘-쉘 입자는 중합 개시제로서, 암모늄 퍼옥소디술페이트 또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예컨대 포타슘 퍼옥소디술페이트, 또는 개시제 조합계를 사용하는 다단식 시드 라텍스(seed latex) 방법에 의해서 수득되고, 여기서 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트의 경우 이들을 열 활성화 하기 위해서 요구되는 의도되는 중합 온도는 50 내지 100℃이다.
유럽 특허 EP 0 828 772 B1에는, 코어, 제1 쉘 및 임의로는 제2 쉘로 구성되고, 적어도 2개의 동등한 반응성의 이중 결합을 갖는 비닐계 불포화 화합물을 갖지 않는 다단식 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자에 의해서 폴리(메트)아크릴레이트를 충격 개질시키는 것이 기재되어 있다. 여기서 코어는 제1 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 제1 쉘은 0 내지 25 중량%, 특히 5 내지 26 중량%의 스티렌 단량체 및 75 내지 100 중량%의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고, -75 내지 -5℃의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 형성하는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함한다. 임의로 존재하는 제2 쉘은 제1 (메트)아크릴 중합체와 동일할 수 있거나 또는 그와 상이할 수 있는 제2 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자의 전체 직경은 250 내지 320 nm 범위이다.
코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자는 결국 개시제로서 포타슘 퍼술페이트를 사용하여, 80℃에서의 다단식 에멀젼 중합에 의해서 제조된다.
국제 특허 출원 WO 2004/056893에는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자의 효율적인 제조 방법이 기술되어 있다. 150.0 내지 250.0 nm의 전체 반경을 갖는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 성형 조성물의 충격 개질에 특히 적합한 것으로서 기술되어 있다. 최소량의 상기 충격 개질제가 성형 조성물의 다른 중요한 특성, 특히 탄성률, 용융 점도, 비켓점 및 다이 스웰(die swell)을 임의로 동시에 상당히 손상시키지 않으면서, 특히 실온에서 성형 조성물의 노치 내충격성을 충분히 개선시킬 수 있다. 생성된 성형 조성물은 바람직하게는 적어도 6.0 kJ/m2인 23℃에서의 샤르피 노치 내충격성(Charpy notched impact resistance) (ISO 179) 및 바람직하게는 최대 2.5%인 ASTM D1003 (1997)에 따른 23℃에서의 헤이즈를 갖는다. 그러나, 80℃에서, 성형 조성물은 상당히 더 불량한 헤이즈 값을 갖고, 즉 가시적인 헤이즈를 갖는다.
그러나, 제품, 특히 조명 및 (자동차) 글레이징(glaze)과 같은 응용을 위한 성형 조성물에 대한 기본적인 조건은 승온에서도 광학 투명도를 갖는 것이다. 여기서 광학적으로 투명한 것으로 간주되는 제품은 ASTM D1003 (1997)에 따라서 비와이케이 가드너 헤이즈가드-플러스 헤이즈메터(BYK Gardner Hazegard-plus hazemeter)에 의해서 측정되는 경우 15.0% 이하, 특히 10.0% 미만, 매우 특별하게는 6.0% 미만의 헤이즈 값을 갖는 것이다.
따라서, 조명 및 (자동차) 글레이징의 제조를 위해서 사용되는 성형 조성물은 승온에서 상당히 감소된 헤이즈 증가를 나타내는 것이 바람직하다. 광학 특성, 예컨대 높은 투명도와 심지어는 승온에서의 매우 낮은 헤이즈 값과 조합하여 인성(toughness)에 대한 요건을 충족시켜야 한다. 특히, 생성물이 신호 색상을 갖는 조명 응용에서 사용되는 경우, 헤이즈의 임의의 증가로 인해서 색 좌표가 이동되지 않아야 하는데; 이것이 지금까지 충격 개질된 성형 조성물의 용도를 제한하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내충격성 및 개선된 헤이즈 성능을 갖는 성형 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 청구범위 제1항에 따른 성형물 및 제14항에 따른 성형 물품 및 또한 제16항 내지 제21항에 따른 용도가 이러한 목적을 성취하는 것을 발견하였다. 바람직한 실시양태가 종속항에 열거된다.
본 특허는 각 경우에 성형 조성물의 총 중량을 기준으로,
I. 10.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 45.0 중량%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 40.0 중량%의 적어도 1종의 코어-쉘-쉘 입자,
II. 1.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80.0 중량%의 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체,
III. 0.0 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 10 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및
IV. 0.0 내지 10.0 중량%의 다른 첨가제를 포함하는 성형 조성물을 제공하고, 여기서 성분 I. 내지 IV.의 중량 백분율은 총 100.0 중량%를 제공하고,
II., 또는 II., III. 및/또는 IV.의 혼합물은 ASTM D542에 따른 측정법에서, 그의 굴절률이 I.의 굴절률과 0.01 단위 이하, 바람직하게는 0.002 단위 이하, 바람직하게는 0.001 단위 이하만큼 상이하도록 선택된다.
코어-쉘-쉘 입자, I.은
a) 물 및 유화제를 초기 충전물로서 사용하고,
b) 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 제1 조성물 20.0 내지 45.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 A), B), C) 및 D)의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 중량%일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계,
c) 성분 E), F) 및 G)를 포함하는 제2 조성물 35.0 내지 55.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 E), F) 및 G)의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 중량%일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계,
d) 성분 H), I) 및 J)를 포함하는 제3 조성물 10.0 내지 30.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 H), I) 및 J)의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 중량%일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계의 방법에 의해서 제조되거나 또는 제조될 수 있고, 여기서 조성물 b), c) 및 d)의 언급된 중량부는 총 100.0 중량부를 제공한다.
각각의 단계에서 중합 반응의 진행은 공지된 방식, 예를 들어 중량법으로(gravimetrically) 또는 기체 크로마토그래피에 의해서 확인될 수 있다.
I.의 수득 방법은 바람직하게는 초기 충전물로서 90.00 내지 99.99 중량부의 물 및 0.01 내지 10.00 중량부의 유화제를 사용하고, 언급된 중량부는 총 100.00 중량부를 제공한다.
I.의 수득 방법에서 b), c) 및/또는 d)의 중합은 60 초과 내지 90℃ 미만 범위의 온도에서 수행될 수 있거나 또는 산화환원 개시제계에 의해서 개시될 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, I.의 수득 방법에서 각각의 중합은 60 초과 내지 90℃ 미만 범위의 온도에서 수행되거나 또는 각각의 중합은 산화환원 개시제계에 의해서 개시된다. I.의 수득 방법에서 각각의 중합이 60 초과 내지 90℃ 미만 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, I.의 수득 방법에서 단계 b) 내지 d)에서 중합은 70 초과 내지 85℃ 미만 범위, 바람직하게는 75 초과 내지 85℃ 미만 범위의 온도에서 수행한다.
개시는 에멀젼 중합을 위해서 일반적으로 사용되는 개시제를 사용함으로써 성취될 수 있다. 적합한 유기 개시제의 예는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소, 및 또한 퍼옥소디황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 소듐 퍼옥소디술페이트 및 포타슘 퍼옥소디술페이트이다. 언급된 개시제는 단독으로 또는 달리는 혼합물로 사용될 수 있다. 이것은 바람직하게는 각각의 단계의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 b) 내지 d)에서 중합은 퍼옥소디술페이트, 바람직하게는 암모늄 퍼옥소디술페이트 및/또는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트를 사용하여 개시된다.
예를 들어, 수상을 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트가 중합 개시제로서 사용될 수 있고, 여기서 중합은 20 내지 100℃의 온도에서 개시된다. 예를 들어, 0.01 내지 0.05 중량%의 유기 히드로퍼옥시드 및 0.05 내지 0.15 중량%의 론갈리트(Rongalit)®로 제조된 산화환원계를 사용하여 20 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 경질 상의 중합은 부수적으로 3-상 에멀젼 중합체로 개질될 성형 조성물의 분자량과 유사한 분자량의 경질-상 중합체를 제공하기 위해서 일반적으로 적합한 양의 쇄 전달제, 예를 들어 머캅탄을 사용한다.
유화제 및/또는 보호 콜로이드가 혼합물을 안정화시키기 위해서 사용될 수 있다. 낮은 분산 점도를 수득하기 위해서 유화제에 의한 안정화가 바람직하다. 유화제의 총 양은 단량체 A) 내지 J)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다. 특히 적합한 유화제는 음이온성 유화제 및/또는 비이온성 유화제 및 그들의 혼합물, 특히
ㆍ 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 모이어티 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것, 알킬 모이어티 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 에테르 술페이트 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
ㆍ 술포네이트, 바람직하게는 알킬 모이어티 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 모이어티 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 술포숙신산과, 1가 알콜 또는 알킬 모이어티 내에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀의 에스테르 및 하프-에스테르 (이러한 알콜 또는 알킬페놀은 또한 임의로는 1 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위로 에톡실화될 수 있음);
ㆍ 인산의 부분 에스테르 및 그들의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 바람직하게는 각각 알킬 및 알킬아릴 모이어티 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 5개의 옥시드 단위를 갖는 알킬 포스페이트 및 알킬아릴 포스페이트;
ㆍ 바람직하게는 알킬 모이어티 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르;
ㆍ 바람직하게는 각각 알킬 및 알킬아릴 모이어티 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르;
ㆍ 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체, 바람직하게는 각각 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위를 이롭게 갖는 블록 공중합체이다.
I.의 수득 방법은 음이온성 유화제 및/또는 비이온성 유화제를 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 에멀젼 중합은 파라핀술포네이트, 알킬 술포숙시네이트 및 알콕실화 파라핀 및 술페이트화 파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 유화제의 존재 하에서 수행된다.
음이온성 유화제의 혼합물 및 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 매우 특별하게 성공적이라고 증명된 혼합물은 음이온성 유화제로서 술포숙신산과 1가 알콜 또는 알킬 모이어티 내에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀의 에스테르 또는 헤미에스테르와, 비이온성 유화제로서 바람직하게는 알킬 모이어티 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르를 8:1 내지 1:8의 중량비로 포함하는 것이다.
유화제는 또한 임의로는 보호 콜로이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드에는 특히 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필셀룰로오스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민-포름알데히드술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드술포네이트, 스티렌-말레산 공중합체 및 비닐 에테르-말레산 공중합체가 포함된다. 보호 콜로이드가 사용되는 경우, 그의 사용량은 바람직하게는 단량체 A) 내지 J)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%이다. 보호 콜로이드는 중합을 시작하기 전에 초기 충전물로서 사용될 수 있거나, 또는 시스템에 계량투입될 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, I.의 수득 방법은 초기 충전물로서 알킬 모이어티 내에 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜을 포함하는 수성 에멀젼을 사용한다.
개시제는 초기 충전물로서 사용될 수 있거나, 또는 시스템에 계량투입될 수 있다. 더욱이 개시제의 일부를 초기 충전물로서 사용하고, 나머지를 시스템에 계량투입하는 것이 또한 가능하다.
중합은 바람직하게는 혼합물을 중합 온도로 가열하고, 개시제를 바람직하게는 수용액으로 시스템에 계량투입함으로써 바람직하게 개시된다. 유화제 및 단량체는 별도로 또는 혼합물의 형태로 계량투입될 수 있다. 유화제와 단량체의 혼합물이 시스템에 계량투입되는 경우, 그 절차는 유화제 및 단량체를 중합 반응기의 상류의 혼합기에서 미리혼합한다. 초기 충전물로서 사용되지 않은 유화제의 나머지 및 단량체의 나머지는 서로 별개로 중합의 시작 후에 시스템에 계량투입되는 것이 바람직하다. 계량투입이 시작되는 시기는 중합이 시작된 지 15 내지 35분 후인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 목적을 위해서 초기 충전물이 "시드 라텍스"라 공지된 것을 포함하는 것이 특히 이롭고, 이것은 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해서 수득될 수 있다.
초기 충전물로서 시드 라텍스를 포함하는 수성 에멀젼 a)를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 한 실시양태에서, 초기 충전물로서 사용되는 시드 라텍스는 콜터법에 의해서 측정되는 경우 10.0 내지 40.0 nm 범위의 입자 직경을 갖는다.
이러한 작은 반경은 시드 라텍스 주위에 쉘을 생성하는 시드 라텍스에 적용되는 규정된 중합 방법 후에 계산될 수 있고, 여기서, 생성된 입자의 반경은 콜터법에 의해서 측정되었다. 문헌으로부터 공지된 이러한 입자-크기-측정 방법은, 입자가 좁은 측정 개구부를 통해서 통과할 때 특징적인 방식으로 변화하는 전기 저항의 측정치를 기초로 한다. 추가의 상세 사항은 예를 들어 문헌 [Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)]에서 찾아볼 수 있다.
실제 코어의 구성성분, 즉 제1 조성물을 바람직하게는 새로운 입자의 형성이 방지되도록 하는 조건 하에서 시드 라텍스에 첨가한다. 따라서, 제1 방법 단계에서 제조된 중합체는 시드 라텍스 주위에 쉘의 형태로 침착된다. 유사하게, 제1 쉘 재료의 단량체 구성성분 (제2 조성물)을 새로운 입자의 형성이 방지되도록 하는 조건 하에서 에멀젼 중합체에 첨가한다. 따라서, 제2 단계에서 제조된 중합체는 존재하는 코어 주위에 쉘의 형태로 침착된다. 이러한 절차는 각각의 추가 쉘에 대해서 상응하게 반복된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라서, 본 발명의 코어-쉘-쉘 입자는 시드 라텍스 대신에 초기 충전물로서, 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유화된 장쇄 지방족 알콜을 사용한 에멀젼 중합 방법에 의해서 수득된다. 이러한 방법의 바람직한 한 실시양태는 장쇄 지방족 알콜로서 스테아릴 알콜을 사용한다. 코어-쉘-쉘 구조는 새로운 입자가 형성되지 않게 하면서, 상응하는 단량체를 단계별로 첨가하고, 중합시킴으로써 상기에 기술된 절차를 사용하여 유사하게 수득된다. 중합 방법과 관련된 추가의 상세 사항은 특허 DE 3343766, DE 3210891, DE 2850105, DE 2742178 및 DE 3701579에서 본 기술 분야의 숙련인이 찾아볼 수 있다.
그러나, 특정 절차와 관계없이, I.의 수득 방법에서, 소모에 의해서 요구될 경우 (c)에 따른) 제2 조성물 및 (d)에 따른) 제3 조성물을 시스템에 계량투입하는 것이 본 발명의 목적을 위해서 특히 이롭다는 것이 증명되었다.
특히 제2 쉘 (제3 조성물)의 (공)중합체의 쇄 길이는 단량체 또는 단량체 혼합물을 쇄 전달제(들), 예를 들어 이러한 목적을 위해서 공지된 메르캅탄, 예를 들어 n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트의 존재 하에서 중합시킴으로써 조정될 수 있고, 여기에서 쇄 전달제(들)의 사용량은 단량체 혼합물을 기준으로 일반적으로는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 단량체 혼합물을 기준으로 0.2 내지 1 중량%이다 (예를 들어, 문헌 [H.　Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. XIV/1, p. 66], [Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, p. 29611, J. Wiley, New York, 1978] 참고). 쇄 전달제로서 n-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, I.의 수득 방법에서 물질 A) 내지 J) 모두의 상대적인 비율은 콜터법에 의해서 측정되는 경우 70.0 내지 125.0 nm 범위, 바람직하게는 85 내지 110.0 nm 범위, 바람직하게는 90.0 내지 105.0 nm 범위의 전체 반경을 갖는 코어-쉘-쉘 입자를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서, 물질 A) 내지 J) 모두의 상대적인 비율을 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 물질 A) 내지 J)의 총 중량이 적어도 30 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%이도록 하는 방식으로 선택하는 것이 I.의 수득 방법에서 특히 이롭다.
이와 관련하여, 용어 "응집물"은 이롭게는 DIN 4188에 따라서 필터 패브릭 넘버 0.90을 사용하여 필터 슬리브(filter sleeve)에 의해서 분산물을 여과함으로써 바람직하게 제거될 수 있는 수불용성 구성성분을 의미한다. 본 발명의 코어-쉘-쉘 입자는 예를 들어, 분무 건조, 동결 응집, 전해질 첨가에 의한 침전 또는 DE 27 50 682 A1 또는 US 4 110 843에 따라서 실시될 수 있는 열 응력 또는 기계적 하중의 유형에 의해서 또는 배기 압출기에 의해서 분산물로부터 수득될 수 있다. 분무 건조 방법이 가장 일반적으로 사용되지만, 언급된 다른 방법은 그것이 수용성 중합 보조제를 중합체로부터 어느 정도 제거하는 이점을 갖는다.
코어-쉘-쉘 입자, I.을 위한 b)에 따른 제1 조성물은
A) 50.0 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 71.0 내지 99.9 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.0 내지 29.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 10.0 중량부의 가교 단량체 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 하기 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112015093151504-pct00001
모이어티 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, C1-6-알킬 기 또는 C2-6-알케닐 기, 바람직하게는 수소를 나타낸다. 모이어티 R6은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 수소를 나타낸다. 특히 적합한 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실 기, 및 또한 시클로펜틸 및 시클로헥실 기이다.
따라서, 화학식 I의 스티렌 단량체에는 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 및 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이 포함된다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은
A) 75.0 내지 99.9 중량부, 특히 85.0 내지 99.5% 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 24.9 중량부, 특히 0.1 내지 14.9 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 5.0 중량부, 특히 0.1 내지 2.0 중량부의 가교 단량체 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함하고, 여기서, 언급된 중량부는 총 100.0 중량부를 제공한다.
본 발명에 따라서, 화합물 A), B), C) 및 D)는 서로 상이하고, 특히 화합물 A) 및 B)는 가교 단량체 C)를 포함하지 않는다.
상기에 언급된 알킬 메타크릴레이트 (A)는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 제1 조성물은 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 이롭게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
상기에 언급된 알킬 아크릴레이트 (B)는 아크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-메틸옥틸 아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 2-에틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 시클로옥틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트이다.
가교 단량체 (C)는 본 발명의 중합 조건 하에서 가교를 제공할 수 있는 화합물 모두를 포함한다. 이것에는 특히
(a) 2관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하기 화학식의 화합물, 특히 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트:
Figure 112015093151504-pct00002
(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 2 이상의 양의 정수, 바람직하게는 3 내지 20임);
하기 화학식의 화합물, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 글리콜 및 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트
Figure 112015093151504-pct00003
(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 14의 양의 정수임);
글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-히드록시프로폭시)페닐프로판] 또는 비스-GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자 당 2 내지 10개의 에톡시 기를 갖는 2,2'-디(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)부탄; 및
(b) 3관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트;
(c)상이한 반응성의 적어도 2개의 C-C 이중 결합을 갖는 그래프트 가교제, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트;
(d) 방향족 가교제, 특히 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠이 포함된다.
제1 조성물의 단량체 또는 단량체 A) 내지 D)의 중량비 각각은 바람직하게는 제1 조성물의 중합에 의해서 수득될 수 있는 중합체가 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 30℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖도록 하는 방식으로 선택된다. 본 발명에서 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry) (DSC)에 의해서 공지된 방식으로 측정될 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 또한 문헌 [Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, p. 123 (1956)]에 따라서 하기 폭스식(Fox equation)에 의해서 대략적으로 미리 계산될 수 있다.
Figure 112015093151504-pct00004
(여기서, xn은 단량체 n의 중량비 (중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 단일중합체의 켈빈 단위의 유리 전이 온도임). 본 기술 분야의 숙련인은 문헌 [Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]로부터 추가의 유용한 정보를 수득할 수 있고, 이것은 가장 일반적인 단일중합체에 대한 Tg 값을 제공한다.
코어-쉘-쉘 입자, I.을 위한 c)에 따른 제2 조성물은
E) 80.0 내지 100.0 중량부의 (메트)아크릴레이트,
F) 0.05 내지 5.0 중량부의 가교 단량체 및
G) 0.0 내지 25.0 중량부의 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함한다.
본 발명에 따라서, 화합물 E), F) 및 G)는 서로 상이하고, 특히 화합물 E)는 가교 단량체 F)를 포함하지 않는다.
특정 한 실시양태에서, 제2 조성물은
E) 92.0 내지 98.0 중량부의 (메트)아크릴레이트,
F) 0.1 내지 2.0 중량부의 가교 단량체 및
G) 8.0 내지 20.0 중량부의 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함하고,
여기서, 언급된 중량부는 바람직하게는 총 100.0 중량부를 제공한다.
본 발명의 목적을 위해서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 또한 그 둘의 혼합물이다. 따라서, 이것은 하기 화학식의 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112015093151504-pct00005
(여기서, R은 수소 또는 메틸 모이어티를 나타냄). 이들 중에는 특히 상기에 언급된 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트가 있다. 본 발명의 목적을 위해서 특히 유용한 것으로 또한 증명된 다른 화합물은 아릴알킬 아크릴레이트, 특히 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐펜틸 및/또는 페닐헥실 아크릴레이트이다. 이들의 사용량은 성분 E) 및 F)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 40.0 중량%이다.
본 발명에 따라서, 가교 단량체 F)는 상기에 언급된 가교 단량체 C)를 포함한다.
E)는 알킬 모이어티 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 모이어티 내에 7 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 메타크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 매우 특별하게 바람직한 한 실시양태의 목적을 위해서, 제2 조성물은
E) 90.0 내지 97.9 중량부의, 알킬 모이어티 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 모이어티 내에 7 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트 및/또는 도데실 메타크릴레이트,
F) 0.1 내지 2.0 중량부의 가교 단량체 및
G) 0.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 8.0 내지 20.0 중량부의, 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함하고, 여기서 중량부는 바람직하게는 총 100.0 중량부를 제공한다.
제2 조성물의 단량체 또는 단량체 E), F) 및 G)의 중량비 각각은 이롭게는 제2 조성물의 중합에 의해서 수득될 수 있는 중합체가 30℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0 내지 -75℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다. 본 발명에서 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 상기에 언급된 바와 같이 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해서 측정될 수 있고/있거나 폭스식에 의해서 미리 대략적으로 계산될 수 있다.
코어-쉘-쉘 입자, I.을 위한 d)에 따른 제3 조성물은
H) 50.0 내지 100.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 40.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및
J) 0.0 내지 10.0 중량부의 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함한다.
바람직한 한 실시양태에서, 제3 조성물은
H) 60.0 내지 100.0 중량부, 바람직하게는 75.0 내지 100.0 중량부, 특히 85.0 내지 99.5 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 25.0 중량부, 특히 0.1 내지 15.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
J) 0.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.0 내지 8.0 중량부의, 화학식 I의 스티렌 단량체를 포함하고,
여기서, 언급된 중량부는 바람직하게는 총 100.0 중량부를 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에 따라서, 제3 조성물은 성분 H) 내지 J)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 이롭게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 85 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
제3 조성물의 단량체 또는 단량체 H), I) 및 J)의 중량비 각각은 제3 조성물의 중합에 의해서 수득될 수 있는 중합체가 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 30℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다. 본 발명에서 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 상기에 언급된 바와 같이 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해서 측정될 수 있고/있거나 상기 폭스식에 의해서 대략적으로 계산될 수 있다.
코어-쉘-쉘 입자 I.은 바람직하게는 본 발명의 성형 조성물, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트에서 경질 상과 상용성인 경질 열가소성 물질의 노치 내충격성을 개선시키는 역할을 한다.
본 발명의 목적을 위해서,
I. a) 물 및 유화제를 초기 충전물로서 사용하는 단계,
b) A) 50.0 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 71.0 내지 99.9 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
B) 0.0 내지 40.0 중량부, 바람직하게는 0.0 내지 29.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트,
C) 0.1 내지 10.0 중량부의 가교 단량체 및
D) 0.0 내지 8.0 중량부의 하기 화학식 I의 스티렌 단량체
를 포함하는 제1 조성물 20.0 내지 45.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 A), B), C) 및 D)의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 중량%일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계,
c) E) 80.0 내지 100.0 중량부의 (메트)아크릴레이트
F) 0.05 내지 5.0 중량부의 가교 단량체 및
G) 0.0 내지 25.0 중량부의 화학식 I의 스티렌 단량체
를 포함하는 제2 조성물 35.0 내지 55.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 E), F) 및 G)의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 중량%일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계,
d) H) 50.0 내지 100.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트,
I) 0.0 내지 40.0 중량부의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및
J) 0.0 내지 10.0 중량부의 화학식 I의 스티렌 단량체
를 포함하는 제3 조성물 10.0 내지 30.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 H), I) 및 J)의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 중량%일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계의 방법에 의해서 제조되거나 또는 제조될 수 있는 적어도 1종의 코어-쉘-쉘 입자 10.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 45.0 중량%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 40 중량%;
II. 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체 1.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80.0 중량%,
III. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0.0 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 10.0 중량%, 및
IV. 다른 첨가제 0.0 내지 10.0 중량%
를 포함하고,
여기서, 조성물 b), c) 및 d)의 언급된 중량부는 총 100.0 중량부를 제공하고,
물질 A) 내지 J) 모두의 상대적인 비율은 콜터법에 의해서 측정되는 경우 70.0 내지 125.0 nm 범위, 바람직하게는 85.0 내지 110.0 nm 범위, 바람직하게는 90.0 내지 105.0 nm 범위의 전체 반경을 갖는 코어-쉘-쉘 입자를 제공하도록 하는 방식으로 선택되고,
성분 I. 내지 IV.의 중량 백분율은 총 100.0 중량%를 제공하고, 각각, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
II., 또는 II., III. 및/또는 IV.의 혼합물은 ASTM D542에 따른 측정법에서, 그의 굴절률이 I.의 굴절률과 0.01 단위 이하, 바람직하게는 0.002 단위 이하, 바람직하게는 0.001 단위 이하만큼 상이하도록 선택된 것인 성형 조성물이 매우 특별하게 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015093151504-pct00006
(여기서, 모이어티 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬 기 또는 C2-6-알케닐 기를 나타내고, 모이어티 R6은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임).
II.에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체는 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로,
a) 52.0 내지 100.0 중량%의, 반복 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 내지 40.0 중량%의, 반복 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 8개, 특히 최대 4의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 단위 및
c) 0.0 내지 8.0 중량%의 화학식 I의 반복 스티렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 중량 백분율은 총 100.0 중량%를 제공한다.
II.에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체는 각각 그의 총 중량을 기준으로,
a) 60.0 내지 100.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 99.9 중량%, 특히 85.0 내지 99.5%의, 반복 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 내지 25.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15.0 중량%, 특히 0.5 내지 15.0 중량%의, 반복 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 8개, 특히 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 단위 및
c) 0.0 내지 8.0 중량%의 화학식 I의 반복 스티렌 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 중량 백분율은 총 100.0 중량%를 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에 따라서, II.에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체는 그의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%, 이롭게는 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 75.0 중량%, 특히 적어도 85.0 중량%의 반복 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함한다.
더욱이, II.에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 100,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol 범위, 특히 50,000 내지 500,000 g/mol 범위이다. 이러한 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 검정품을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정될 수 있다.
구성성분 II.는 2종의 상이한 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 적어도 1종의 다른 (메트)아크릴 중합체가 존재하는 경우, 이러한 (메트)아크릴 중합체는 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 저분자량 (메트)아크릴 중합체의 수 평균 분자량은 1000 내지 70000 g/mol 범위, 바람직하게는 5000 내지 60000 g/mol 범위인 것이 특히 바람직하다. 저분자량 (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 중합체 II.의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 비율을 구성할 수 있다. 저분자량 (메트)아크릴 중합체를 임의의 비율로 첨가하는 것은 사출 성형 또는 사출-압축 성형에서 전체 생성된 성형 조성물의 가공성을 개선시킨다. 본 기술 분야의 숙련인은 저분자량 (메트)아크릴 중합체의 형태로 일반적으로 사용되는 유동 개선제를 인지한다.
II.에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체는 또한 바람직하게는 적어도 1종의 공중합체, 바람직하게는 적어도 1종의 고-Tg 공중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "고-Tg"는 고-Tg 공중합체의 Tg (유리 전이 온도)가 폴리메틸 메타크릴레이트의 Tg보다 높은 것을 의미하며, ISO 11357에 따라서 질소 하에서 시차 주사 열량계에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 115℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃, 특히 바람직하게는 적어도 125℃인 것을 의미한다. "고-Tg" 조성물은 a) 생성된 공중합체의 Tg가 폴리메틸 메타크릴레이트의 Tg보다 높고, 그것은 약 105℃인, 메틸 메타크릴레이트와 적어도 1종의 다른 단량체의 "고-Tg" 공중합체, 또는 b) 혼화성 중합체인 경우 전체 Tg, 또는 반-혼화성 중합체인 경우 Tg 값 중 적어도 하나가 110℃보다 높은, (메트)아크릴 중합체와 적어도 1종의 혼화성 중합체, 반-혼화성 중합체, 또는 상용성 중합체의 혼합물 또는 c) 랜덤하게 중합된 PMMA보다 더 높은 교대배열성도(degree of syndiotacticity)를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 중 하나일 수 있다.
공중합체에서 더 높은 Tg를 제공할 수 있는 적합한 단량체에는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 말레산 무수물, 이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 치환된 시클로헥실 메타크릴레이트, 비닐시클로헥산, 페닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 말레이미드, 글루타르이미드, 및 말레이미드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 45 중량%, 특히 1.0 내지 45 중량%의 III.에 따른 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. III.에 따른 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 각 경우에 혼합물의 총 중량을 기준으로
70 내지 92 중량%의 스티렌
8 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및
0 내지 22 중량%의 다른 공단량체로 구성된 혼합물의 중합에 의해서 수득되고/수득되거나 수득될 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 특성의 적합한 개질을 위해서 IV.에 따른 다른 첨가제, 특히 중합체를 포함할 수 있다.
IV.에 따른 유용한 첨가제는 이러한 목적에 적합한 임의의 가공 단계에서 혼합될 수 있다. 상기 유용한 첨가제 중에는 특히 염료, 안료, 충전제, 보강 섬유, 윤활제, UV 안정제 등이 있다.
본 발명의 성형 조성물은 IV.에 따른 첨가제로서, II.에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량보다 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 적어도 100% 큰 중량 평균 분자량을 갖는 또 다른 중합체 (AP)를 이러한 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 특히 1.0 내지 4.0 중량% 포함할 수 있다. 본 발명에서 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 검정품을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 특히 적합한 중합체 (AP)는 바람직하게는 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로,
a) 52.0 내지 100.0 중량%, 이롭게는 60.0 내지 100.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 99.9 중량%, 특히 85.0 내지 99.5 중량%의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 메타크릴레이트 단위,
b) 0.0 내지 40.0 중량%, 이롭게는 0.0 내지 32.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 17.0 중량%, 특히 0.5 내지 7.0 중량%의, 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 이롭게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 반복 알킬 아크릴레이트 단위 및
c) 0.0 내지 8.0 중량%의 화학식 I의 반복 스티렌 단위를 포함하고, 여기서 중량 백분율은 총 100.0 중량%를 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에 따라서, 중합체 (AP)는 그의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 중량%, 이롭게는 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 75.0 중량%, 특히 적어도 85.0 중량%의 반복 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함한다.
더욱이 중합체 (AP)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 100,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 50,000 내지 5,000,000 g/mol 범위, 이롭게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol 범위, 특히 250,000 내지 600,000 g/mol 범위이다. 분자량은 본 발명에서 예를 들어, 폴리스티렌 검정품을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정될 수 있다.
다른 적합한 중합체 (AP)는 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드이다. 중합체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘-쉘 입자 I.의 분산물을 블렌드 성분의 수성 분산물과 혼합할 수 있고, 혼합물을 응집시킬 수 있고, 수상을 제거할 수 있고, 응집물을 용융시켜서 성형 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 두 조성물의 특히 균일한 혼합을 성취할 수 있다. 성분을 또한 개별적으로 제조하고, 단리하고, 그의 용융물 형태로 또는 분말 또는 펠렛으로서 혼합하고, 다축 압출기 또는 롤 밀 상에서 균질화시킬 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은
a. 23℃에서 적어도 40.0 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 60.0 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 80.0 kJ/m2의 ISO 179에 따른 샤르피 내충격성 및
b. 80℃에서 최대 15.0%, 바람직하게는 80℃에서 최대 10.0%, 바람직하게는 80℃에서 최대 8.0%, 보다 바람직하게는 80℃에서 최대 5.0%의 ASTM D1003 (1997)에 따른 헤이즈
를 갖는 것이 바람직하다.
본 출원은 또한 본 발명의 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 성형 물품을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 이롭게는 1 mm를 초과하는 벽 두께를 갖는 성형 물품, 예를 들어 1 내지 10 mm의 두께의 압출된 웹의 제조에 특히 적합하고, 이것은 펀칭 방법에서 양호한 결과를 제공하고, 예를 들어 전기 장치를 위한 인쇄가능한 패널의 제조, 또는 고품질 사출 성형품, 예를 들어 모터 차량의 창문의 제조를 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 두께 50 μm의 더 얇은 호일이 마찬가지로 그로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 성형 물품은
a. 23℃에서 적어도 40.0 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 60.0 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 80.0 kJ/m2의 ISO 179에 따른 샤르피 내충격성 및
b. 80℃에서 최대 15.0%, 바람직하게는 80℃에서 최대 10.0%, 바람직하게는 80℃에서 최대 8.0%, 보다 바람직하게는 80℃에서 최대 5.0%의 ASTM D1003 (1997)에 따른 헤이즈
를 갖는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 밝혀진 승온에서의 상당히 감소된 헤이즈 증가의 특성으로 인해서, 그러한 제품은 조명 및 글레이징과 같은 응용에 특히 적합하다. 그러한 제품이 신호 색상을 갖는 조명 응용에서 사용되는 경우, 임의의 헤이즈 증가로 인한 색 좌표의 임의의 이동 가능성이 존재하지 않을 것이다.
본 발명의 충격 개질된 PMMA가 사용가능한 응용의 또 다른 분야는 자동차 글레이징이다. 광학 특성, 예컨대 높은 투명도와 매우 낮은 헤이즈와 조합된 인성에 대한 요건은 승온에서도 충족된다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 본 발명의 성형 물품의 용도를 추가로 제공한다.
특히, 그것은 글레이징, 바람직하게는 모터 차량 및/또는 철도 차량, 또는 건물 또는 기계의 글레이징의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도를 제공한다. 그것은 또한 바람직하게는 통신 장치, 특히 PDA, 이동 전화 또는 휴대 전화, 바람직하게는 스마트폰용 디스플레이; 태블릿 PC용 디스플레이; TV 장치용 디스플레이; 주방용 장치용 디스플레이 및 다른 전기 장치용 디스플레이의 제조를 위한 용도를 제공한다. 그것은 대안적으로는 램프 커버, 바람직하게는 실내 조명 시스템 또는 자동차 조명 장비용 램프 커버의 제조를 위한 용도를 제공한다.
특히, 그것은 글레이징, 바람직하게는 모터 차량 및/또는 철도 차량, 또는 건물 또는 기계의 글레이징으로서의 본 발명의 성형 물품의 용도를 제공한다. 그것은 또한 바람직하게는 통신 장치, 특히 PDA, 이동 전화, 휴대 전화, 바람직하게는 스마트폰용 디스플레이; 태블릿 PC용 디스플레이; TV 장치용 디스플레이; 주방용 장치용 디스플레이 및 다른 전자 장치용 디스플레이로서의 용도를 제공한다. 그것은 대안적으로는 램프 커버, 바람직하게는 실내 조명 시스템 또는 자동차 조명 장비용 램프 커버로서의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 위한 의도이다.
실시예
코어-쉘-쉘 입자 I.
본 발명의 실시예 1
시드 라텍스의 제조
에틸 아크릴레이트 98 중량% 및 알릴 메타크릴레이트 2 중량%를 포함하는 단량체 조성물의 에멀젼 중합에 의해서 시드 라텍스를 제조하였다. 생성물은 물 중에서 약 20 nm의 직경의 이들 입자 약 10 중량%를 포함하였다.
코어-쉘-쉘 입자의 제조
하기 제조 설명서 A (본 발명의 실시예 IE1, IE2, IE3, IE4 및 또한 IE5), 및 하기 제조 설명서 B (비교 실시예 CE1) 각각에 따라서 에멀젼 중합에 의해서 하기에 기술된 코어-쉘-쉘 입자 모두를 제조하였다. 표 1에 기재된 에멀젼 (i) 내지 (iii)을 여기서 사용하였다.
본 발명의 실시예 IE1, IE2, IE3, IE4 및 IE5
제조 방법 A에 의한 코어-쉘-쉘 입자의 제조
교반하면서, 물 1.711 kg을 83℃ (내부 탱크 온도)의 중합 탱크 내의 초기 충전물로서 사용하였다. 이어서, 탄산나트륨 1.37 g 및 시드 라텍스를 첨가하였다. 이어서, 에멀젼 (i)을 1시간에 걸쳐서 시스템에 계량투입하였다. 에멀젼 (i)의 공급이 완결되고 10분 후, 에멀젼 (ii)를 약 2시간에 걸쳐서 시스템에 계량투입하였다. 에멀젼 (ii)의 공급이 완결되고 약 60분 후, 이어서, 에멀젼 (iii)을 약 1시간에 걸쳐서 시스템에 계량투입하였다. 에멀젼 (iii)의 공급이 완결되고 30분 후, 시스템을 30℃로 냉각하였다.
코어-쉘-쉘 입자를 분리하기 위해서, 분산물을 2일에 걸쳐서 -20℃에서 동결시키고, 이어서, 해동하고, 응집된 분산물을 필터 패브릭에 의해서 분리하였다. 고체를 50℃에서 건조 오븐 내에서 건조하였다 (기간: 약 3일). 코어-쉘-쉘 입자의 입자 크기 (표 2 참고)를 콜터(Coulter)로부터의 나노-사이저(Nano-sizer)ⓒ N5를 사용하여 측정하였고, 여기서 입자는 분산물 중에서 측정된다.
비교 실시예 CE1
제조 방법 B에 의한 코어-쉘-쉘 입자의 제조
물 1.711 kg을 52℃ (내부 탱크 온도)의 중합 탱크 내의 초기 충전물로서 사용하였고, 교반하면서, 아세트산 0.10 g, 철(II) 술페이트 0.0034 g, 소듐 디술피트 0.69 g, 및 또한 시드 라텍스를 첨가하였다. 이어서, 에멀젼 (i)을 1.5시간에 걸쳐서 시스템에 계량투입하였다. 에멀젼 (i)의 공급이 완결되고 10분 후, 물 100 g 중에 용해된 소듐 디술피트 7.46 g을 첨가하고, 에멀젼 (ii)를 약 2.5시간에 걸쳐서 시스템에 계량투입하였다. 에멀젼 (ii)의 공급이 완결되고 약 30분 후, 이어서, 물 50 g 중에 용해된 소듐 디술피트 0.62 g을 첨가하고, 에멀젼 (iii)을 약 1.5시간에 걸쳐서 시스템에 계량투입하였다. 에멀젼 (iii)의 공급이 완결되고 30분 후, 시스템을 30℃로 냉각하였다.
코어-쉘-쉘 입자를 분리하기 위해서, 분산물을 2일에 걸쳐서 -20℃에서 동결시키고, 이어서, 해동하고, 응집된 분산물을 필터 패브릭에 의해서 분리하였다. 고체를 50℃에서 건조 오븐 내에서 건조하였다 (기간: 약 3일). 코어-쉘-쉘 입자의 입자 크기 (표 2 참고)를 콜터로부터의 나노-사이저ⓒ N5를 사용하여 측정하였고, 여기서 입자는 분산물 중에서 측정된다.
<표 1> 각각의 에멀젼의 요약 (모든 데이터는 [g] 단위임)
Figure 112015093151504-pct00007
성형 조성물의 블렌딩
본 발명의 실시예 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9 및 10, 및 비교 실시예 6
메틸 메타크릴레이트 단위 85 중량% 및 메틸 아크릴레이트 단위 15 중량%로 구성된, Mw 약 50000 g/mol을 갖는 저분자량 성형 조성물 (LMC)을 제조하였다.
높은 내열성을 특징으로 하는 성형 조성물인 알투글라스(Altuglas)® HT 121 (아르케마(Arkema) (프랑스 소재))를 또한 제공하였다 (메타크릴산을 포함하는 고-Tg 성형 조성물).
a) 임의의 비율의 상기 저분자량 성형 조성물 (LMC) 및/또는 임의의 비율의 알투글라스® HT 121과 임의로 혼합된, 폴리메틸 메타크릴레이트인 플렉시글라스(PLEXIGLAS)® 7N (에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG) (독일 다름슈타트 소재))를 기재로 하는 성형 조성물, 또는 b) 폴리메틸 메타크릴레이트인 플렉시글라스® 8H (에보닉 인더스트리즈 아게 (독일 다름슈타트 소재))를 기재로 하는 성형 조성물을 압출기에 의해서 각각의 코어-쉘-쉘 입자 IE1 내지 IE5, 및 CE1 각각과 블렌딩하였고, 여기서, 사용된 성형 조성물 및 블렌딩된 성형 조성물 각각은 각 경우에 (메트)아크릴 중합체 II.에 상응하였다. 표 2는 각각의 본 발명의 실시예의 조성물 및 비교 실시예의 조성물을 나타낸다.
각각의 (메트)아크릴 중합체 II. 4 kg 및 각각의 코어-쉘-쉘 입자 I. (38 중량%) 2450 g을 10 l 혼합 용기에 계량투입하였다. 혼합물을 텀블링 혼합기에 의해서 3분 동안 격렬히 혼합하고, 이어서 35 mm의 축 직경을 갖는 스토크(Stork) 단축 압출기의 호퍼(hopper)에 충전하였다. 성분을 235℃의 용융 온도에서 혼합하였고, 스트랜드를 압출기 다이로부터 배출하고, 수조 중에서 냉각하고, 펠렛화하여 균일한 입자 크기의 펠렛을 제공하였다.
바텐펠트(Battenfeld) BA 사출 성형기에서, 생성된 펠렛으로부터 ISO 294에 따른 500개의 시험 시편을 사출 성형하였다. 내충격성을 측정하기 위해서, 80x10x4 mm로 측정된 시험 시편을 250℃에서 사출 성형하였다. 광학 특성을 측정하기 위해서, 65x40x3 mm 판을 250℃의 온도에서 사출 성형하였다.
성형 조성물의 시험
블렌딩된 성형 조성물로부터 시험 시편을 제조하였다. 성형 조성물 또는 상응하는 시험 시편을 하기 시험 방법에 따라서 시험하였다:
· 비켓 연화점 (B50, 16 h/80℃): DIN ISO 306 (1994년 8월)
· 샤르피 내충격성: ISO 179 (1993)
· 탄성률: ISO 527-2
· 투과율 (D 65/10°): DIN 5033/5036
· 헤이즈 (비와이케이 가드너 헤이즈가드-플러스 헤이즈메터): ASTM D1003 (1997)
· MVR (230℃, 3.8 kg): ISO 1133
표 2는 시험 결과를 나타낸다. 본 발명의 블렌드의 이점은 비교 실시예 6의 종래의 충격 개질된 성형 조성물과 비교할 경우 명백히 인지된다. 심지어는 비교적 높은 온도 (80℃)에서도, 본 발명의 블렌드는 ASTM D1003에 따라서 측정되는 경우 5% 미만의 낮은 헤이즈 값을 갖는다. 그러나, 본 발명의 성형 조성물은, 인성 수준의 제공 및 내충격성의 제공에 있어서는 공지된 성형 조성물 (비교 실시예 6)과 유사하였고, 성형 조성물의 다른 중요한 특성, 특히 비켓 연화점 및 탄성률을 임의로 손상시키지 않는다. 이러한 특성을 위해서 수득된 값 중 일부는 공지된 성형 조성물에 대한 것보다 실제로 더 양호하다 (본 발명의 실시예 10 참고).
<표 2> (메트)아크릴 중합체 II. 중에서 코어-쉘-쉘 입자 I. 38 중량%와 블렌딩 시의 충격 개질된 성형 조성물에 대한 시험 결과
Figure 112017066088561-pct00012
Figure 112015093151504-pct00009
도 1은 본 발명의 실시예 2, 3, 4 및 10, 및 또한 비교 실시예 6에 대한 (각각의 성형 조성물 중에서 코어-쉘-쉘 입자 I. 38 중량%와 블렌딩 시의) 충격 개질된 성형 조성물에 대한 샤르피 내충격성 및 23℃와 또한 80℃에서의 헤이즈에 대한 시험 결과를 나타낸다.
승온에서 본 발명의 성형 조성물의 상당히 감소된 헤이즈 증가는 도 1 및 또한 표 2로부터 인지될 수 있으며, 따라서 그것은 조명 및 글레이징과 같은 응용에 적합하다. 특히, 자동차 글레이징에 대한 요건, 즉, 광학 특성, 예컨대 심지어는 승온에서 조차 매우 낮은 헤이즈와 높은 투명도와 조합된 인성이 성취되었다. 본 발명의 실시예 7은 비교 실시예 6 및 다른 본 발명의 실시예와 비교할 경우 MVR의 상당한 변화를 통해서 저분자량 (메트)아크릴 중합체 또는 유동 개선제의 첨가 효과를 보여준다.

Claims (21)

  1. I. a) 물 및 유화제를 포함하는 초기 충전물을 사용하는 단계,
    b) A) 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 99.9 중량부,
    B) 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0 중량부,
    C) 가교 단량체 0.1 내지 10.0 중량부 및
    D) 하기 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 8.0 중량부
    를 포함하는 제1 조성물 20.0 내지 45.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 A), B), C) 및 D)의 총 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계,
    c) E) (메트)아크릴레이트 80.0 내지 100.0 중량부
    F) 가교 단량체 0.05 내지 5.0 중량부 및
    G) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 25.0 중량부
    를 포함하는 제2 조성물 35.0 내지 55.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 E), F) 및 G)의 총 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계,
    d) H) 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 100.0 중량부,
    I) 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0 중량부 및
    J) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 10.0 중량부
    를 포함하는 제3 조성물 10.0 내지 30.0 중량부를 첨가하고, 전환율이 성분 H), I) 및 J)의 총 중량을 기준으로 85.0 중량% 이상일 때까지 혼합물을 중합시키는 단계
    의 방법에 의해서 제조되거나 또는 제조될 수 있는 1종 이상의 코어-쉘-쉘 입자(core-shell-shell particle) 10.0 내지 50.0 중량%,
    II. 1종 이상의 (메트)아크릴 중합체 1.0 내지 90.0 중량%,
    III. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0.0 내지 45 중량%, 및
    IV. 다른 첨가제 0.0 내지 10.0 중량%
    를 포함하고,
    여기서, 조성물 b), c) 및 d)의 언급된 중량부는 총 100.0 중량부이고,
    물질 A) 내지 J) 모두의 상대적인 비율은 콜터법(Coulter method)에 의해서 측정되는 경우 70.0 내지 125.0 nm 범위의 전체 반경을 갖는 코어-쉘-쉘 입자를 제공하도록 하는 방식으로 선택되고,
    성분 I. 내지 IV.의 중량 백분율은 총 100.0 중량%이고, 각각, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
    II., 또는 II., III. 및 IV. 중 1종 이상의 혼합물은 ASTM D542에 따른 측정법에서, 그의 굴절률이 I.의 굴절률과 0.01 단위 이하만큼 상이하도록 선택된 것인
    성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112017066088561-pct00013

    여기서, 모이어티 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬 기 또는 C2-6-알케닐 기를 나타내고, 모이어티 R6은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, I.에 따른 방법에서, 각각의 중합을 60 초과 내지 90℃ 미만 범위의 온도에서 수행하거나 또는 각각의 중합을 산화환원 개시제계에 의해서 개시하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, I.의 수득 방법에서, 단계 b) 내지 d)에서의 중합을 퍼옥소디술페이트의 사용으로 개시하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a. ISO 179에 따른 샤르피 내충격성(Charpy impact resistance)이 23℃에서 40.0 kJ/m2 이상이고,
    b. ASTM D1003 (1997)에 따른 헤이즈(haze)가 80℃에서 15.0% 이하인 것
    을 특징으로 하는 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a. ISO 179에 따른 샤르피 내충격성이 23℃에서 60.0 kJ/m2 이상이고,
    b. ASTM D1003 (1997)에 따른 헤이즈가 80℃에서 10.0% 이하인 것
    을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, I.의 수득 방법이 초기 충전물로서 물 90.00 내지 99.99 중량부 및 유화제 0.01 내지 10.00 중량부를 사용하고, 여기서 언급된 중량부는 총 100.00 중량부인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, I.의 수득 방법이 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, I.의 수득 방법에서 초기 충전물이 시드 라텍스(seed latex)를 포함하는 수성 에멀젼을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 시드 라텍스가 콜터법에 의해서 측정되는 경우 10.0 내지 40.0 nm의 입자 직경을 갖는 것인 성형 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, I.의 수득 방법에서 초기 충전물이 알킬 모이어티 내에 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜을 포함하는 수성 에멀젼을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, I.의 수득 방법에서, c)에 따른 제2 조성물 및 d)에 따른 제3 조성물이 소모에 의해서 요구될 경우 시스템에 계량투입되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, II.에 따른 1종 이상의 (메트)아크릴 중합체가 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로,
    a) 반복 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단위 52.0 내지 100.0 중량%,
    b) 반복 알킬 모이어티 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 단위 0.0 내지 40.0 중량% 및
    c) 화학식 I의 반복 스티렌 단위 0.0 내지 8.0 중량%
    를 포함하고, 여기서 중량 백분율은 총 100.0 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, III.에 따른 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 여기서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 각 경우 혼합물의 총 중량을 기준으로,
    스티렌 70 내지 92 중량%,
    아크릴로니트릴 8 내지 30 중량% 및
    다른 공단량체 0 내지 22 중량%
    로 구성된 혼합물의 중합에 의해서 수득된 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, IV.에 따른 첨가제로서 II.에 따른 1종 이상의 (메트)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량보다 10% 이상 높은 중량 평균 분자량을 갖는 또 다른 중합체를 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 성형 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    a. ISO 179에 따른 샤르피 내충격성이 23℃에서 40.0 kJ/m2 이상이고,
    b. ASTM D1003 (1997)에 따른 헤이즈가 80℃에서 15.0% 이하인 것
    을 특징으로 하는 성형 물품.
  17. 제15항에 있어서,
    a. ISO 179에 따른 샤르피 내충격성이 23℃에서 60.0 kJ/m2 이상이고,
    b. ASTM D1003 (1997)에 따른 헤이즈가 80℃에서 10.0% 이하인 것
    을 특징으로 하는 성형 물품.
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