KR100722182B1 - 수성 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이고,
a) 물 및 현탁제를 제조하는 단계,
b) A) 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 99.9중량부, B) 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부, C) 가교 결합 단량체 0.1 내지 10.0중량부 및 D) 스티렌 단량체 0.0 내지 8.0중량부를 포함하는 제1 화합물 25.0 내지 45.0중량부를 가하고 중합시키는 단계,
c) E) (메트)아크릴레이트 80.0 내지 100.0중량부, F) 가교 결합 단량체 0.05 내지 10.0중량부 및 G) 스티렌 단량체 0.0 내지 20.0중량부를 포함하는 제2 화합물 35.0 내지 55.0중량부를 가하고 중합시키는 단계 및
d) H) 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 100.0중량부, I) 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부 및 J) 스티렌 단량체 0.0 내지 10.0중량부를 포함하는 제3 화합물 10.0 내지 30.0중량부를 가하고 중합시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 방법은
e) 각각의 중합을 60℃ 초과 90℃ 미만의 온도에서 수행하고,
f) 모든 물질의 상대 함량이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 A) 내지 성분 J)의 전체 중량이 50.0중량%를 초과하도록 선택됨을 특징으로 한다.
수성 분산액, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 단량체, 가교 결합 단량체

Description

수성 분산액의 제조방법{Method for producing aqueous dispersions}
본 발명은 수성 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물의 충격-개질에 사용될 수 있는 수성 분산액 중 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것이다.
성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물의 충격 강도가 성형 조성물에 적합한 양의 충격 개질제를 가함으로써 개선될 수 있음이 오랫동안 공지되어 왔다. 이러한 목적으로 코어-쉘 입자 및/또는 코어-쉘-쉘 입자의 용도는 산업적으로 달성되었다. 이들은 일반적으로 탄성중합체성 상을 가지며, 코어-쉘 구조의 경우에서, 코어는 주로 탄성중합체성 상인 반면, 코어-쉘-쉘 구조의 경우에서, 코어 상에 그래프트된 제1 쉘은 주로 탄성중합체성 상이다.
일례로, 미국 특허 US 3 793 402에는 경질 코어, 탄성중합체성 제1 쉘 및 경질 제2 쉘을 갖는 멀티스테이지 코어-쉘 입자 90 내지 4중량%를 포함하는 특히 폴리(메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 강인화 성형 조성물이 기술되어 있다. 코어 및 제2 쉘의 전형적인 주 성분은 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다. 제1 쉘은 사실상 부타디엔, 치환된 부타디엔 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트로 이루어진다. 그러나, 또한 공중합성 단량체 단위, 예를 들면, 공중합성 모노에틸렌계 불 포화 단량체 단위 0 내지 49.9중량%, 특히 0.5 내지 30중량%를 함유할 수 있다. US 3 793 402에 따라, 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위, 특히 스티렌 10 내지 25중량%의 존재는 매우 특히 유익하다.
코어-쉘 입자의 전체 직경은 100 내지 300nm의 범위이다.
코어-쉘 입자는 열적 개시제, 예를 들면, 과황산염 또는 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 멀티스테이지 유화 중합에 의해 제조된다. 중합이 0 내지 125℃, 특히 30 내지 95℃의 온도 범위에서 수행됨이 지시되어 있다.
유사하게, 독일 특허원 DE 41 21 652 A1에는
A) 자유 라디칼 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 결합 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어진 경질 코어, 및
B) 코어 물질의 존재하에 생성되고, 유리 전이 온도가 10℃ 이하이고, a) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 아크릴산의 알킬 에스테르, b) 분자에서 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 하나 이상의 가교 결합 단량체, c) 아릴알킬 아크릴레이트 또는 아릴알킬 메타크릴레이트, 및 d) 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 탄성중합체 상의 존재하에 생성되고, 자유 라디칼 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어진 경질 상으로 이루어진 탄성중합체 상을 포함하는 3개 이상의 상 유화 중합체로 이루어진 열가소성 물질, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트의 충격 개질제가 기술되어 있다.
상기 공보에 일례로 인용된 성형 조성물(실시예 3)은 아이조드 노치 충격 강도가 실온에서 6.2kJ/m2이고, -10℃에서 4.7kJ/m2이고, -20℃에서 3.7kJ/m2이다. 상기 성형 조성물의 비캣 연화점은 97℃이다.
코어-쉘 입자는 또한 개시제로서 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트를 사용하고, 20 내지 100℃, 예를 들면, 50℃의 온도에서 중합을 수행하는 멀티스테이지 유화 중합에 의해 제조된다.
독일 특허원 DE 41 36 993 A1에는 폴리메틸 메타크릴레이트를 기본으로 하는 중합체 10 내지 96중량% 및 각각 코어 및 제2 쉘의 제조를 위해 사실상 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하는 멀티스테이지 코어-쉘-쉘 입자 4 내지 90중량%를 포함하는 충격 개질 성형 조성물이 기술되어 있다. 제1 쉘에 대한 단량체 혼합물은 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 및/또는 사이클로알킬 라디칼의 탄소수가 5 내지 8인 사이클로알킬 아크릴레이트 60 내지 89.99중량% 및 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬 아크릴레이트 10 내지 39.99중량% 및 또한 경우에 따라 기타 성분을 포함한다. 코어-쉘-쉘 입자의 평균 입자 직경은 50 내지 1000nm, 특히 150 내지 400nm 범위이다.
상기 공보에 따라, 코어-쉘 입자는 중합 개시제로서 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트 또는 개시제 배합 시스템을 사용하고, 열적 활성화를 요구하는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트를 사용하는 경우, 의도되는 중합 온도가 50 내지 100℃인 멀티스테이지 시드 라텍스 방법에 의해 수득된다.
유럽 특허 EP 0 828 772 B1에는 코어, 제1 쉘 및 경우에 따라 제2 쉘로 이루어지고 2개 이상의 동일 반응성 이중 결합을 갖는 비닐계 불포화 화합물을 함유하지 않는 멀티스테이지 코어-쉘 입자에 의한 폴리(메트)아크릴레이트의 충격 개질이 기술되어 있다. 이러한 경우에서, 코어는 제1 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 제1 쉘은 유리 전이 온도가 낮고 스티렌 단량체 0 내지 25중량%, 특히 5 내지 26중량% 및 (메트)아크릴 단량체 75 내지 100중량%를 포함하여 유리 전이 온도가 -75 내지 -5℃인 단독중합체를 형성하는 중합체를 포함한다. 존재하는 제2 쉘은 경우에 따라 제1 (메트)아크릴 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 코어-쉘 입자의 전체 직경은 250 내지 320nm의 범위이다.
코어-쉘 입자는 개시제로서 과황산칼륨을 사용하여 80℃에서 멀티스테이지 유화 중합에 의해 제조된다.
상기 기술된 방법이 코어-쉘 입자를 제조하는 경우에 통상 사용되나, 이들은 모두 입자 크기 분포가 좁은 목적하는 입자 크기를 수득하기 위해 중합이 비교적 낮은 단량체 농도, 일반적으로는 50.0중량% 미만에서 수행되어야 하는 단점이 있다. 대조적으로 보다 높은 단량체 농도에서 중합은 입자 크기 분포를 크게 확장시키고, 다량의 응집물을 형성시키므로 코어-쉘 입자의 특성을 상당히 해친다.
특히 성형 조성물의 충격-개질 적용에서, 코어-쉘 입자는 수성 분삭액의 형태로 사용될 수 없고, 대신 수성 분산액으로부터 분리되어야 한다. 따라서, 수성 분산액의 낮은 고체 함량은 이들의 분리가 에너지 및 기타 자원에 대한 비용을 크게 하므로, 상기 코어-쉘 입자의 가능한 용도에 직접적인 역효과를 갖는다. 따라 서, 코어-쉘 입자의 제조에 보다 효율적인 방법이 요구된다.
유화 중합체 이외에, 현탁 중합체는 또한 성형 조성물의 충격-개질에 종종 사용된다. 고무, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트로 그래프트된 고무는 성형 조성물, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트의 매트릭스에서 비교적 미세한 분포를 갖는다. 탄성중합체성 상은 주로 25℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 가교 결합 공중합체로 이루어지고, 종종 주 성분으로서 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단위, 특히 부틸 아크릴레이트 단위를 함유한다. 또한 터프 상으로서 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 공중합체가 종종 사용된다.
상기 기술된 충격 개질제의 사용이 노치 충격 강도에서 상당한 개선을 달성할 수 있지만, 광범위한 적용에서 여전히 충분히 만족스럽지 않다. 예를 들면, 실온(23℃)에서 충격-개질은 특히 비교적 다량의 충격 개질제를 요구하므로, 성형 조성물의 적용에 중요한 기타 특성, 특히 탄성 모듈러스, 용융 점도, 비캣 점 및 다이 팽윤에 중요한 손상을 초래한다.
따라서, 성형 조성물의 기타 중요한 특성, 특히 탄성 모듈러스, 용융 점도, 비캣 점 및 다이 팽윤에서 임의 현저한 연합 손상 없이 최소량의 충격 개질제를 사용하여 특히 실온에서 성형 조성물의 노치 충격 강도를 충분히 개선시킬 수 있는 충격 개질제가 산업적으로 요구된다. 성형 조성물은 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도(ISO 179)가 23℃에서 바람직하게는 6.0kJ/m2 이상이고, -10℃에서 바람직하게는 2.5kJ/m2 이상이고, 탄성 모듈러스(ISO 527-2)이 바람직하게는 1500MPa 초과이고, 헤이즈 ASTM D 1003(1997)가 바람직하게는 2.5% 이하이고, 용융 점도가 바람직하게는 2000Pa s 초과, 유익하게는 4500Pa s 미만이고, 비캣 연화점이 바람직하게는 85℃ 이상, 보다 유익하게는 90℃ 이상, 특히 93℃ 이상이고, 투과율(D 65/10°) DIN 5033/5036이 바람직하게는 88.5% 이상이고, 다이 팽윤이 바람직하게는 0 내지 20%이다.
선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물에 대한 특히 실온에서 성형 조성물의 노치 충격 강도를 개선시키면서, 적용에 중요한 기타 성형 조성물의 특성, 특히 탄성 모듈러스, 용융 점도, 비캣 점 및 다이 팽윤에 현저한 연합 손상을 주지 않는 충격 개질제를 제공하는 것이다. 성형 조성물은 샤르피 노치 충격 강도(ISO 179)가 23℃에서 바람직하게는 6.0kJ/m2 이상이고, -10℃에서 바람직하게는 2.5kJ/m2 이상이고, 탄성 모듈러스(ISO 527-2)가 바람직하게는 1500MPa 초과이고, 헤이즈 ASTM D 1003(1997)가 바람직하게는 2.5% 이하이고, 용융 점도가 바람직하게는 2000Pa s 초과, 유익하게는 4500Pa s 미만이고, 비캣 연화점이 바람직하게는 85℃ 이상, 보다 유익하게는 90℃ 이상, 특히 93℃ 이상이고, 투과율(D 65/10°) DIN 5033/5036이 바람직하게는 88.5% 이상이고, 다이 팽윤이 바람직하게는 0 내지 20%이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 코어-쉘 입자의 분리가 덜 복잡한 코어-쉘 입자를 제조할 수 있는 보다 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단하고, 산업적 규모로 저비용으로 수행할 수 있는 코어-쉘 입자를 제조할 수 있는 방법의 제공을 밝혀내는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자 크기 분포의 협소함이 최대, 바람직하게는 P80 값이 0.22 미만인 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 응집물 형성이 바람직하게는 5.0중량% 미만으로 최소화되는 코어-쉘 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이들 코어-쉘 입자가 성형 조성물, 특히 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 성형 조성물의 충격 개질에 매우 특히 적합하므로, 쿨터(Coulter) 방법으로 측정한 입자 반경이 150.0 내지 250.0nm 미만인 코어-쉘 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 청구항 1의 모든 특징을 갖는 수성 분산액의 제조방법은 이들 목적을 달성하고, 또한 명백히 언급하지 않았지만, 상기 도입에 논의된 상황으로부터 용이하게 유도하거나 제시될 수 있는 기타 목적을 달성한다. 본 발명의 벙법의 유익한 개질은 청구항 1을 언급하는 종속항에서 보호된다. 생성물 청구항 11은 본 방법에 의해 수득할 수 있는 코어-쉘 입자를 보호한다. 본 발명의 코어-쉘 입자를 포함하는 충격 개질 폴리(메트)아크릴 성형 조성물이 또한 청구되며, 이는 이들 성형 조성물의 바람직한 적용 섹터이다.
a) 물 및 유화제를 사용하여 초기 충전물을 형성시키고,
b) 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여, A) 성분 C) 이외의 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 99.9중량부, B) 성분 C) 이외의 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부, C) 가교 결합 단량체 0.1 내지 10.0중량부 및 D) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 8.0중량부를 함유하는 제1 조성물 25.0 내지 45.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
c) 성분 E), F) 및 G)의 전체 중량을 기준으로 하여, E) (메트)아크릴레이트 80.0 내지 100.0중량부, F) 가교 결합 단량체 0.05 내지 10.0중량부 및 G) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 20.0중량부를 함유하는 제2 조성물 35.0 내지 55.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
d) 성분 H), I) 및 J)의 전체 중량을 기준으로 하여, H) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 100.0중량부, I) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부 및 J) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 10.0중량부를 함유하는 제3 조성물 10.0 내지 30.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고, 조성물 b), c) 및 d)에서 주어진 중량부가 총 100.0중량부로 제공되고,
e) 각각의 중합을 60℃ 초과 90℃ 미만의 온도에서 수행하고,
f) 모든 물질의 상대 비율이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 A) 내지 성분 J)의 전체 중량이 50.0중량%를 초과하도록 선택됨을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조방법은 수성 분산액에서 코어-쉘 입자의 효율적인 제조를 허락하는 방법에 대한 예견되지 않은 경로를 제공한다.
Figure 112005032314327-pct00001
위의 화학식 I에서,
라디칼 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬 그룹 또는 C2-6 알케닐 그룹이고,
라디칼 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
이러한 수성 분산액의 높은 고체 함량은 통상의 방법보다 사실상 용이하게 코어-쉘 입자를 분리하게 한다.
또한, 기타 일련의 이점은 본 발명의 방법을 통해 달성될 수 있다. 이들은 다음을 포함한다:
- 본 발명의 방법은 간단하게 산업적 규모로 저비용으로 수행할 수 있다.
- 본 발명의 방법에 수득할 수 있는 코어-쉘 입자는 입자 크기 분포가 좁고, 바람직하게는 P80 값이 0.22 미만이다.
- 본 발명의 방법은 응집물의 형성을 거의 완전히 억제한다.
- 본 발명의 방법은 쿨터 방법으로 측정한 입자 반경이 150.0 내지 250.0nm 미만인 코어-쉘 입자의 제조에 특히 적합하다.
- 본 발명의 방법은 성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물에 대하여, 특히 실온에서 성형 조성물의 노치 충격 강도를 개선시킬 수 있고, 적용에 중요한 기타 성형 조성물 특성, 특히 탄성 모듈러스, 용융 점도, 비캣 점 및 다이 팽윤에 현저한 연합 손상을 주지 않는 충격 개질제를 제공한다. 본 발명에 따라 특히 적합한 성형 조성물은 샤르피 노치 충격 강도(ISO 179)가 23℃에서 바람직하게는 6.0kJ/m2 이상이고, -10℃에서 바람직하게는 2.5kJ/m2 이상이고, 탄성 모듈러스(ISO 527-2)가 바람직하게는 1500MPa 초과이고, 헤이즈 ASTM D 1003(1997)가 바람직하게는 2.5% 이하이고, 용융 점도가 바람직하게는 2000Pa s 초과, 유익하게는 4500Pa s 미만이고, 비캣 연화점이 바람직하게는 85℃ 이상, 보다 유익하게는 90℃ 이상, 특히 93℃ 이상이고, 투과율(D 65/10°) DIN 5033/5036이 바람직하게는 88.5% 이상이고, 다이 팽윤이 바람직하게는 0 내지 20%이다.
- 코어-쉘 입자의 용도는 특히 0℃ 미만의 저온에서 노치 충격 강도 값이 유의하게 개선되고, 유익하게는 아이조드 노치 충격 강도 ISO 180가 -10℃에서 3.5kJ/m2 이상인 성형 조성물에 대한 접근을 제공한다.
- 통상의 충격 개질제와 비교하여, 본 발명의 유의하게 보다 작은 양의 코어-쉘 입자는 실온, 특히 23℃에서 유사한 노치 충격 강도를 갖는 성형 조성물을 제공하기에 충분하다.
- 본 발명의 방법으로 충격 개질된 성형 조성물은 실온, 특히 23℃에서 유의하게 개선된 특성 프로파일을 특징으로 한다. 이는 이들 온도, 특히 0 내지 50℃ 의 온도에서 적용에 유용하게 한다.
본 발명에 따라, 수성 분산액은 물 및 유화제를 사용하여 초기 충전물을 형성시키는 방법에 의해 제조된다. 이러한 초기 충전물은 바람직하게는 물 90.00 내지 99.9중량부 및 유화제 0.01 내지 10.00중량부를 포함하고, 여기서 지시된 중량부는 유익하게는 총 100.00중량부로 제공된다.
다음의 후속 단계가 이러한 초기 충전물에 적용된다.
b) 각각의 경우에 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 제1 조성물 25.0 내지 45.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상, 바람직하게는 90.0중량% 이상, 유익하게는 95.0중량% 이상, 특히 99중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
c) 각각의 경우에 성분 E), F) 및 G)의 전체 중량을 기준으로 하여 제2 조성물 35.0 내지 55.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상, 바람직하게는 90.0중량% 이상, 유익하게는 95.0중량% 이상, 특히 99중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
d) 각각의 경우에 성분 H), I) 및 J)의 전체 중량을 기준으로 하여 제3 조성물 10.0 내지 30.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상, 바람직하게는 90.0중량% 이상, 유익하게는 95.0중량% 이상, 특히 99중량% 이상의 전환율로 중합시키고, 여기서 지시된 중량부는 총 100.0중량부로 제공된다.
본 발명의 목적에서, 중합체는 분자량이 단량체로서 공지된 각각의 출발 화합물 A) 내지 J)의 분자량의 10배 이상인 화합물이다.
각각의 단계로의 중합 반응의 진행은 공지된 방법으로, 예를 들면, 중량 측정으로 또는 기체 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다.
제1 조성물은
A) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 99.9중량부, 유익하게는 60.0 내지 99.9중량부, 바람직하게는 75.0 내지 99.9중량부, 특히 85.0 내지 99.5중량부,
B) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부, 바람직하게는 0.0 내지 24.9중량부, 특히 0.1 내지 14.9중량부,
C) 가교 결합 단량체 0.1 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 특히 0.1 내지 2.0중량부 및
D) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 8.0중량부를 포함하고, 여기서 지시된 중량부는 바람직하게는 총 100.0중량부로 주어진다.
화학식 I
Figure 112005032314327-pct00002
이들 화합물 A), B), C) 및 D)는 본래 서로 상이하고, 특히 화합물 A) 및 B)는 가교 결합 단량체 C)를 포함하지 않는다.
라디칼 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 또는 C1-6 알킬 그룹, 바람직하게는 수소이다. 라디칼 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 바람직하게는 수소이다. 특히 적합한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실 그룹 및 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹이다.
따라서, 화학식 I의 스티렌 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸-스티렌 및 α-에틸스티렌, 환 상에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐-톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
상기 알킬 메타크릴레이트(A)는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-3급-부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코 실 메타크릴레이트, 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헵틸 메타크릴레이트, 사이클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다.
본 발명의 특히 바람직한 한 양태에서, 제1 조성물은 성분 A) 내지 D)의 전체 중량을 기준으로 하여 메틸 메타크리레이트 50중량% 이상, 유익하게는 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 85중량% 이상을 포함한다.
상기 알킬 아크릴레이트(B)는 아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-메틸옥틸 아크릴레이트, 2-3급-부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사 이클로헵틸 아크릴레이트, 사이클로옥틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트이다.
가교 결합 단량체(C)는 본 중합 조건하에서 가교 결합될 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 이들은 특히 다음을 포함한다:
(a) 이작용성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식
Figure 112005058255105-pct00003
의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 2 이상의 양의 자연수, 바람직하게는 3 내지 20이다), 특히 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트; 화학식
Figure 112005058255105-pct00004
의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 14의 양의 자연수이다), 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-하이드록시프로폭시)페닐프로판] 또는 비스-GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자당 2 내지 10개의 에폭시 그룹을 갖는 2,2'-디(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄.
(b) 삼작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트 리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트.
(c) 반응성이 상이한 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 그래프트 가교 결합제, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트,
(d) 방향족 가교 결합제, 특히 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠.
제1 조성물의 단량체의 선택 방법 또는 단량체 A) 내지 D)의 중량 비율의 선택 방법은 각각 바람직하게는 제1 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득할 수 있는 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이 되도록 한다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 또한 문헌[참조: Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, p. 123 (1956)]에 따라 다음과 같이 Fox 방정식을 사용하여 구할 수 있다:
Figure 112005032314327-pct00005
위의 식에서,
xn은 단량체 n의 중량 비율(중량%/100)이고,
Tgn은 단량체 n의 단독 중합체의 유리 전이 온도(켈빈: Kelvin)이다.
당해 분야의 숙련가들은 가장 통상적으로 마주치는 단독중합체의 Tg 값을 제공하는 문헌[참조: Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]으로부터 추가의 유용한 정보를 수득할 수 있다.
제2 단량체 혼합물은
E) 성분 F) 이외의 (메트)아크릴레이트 80.0 내지 100.0중량부, 바람직하게는 92.0 내지 98.0중량부,
F) 가교 결합 단량체 0.05 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부 및
G) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 20.0중량부, 바람직하게는 8.0 내지 20.0중량부를 포함하고, 여기서 지시된 중량부는 바람직하게는 총 100.0중량부로 제공된다.
이들 성분 E), F) 및 G)는 본래 서로 상이하고, 특히 성분 E)는 가교 결합 단량체 F)를 포함하지 않는다.
본 발명의 목적에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들 2개의 혼합물이다. 따라서, 이들은 하나 이상의 화학식
Figure 112005032314327-pct00006
의 그룹을 갖는 화합물을 포함하고, 여기서, R은 수소 또는 메틸 라디칼이다. 이들은 특히 상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 목적에 특히 유용한 것으로 증명된 다른 화합물은 아릴알킬 아크릴레이트, 특히 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐펜틸 및/또는 페닐헥실 아크릴레이트이다. 이들의 바람직한 사용량은 성분 E) 및 F)의 전제 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40.0중량 % 범위이다.
본 발명에 따라, 가교 결합 단량체 F)는 상기 가교 결합 단량체 C)를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 한 양태의 목적에서, 제2 단량체 혼합물은
E) 알킬 라디칼의 탄소수가 3 내지 8인 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 7 내지 14인 알킬 메타크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트 및/또는 도데실 메타크릴레이트 90.0 내지 97.9중량부,
F) 가교 결합 단량체 0.1 내지 2.0중량부 및
G) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 20.0중량부, 바람직하게는 8.0 내지 20.0중량부를 포함하고, 여기서 지시된 중량부는 바람직하게는 총 100.0중량부로 제공된다.
제2 조성물의 단량체의 선택 방법 또는 단량체 E), F) 및 G)의 중량 비율의 선택 방법은 각각 유익하게는 제2 조성물의 중합에 의해 수득할 수 있는 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 30℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0 내지 -75℃가 되도록 한다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 상기 기술한 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하고/하거나 Fox 방정식에 의해 구할 수 있다.
제3 조성물은
H) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 100.0중량부, 유익하게는 60.0 내지 100.0중량부, 특히 75.0 내지 100.0중량부, 특히 85.0 내지 99.5중량부,
I) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부, 바람직하게는 0.0 내지 25.0중량부, 특히 0.1 내지 15.0중량부 및
J) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.0 내지 8.0중량부를 포함하고, 여기서 지시된 중량부는 총 100.0중량부로 제공된다.
본 발명의 특히 바람직한 한 양태에서, 제3 조성물은 성분 H) 내지 J)의 전체 중량을 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 50중량% 이상, 유익하게는 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 85중량% 이상을 포함한다.
제3 조성물의 단량체의 선택 방법 또는 단량체 H), I) 및 J)의 중량 비율의 선택 방법은 각각 유익하게는 제3 조성물의 중합에 의해 수득할 수 있는 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이 되도록 한다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 상기 기술한 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하고/하거나 Fox 방정식에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 b) 내지 d)의 중합은 60℃ 초과 90℃ 미만, 유익하게는 70℃ 초과 85℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 초과 85℃ 미만의 온도에서 수행한다.
개시는 유화 중합에 통상 사용되는 개시제를 사용하여 수행한다. 적합한 유기 개시제의 예는 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 퍼옥소이황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥 소디설페이트이다. 언급된 개시제는 단독으로 사용되거나 혼합될 수 있다. 이의 바람직한 사용량은 각각의 단계의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3.0중량%이다.
반응 혼합물을 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 사용하여 안정화시킨다. 낮은 분산 점도를 수득하기 위해 유화제에 의한 안정화가 바람직하다. 유화제의 총량은 단량체 A) 내지 J)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 3중량%이다. 특히 적합한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물, 특히 다음과 같다:
* 알킬 설페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 설페이트, 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18이고 1 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 및 알킬-아릴 에테르 설페이트.
* 설포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬설포네이트, 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬아릴설포네이트, 설포석신산과 1가 알코올 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 15인 알킬페놀의 에스테르 및 반-에스테르, 경우에 따라, 이들 알코올 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화될 수 있다.
* 인산의 부분 에스테르 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 알킬 및 알킬-아릴 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고 1 내지 5개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 및 알킬-아릴 포스페이트.
* 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 20 이고 8 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르.
* 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 및 알킬-아릴 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고, 8 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르.
* 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 바람직하게는 블럭 공중합체, 유익하게는 8 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 각각 갖는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체.
본 발명에 따라, 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 매우 특히 성공적인 것으로 증명된 혼합물은 음이온성 유화제로서 설포석신산과 1가 알코올 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 15인 알킬페놀의 에스테르 또는 반-에스테르 및 비이온성 유화제로서 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고, 8 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르가 8:1 내지 1:8의 중량비로 이루어진 혼합물이다.
경우에 따라, 유화제는 또한 보호 콜로이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드는 특히 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸-, 메틸-, 하이드록시에틸-, 하이드록시프로필-, 셀룰로즈, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민-포름알데하이드설포네이트, 나프탈렌-포름알데하이드설포네이트, 스티렌-말레산 공중합체 및 비닐 에테르-말레산 공중합체를 포함한다. 보호 콜로이드를 사용하는 경우, 이의 바람직한 사용량은 단량체 A) 내지 I)의 총량을 기준을 하여 0.01 내지 1.0중량%이다. 보호 콜로이드는 중합 개시 전에 초기 충전물을 형성시키기 위해 사용되거나, 계량될 수 있다.
개시제는 초기 충전물을 형성시키기 위해 사용되거나 계량될 수 있다. 또한, 초기 충전물을 형성시키키 위해 개시제의 일부를 사용하고, 나머지를 계량할 수도 있다.
중합은 바람직하게는 반응 혼합물을 중합 온도로 가열하고 바람직하게는 수용액 중에서 개시제를 계량하여 개시된다. 유화제 및 단량체의 공급은 분리되거나 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 유화제 및 단량체로 이루어진 혼합물을 계량하는 경우, 방법은 유화제 및 단량체를 중합 반응기의 업스트림으로 설치된 혼합기에서 예비 혼합하는 것을 포함한다. 초기 충전물을 형성시키기 위해 사용되지 않은 나머지 유화제 및 나머지 단량체를 중합 개시 후 서로 따로 계량하는 것이 바람직하다. 공급은 바람직하게는 중합 개시 15 내지 35분 후에 시작된다.
본 발명의 목적으로, 또한 초기 충전물이 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득할 수 있고, 유익하게는 입자 반경이 3.0 내지 20.0nm, 유익하게는 5.0 내지 20.0nm인 "시드 라텍스"를 포함하는 것이 특히 유익하다. 이들의 작은 반경은 시드 라텍스 상에서 한정된 중합 후 쉘이 시드 라텍스 주위에 형성되는 동안 쿨터 방법에 의해 생성된 입자의 반경을 측정하여 계산할 수 있다. 문헌에 공지된 이러한 입자 크기 측정 방법은 입자가 좁은 측정 구경을 통과하는 경우 특징 방식으로 변하는 전기 내성의 측정을 기본으로 한다. 추가의 상세한 설명은 예를 들면, 문헌[참조: Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)]에 기술되 어 있다.
실제 코어의 단량체 성분, 즉 제1 조성물을 바람직하게는 새로운 입자의 형성이 배제되는 조건하에 시드 라텍스에 가한다. 이러한 결과, 공정의 제1 단계에서 형성된 중합체가 시드 라텍스 주위에 쉘의 형태로 침착된다. 유사하게는, 제1 쉘 물질의 단량체 성분(제2 조성물)을 새로운 입자의 형성이 배제되는 조건하에 유화 중합체에 가한다. 이 결과, 제2 단계에서 형성된 중합체가 존재하는 코어 주위에 쉘의 형태로 침착된다. 이러한 방법을 각각 추가의 쉘에 대하여 적절하게 반복한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 코어-쉘 입자는 시트 라텍스 대신에 장쇄 지방족 알코올, 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 장쇄 지방족 알코올을 초기 충전물을 형성시키기 위해 사용하는 유화 중합 방법에 의해 수득한다. 이러한 방법의 바람직한 한 양태에서, 사용되는 장쇄 지방족 알코올은 스테아릴 알코올을 포함한다. 상기 기술한 방법과 유사하게, 코어-쉘 구조는 새로운 입자의 형성을 배제하면서 상응하는 단량체의 단계별 첨가 및 중합에 의해 수득된다. 당해 분야의 숙련가들은 중합 공정에 대한 추가의 상세한 설명을 특허 명세서 DE 3343766, DE 3210891, DE 2850105, DE 2742178 및 DE 3701579에서 찾을 수 있다.
그러나, 본 발명의 목적에서, 특정 방법에 무관하게, 제2 및 제3 단량체 혼합물을 소모됨에 따라 계량하는 것이 매우 특히 유익한 것으로 입증되었다.
특히 제2 쉘의 (공)중합체(제3 조성물)의 쇄 길이는 분자량 조절제, 특히 이러한 목적으로 공지된 머캅탄, 예를 들면, n-부틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트의 존재하에 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합을 통해 조절할 수 있으며, 분자량 조절제의 사용량은 일반적으로 단량체 혼합물을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%이다[참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischem Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. XIV/1. p. 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978]. 사용되는 분자량 조절제는 바람직하게는 n-도데실 머캅탄을 포함한다.
중합 후, 후-중합을 공지된 방법을 사용하여, 예를 들면, 개시된 후-중합을 사용하여 잔류 단량체 제거를 위해 수행할 수 있다.
본 발명의 방법이 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상의 높은 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 제조에 특히 적합하므로, 모든 물질의 상대 비율의 선택 방법은 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 A) 내지 J)의 전체 중량이 50.0중량% 이상, 유익하게는 51.0중량% 이상, 바람직하게는 52.0중량% 이상이 되도록 한다. 이와 관련하여 고려되는 물질은 단량체 A) 내지 J) 이외에 사용되는 기타 물질 모두, 예를 들면, 물, 유화제, 개시제, 경우에 따라 조절제 및 보호 콜로이드 등을 포함한다.
본 발명의 목적에서, 성분 모두의 상대 비율의 선택에 쿨터 방법에 의해 측정한 전체 반경이 150.0 내지 250.0nm 미만, 바람직하게는 170.0 내지 220.0nm 미만인 코어-쉘 입자를 제공하는 것이 특히 유익하다.
본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 수성 분산액은 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여 5.0중량% 미만, 유익하게는 3.0중량% 미만, 특히 1.5중량% 미만의 낮은 응집물 함량을 특징으로 한다. 본 발명의 특히 바람직한 한 양태에서, 수성 분산액은 이의 전체 중량을 기준으로 하여 응집물을 1.0중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 유익하게는 0.25중량% 미만, 특히 0.10중량% 미만을 포함한다.
이와 관련하여 용어 "응집물"은 바람직하게는 분산액을 유익하게는 제0.90번 DIN 4188 필터 직물이 고착된 필터 러플을 통해 여과함으로써 여과 제거될 수 있는 수불용성 성분을 의미한다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 분산액으로부터 예를 들면, 분무 건조, 동결 응집, 전해질 첨가에 의한 침전 또는 기계적 또는 열적 응력에 노출시켜 수득할 수 있고, 후자는 DE 27 50 682 A1 또는 US 4 110 843에 따라 배기 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 분무 건조 방법이 가장 통상적으로 사용되나, 언급된 기타 방법은 이들이 수용성 중합 보조제를 중합체로부터 적어도 일부 분리시키는 이점을 갖는다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 경질 상과 화합성의 강성 열가소성 물질, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트의 노치 충격 강도를 개선시키는 역할을 한다.
폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물은 바람직하게는 적합한 특성 개질을 위한 기타 중합체를 포함한다. 이들은 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 이들 중합체는 개별적으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있으며, 본 발명의 매우 특히 바람직한 한 양태의 목적으로, 상기 중합체로부터 유도될 수 있는 공중합체를 성형 조성물에 가한다. 이들은 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 포함하며, 바람직하게는 성형 조성물에 45중량% 이하의 양으로 첨가한다.
특히 바람직한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 각각의 경우에서 중합되는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 스티렌 70.0 내지 92.0중량%, 아크릴로니트릴 8.0 내지 30.0중량% 및 기타 공단량체 0.0 내지 22.0중량%로 이루어지는 혼합물을 중합시켜 수득할 수 있다.
충격 개질제 10 내지 60부를 일반적으로 개질되는 성형 조성물 100부와 혼합한다.
본 발명에 따라, 특히 바람직한 성형 조성물은 각각의 경우에서 이의 전체 중량을 기준으로 하여
A) 청구항 1 내지 9 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 코어-쉘 입자 1.0 내지 50.0중량%,
B) 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 1.0 내지 99.0중량%,
C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0.0 내지 45.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 45중량% 및
D) 기타 첨가제 0.0 내지 10.0중량%를 포함하고, 여기서 중량%는 총 100.0중량%로 제공된다.
(메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 각각의 경우에 이의 전체 중량을 기준으로 하여
a) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유익하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 내지 100.0중량%, 유익하게는 60.0 내지 100.0중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 100.0중량%, 특히 85.0 내지 99.5중량%,
b) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유익하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 25.0중량%, 특히 0.1 내지 15.0중량% 및
c) 화학식 I의 스티렌 반복 단위 0.0 내지 8.0중량%를 포함하고, 여기서 중량%는 총 100.0중량%로 주어진다
본 발명의 특히 바람직한 한 양태에 따라, (메트)아크릴 중합체는 이의 전체 중량을 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 반복 단위 50.0중량% 이상, 유익하게는 60.0중량% 이상, 바람직하게는 75.0중량% 이상, 특히 85.0중량% 이상을 포함한다.
(메트)아크릴 중합체는 바람직하게는 수평균 분자량이 1000 내지 100000000g/mol, 바람직하게는 10000 내지 1000000g/mol, 특히 50000 내지 500000g/mol이다. 이러한 분자량은 예를 들면, 폴리스티렌을 기준으로 하여 보정하면서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
이러한 형태의 혼합물은 각종 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 코어-쉘 입자의 분산액을 블렌드 성분의 수성 분산액과 혼합하고, 혼합물을 응집시키고, 수성 상을 분리하고, 응집물을 용융시켜 성형 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 방법은 특히 2개의 물질의 균질 혼합을 달성될 수 있다. 성분을 또한 따로 제조 및 분리한 다음, 이들의 용융물 또는 분말 또는 펠릿의 형태로 혼합하고, 멀티스크류 압출기 또는 롤 밀 상에서 균질화시킨다.
통상의 첨가제를 이러한 목적에 적합한 임의 공정 단계에서 혼합할 수 있다. 이들은 염료, 안료, 충전제, 강화 섬유, 윤활제, UV 안정화제 등을 포함한다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 양태의 목적에서, 성형 조성물은 각각의 경우에 이의 전체 중량을 기준으로 하여 중량 평균 분자량이 (메트)아크릴 중합체 보다 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 100% 이상 높은 또 다른 중합체(AP) 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량%, 특히 1.0 내지 4.0중량%를 포함한다. 분자량은 예를 들면, 폴리스티렌을 기준으로 하여 보정하면서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따라, 특히 적합한 중합체(AP)는 바람직하게는 각각의 경우에 이의 전체 중량을 기준으로 하여
a) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유익하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 내지 100.0중량%, 유익하게는 60.0 내지 100.0중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 100.0중량%, 특히 85.0 내지 99.5중량%,
b) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유익하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 25.0중량%, 특히 0.1 내지 15.0중량% 및
c) 화학식 I의 스티렌 반복 단위 0.0 내지 8.0중량%를 포함하고, 여기서 중량%는 총 100.0중량%로 제공된다.
본 발명의 특히 바람직한 한 양태에서, 중합체(AP)는 이의 전체 중량을 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 반복 단위 50.0중량% 이상, 유익하게는 60.0중량% 이상, 바람직하게는 75.0중량% 이상, 특히 85.0중량% 이상을 포함한다.
중합체(AP)는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000000g/mol, 바람직하게는 50000 내지 5000000g/mol, 유익하게는 100000 내지 1000000g/mol, 특히 250000 내지 600000g/mol이다. 이러한 분자량은 예를 들면, 폴리스티렌을 기준으로 하여 보정하면서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
코어-쉘 입자와 특히 폴리메틸 메타크릴레이트와의 블렌드는 성형품, 유익하게는 벽 두께가 1mm 이상인 성형품, 예를 들면, 두께가 1 내지 10mm인 압출 웹의 제조에 특히 적합하여, 스탬핑 방법에서 우수한 결과를 제공하고, 예를 들면, 전기 장치에서 프린팅 가능한 패널의 제조 또는 고품질의 사출 성형품, 예를 들면, 자동차 전면유리의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 또한 두께가 50㎛인 비교적 얇은 필름을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 성형품은 바람직하게는 다음을 특징으로 한다:
* 비캣 연화점 ISO 306(B50)이 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃, 특히 바람직하게는 93℃ 이상이고,
* 샤르피 노치 충격 강도(ISO 179)가 23℃에서 6.0kJ/m2 이상, 바람직하게는 2.5kJ/m2 이상, 특히 -10℃에서 2.5kJ/m2 이상이고,
* 탄성 모듈러스 ISO 527-2가 1500MPa 이상이고,
* 헤이즈 ASTM D 1003(1997)가 바람직하게는 2.5% 이하이고,
* 용융 점도 DIN 54811(1984)가 2000Pa s 이상, 유익하게는 4500Pa s 미만이고,
* 투과율(D 65/10°) DIN 5033/5036이 88.5% 이상이고,
* 다이 팽윤 DIN 54811(1984)이 0 내지 20%이다.
본 발명의 특히 바람직한 한 양태의 목적에서, 본 발명의 성형품은 자동차 상의 거울 하우징 또는 스포일러로서, 파이프 또는 보호 커버링 또는 냉장고의 성분으로서 사용된다.
다음의 본 발명의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 이로 한정하고자 하는 것은 아니다.
I. 코어-쉘 입자
A. 시드 라텍스의 제조
시트 라텍스를 에틸 아크릴레이트 98중량% 및 알릴 메타크릴레이트 2중량%를 포함하는 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 제조하였다. 물 중의 이들 입자의 함량은 약 10중량%이고, 이들의 직경은 약 20nm이다.
B. 코어-쉘 입자의 제조
하기 기술되는 코어-쉘 입자의 합성은 제조 방법 A(본 발명의 실시예 B1 및 B2), B(비교 실시예 VB1 및 VB2), C(US 3 793 402에 따르는 비교 실시예 VB3 및 VB4) 또는 D(DE 41 36 993에 따르는 비교 실시예 VB5, VB6 및 VB7)에 따라 수행하였다. 표 1에 제공된 유제 I 내지 III를 사용하였다.
B.1 제조 방법 A(본 발명의 실시예)
물 19.416kg을 사용하여 중합 용기에서 83℃(내부 용기 온도)에서 교반하여 초기 충전물을 형성시켰다. 탄산나트륨 16.2g 및 시트 라텍스 73g을 가하였다. 유제 I을 1시간 동안에 걸쳐 계량하고, 유제 I의 투입 종료 10분 후, 유제 II를 약 2시간 동안에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 유제 II의 투입 종료 약 90분 후, 유제 III을 약 1시간 동안에 걸쳐 계량하고, 유제 III의 투입 종료 30분 후, 혼합물을 30℃로 냉각하였다.
코어-쉘 입자를 분리하기 위해, 분산액을 2일 동안 20℃에서 동결시키고, 다시 해동한 다음, 응집 분산액을 필터 직물을 사용하여 분리하였다. 고체를 건조 캐비닛(기간: 약 3일)에서 50℃에서 건조하였다. 추가의 상세한 설명은 표 1에 기술되어 있다.
코어-쉘 입자의 입자 크기(표 2 참조)를 쿨터 N4 장치를 사용하여 측정하고, 분산액 중의 입자에 대하여 측정하였다.
B.2 제조 방법 B(비교 실시예 VB1 및 VB2)
물 20.129kg을 사용하여 중합 용기에서 52℃(내부 용기 온도)에서 교반하여 초기 충전물을 형성시키고, 아세트산 1.18g, 황산철(II) 0.04g, 중아황산나트륨 12.9g 및 시드 라텍스 121.5g을 가하였다. 유제 I을 1.5시간 동안에 걸쳐 계량하고, 유제 I의 투입 종료 10분 후, 물 1176g에 용해된 중아황산나트륨 38.8g을 가하고, 유제 II를 약 2.5시간 동안에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 유제 II의 투입 종료 약 30분 후, 물 588.2g에 용해된 중아황산나트륨 12.9g을 가하고, 유제 III을 약 1.5시간 동안에 걸쳐 가하고, 유제 III의 투입 종료 30분 후, 혼합물을 30℃로 냉각하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH 8로 조절하였다.
생성된 분산액에 대하여 48중량% 이상의 고체 함량 달성 시도는 증가량의 응집물(분산액의 1중량% 초과)의 관찰을 초래한다.
코어-쉘 입자를 분리하기 위해, 분산액을 2일 동안 -20℃에서 동결시키고, 다시 해동한 다음, 응집 분산액을 필터 직물을 사용하여 분리하였다. 고체를 건조 캐비닛(기간: 약 3일)에서 50℃에서 건조하였다. 추가의 상세한 설명은 표 1에 기술되어 있다.
코어-쉘 입자의 입자 크기(표 2 참조)를 쿨터 N4 장치를 사용하여 측정하고, 분산액 중의 입자에 대하여 측정하였다.
B.3 제조 방법 C(US 3 793 402에 따르는 비교 실시예)
비교 실시예 VB3 및 VB4의 제조를 US 3 793 402의 실시예 1의 방법과 사실상 유사한 방법으로 수행하였다. 제1 쉘의 단량체 비만이 본 발명의 실시예의 것으로 조정하고, 분산액을 "트리플-배취"를 사용하여 제조, 즉 코어, 제1 쉘 및 제2 쉘의 단량체를 각각 전부 가하고, 중합을 완결하였다. 합성의 추가의 상세한 설명은 표 3 내지 6에 기술되어 있다. 생성된 고체 함량 및 응집물 함량은 표 7에 기술되었다. 응집물 함량을 측정하기 위해, 전체 분산액을 제0.90번 DIN 4188 스크린 직물이 고착된 VA 필터 슬리브를 통해 여과하였다. 생성된 잔류물을 수성 런-오프(run-off)가 맑아질때까지 물로 세정하였다. 응집물 생성이라는 점에서, 이를 주걱으로 무수 압착시키고, 사전 타르 처리 유리 비이커에 넣고 0.1g의 정밀도로 실험실 저울 상에서 검량하였다. 여액을 또한 1g의 정밀도로 실험실 저울 상에서 검량하였다. 전체 분산액의 중량을 응집물 중량 및 여액 중량으로부터 계산한다.
응집물(중량%) = 100 x [생성된 응집물의 중량(g)]/[전체 분산액의 중량(g)]
생성된 코어-쉘 입자의 반경 및 이의 입자 크기 분포가 표 8에 기술되어 있다. 이러한 경우에서, 입자 크기를 쿨터 N4 장치 및 분석학적 초원심분리 둘 다에 의해 특징화하였다. 입자 크기 분포(PSD)는 또한 분석학적 초원심분리에 의해 측정한다. 표 8에 주어진 크기는 다음과 같이 정의된다:
R10, R50, R90: 분산액 중의 코어-쉘 입자 각각 10중량%, 50중량% 및 90중량%의 반경을 초과하는 반경
P80: = (R90 - R10) / R50
(PSD 균일성의 척도 - 코어-쉘 입자 80중량% 커버링)
B.4 제조 방법 D(DE 41 36 993에 따르는 비교 실시예)
비교 실시예 VB5, VB6 및 VB7의 제조는 사실상 DE 41 36 993의 실시예 1에 따른다. 그러나, 초기 충전물을 형성시키기 위해 사용되는 유제의 양은 30 내지 20중량%로 감소시켜 본 발명의 실시예의 입자 크기로 분산액의 입자 크기를 조절하였다. 또한, 수성 개시제 용액을 최종 단계에서 계량하였다. 합성의 추가의 상세한 설명은 표 3 내지 6에 기술되어 있고, 특징 매개변수는 표 7 및 8에 기술되어 있고, 중합체 B1과 비교한다.
C. 블렌딩 분산액의 제조
블렌딩 분산액(고체 함량 약 50중량%)을 유화 중합으로 제조하고, 이의 단량체 조성은 메틸 메타크릴레이트 95중량% 및 에틸 아크릴레이트 5중량%이다. 입자의 입자 크기는 직경이 260nm(쿨터 N4 시험기로 측정)이고, 중합체의 J 값(분자량 척도)은 203ml/g(25℃의 온도에서 클로로포름 중에서 측정, DIN ISO 1628-6)이다.
II. 성형 조성물
A. 성형 조성물의 블렌딩
폴리메틸 메타크릴레이트를 기본으로 하는 성형 조성물 PLEXIGLAS
Figure 112005032314327-pct00007
7N(Rohm GmbH & Co. KG, Darmstadt)을 압출기를 사용하여 각각의 코어-쉘 입자와 블렌딩하였다. 개개 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 조성은 표 9에 나타내었다.
B. 성형 조성물의 시험
시험 견본을 블렌딩 성형 조성물로부터 제조하였다. 성형 조성물 및 상응 하는 시험 견본 각각을 다음 측정 방법에 따라 시험하였다:
·용융 점도 ηs(220℃/5MPa): DIN 54811(1984)
·다이 팽윤 B: DIN 54811(1984)
·비캣 연화점(16h/80℃): DIN ISO 306(1994.8.)
·아이조드 노치 충격 강도: ISO 180(1993)
·샤르피 노치 충격 강도: ISO 179(1993)
·탄성 모듈러스: ISO 527-2
·투과율(D 65/10°): DIN 5033/5036
·헤이즈(BYK Gardner Hazegard-plus haze meter): ASTM D 1003(1997)
시험의 결과를 또한 표 2에 나타내었다.
종래의 충격 개질 성형 조성물(VB A 및 VB B)에 비해 본 발명의 블렌드 A, B, C 및 D의 이점이 명백히 나타난다:
코어-쉘 입자의 유사한 함량(<40중량%)에서, 23℃에서 본 발명의 성형 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 비교 성형 조성물의 것보다 상당히 더 높고, -10℃에서 유사한 수준이다. 광학적(헤이즈 및 투과율), 유동학적(용융 점도, 다이 팽윤) 및 기계적(탄성 모듈러스) 특성은 유사한 수준이다.
[표 1]
Figure 112005058255105-pct00010
충격 개질 성형 조성물로부터의 시험 결과
블렌드 VB A VB B A B C D
코어-쉘 입자 VB1 VB2 B1 B2 B2 B2
입자 반경[nm] 188 188 164 164
Plexiglas
Figure 112005032314327-pct00008
7N 중의 코어-쉘 입자의 함량[중량%]		 39.3 39.3 38.4 35.7 38.4 38.4
점도 ηs[Pa s] 2120 2780 3210 3060 3210 3600
다이 팽윤 B[%] 21.4 11.0 3.8 6.9 5.6 12.6
비캣 연화점[℃] 99.8 95.5 95.6 96.2 94.9 95
아이조드 노치 충격 강도
23℃[kJ/m2] 6.2 6.1 6.4 6.0
-10℃[kJ/m2] 4.1 3.5 3.6 3.7
샤르피 노치 충격 강도
23℃[kJ/m2] 5.2 6.0 7.4 6.7
-10℃[kJ/m2] 2.0 2.9 3.9 2.7
탄성 모듈러스[MPa] 2180 1805 1660 1900
투과율[%] 89.1 88.7 90.5 90.7 90.9
헤이즈
23℃[%] 1.2 1.3 2.3 2.0 1.8 1.6
40℃[%] 5.43 5.39 5.8 5.8 4.7 4.7
*블렌딩 분산액(분산액 중의 고체를 기준으로 하여 블렌딩 분산액 중의 고체 3중량%)
코어-쉘 입자의 구조
VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1
코어 25.05 25.05 20 20 20 35
제1 쉘 50.5 50.5 50 50 50 45
제2 쉘 25 25 30 30 30 20
코어의 조성
VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1
메틸 메타크릴레이트 99.8 99.8 98.6 98.6 98.6 95.8
메틸 아크릴레이트 0.87 0.87 0.87
에틸 아크릴레이트 4.0
알릴 메타크릴레이트 0.2 0.2 0.52 0.52 0.52 0.2
제1 쉘의 조성
VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1
부틸 아크릴레이트 81.1 81.1 80.1 80.1 80.1 81.1
스티렌 17.9 17.9 18.9 18.9 18.9 18.1
알릴 메타크릴레이트 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9
제2 쉘의 조성
VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1
메틸 메타크릴레이트 96.0 96.0 96 96 96 90
에틸 아크릴레이트 4.0 4.0 4 4 4 10
도데실 머캅탄
고체 함량 및 응집물 함량
VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1
고체 함량*[중량%] 46.3 53 50.2 50.2 53 53
응집물 함량*[중량%] 0.2 >25 0.12 0.16 20 0.1
* 각각의 경우에 분산액의 전체 중량을 기준으로 함
입자 반경
VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1
R101[nm] 172 113 133 165
R501[nm] 163 123 145 180
R901[nm] 166 145 168 202
P801 0.08 0.26 0.25 0.21
입자 반경2[nm] 191 128 162 188
시드 라텍스 및 완전 중합 초기 충전 유제 각각의 입자 반경2[nm] 59 64 10
1 초원심분리
2 쿨터 N4를 사용하여 측정

Claims (20)

  1. a) 물 및 유화제를 사용하여 초기 충전물을 형성시키고,
    b) 성분 A), B), C) 및 D)의 전체 중량을 기준으로 하여, A) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 99.9중량부, B) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부, C) 가교 결합 단량체 0.1 내지 10.0중량부 및 D) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 8.0중량부를 포함하는 제1 조성물 25.0 내지 45.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
    c) 성분 E), F) 및 G)의 전체 중량을 기준으로 하여, E) (메트)아크릴레이트 80.0 내지 100.0중량부, F) 가교 결합 단량체 0.05 내지 10.0중량부 및 G) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 20.0중량부를 포함하는 제2 조성물 35.0 내지 55.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
    d) 성분 H), I) 및 J)의 전체 중량을 기준으로 하여, H) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 50.0 내지 100.0중량부, I) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 0.0 내지 40.0중량부 및 J) 화학식 I의 스티렌 단량체 0.0 내지 10.0중량부를 포함하는 제3 조성물 10.0 내지 30.0중량부를 가하고, 85.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고, 조성물 b), c) 및 d)에서 주어진 중량부가 총 100.0중량부로 제공되고,
    e) 각각의 중합을 60℃ 초과 90℃ 미만의 온도에서 수행하고,
    f) 모든 물질의 상대 비율이, 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 A) 내지 J)의 전체 중량이 50.0중량%를 초과하도록 선택됨을 특징으로 하는, 수성 분산액의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112005032314327-pct00009
    위의 화학식 I에서,
    라디칼 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬 그룹 또는 C2-6 알케닐 그룹이고,
    라디칼 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 하여, 응집물 5.0중량% 미만을 포함하는 수성 분산액을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물 90.00 내지 99.99중량부 및 유화제 0.01 내지 10.00중량부를 사용하여 초기 충전물을 형성시키고, 주어진 중량부가 총 100.00중량부로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시드 라텍스를 포함하는 수성 유제를 사용하여 초기 충전물을 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 쿨터(Coulter) 방법으로 측정한 입자 반경이 5.0 내지 20.0nm인 시드 라텍스를 사용하여 초기 충전물을 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 20인 알킬 알코올을 포함하는 수성 유제를 사용하여 초기 충전물을 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) 내지 단계 d)의 중합을 퍼옥소디설페이트를 사용하여 개시함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모든 물질의 상대 비율이, 쿨터 방법으로 측정한 전체 반경이 150.0 내지 250.0nm 미만인 코어-쉘 입자가 수득되도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 및 제3 단량체 혼합물이 소모됨에 따라 계량됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 코어-쉘 입자.
  12. 각각의 경우에, 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여,
    A) 제11항에 따르는 하나 이상의 코어-쉘 입자 1.0 내지 50.0중량%,
    B) 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 1.0 내지 99.0중량%,
    C) 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 0.0 내지 45중량% 및
    D) 기타 첨가제 0.0 내지 10.0중량%를 포함하고, 여기서 중량%가 총 100.0중량%로 제공되는 성형 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 각각의 경우에 이의 전체 중량을 기준으로 하여,
    a) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 내지 100.0중량%,
    b) 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 내지 40.0중량% 및
    c) 화학식 I의 스티렌 반복 단위 0.0 내지 8.0중량%를 포함하고, 여기서 중량%가 총 100.0중량%로 제공되는 성형 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 성형 조성물이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가, 각각의 경우에 중합되는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 스티렌 70 내지 92중량%, 아크릴로니트릴 8 내지 30중량% 및 기타 공단량체 0 내지 22중량%로 이루어진 혼합물을 중합시켜 수득됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량 평균 분자량이 (메트)아크릴 중합체 b)의 중량 평균 분자량 보다 10% 이상 큰 또 다른 중합체 0.1 내지 10.0중량%를 포함함을 특징으로 하는 성형 조성물.
  16. 제12항에 따르는 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 비캣 연화점 ISO 306(B50)이 85℃ 이상이고, 노치 충격 강도 NIS[샤르피(Charpy) 179/1eA] ISO 179가 23℃에서 6.0kJ/m2 이상이고 -10℃에서 2.5kJ/m2 이상이고, 탄성 모듈러스 ISO 527-2가 1500Pa s 이상이고, 헤이즈 ASTM D 1003(1997)이 2.5% 이하이고, 투과율(D 65/10°) DIN 5033/5036이 88.5% 이상인 성형품.
  18. 제13항에 있어서, 성형 조성물이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가, 각각의 경우에 중합되는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 스티렌 70 내지 92중량%, 아크릴로니트릴 8 내지 30중량% 및 기타 공단량체 0 내지 22중량%로 이루어진 혼합물을 중합시켜 수득됨을 특징으로 하는 성형 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량 평균 분자량이 (메트)아크릴 중합체 b)의 중량 평균 분자량 보다 10% 이상 큰 또 다른 중합체 0.1 내지 10.0중량%를 포함함을 특징으로 하는 성형 조성물.
  20. 제13항에 따르는 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 성형품.
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