TW202200627A - 共聚合物、樹脂組成物、成形體、膜狀成形體及共聚合物的製造方法 - Google Patents

共聚合物、樹脂組成物、成形體、膜狀成形體及共聚合物的製造方法 Download PDF

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大谷剛
都倉優
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日商三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種共聚合物，其質量平均分子量（Mw）為240,000以上且3,500,000以下，含有源自丙烯酸酯（B1）的結構單元及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元，且具有分支結構。

Description

共聚合物、樹脂組成物、成形體、膜狀成形體及共聚合物的製造方法
本發明是有關於一種共聚合物、樹脂組成物、成形體、膜狀成形體及共聚合物的製造方法。 本申請案基於2020年3月26日於日本提出申請的日本專利特願2020-055361號、及2020年11月30日於日本提出申請的日本專利特願2020-198558號主張優先權，將其內容援用於此。
丙烯酸樹脂由於透明性或耐候性、高彈性模數、表面硬度等優異，故而被廣泛地用於液晶或有機電致發光（Electroluminescence，EL）等的顯示器前面板、廣告牌用品、照明用品、家電製品、車輛內飾或外飾材料、工業材料、建築用材料、透鏡、導光板、聚光構件、液晶或有機EL等的顯示器中所使用的光學膜等。 然而，該些用途的一部分中，對於丙烯酸樹脂製品，要求於保持高彈性模數的狀態下提高耐衝擊性。另外，要求可使用射出成形或擠出成形等熔融成形法將丙烯酸樹脂成形為厚度薄的形狀或複雜形狀。即，要求熔融成形性優異的丙烯酸樹脂。
作為提高丙烯酸樹脂的耐衝擊性的技術，例如專利文獻1中揭示有將具有核殼結構的橡膠（核殼橡膠）調配於(甲基)丙烯酸系樹脂而成的樹脂組成物，所述具有核殼結構的橡膠（核殼橡膠）具有包含交聯橡膠的核部、及確保與成為基質的(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性或分散性的殼部。 然而，專利文獻1中所記載的樹脂組成物有熔融黏度因含有核殼橡膠而上升從而導致熔融成形性降低的傾向，故而有樹脂組成物的使用用途限定於厚度大的樹脂製品或簡單形狀的樹脂製品等課題。進而，使用所述樹脂組成物的成形體雖然於室溫附近為透明，但有高溫環境下透明性降低的課題。另外，於將調配有核殼橡膠的丙烯酸樹脂成形為膜的情形時，有若將膜彎折則白化的課題。
作為解決所述課題的方法，已知有代替核殼橡膠而將嵌段共聚合物或接枝共聚合物（以下稱為「嵌段/接枝共聚合物」）調配於(甲基)丙烯酸系樹脂而成的樹脂組成物。所謂嵌段/接枝共聚合物，是兩種以上的聚合物段相互經化學鍵連結，故而將具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈的嵌段/接枝共聚合物調配於丙烯酸樹脂而成的樹脂組成物的相分離結構成為奈米尺寸（被稱為「微相分離結構」）。因此，所述樹脂組成物及將所述樹脂組成物成形而成的成形體可一併表現出成為基質的丙烯酸樹脂與嵌段/接枝共聚合物各自所具有的特性，進而可表現出嵌段/接枝共聚合物的各聚合物段所具有的特性。
丙烯酸樹脂雖然透明性優異，但有硬且脆的課題。然而，將所述嵌段/接枝共聚合物調配於丙烯酸樹脂而成的樹脂組成物形成微相分離結構，故而將所述樹脂組成物成形所得的成形體可良好地維持丙烯酸樹脂所具有的透明性，且可表現出嵌段/接枝共聚合物的各聚合物段所具有的特性（例如耐衝擊性等）。
作為使用嵌段共聚合物來提高丙烯酸樹脂的耐衝擊性的技術，例如於專利文獻2中，藉由在氮氧化物的存在下進行控制自由基聚合的方法來獲得嵌段共聚合物。具體而言揭示有下述技術，即：藉由將漿料（syrup）放入至模具中並使其聚合而製造鑄片（cast sheet）的方法，獲得含有嵌段共聚合物的片狀成形體。記載有所得的片狀成形體含有丙烯酸樹脂、與具有聚甲基丙烯酸甲酯鏈及丙烯酸正丁酯/苯乙烯共聚物鏈的嵌段共聚合物，耐衝擊性及透明性優異。
另一方面，作為所述嵌段/接枝共聚合物的製造方法，已知有下述方法，即：使用極微量的鏈轉移常數極高的鈷錯合物來預先製造丙烯酸系巨單體（以下稱為「巨單體」），並使該巨單體與其他單體進行共聚合，藉此製造嵌段/接枝共聚合物。使用鈷錯合物來製造丙烯酸系巨單體的方法作為催化鏈轉移聚合法（Catalytic Chain Transfer Polymerization，CCTP）而已知。所謂巨單體，為於分子結構中具有聚合性官能基的高分子，有時亦稱為巨分子單體（macromer）。
於專利文獻3中揭示有下述技術，即：將CCTP適用於乳化聚合法而製造巨單體，繼而使用乳化聚合法使其他丙烯酸系單體與所得的巨單體進行共聚合，藉此製造接枝共聚物（梳形共聚物）（相當於本申請案的「嵌段/接枝共聚合物」），繼而將所得的接枝共聚物添加至熱塑性樹脂中而改善耐衝擊性。
另外，於專利文獻4中揭示有下述技術，即：將CCTP適用於懸浮聚合法而製造巨單體，繼而使用溶液聚合法使其他丙烯酸系單體與所得的巨單體進行共聚合，藉此製造巨單體共聚合物，繼而將所得的巨單體共聚合物添加至丙烯酸樹脂中而兼具耐衝擊性與透明性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭62-21804號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-274290號公報 [專利文獻3]日本專利特表2004-509195號公報 [專利文獻4]日本專利特開2018-159023號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻2所記載的方法中，同時進行嵌段共聚合物的合成與成為基質的聚甲基丙烯酸甲酯的合成、以及成形體的製造，故而有無法適用於熔融成形法，無法成形為厚度薄的形狀或複雜形狀的課題。
另一方面，專利文獻3所記載的方法中，接枝聚合物的折射率、與作為基質的丙烯酸樹脂的折射率不同，故而使用所得的熱塑性樹脂組成物的成形體不透明。
另外，專利文獻4所記載的方法中，巨單體共聚合物的折射率與作為基質的丙烯酸樹脂的折射率不同，故而所得的成形體的透明性不充分。
本發明的目的在於解決該些課題。 即，本發明的目的在於提供一種耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性優異的成形體、以及用以成形所述成形體的熔融成形性優異的樹脂組成物。另外，提供一種可抑制膜的彎折白化的樹脂組成物。 另外，本發明的目的在於提供一種耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性優異、進而可抑制膜的彎折白化的膜狀成形體，以及用以成形所述膜狀成形體的樹脂組成物。 進而，本發明的目的在於提供一種作為所述樹脂組成物的構成成分的共聚合物及其製造方法。 [解決課題之手段]
[1]一種共聚合物，其質量平均分子量（Mw）為240,000以上且3,500,000以下， 含有源自丙烯酸酯（B1）的結構單元及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元，且具有分支結構。 [2]如[1]所記載的共聚合物，其中所述分支結構含有源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元。 [3]如[1]或[2]所記載的共聚合物，其中所述共聚合物的主鏈結構含有源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載的共聚合物，其中所述共聚合物含有源自巨單體（A）的結構單元， 所述巨單體（A）是由下述通式（1）所表示。
[化1]
Figure 02_image001
[式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然數]。 [5]如[4]所記載的共聚合物，其中相對於源自所述巨單體（A）的結構單元的總質量100質量%，源自所述巨單體（A）的結構單元含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。 [6]一種共聚合物，含有源自下述通式（1）所表示的巨單體（A）的結構單元、及源自可與所述巨單體（A）共聚合的共聚單體（B）的結構單元，且 所述共聚合物的質量平均分子量（Mw）為240,000以上且3,500,000以下， 源自所述共聚單體（B）的結構單元含有源自丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元。
[化2]
Figure 02_image003
[式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然數]。 [7]如[4]至[6]中任一項所記載的共聚合物，其中相對於源自所述巨單體（A）的結構單元的總質量100質量%，源自所述巨單體（A）的結構單元含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。 [8]如[4]至[7]中任一項所記載的共聚合物，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）為10,000以上且100,000以下。 [9]如[4]至[8]中任一項所記載的共聚合物，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）為30,000以上且100,000以下。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載的共聚合物，其中對於所述丙烯酸酯（B1）而言，所述丙烯酸酯（B1）的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）小於0℃。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載的共聚合物，其中所述共聚合物的質量平均分子量（Mw）較佳為300,000以上且3,000,000以下，更佳為600,000以上且2,000,000以下。 [12]如[4]至[11]中任一項所記載的共聚合物，其中相對於所述共聚合物的總質量100質量%，所述共聚合物所含的所述巨單體（A）單元的含有比率較佳為35質量%以上且75質量%以下，更佳為40質量%以上且70質量%以下，進而佳為45質量%以上且70質量%以下，尤佳為50質量%以上且65質量%以下，最佳為55質量%以上且65質量%以下。 [13]如[4]至[12]中任一項所記載的共聚合物，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）較佳為10,000以上且100,000以下，更佳為12,000以上且80,000以下，進而佳為15,000以上且60,000以下，尤佳為20,000以上且40,000以下。 [14]如[6]所記載的共聚合物，其中相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，源自所述共聚單體（B）的結構單元所含的所述丙烯酸酯（B1）的結構單元的含有比率較佳為70質量%以上且100質量%以下，更佳為79質量%以上且95質量%以下，進而佳為81質量%以上且90質量%以下。 [15]如[6]或[14]所記載的共聚合物，其中相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，源自所述共聚單體（B）的結構單元所含的所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元的含有比率較佳為10質量%～30質量%，更佳為13質量%～21質量%，進而佳為15質量%～19質量%。 [16]如[6]、[14]或[15]所記載的共聚合物，其中所述巨單體（A）單元的含有比率（A，單位：質量%）與源自所述共聚單體（B）的結構單元的含有比率（B，單位：質量%）較佳為A：B＝35：65～75：25，更佳為A：B＝40：60～70：30，進而佳為A：B＝45：55～70：30，尤佳為A：B＝50：50～65：35，最佳為A：B＝55：45～65：35。 [17]如[1]至[16]中任一項所記載的共聚合物，其中所述丙烯酸酯（B1）為選自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-羥基乙酯所組成的群組中的至少一種。 [18]如[1]至[17]中任一項所記載的共聚合物，其中所述芳香族乙烯基（B2）為選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯及二乙烯基苯所組成的群組中的至少一種。
[19]一種共聚合物的製造方法，包括下述步驟：使包含聚合性組成物（X）及聚合起始劑的混合物進行聚合反應，且 所述聚合性組成物（X）包含下述通式（1）所表示的巨單體（A）、及可與巨單體（A）共聚合的共聚單體（B）， 所述共聚單體（B）含有丙烯酸酯（B1）及芳香族乙烯基（B2）。
[化3]
Figure 02_image005
[式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然數]。 [20]如[19]所記載的共聚合物的製造方法，其中相對於所述巨單體（A）的總質量100質量%，所述巨單體（A）含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。 [21]如[19]或[20]所記載的共聚合物的製造方法，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）為10,000以上且100,000以下。 [22]如[19]至[21]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，其中對於所述丙烯酸酯（B1）而言，所述丙烯酸酯（B1）的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）小於0℃。 [23]如[19]至[22]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，其特徵在於，於同一反應容器內進行藉由懸浮聚合來製造所述巨單體（A）的步驟、與藉由懸浮聚合來製造所述共聚合物的步驟。 [24]如[19]至[23]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，其中聚合性組成物（X）所含的所述巨單體（A）的含有比率（A，單位：質量%）與所述共聚單體（B）的含有比率（B，單位：質量%）較佳為A：B＝35：65～75：25，更佳為A：B＝40：60～70：30，進而佳為A：B＝45：55～70：30，尤佳為A：B＝50：50～65：35，最佳為A：B＝55：45～65：35。 [25]如[19]至[24]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，更包括： 漿料製備步驟、 自由基聚合起始劑溶解步驟、及 水系溶液的製備步驟。 [26]如[19]至[25]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，其中相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，所述共聚單體（B）所含的所述丙烯酸酯（B1）的含有比率較佳為70質量%以上且100質量%以下，更佳為79質量%以上且95質量%以下，進而佳為81質量%以上且90質量%以下。 [27]如[19]至[26]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，其中所述丙烯酸酯（B1）為選自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-羥基乙酯所組成的群組中的至少一種。 [28]如[19]至[27]所記載的共聚合物的製造方法，其中相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，所述共聚單體（B）所含的所述芳香族乙烯基（B2）的含有比率較佳為10質量%～30質量%，更佳為13質量%～21質量%，進而佳為15質量%～19質量%。 [29]如[19]至[28]中任一項所記載的共聚合物的製造方法，其中所述芳香族乙烯基（B2）為選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯及二乙烯基苯所組成的群組中的至少一種。
[30]一種樹脂組成物，含有(甲基)丙烯酸系聚合物（M）、及如[1]至[18]中任一項所記載的共聚合物，且 相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的總重量100質量%，所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。 [31]如[30]所記載的樹脂組成物，其中相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，含有10質量%以上且99質量%以下的所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）、及1質量%以上且90質量%以下的所述共聚合物。 [32]如[30]或[31]所記載的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物為用於射出成形或擠出成形的成形材料。 [33]如[30]至[32]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物為用於擠出膜成形的成形材料。 [34]如[30]至[33]中任一項所記載的樹脂組成物，其中相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的含有比率較佳為10質量%～99質量%，更佳為20質量%～98質量%以下，進而佳為50質量%～90質量%。 [35]如[30]至[34]中任一項所記載的樹脂組成物，其中相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，所述共聚合物的含有比率較佳為1質量%～90質量%，更佳為2質量%～80質量%，進而佳為10質量%～50質量%。 [36]如[30]至[35]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的質量平均分子量（Mw）較佳為30,000以上且1,000,000以下，更佳為50,000以上且500,000以下，進而佳為80,000以上且200,000以下。 [37]如[30]至[36]中任一項所記載的樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸系聚合物（M）：共聚合物所示的質量比較佳為40：60～90：10，更佳為50：50～80：20，進而佳為60：40～75：25。
[38]一種成形體，是將如[30]至[37]中任一項所記載的樹脂組成物加以射出成形或擠出成形而成。
[39]一種膜狀成形體，是將如[30]至[37]中任一項所記載的樹脂組成物加以擠出成形而成。 [發明的效果]
本發明的樹脂組成物含有本發明的共聚合物作為構成成分，故而熔融成形性優異。 進而，本發明的成形體是將所述樹脂組成物成形而成，故而耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性優異。
以下，對用以實施本發明的形態（以下稱為「本實施形態」）加以詳細說明，但本發明不限定於以下的記載，可於其主旨的範圍內進行各種變形而實施。 本發明中，「(甲基)丙烯酸」意指選自「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中的至少一種。另外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 本發明中，「單量體」意指未聚合的化合物，「重複單元」及「結構單元」意指構成藉由單量體聚合而形成的源自所述單量體的聚合物的構成單元。另外，將構成聚合物的構成單元稱為「～單量體單元」。「重複單元」或「結構單元」可為藉由聚合反應而直接形成的單元，亦可為藉由對聚合物進行處理而所述單元的一部分經變換為其他結構。 本發明中，「質量%」表示總體量100質量%中所含的特定的成分的含有率。 本發明中，只要無特別說明，則本說明書中使用「～」所表示的數值範圍意指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍，「A～B」意指A以上且B以下。
[共聚合物] 本發明的共聚合物的第一實施形態為共聚合物（1），其質量平均分子量（Mw）為240,000以上且3,500,000以下，且含有源自丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元，具有分支結構。
關於本發明的共聚合物（1）的質量平均分子量（Mw）的下限，就將混合所述共聚合物（1）與後述的(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的樹脂組成物（以下稱為「所得的樹脂組成物」或簡稱為「樹脂組成物」）成形而成的成形體（以下稱為「所得的成形體」或簡稱為「成形體」）的耐衝擊性變良好的方面而言，為240,000以上。較佳為300,000以上，更佳為600,000以上。另一方面，關於本發明的共聚合物（1）的Mw的上限，就作為樹脂組成物的操作性變良好的方面而言，為3,500,000以下。較佳為3,000,000以下，更佳為2,000,000以下。所述上限及下限可任意組合。 或者，本發明的共聚合物（1）的Mw為240,000以上且3,500,000以下，較佳為300,000以上且3,000,000以下，更佳為600,000以上且2,000,000以下。
再者，本發明中，所述共聚合物（1）及後述的共聚合物（2）的質量平均分子量（Mw）為以所述共聚合物的相對分子量的形式求出的質量平均分子量，是使用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）而求出。求出相對分子量時所使用的校準曲線是使用具有已知的波峰分子量的標準聚合物而製作。標準聚合物較佳為使用接近所測定的聚合物的性狀的種類，較佳為於進行共聚合物的測定時，使用波峰分子量已知的5種～10種聚甲基丙烯酸甲酯來製作校準曲線。關於檢測器，較佳為使用示差折射率計（RI）。
進而，本發明的共聚合物（1）藉由含有源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元，從而可使所得的成形體的耐衝擊性更優異。再者，關於所述丙烯酸酯（B1）及所述芳香族乙烯基（B2）的詳情，將於後述。
進而，本發明的共聚合物（1）藉由在分子內具有分支結構，從而可使所得的成形體的耐衝擊性更優異。
所謂所述共聚合物（1）的分支結構，如例如山田等人的報告（聚合物科學進展（Prog. Polym. Sci.）31 （2006） p835-877）所記載，是依據巨單體（A）與共聚單體進行共聚合時的反應機制，巨單體（A）的末端雙鍵基與丙烯酸酯（B1）或芳香族乙烯基（B2）進行共聚合反應，藉此形成於所得的共聚合物中。 即，藉由使丙烯酸酯（B1）或芳香族乙烯基（B2）與巨單體（A）的末端雙鍵基反應，從而可獲得於主鏈（主鏈結構）中具有與支鏈（分支結構）相連的三叉分支點的、本發明的共聚合物（1）。另外，本發明的共聚合物（1）中，源自巨單體（A）而生成分支結構，源自與巨單體反應的丙烯酸酯（B1）或芳香族乙烯基（B2）而構成主鏈。 所述共聚合物（1）中，源自丙烯酸酯（B1）的結構單元及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元可含有於主鏈，或亦可含有於支鏈，或亦可含有於主鏈及支鏈兩者。
進而，本發明的共聚合物（1）中，可於所述分支結構中含有源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元。藉由源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元含有於所述分支結構中，從而可使所得的成形體的耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性更優異。
進而，本發明的共聚合物（1）中，就可使所得的成形體的耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性更優異的方面而言，較佳為鍵結於所述三叉分支點的三個結構單元中，至少一個結構單元為源自丙烯酸酯（B1）的結構單元或源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元。更佳為所述三個結構單元中，兩個結構單元為源自丙烯酸酯（B1）的結構單元或源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元，進而佳為所述三個結構單元全部為源自丙烯酸酯（B1）的結構單元或源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元。
進而，較佳為本發明的共聚合物（1）中，所述三叉分支點由源自甲基丙烯酸酯的結構單元形成。
本發明的共聚合物（1）可含有源自下述通式（1）所表示的巨單體（A）的結構單元。
[化4]
Figure 02_image007
[式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然數]。
藉由本發明的共聚合物（1）含有所述通式（1）所表示的巨單體（A）單元，從而可使所得的成形體的耐衝擊性及透明性更優異。再者，關於所述巨單體（A）的詳情，將於後述。
另外，於本發明的共聚合物（1）含有源自所述通式（1）所表示的巨單體（A）的結構單元的情形時，本發明的共聚合物（1）亦可含有所述共聚合物（1）的製造時的未反應的巨單體（A）、或僅包含所述丙烯酸酯（B1）單元的聚合物、或僅包含所述芳香族乙烯基（B2）單元的聚合物。
本發明的共聚合物（1）可將後述的聚合性組成物（X）聚合而獲得，所述聚合性組成物（X）含有所述巨單體（A）、所述丙烯酸酯（B1）及所述芳香族乙烯基（B2）。
本發明的共聚合物的第二實施形態為共聚合物（2），含有源自下述通式（1）所表示的後述的巨單體（A）的結構單元（以下稱為「巨單體（A）單元」）、及源自可與所述巨單體（A）共聚合的後述的共聚單體（B）的結構單元（以下稱為「共聚單體（B）單元」）。
[化5]
Figure 02_image009
[式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然數]。
藉由本發明的共聚合物（2）含有所述巨單體（A）單元，從而可使所得的成形體的耐衝擊性及透明性更優異。再者，關於所述巨單體（A）的詳情，將於後述。
進而，藉由本發明的共聚合物（2）含有所述共聚單體（B）單元，從而可使所得的成形體的耐衝擊性更優異。再者，關於所述共聚單體（B）的詳情，將於後述。
另外，本發明的共聚合物（2）亦可含有所述共聚合物（2）的製造時的未反應的巨單體（A）、或僅包含共聚單體（B）單元的聚合物。
本發明的共聚合物（2）可將後述的聚合性組成物（X）聚合而獲得，所述聚合性組成物（X）含有所述巨單體（A）及所述共聚單體（B）。
關於本發明的共聚合物（2）的質量平均分子量（Mw）的下限，就將混合所述共聚合物（2）與後述的(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的樹脂組成物（以下稱為「所得的樹脂組成物」或簡稱為「樹脂組成物」）成形而成的成形體（以下稱為「所得的成形體」或簡稱為「成形體」）的耐衝擊性變良好的方面而言，為240,000以上。較佳為300,000以上，更佳為600,000以上。另一方面，關於本發明的共聚合物（2）的Mw的上限，就作為樹脂組成物的操作性變良好的方面而言，為3,500,000以下。較佳為3,000,000以下，更佳為2,000,000以下。所述上限及下限可任意組合。 或者，本發明的共聚合物（2）的Mw為240,000以上且3,500,000以下，較佳為300,000以上且3,000,000以下，更佳為600,000以上且2,000,000以下。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物為含有後述的(甲基)丙烯酸系聚合物（M）、及本發明的共聚合物（1）或共聚合物（2）「以下簡稱為「共聚合物」」的樹脂組成物。
進而，本發明的樹脂組成物可視需要而含有後述的其他成分（Q）。
相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，所述樹脂組成物所含的所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的含有比率較佳為10質量%～99質量%，更佳為20質量%～98質量%以下，進而佳為50質量%～90質量%。 若所述樹脂組成物所含的所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的含有比率的下限為10質量%以上，則對於將所述樹脂組成物成形而成的成形體而言，丙烯酸樹脂所具有的透明性或耐候性、高彈性模數、表面硬度等特性變良好。若所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的含有比率的上限為99質量%以下，則所述樹脂組成物的熔融成形性變良好，進而，將樹脂組成物成形而成的成形體的、耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性等特性變良好。
相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，所述樹脂組成物所含的所述共聚合物的含有比率較佳為1質量%～90質量%，更佳為2質量%～80質量%，進而佳為10質量%～50質量%。 若所述樹脂組成物所含的所述共聚合物的含有比率的下限為1質量%以上，則所述樹脂組成物的熔融成形性變良好，進而，將樹脂組成物成形而成的成形體的、耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性等特性變良好。若所述共聚合物的含有比率的上限為90質量%以下，則將所述樹脂組成物成形而成的成形體可良好地維持丙烯酸樹脂原本所具有的透明性或耐候性、高彈性模數、表面硬度等特性。 所述共聚合物的含有比率可根據成形體所需要的彈性模數或耐衝擊性而適當最適化。 (甲基)丙烯酸系聚合物（M）：共聚合物所示的質量比較佳為10：90～99：1，更佳為20：80～98：2，進而佳為50：50～90：10。
進而，本發明的樹脂組成物可視需要於不損及本發明的效果的範圍含有後述的其他成分（Q）。 關於其他成分（Q）的含有比率，只要為不損及本發明的效果的範圍，則並無特別限制。通常相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，較佳為0質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
本發明的樹脂組成物具有所述結構，故而溫度230℃、荷重37.3 N的熔體流動速率（Melt Flow Rate，MFR）較(甲基)丙烯酸系聚合物（M）單獨時更大，具有超過2.0 g/10 min的優異流動性，熔融成形性優異。其結果為，適合作為用以製造厚度薄的成形體或具有複雜形狀的成形體的成形材料。 其結果為，本發明的樹脂組成物適合作為用於射出成形、擠出成形、壓縮成形、中空成形等公知的熔融成形的成形材料。尤其本發明的樹脂組成物適合作為用於射出成形或擠出成形的成形材料。進而，適合作為用於膜狀成形體的擠出成形的成形材料。
[樹脂組成物的製造方法] 本發明的樹脂組成物可藉由下述方法而獲得：藉由亨舍爾混合機、摻合機等公知的物理混合方法及擠出機等公知的熔融混合法，將所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）及所述共聚合物、進而視需要添加的其他成分（Q）加以混練，獲得樹脂組成物。 藉由以顆粒的形態獲得所得的樹脂組成物，從而後續進行熔融成形而獲得成形體時的作業性變良好。 此種樹脂組成物例如可藉由將所述本發明的共聚合物與所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）混合而製造。
[(甲基)丙烯酸系聚合物（M）] (甲基)丙烯酸系聚合物（M）為本發明的樹脂組成物的構成成分之一。 相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的總重量100質量%，所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）含有80質量%以上的MMA單元（以下有時將甲基丙烯酸甲酯略記為MMA（Methyl methacrylate））。 若相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的總質量100質量%，(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的MMA單元的含有比率的下限為80質量%以上，則可良好地維持(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性、加工性。另一方面，MMA單元的含有比率的上限並無特別限定，亦可為MMA的均聚物（MMA單元的含有比率為100質量%）。
(甲基)丙烯酸系聚合物（M）可除了MMA單元以外，以各種目的含有源自可與MMA共聚合的其他共聚單體的重複單元（以下稱為「共聚單體單元」）。 藉由(甲基)丙烯酸系聚合物（M）含有所述丙烯酸酯單元作為所述共聚單體單元，從而暴露於高溫條件下時的(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的解聚合得到抑制，故而可提高耐熱分解性。
另外，藉由調整所述共聚單體單元的種類或含有比率，從而可控制(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的玻璃轉移溫度（Tg）、加工性、耐熱性、折射率、耐候性、脫模性及耐熱分解性等功能。
關於(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的所述共聚單體單元的含有比率的上限，就可良好地維持(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性、加工性等性能的方面而言，相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的總質量100質量%，較佳為20質量%以下。另一方面，所述共聚單體單元的含有比率的下限並無特別限定，亦可為不含所述共聚單體單元的、即MMA的均聚物。
形成(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的共聚單體單元的共聚單體例如可列舉以下的a）～i）。 a）丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯單量體。 b）(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單量體。 c）(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯系單量體。 d）馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單量體。 e）(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基的乙烯系單量體。 f）(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯系單量體。 g）(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺、馬來醯亞胺等含醯胺基的乙烯系單量體。 h）苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單量體。 i）二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性的乙烯系單量體。
該些可單獨使用或併用兩種以上而使用。 該些中，就單體的獲取容易性的方面而言，較佳為丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更佳為丙烯酸甲酯。
本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的質量平均分子量（Mw）並無特別限定，較佳為30,000以上且1,000,000以下，更佳為50,000以上且500,000以下，進而佳為80,000以上且200,000以下。若所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的Mw的下限為30,000以上，則容易發揮(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性等性能。另外，若所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的Mw的上限為1,000,000以下，則熔融黏度成為合適的範圍內，熔融混練性或加工性變良好。
[巨單體（A）] 巨單體（A）為形成本發明的共聚合物的單量體原料之一，由下述通式（1）所表示，於聚(甲基)丙烯酸酯段的單末端具有可進行自由基聚合的不飽和雙鍵基。
[化6]
Figure 02_image011
（式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地為氫原子或甲基。Z為末端基。n為2～10,000的自然數）。
藉由本發明的共聚合物含有所述巨單體（A）單元，從而於製造本發明的樹脂組成物時，所述共聚合物與所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的相容性變良好。其結果為，所得的成形體的耐衝擊性及透明性變優異。藉由以類似的方式設計分別構成所述巨單體（A）與(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的單量體單元的種類及所述各單量體單元的組成比，從而可提高所述共聚合物與(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的相容性。
[式（1）的R及R1 ～Rn ] 所述通式（1）中，R及R1 ～Rn 的烷基、環烷基、芳基或雜環基可具有取代基。
R及R1 ～Rn 的烷基例如可列舉碳數1～20的分支或直鏈烷基。具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。該些中，就獲取容易性而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基，尤佳為甲基。
R及R1 ～Rn 的環烷基例如可列舉碳數3～20的環烷基。具體例可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、第三丁基環己基、異冰片基、金剛烷基等。就獲取容易性而言，較佳為環丙基、環丁基及金剛烷基。
R及R1 ～Rn 的芳基例如可列舉碳數6～18的芳基。關於具體例，例如可列舉苯基、苄基、萘基等。
R及R1 ～Rn 的雜環基例如可列舉碳數5～18的雜環基。關於具體例，例如可列舉γ-內酯基、ε-己內酯基、嗎啉基等。雜環所含的雜原子可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。
R或R1 ～Rn 的取代基可分別獨立地列舉選自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基（-COOR'）、胺甲醯基（-CONR'R''）、氰基、羥基、胺基、醯胺基（-NR'R''）、鹵素原子、烯丙基、環氧基、烷氧基（-OR'）、及顯示出親水性或離子性的基團所組成的群組中的基團或原子。再者，關於R'或R''的示例，可分別獨立地列舉與R相同的基團（其中雜環基除外）。
作為R或R1 ～Rn 的取代基的烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基。 作為R或R1 ～Rn 的取代基的胺甲醯基例如可列舉N-甲基胺甲醯基及N,N-二甲基胺甲醯基。 作為R或R1 ～Rn 的取代基的醯胺基例如可列舉二甲基醯胺基。 作為R或R1 ～Rn 的取代基的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為R或R1 ～Rn 的取代基的烷氧基例如可列舉碳數1～12的烷氧基。具體例可列舉甲氧基。 作為R或R1 ～Rn 的取代基的顯示出親水性或離子性的基團例如可列舉：羧基的鹼鹽或次硫酸基（sulfoxyl）的鹼鹽，聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
R及R1 ～Rn 較佳為選自烷基及環烷基中的至少一種，更佳為烷基。 烷基較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基，就獲取的容易性的觀點而言，更佳為甲基。
[式（1）的X1 ～Xn ] 所述通式（1）中，關於X1 ～Xn ，就巨單體（A）的合成容易性的觀點而言，較佳為相對於X1 ～Xn 的總莫耳數100 mol%，80 mol%以上為甲基。
[式（1）的Z] 所述通式（1）中，Z為巨單體（A）的末端基。關於巨單體（A）的末端基，例如與藉由公知的自由基聚合所得的聚合物的末端基同樣地，可列舉氫原子及源自自由基聚合起始劑的基團。
所述巨單體（A）所含的MMA單元的含有比率的下限並無特別限定，若相對於所述巨單體（A）的總質量100質量%而為80質量%以上，則將所述樹脂組成物成形而成的成形體（以下稱為「所得的成形體」或簡稱為「成形體」）的耐衝擊性及透明性變良好。MMA單元的含有比率的下限較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上。另一方面，MMA單元的含有比率的上限並無特別限定，可為MMA單元100質量%，或者亦可相對於所述巨單體（A）的總質量100質量%而設為99質量%以下。
本發明的共聚合物所含的所述巨單體（A）單元的含有比率的下限並無特別限定，就所述共聚合物的操作性變良好的方面而言，相對於所述共聚合物的總質量100質量%，較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為45質量%以上，尤佳為50質量%以上，最佳為55質量%以上。另一方面，所述巨單體（A）單元的含有比率的上限並無特別限定，就抑制所述共聚合物的使用量，以少的添加量獲得改質效果的方面而言，相對於所述共聚合物的總質量100質量%，較佳為75質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為65質量%以下。所述上限及下限可任意組合。 或者，相對於所述共聚合物的總質量100質量%，本發明的共聚合物所含的所述巨單體（A）單元的含有比率可設為35質量%以上且75質量%以下。更佳為40質量%以上且70質量%以下，進而佳為45質量%以上且70質量%以下，尤佳為50質量%以上且65質量%以下，最佳為55質量%以上且65質量%以下。
本發明的共聚合物中，所述巨單體（A）可為了調整所述共聚合物的與(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的相容性，而含有MMA單元以外的源自甲基丙烯酸酯的重複單元（以下稱為「甲基丙烯酸酯單元」）。或者，本發明的共聚合物中，所述巨單體（A）可為了提高所述共聚合物的耐熱分解性，而含有源自丙烯酸酯的重複單元（以下稱為「丙烯酸酯單元」）。 關於所述甲基丙烯酸酯單元及所述丙烯酸酯單元的詳情，將於後述。
關於所述巨單體（A）所含的所述丙烯酸酯單元的含有比率的下限，就所述共聚合物的耐熱分解性變良好的方面而言，相對於所述巨單體（A）的總質量100質量%，較佳為0.5質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上。另一方面，關於所述丙烯酸酯單元的含有比率的上限，就可良好地維持所述樹脂組成物的耐熱分解性的方面而言，相對於所述巨單體（A）的總質量100質量%，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。
構成所述甲基丙烯酸酯單元或所述丙烯酸酯單元的單量體只要為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單量體，則並無特別限定，例如可使用與所述「形成(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的共聚單體單元的共聚單體」中列舉的單量體相同的單量體。該些可單獨使用或併用兩種以上而使用。 所述中，構成所述甲基丙烯酸酯單元的單量體更佳為甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。 所述中，就獲取容易性的方面而言，構成所述丙烯酸酯單元的單量體較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
於將本發明的共聚合物與所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）混合而製造本發明的樹脂組成物時，藉由以產生所述共聚合物中的包含巨單體（A）單元的聚合物鏈與所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的纏繞的程度來調整所述聚合物鏈的分子量，從而可使所得的成形體的耐衝擊性更良好。
此處，已知聚甲基丙烯酸甲酯的纏繞點間分子量Me大致為9,200 g/mol（吳（Wu）等人的報告：聚合物工程與科學（POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE），1992年6月，Vol.32，No.12 p823）。 因此，關於所述巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）的下限，就產生包含巨單體（A）單元的聚合物鏈與(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的纏繞，所述共聚合物與(甲基)丙烯酸系聚合物（M）所形成的基質相之間的界面強度提高，故而可使所得的成形體的耐衝擊性更優異的方面而言，可設為10,000以上。更佳為12,000以上，進而佳為15,000以上，尤佳為20,000以上。另一方面，關於巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）的上限，就巨單體（A）與共聚單體（B）的共聚合性變良好，可良好地維持所得的成形體的耐衝擊性的方面而言，可設為1,000,000以下。更佳為80,000以下，進而佳為60,000以下，尤佳為40,000以下。所述上限及下限可任意組合。 或者，所述巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）可設為10,000以上且100,000以下。更佳為12,000以上且80,000以下，進而佳為15,000以上且60,000以下，尤佳為20,000以上且40,000以下。 再者，本發明中，巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）意指下述質量平均分子量，該質量平均分子量為使用凝膠滲透層析（GPC）藉由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）換算而求出的相對分子量。
本發明的巨單體（A）亦可為兩種以上的巨單體的混合物。於該情形時，質量平均分子量Mw是作為巨單體（A）整體的值而算出。於併用質量平均分子量Mw不同的多種巨單體（A）的情形時，分子量更低的巨單體（A）發揮降低漿料黏度及防止共聚合物交聯的作用，分子量更大的巨單體（A）發揮於用作添加劑時確保與基質樹脂的相容性等作用。
[巨單體（A）的原料單體] 用以製造本發明的巨單體（A）的原料單體含有甲基丙烯酸甲酯作為必需成分，且含有可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單量體作為其他成分。可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單量體例如可使用與所述「形成(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的共聚單體單元的共聚單體」中列舉的單量體相同的單量體。該些可單獨使用或併用兩種以上而使用。
該些中，就單體的獲取容易性的方面而言，較佳為丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，更佳為丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
另外，關於用以製造巨單體（A）的原料單體，就作為產物的本發明的共聚合物、含有所述共聚合物的本發明的樹脂組成物、及使用所述樹脂組成物所成形的本發明的成形體的耐熱分解性優異的方面而言，較佳為局部含有丙烯酸酯。 所述丙烯酸酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸第三丁酯。該些中，就獲取容易性的方面而言，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[共聚單體（B）] 共聚單體（B）為形成本發明的共聚合物（2）的單量體原料之一，為與本發明的巨單體（A）具有共聚合性的單體。 藉由本發明的共聚合物具有所述共聚單體（B）單元，從而所得的成形體的耐衝擊性或於廣的使用溫度域的透明性變良好。
本發明的共聚單體（B）單元含有源自後述的丙烯酸酯（B1）的重複單元。藉由含有所述丙烯酸酯（B1）單元，從而所得的成形體的耐衝擊性變良好。另外，藉由含有所述丙烯酸酯（B1）單元，從而於所得的成形體為膜形狀的情形時，對膜賦予柔軟性，於反覆彎折時膜不易斷裂。
進而，本發明的所述共聚單體（B）單元含有源自後述的芳香族乙烯基（B2）的重複單元（以下稱為「芳香族乙烯基（B2）單元」）。藉由含有芳香族乙烯基（B2）單元，從而可使含有所述共聚單體（B）單元的聚合物鏈的折射率與和所述共聚合物調配的(甲基)丙烯酸系共聚合物（M）的折射率一致，所得的成形體於廣的使用溫度域中透明性變良好。
進而，本發明的所述共聚單體（B）可視需要而含有源自後述的甲基丙烯酸酯（B3）的重複單元（以下稱為「甲基丙烯酸酯（B3）單元」）、或源自後述的其他單體（B4）的重複單元（以下稱為「其他單體（B4）單元」）。
關於所述巨單體（A）與所述共聚單體（B）的共聚合反應機制，詳細記載於山田等人的報告（聚合物科學進展（Prog. Polym. Sci.）31，（2006）p835-877）等。關於共聚單體（B），可將具有雙鍵且具有自由基聚合性的單量體單獨使用或併用兩種以上而使用。
進而，關於所述共聚合物中所含的含有共聚單體（B）單元的聚合物鏈，就可使所得的成形體的耐衝擊性更優異的方面而言，較佳為玻璃轉移溫度（Tg）小於0℃，更佳為-20℃以下，進而佳為-30℃以下，尤佳為-35℃以下。 再者，本發明中，含有所述共聚單體（B）單元的聚合物鏈的Tg可藉由下述方式算出，即：採用作為用作共聚單體（B）的單量體的均聚物的Tg而記載於聚合物手冊（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION）2003年）等公知文獻的數值，使用Fox式。或者，可實施所得的成形體的動態黏彈性測定，採用tanδ的值作為Tg。
關於本發明的共聚合物所含的共聚單體（B）單元的含有比率（單位：質量%），相對於所述共聚合物的總質量100質量%，較佳為25質量%以上且65質量%以下。若共聚單體（B）的含有比率的下限為25質量%以上，則容易獲得由所述共聚合物所得的耐衝擊性改良效果。共聚單體（B）的含有比率的下限較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為35質量%以上。另一方面，若共聚單體（B）的含有比率的上限為65質量%以下，則將共聚合物調配於樹脂組成物時的成形體的霧度變良好。共聚單體（B）的含有比率的上限較佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下，進而佳為55質量%以下，尤佳為50質量%以下，最佳為45質量%以下。
共聚單體（B）只要可與巨單體（A）共聚合，則並無特別限定，可視需要使用各種聚合性單量體。具體而言，就與所述巨單體（A）的反應性或形成分支結構及調整折射率的方面而言，較佳為主要使用後述的丙烯酸酯（B1）或後述的芳香族乙烯基（B2）。另外，可視需要使用後述的甲基丙烯酸酯（B3）、或後述的其他單體（B4）。
[丙烯酸酯（B1）] 所述共聚單體（B）包含與所述巨單體（A）的共聚合性良好的丙烯酸酯（B1）。藉由所述共聚單體（B）包含所述丙烯酸酯（B1），從而所得的成形體的耐衝擊性變良好。 相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，所述共聚單體（B）所含的所述丙烯酸酯（B1）的含有比率的下限較佳為70質量%以上，更佳為79質量%以上，進而佳為81質量%以上。若所述丙烯酸酯（B1）的含有比率的下限為70質量%以上，則可確保巨單體（A）與共聚單體（B）的反應性，充分提高共聚合物所含的嵌段聚合物或接枝聚合物的比率。另一方面，若所述丙烯酸酯（B1）的含有比率少，則有時巨單體（A）未充分反應而以未反應的狀態殘留，或本發明的共聚合物的分子量未充分提高，或直至獲得本發明的共聚合物為止的反應時間變得過長。 所述共聚單體（B）所含的所述丙烯酸酯（B1）的含有比率的上限並無特別限定，相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，較佳為小於100質量%，更佳為95質量%以下，進而佳為90質量%以下。
另外，關於丙烯酸酯（B1），就可使所得的成形體的耐衝擊性更優異的方面而言，較佳為所述丙烯酸酯（B1）的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）小於0℃。 再者，本發明中，所述丙烯酸酯（B1）均聚物的Tg可藉由下述方式算出，即：採用聚合物手冊（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION）2003年）等公知文獻所記載的數值，使用Fox式。
丙烯酸酯（B1）例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸甘油酯等含羥基的丙烯酸酯；2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基丙基琥珀酸等含羧基的丙烯酸酯；丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基的丙烯酸酯；丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺等多官能性的丙烯酸酯等。該些可單獨使用或併用兩種以上而使用。
所述單量體中，就均聚物的Tg小於0℃的方面而言，較佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯。或者，就巨單體（A）與共聚單體（B）的相容性變良好，可使所得的成形體的透明性或耐衝擊性良好的方面而言，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[芳香族乙烯基（B2）] 本發明的共聚單體（B）包含芳香族乙烯基（B2）作為必需成分。
關於芳香族乙烯基（B2），已知其與巨單體（A）的共聚合反應的進行極為緩慢，難以僅使用芳香族乙烯基（B2）作為共聚單體（B）。關於詳細的共聚合反應機制，詳細記載於山田等人的報告（聚合物科學進展（Prog. Polym. Sci.）31 （2006） p835-877）等。
然而，本發明者等人進行潛心研究的結果發現，藉由將丙烯酸酯（B1）與芳香族乙烯基（B2）組合，並使聚合反應的條件最適化，從而與巨單體（A）的共聚合以良好的反應速度進行。另外，藉由調整丙烯酸酯（B1）與芳香族乙烯基（B2）的組成比，從而可使巨單體（A）或(甲基)丙烯酸系聚合物（M）、與包含共聚單體（B）的聚合物鏈的折射率一致。由此，包含樹脂組成物的成形體於廣的使用溫度域中透明性變良好。
進而令人驚訝地發現了下述效果，即：藉由將芳香族乙烯基（B2）用作共聚單體（B）的一部分，從而於使聚合性組成物（X）進行聚合而獲得共聚合物時，共聚合物不易交聯。先前需要藉由巨單體（A）的鏈轉移效應來防止共聚合物的交聯，為了提高所使用的巨單體（A）的莫耳%而需要使用低分子量的巨單體（A）。因此，藉由使用芳香族乙烯基（B2），從而可使用更高分子量的巨單體（A）。發現藉由使用更高分子量的巨單體（A），從而使用樹脂組成物的成形體於廣的溫度域的透明性進一步提高。
相對於所述共聚單體（B）的總質量100質量%，所述共聚單體（B）所含的所述芳香族乙烯基（B2）的含有比率較佳為10質量%～30質量%，更佳為13質量%～21質量%，進而佳為15質量%～19質量%。若所述共聚單體（B）所含的所述芳香族乙烯基（B1）的含有比率為10質量%以上，則可使用分子量大的巨單體（A），使用樹脂組成物的成形體可於廣的溫度域發揮良好的透明性。若所述共聚單體（B）所含的所述芳香族乙烯基（B1）的含有比率為30質量%以下，則聚合性組成物（X）的聚合反應速度充分加快。
芳香族乙烯基（B2）例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。該些中，就實用物性及生產性的觀點而言，較佳為苯乙烯。該些可單獨使用或併用兩種以上而使用。
[甲基丙烯酸酯（B3）] 本發明的共聚單體（B）可視需要含有與所述巨單體（A）及所述芳香族乙烯基（B2）的共聚合性良好的甲基丙烯酸酯（B3）。 所述甲基丙烯酸酯（B3）例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羥基的甲基丙烯酸酯；2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基丙基琥珀酸等含羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能甲基丙烯酸酯等。該些可適當選擇使用一種以上。 關於甲基丙烯酸酯（B3），就抑制巨單體（A）與共聚單體（B）的共聚合反應而妨礙生成分支體的方面而言，較佳為使用量少。相對於共聚單體（B）的合計100質量%，甲基丙烯酸酯（B3）的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下，亦可不使用。
[其他單體（B4）] 本發明的共聚單體（B）可視需要含有與所述巨單體（A）及所述芳香族乙烯基（B2）的共聚合性良好的其他單體（B4）。 其他單體（B4）例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯系單量體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單量體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺、馬來醯亞胺等含醯胺基的乙烯系單量體；(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單量體等。該些可適當選擇使用一種以上。相對於共聚單體（B）的合計100質量%，其他單體（B4）的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下，亦可不使用。
[巨單體（A）的製造方法] 本發明的巨單體（A）可藉由公知的方法製造。巨單體（A）的製造方法例如可列舉：使用鈷鏈轉移劑進行製造的方法（美國專利4680352號說明書）；使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑的方法（國際公開88/04304號）；使聚合性基進行化學鍵結的方法（日本專利特開昭60-133007號公報、美國專利5147952號說明書）；及利用熱分解的方法（日本專利特開平11-240854號公報）等。該些中，就製造步驟數少且使用鏈轉移常數高的觸媒的方面而言，較佳為使用鈷鏈轉移劑進行製造的方法。
使用鈷鏈轉移劑來製造巨單體（A）的方法例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法以及懸浮聚合法、乳化聚合法等水系分散聚合法。該些中，就巨單體（A）的回收步驟的簡化的方面而言，較佳為水系分散聚合法，尤佳為懸浮聚合法。另外，若為溶液聚合法，則亦可不回收巨單體（A）而直接追加共聚單體（B）及熱聚合起始劑，藉由共聚合反應而獲得本發明的共聚合物。
本發明中使用的鈷鏈轉移劑可使用下述通式（2）所示的鈷鏈轉移劑，例如可使用日本專利第3587530號公報、日本專利特開平6-23209號公報、日本專利特開平7-35411號公報、美國專利第45269945號說明書、美國專利第4694054號說明書、美國專利第4834326號說明書、美國專利第4886861號說明書、美國專利第5324879號說明書、國際公開第95/17435號、日本專利特表平9-510499號公報等所記載的鈷鏈轉移劑。
[化7]
Figure 02_image013
[式（2）中，R1 ～R4 分別獨立地為烷基、環烷基及芳基；X分別獨立地為F原子、Cl原子、Br原子、OH基、烷氧基、芳氧基、烷基及芳基]。
[共聚合物的製造方法] 本發明的共聚合物的製造方法包括下述步驟：使包含後述的聚合性組成物（X）及聚合起始劑的聚合性混合物進行聚合反應。 所述聚合性組成物（X）含有下述通式（1）所表示的巨單體（A）、及可與巨單體（A）共聚合的共聚單體（B）。 所述共聚單體（B）含有丙烯酸酯（B1）及芳香族乙烯基（B2）。 另外，所述共聚單體（B）可視需要含有甲基丙烯酸酯（B3）或其他單體（B4）。
[化8]
Figure 02_image015
[式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基。Z表示末端基。n表示2～10,000的自然數]。
本發明的共聚合物的製造方法中，所述聚合反應較佳為使用自由基聚合法而進行。自由基聚合法例如可列舉：塊狀聚合法及鑄造聚合（cast polymerization）等塊體聚合法、或溶液聚合法、以及懸浮聚合法及乳化聚合法等水系分散聚合法。 就可簡化所述共聚合物的回收步驟的方面而言，較佳為懸浮聚合法及乳化聚合法等水系分散聚合法，進而就所得的聚合物粒子的操作性良好的方面而言，更佳為懸浮聚合法。 懸浮聚合法中，所述共聚合物是以平均粒徑為5 μm～1 mm左右的球狀粒子的形式獲得。所得的球狀粒子的操作性良好，於用於擠出、成形等加工作業時，粉塵飛散的擔憂少，適合作為樹脂組成物。進而，由懸浮聚合方法所得的樹脂組成物的成形性變良好，故而較佳。其原因雖不確定，但推測因乳化聚合而生成的微量的異常聚合物或殘存的乳化劑等導致異物或增黏，其結果為，懸浮聚合法優於乳化聚合法。 關於懸浮聚合法的詳情，將於後述。
或者，本發明的製造方法中，所述聚合反應可使用塊狀聚合法或鑄造聚合法等塊體聚合法而進行，包括將所述聚合性混合物加熱而進行聚合的步驟。 另外，若為溶液聚合法，則亦可藉由溶液聚合來製造巨單體（A），並直接於其溶液中追加共聚單體（B）及熱聚合起始劑進行共聚合反應，藉此獲得本發明的共聚合物。
本發明的製造方法中，關於所述聚合性混合物所含有的含硫鏈轉移劑的含量的上限，較佳為相對於所述聚合性組成物（X）100質量份而小於0.01質量份。若含硫鏈轉移劑的含量的上限小於0.01質量份，則可抑制共聚合物的組成分佈變廣，故而可使所得的成形體的耐衝擊性良好。含硫鏈轉移劑的含量的下限並無特別限制，更佳為不含有含硫鏈轉移劑。 再者，所謂所述含硫鏈轉移劑，是指於聚合時為了調節共聚合物的分子量而作為鏈轉移劑添加的、正丁基硫醇或正辛基硫醇等硫醇化合物。
另外，本發明的共聚合物的製造方法中，能以所得的共聚合物的質量平均分子量（Mw）成為240,000以上且3,500,000以下的方式進行聚合。 關於所述共聚合物的質量平均分子量（Mw）的下限，由於與本發明的共聚合物的項中所述相同的原因，較佳為240,000以上，更佳為300,000以上，進而佳為600,000以上。另一方面，關於所述共聚合物的Mw的上限，由於與本發明的共聚合物的項中所述相同的原因，較佳為3,500,000以下，更佳為3,000,000以下，進而佳為2,000,000以下。所述上限值及下限值可任意組合。 將所述共聚合物的質量平均分子量（Mw）控制為240,000以上的方法並無特別限定，本領域技術人員可依據周知技術調整聚合方法或聚合起始劑的種類或添加量、鏈轉移劑的添加量、聚合溫度等而控制。
[聚合性組成物（X）] 聚合性組成物（X）為本發明的樹脂組成物的原料之一。關於聚合性組成物（X）所含的巨單體（A）的含有比率（A，單位：質量%）與共聚單體（B）的含有比率（B，單位：質量%），相對於所述聚合性組成物（X）的總質量100質量%，較佳為A：B＝35質量%～75質量%：65質量%～25質量%，更佳為A：B＝40質量%～70質量%：60質量%～30質量%，進而佳為A：B＝45質量%～70質量%：55質量%～30質量%，尤佳為A：B＝50質量%～65質量%：50質量%～35質量%，最佳為A：B＝55質量%～65質量%：45質量%～35質量%。關於聚合性組成物（X）所含的巨單體（A）的含有比率（A，單位：質量%）與共聚單體（B）的含有比率（B，單位：質量%），相對於所述聚合性組成物（X）的總質量100質量%，較佳為A：B＝35：65～75：25，更佳為A：B＝40：60～70：30，進而佳為A：B＝45：55～70：30，尤佳為A：B＝50：50～65：35，最佳為A：B＝55：45～65：35。若相對於所述聚合性組成物（X）的總質量100質量%，聚合性組成物（X）所含的巨單體（A）的含有比率的下限為35質量%以上或共聚單體（B）的含有比率的上限為65質量%以下，則所述共聚合物的操作性變良好。另外，若相對於所述聚合性組成物（X）的總質量100質量%，聚合性組成物（X）所含的共聚單體（B）的含有比率的下限為25質量%以上或巨單體（A）的含有比率的上限為75質量%以下，則可良好地維持包含所述共聚合物的樹脂組成物及所得的成形體的耐衝擊性。
[利用懸浮聚合的共聚合物的製造] 本發明的共聚合物的製造方法中，對使用懸浮聚合法來進行所述聚合反應的情形作以下詳細說明。 本發明的共聚合物的製造方法中，於使用懸浮聚合法來製造本發明的共聚合物的情形時，可列舉：包括下述i）～v）的步驟的、分別進行本發明的巨單體（A）的製造與本發明的共聚合物的製造的方法；以及於下述i）～v）步驟中代替下述i）～ii）而包括下述I）～II）的步驟的、連續地進行本發明的巨單體（A）的製造及本發明的共聚合物的製造的方法。
i）漿料製備步驟 製備使藉由懸浮聚合所製造的粒狀的巨單體（A）溶解於含有共聚單體（B）的溶液的漿料，將其作為聚合性組成物（X）。 於製備所述聚合性組成物（X）時，可將含有巨單體（A）及共聚單體（B）的混合物於共聚單體（B）的沸點以下的溫度下加熱，促進巨單體（A）的溶解。製備所述聚合性組成物（X）的溫度較佳為20℃～100℃的範圍，進而佳為40℃～80℃的範圍。於所使用的自由基聚合起始劑在製備所述聚合性組成物（X）的溫度下不反應的情形時，可於所述聚合性組成物（X）中混合自由基聚合起始劑，獲得聚合性混合物後，將所述聚合性混合物加熱。
ii）自由基聚合起始劑溶解步驟 於自由基聚合起始劑在製備所述i）的步驟中獲得的聚合性組成物（X）的溫度下反應的情形時，將所述聚合性組成物（X）暫且冷卻至室溫以下後，添加自由基聚合起始劑，使其均勻溶解而獲得聚合性混合物。添加自由基聚合起始劑時的所述聚合性組成物（X）的溫度較佳為設為自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度減去15℃的溫度以下。
iii）水系溶液的製備步驟 將所述聚合性混合物及水系溶液混合後攪拌，製備使所述聚合性混合物的液滴分散於所述水系溶液中的懸浮液。所謂水系溶液，為用以使所述聚合性混合物分散的水溶液，可含有分散劑、電解質、其他助劑。藉由適當選擇分散劑及電解質的組合，從而可於使所述聚合性混合物分散於所述水系溶液時，控制形成於水系溶液中的所述聚合性混合物的液滴的分散性。 關於用於水系溶液的水，就所述聚合性混合物的液滴的分散性變良好的方面而言，較佳為使用脫離子水。 分散劑例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽、(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的鹼金屬鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、聚苯乙烯磺酸的鹼金屬鹽、苯乙烯磺酸的鹼金屬鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、或包含該些單量體的組合的共聚合物；皂化度為70%～100%的聚乙烯醇、甲基纖維素、澱粉及羥磷灰石。該些可單獨使用或併用兩種以上而使用。該些中，較佳為懸浮聚合時的分散穩定性良好的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的鹼金屬鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚合物及(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚合物。關於分散劑的添加量，例如相對於所述聚合性組成物（X）100質量份，以0.0005質量份～0.5質量份的範圍使用。 電解質例如可列舉：碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸錳等。關於電解質的添加量，例如相對於聚合性組成物（X）100質量份，以0.01質量份～1.0質量份的範圍使用。
I）漿料製備步驟 對於藉由懸浮聚合所製造的粒狀的巨單體（A），以分散於水系溶液的狀態添加含有共聚單體（B）的溶液，製備所述聚合性組成物（X）。使巨單體（A）溶解於含有共聚單體（B）的溶液時的溫度較佳為20℃～100℃的範圍，更佳為40℃～90℃的範圍，進而佳為50℃～80℃的範圍。
II）自由基聚合起始劑溶解步驟 於自由基聚合起始劑在製備所述I）的步驟中獲得的聚合性組成物（X）的溫度下反應的情形時，將所述聚合性組成物（X）暫且冷卻至室溫以下後，添加自由基聚合起始劑，使其均勻溶解而獲得聚合性混合物。添加自由基聚合起始劑時的所述聚合性組成物（X）的溫度較佳為設為自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度減去15℃的溫度以下。
iv）聚合反應步驟 繼而，一邊將所得的懸浮液攪拌一邊升溫，開始聚合反應。較佳為對升溫前的所述聚合性混合物及所述水系溶液實施減壓脫氣或氮氣置換，預先將溶存氧去除。進行所述聚合反應時的聚合溫度為用於以高產率獲得本發明的共聚合物（嵌段/接枝共聚合物）的重要條件。所謂此處所述的聚合溫度，是指懸浮液的溫度。聚合溫度較佳為50℃～90℃，更佳為60℃～85℃，進而佳為65℃～80℃。若聚合溫度過低，則擔心反應的進行緩慢而聚合時間變長。另外，若聚合溫度過高則有作為反應中間物的加合物自由基優先斷裂，本發明的共聚合物（嵌段/接枝聚合物）的產率降低的傾向。 於所述聚合反應的後期，可為了提高聚合性組成物（X）的反應率並且使未反應的自由基聚合起始劑消失而將懸浮液升溫。將懸浮液升溫的溫度較佳為80℃以上，進而佳為85℃以上。關於升溫時間，只要算出直至自由基聚合起始劑消失為止的時間而決定即可，通常為30分鐘至2小時左右。
v）回收步驟 於所述步驟之後，將所述懸浮液冷卻至室溫以下後，使用過濾等公知的方法將生成的粒狀的共聚合物回收。可視需要進行用以去除分散劑或電解質等雜質的清洗步驟或混入有氣泡的粒的去除步驟、乾燥步驟等。將最終獲得的粒狀的共聚合物（嵌段/接枝共聚合物）作為本發明的共聚合物。
[自由基聚合起始劑] 於在自由基聚合起始劑的存在下進行聚合反應的情形時，自由基聚合起始劑可使用：過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯等公知的有機過氧化物；或2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等公知的偶氮化合物。 關於自由基聚合起始劑的調配量，若為本領域的技術人員，可依據周知技術適當選擇。通常的調配量為，相對於聚合性組成物（X）的合計量100質量份，自由基聚合起始劑為0.0001質量份～10質量份。
[其他成分（Q）] 其他成分（Q）是視需要而添加至樹脂組成物中。其他成分（Q）例如可列舉：脫模劑、抗氧化劑、熱穩定劑、耐衝擊性改良劑、柔軟性賦予劑、耐候性改良劑、著色劑、無機顏料、有機顏料、碳黑、鐵氧體、導電性賦予劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收材料、潤滑劑、無機填充劑、強化劑、塑化劑、抗塑化劑、中和劑、交聯劑、阻燃劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、自由基捕捉劑、吸音材料、核殼橡膠等。
[成形體及其製造方法] 本發明的成形體可藉由擠出成形、射出成形、壓縮成形、中空成形等公知的熔融成形法將本發明的樹脂組成物的顆粒成形而獲得。 本發明的成形體的形狀並無特別限定，例如可列舉：膜形狀、片形狀、板形狀、大致箱型形狀及具有曲面部的三維形狀。 本發明的成形體由於耐衝擊性、及於廣的使用溫度域的透明性優異，故而可較佳地用於液晶或有機EL等的顯示器前面板、廣告牌用品、照明用品、家電製品、車輛內飾或外飾材料、工業材料、建築用材料、透鏡、導光板、聚光構件、液晶或有機EL等的顯示器中所使用的光學膜等。 本發明的膜狀成形體不僅所述耐衝擊性或於廣的使用溫度域的透明性優異，而且將膜狀成形體彎折時不易發生白化。另外，本發明的膜狀成形體於反覆彎折時不易斷裂，故而可較佳地用於可摺疊顯示器等。 本發明的成形體較佳為夏比衝擊強度（無缺口）為30 kJ/m2 以上且100 kJ/m2 以下，更佳為50 kJ/m2 以上且100 kJ/m2 以下。 本發明的成形體較佳為彎曲彈性模數為1500 MPa以上且5000 MPa以下，更佳為2000 MPa以上且3000 MPa以下。 本發明的成形體較佳為MFR為2.0 g/10 min以上且50 g/10 min以下，更佳為MFR為15 g/10 min以上且40 g/10 min以下。 本發明的成形體較佳為於室溫23℃的霧值小於15%，較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而佳為2%以下。 本發明的成形體較佳為於室溫80℃的霧值小於15%，較佳為10%以下，更佳為5%以下。 本發明的膜狀成形體較佳為彈性模數為1000 MPa～5000 MPa，更佳為1500 MPa～3000 MPa。 本發明的膜狀成形體較佳為最大點強度為30 MPa～90 MPa，更佳為40 MPa～80 MPa。 本發明的膜狀成形體較佳為斷裂伸長率為1%～30%，更佳為2%～20%。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受以下示例的限制。
＜評價方法＞ 實施例及比較例的評價是藉由以下方法實施。
（巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）） 使用凝膠滲透層析法（GPC）來測定實施例及比較例中所得的巨單體（A）的質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。將使所得的共聚合物10 mg溶解於四氫呋喃10 ml並經0.45 μm過濾器過濾的溶液作為GPC測定用的樣本。 對凝膠滲透層析測定裝置（東曹（Tosoh）（股）製造，機種名：HLC-8320型）串聯高分子測定保護管柱（東曹（Tosoh）公司製造，商品名：TSK-保護管柱超級H-H（TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H））及兩根高分子測定管柱（東曹（Tosoh）公司製造，商品名：TSK-凝膠超級HM-H（TSK-GEL SUPER HM-H））而使用。 另外，檢測器使用示差折射計（RI）。以分離管柱溫度：40℃、移動層：四氫呋喃、移動層的流量：0.6 mL/min、樣本注入量：10 μl的條件進行測定。將分子量已知的多種聚甲基丙烯酸甲酯（聚合物實驗室（Polymer Laboratories）製造，波峰分子量（Mp）為1,560～19,500,000）作為標準聚合物，製作校準曲線，求出Mw及Mn。
（共聚合物的質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）） 使用凝膠滲透層析法（GPC）來測定實施例及比較例中所得的共聚合物的質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。將使所得的共聚合物10 mg溶解於四氫呋喃10 ml中並經0.45 μm過濾器過濾的溶液作為GPC測定用的樣本。於共聚合物的GPC測定中，對高效液相層析測定裝置（東曹（Tosoh）（股）製造，機種名：HLC-8320型）串聯高分子測定保護管柱（東曹（Tosoh）公司製造，商品名：TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H）及一根超高分子測定管柱（東曹（Tosoh）公司製造，商品名：TSK-GEL GMHHR-H）而使用。 另外，檢測器使用示差折射計（RI）。以分離管柱溫度：40℃、移動層：四氫呋喃、移動層的流量：0.6 mL/min、樣本注入量：10 μl的條件進行測定。將分子量已知的多種聚甲基丙烯酸甲酯（聚合物實驗室（Polymer Laboratories）製造，波峰分子量（Mp）為1,560～19,500,000）作為標準聚合物，製作校準曲線，求出作為聚甲基丙烯酸甲酯換算的相對分子量的質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。
（試驗片的製作） 使用35 mmΦ的螺桿型雙軸擠出機（L/D＝26），將實施例及比較例中所得的共聚合物、用作(甲基)丙烯酸系聚合物（M）的亞克力派特（Acrypet）VH001（三菱化學公司製造，商品名，本實施例的(甲基)丙烯酸系聚合物（M1））熔融混練，獲得顆粒狀的樹脂組成物。使用所得的樹脂組成物，利用射出成形機（東芝機械（股）製造，機種名：IS100）以汽缸溫度250℃、模具溫度80℃、成形時間15秒的條件進行射出成形，獲得板狀的成形體（寬度50 mm、長度100 mm、厚度3 mm）、及棒狀的成形體（寬度8 mm、長度80 mm、厚度4 mm）。將該些成形體用作評價用的試驗片。
（夏比衝擊試驗） 作為實施例及比較例中所得的成形體的耐衝擊性的指標，使用夏比衝擊試驗機（東洋精機（股）製造，商品名：DG-CP），依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7111對所述棒狀的成形體測定試驗片（無缺口）的夏比衝擊強度（單位：kJ/m2 ）。使用15 J的擺錘以五根為單位進行試驗，求出平均值。 依據以下的判斷基準進行三等級評價。 AA：夏比衝擊強度為50 kJ/m2 以上 A：夏比衝擊強度為30 kJ/m2 以上且小於50 kJ/m2 B：夏比衝擊強度小於30 kJ/m2
（彎曲彈性試驗） 作為實施例及比較例中所得的成形體的剛性的指標，使用萬能拉力試驗機（奧利安德（Orientic）（股）製造，商品名：RTC-1250A），依據JIS K7171對所述棒狀的成形體測定試驗片的彎曲彈性模數（單位：MPa）。根據於室溫23℃下以試驗速度2 mm/min的條件獲得的應力應變曲線來求出彎曲彈性模數。 依據以下的判斷基準進行三等級評價。 AA：彎曲彈性模數為2000 MPa以上 A：彎曲彈性模數為1500 MPa以上且小於2000 MPa B：彎曲彈性模數小於1500 MPa
（熔融黏度評價） 作為實施例及比較例中所得的樹脂組成物的熔融成形性的指標，使用熔融指數儀（技術7（Techno7）（股）製造，裝置名：L243），依據JIS K7210（A法）測定以溫度230℃、荷重37.3N的條件測定的熔體流動速率（MFR）（單位：g/10 min）。樹脂組成物的加熱時間設為4分鐘，試樣切取時間間隔根據試樣的MFR值而設為10秒～120秒。 依據以下的判斷基準進行三等級評價。 AA：MFR為15 g/10 min以上 A：MFR為2.0 g/10 min以上且小於15 g/10 min B：MFR小於2.0 g/10 min
（霧度評價） 作為實施例及比較例中所得的成形體的透明性的指標，使用霧度計（日本電色工業公司製造，裝置名：NDH2020），依據JISK7316對所述板狀的成形體於室溫23℃及80℃下測定試驗片的霧度（單位：%）。80℃測定中，將所述板狀的成形體於80℃環境下靜置1小時後，迅速進行測定。 依據以下的判斷基準進行三等級評價。 AA：霧度小於10% A：霧度為10%以上且小於15% B：霧度為15%以上
（共聚合物的操作性） 共聚合物的操作性是根據能否以固體的形式操作共聚合物來判斷。於作為粒狀粒子或粉體而可確認於常溫下的流動性的情形時，判斷為有操作性。
（共聚合物的共聚單體均聚物的玻璃轉移溫度） 共聚合物的共聚單體均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）是根據共聚單體的均聚物的Tg使用Fox式而算出。共聚單體的均聚物的Tg的值採用聚合物手冊（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION）2003年）所記載的文獻值。
（共聚合物有無交聯） 根據對共聚合物的良溶媒有無溶解性來判斷共聚合物有無交聯。於使聚合物10 mg溶解於四氫呋喃10 ml並利用0.2 μm過濾器過濾時，於無法獲得濾液的情形時判斷為有交聯。
（膜的拉伸試驗） 將所得的膜以膜的製膜方向為長邊以150 mm×15 mm切出，使用萬能拉力試驗機（奧利安德（Orientic）（股）製造，商品名：RTC-1250A），依據JISK7127以夾頭間距離100 mm、拉伸速度100 mm/min實施拉伸試驗，測定膜的彈性模數、最大點強度、破壞伸長率。
（原材料） 實施例及比較例中使用的化合物的代號如下。 MMA：甲基丙烯酸甲酯（商品名：亞克力酯（Acryester）（註冊商標）M，三菱化學（股）製造） MA：丙烯酸甲酯（三菱化學公司製造） EA：丙烯酸乙酯（三菱化學公司製造） BA：丙烯酸正丁酯（三菱化學公司製造） St：苯乙烯（富士膠片和光純藥工業公司製造） 鏈轉移劑（1）：製造例2中製造的鏈轉移觸媒 鏈轉移劑（2）：Co(II)-(2,3-二氧基亞胺基丁烷-BF2)2（斯特萊姆（STREM）公司製造） 分散劑（1）：製造例1中製造的分散劑 聚合起始劑（1）：過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯（日油公司製造，商品名：帕奧庫塔（Perocta）O） 聚合起始劑（2）：4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)（富士膠片和光純藥工業公司製造，商品名：V501） 聚合起始劑（3）：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)（富士膠片和光純藥工業公司製造，商品名：V-59） 聚合起始劑（4）：過硫酸鈉（富士膠片和光純藥工業公司製造） 鏈轉移劑（3）：正辛基硫醇（富士膠片和光純藥工業公司製造） 鏈轉移劑（4）：十二烷基硫醇（花王公司製造，商品名：硫醇（Thioalcohol）20） (甲基)丙烯酸系聚合物（M1）：含有98質量%的甲基丙烯酸甲酯單元的丙烯酸樹脂（三菱化學公司製造，商品名：亞克力派特（Acrypet）（註冊商標）VH001） 含橡膠的丙烯酸樹脂（1）：含有核殼橡膠的顆粒狀的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物（三菱化學公司製造，商品名：IRG304） 含橡膠的丙烯酸樹脂（2）：含有核殼橡膠的顆粒狀的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物（三菱化學公司製造，商品名：IRG504）
[製造例1：分散劑（1）的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的反應裝置中，裝入17質量%氫氧化鉀水溶液61.6份、MMA 19.1份及脫離子水19.3份。繼而，於室溫下攪拌反應裝置內的液體，確認到發熱波峰後，攪拌4小時。然後，將反應裝置中的反應液冷卻至室溫而獲得甲基丙烯酸鉀水溶液。
繼而，於包括攪拌機、冷凝管及溫度的聚合裝置中，加入脫離子水900份、42質量%甲基丙烯酸2-磺基乙酯鈉水溶液（三菱化學公司製造，商品名：亞克力酯（Acryester）SEM-Na）70份、所述甲基丙烯酸鉀水溶液16份及MMA 7份進行攪拌，一邊對聚合裝置內進行氮氣置換，一邊將反應裝置內的液體升溫至50℃。於聚合裝置中添加作為聚合起始劑的V-50（富士膠片和光純藥工業公司製造，2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽，商品名）0.053份，將反應裝置內的液體升溫至60℃。投入聚合起始劑後，每隔15分鐘共計5次分批添加MMA 1.4份（MMA的合計量為7份）。然後，一邊攪拌聚合裝置內的液體一邊於60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，獲得作為透明的水溶液的、固體成分為8質量%的分散劑（1）。
[製造例2：鏈轉移劑（1）的合成] 於包括攪拌裝置的合成裝置中，於氮氣環境下加入乙酸鈷(II)四水合物（富士膠片和光純藥工業公司製造，和光特級）2.00 g（8.03 mmol）及二苯基乙二肟（東京化成公司製造，EP級）3.86 g（16.1 mmol）及預先藉由氮氣鼓泡進行了脫氧的二乙醚100 ml，於室溫下攪拌2小時。
繼而，添加三氟化硼二乙醚錯合物（東京化成公司製造，EP級）20 ml，進而攪拌6小時。將所得的物品過濾，以二乙醚清洗固體，於100 MPa以下於20℃乾燥12小時，獲得棕褐色固體的鏈轉移劑（1）5.02 g（7.93 mmol，產率為99質量%）。
[製造例3：巨單體（A-1）的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中，加入脫離子水145份、硫酸鈉（Na2 SO4 ）0.1份及製造例1中製造的分散劑（1）（固體成分為8質量%）0.26質量份進行攪拌，製成均勻的水溶液。繼而，添加MMA 95份、MA 5.0份、製造例2中製造的鏈轉移劑（1）0.003份及聚合起始劑（1）0.25份，製成水性分散液。
繼而，對聚合裝置內充分進行氮氣置換，將水性分散液升溫至80℃後保持3小時，然後升溫至90℃並保持2小時。然後，將反應液冷卻至40℃，獲得巨單體的水性懸浮液。藉由濾布將該水性懸浮液過濾，以脫離子水清洗過濾物，於40℃下乾燥16小時，獲得巨單體（A-1）。將所得的巨單體的評價結果示於表1。
[製造例4～製造例10：巨單體（A-2）～巨單體（A-8）的合成] 利用與製造例3相同的方法，將裝入組成變更為表1所記載的量而獲得巨單體（A-2）～巨單體（A-8）。將所得的巨單體的評價結果示於表1。
[實施例1：共聚合物（1）的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置內，添加巨單體（A-11）40份、BA 49.8份、St 10.2份並開始攪拌。繼而以65℃的溫水將聚合裝置加溫，使巨單體（A-1）溶解於BA及St而獲得均勻的漿料。將漿料冷卻至40℃後，添加聚合起始劑（3）0.5份進行攪拌，加以溶解。 繼而，以水系溶液的形式製備脫離子水150份、分散劑（1）0.26份、硫酸鈉0.3份的混合溶液，添加至所述漿料中並進行攪拌，獲得分散液。繼而，對聚合裝置內進行氮氣置換。將分散液升溫至80℃並保持5小時後，升溫至90℃並保持1小時。冷卻至40℃以下後，利用濾布進行過濾，並利用脫離子水清洗過濾物。然後，使過濾物於40℃下減壓乾燥12小時，獲得粒狀的共聚合物（1）。苯乙烯（St）的均聚物的Tg為100℃（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION），2003年）、丙烯酸正丁酯（BA）的均聚物的Tg為-54℃（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION），2003年）。關於共聚合物（1）的共聚單體（B）單元的均聚物的Tg，使用Fox的式進行計算，為-37.5℃。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表2。
[實施例2：共聚合物（2）的合成] 除了將裝入組成變更為表2所記載的條件以外，利用與實施例1相同的方法獲得粒狀的共聚合物（2）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表2。
[實施例3：共聚合物（3）的合成] 利用與製造例3相同的方法，將裝入組成變更為表1所記載的量，獲得含有巨單體（A-2）60質量份的水性懸浮液。具體而言，於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中，加入脫離子水145份、硫酸鈉（Na2 SO4 ）0.1份及製造例1中製造的分散劑（1）（固體成分為8質量%）0.26質量份進行攪拌，製成均勻的水溶液。繼而，添加MMA 57份、MA 3份、製造例2中製造的鏈轉移劑（1）0.0015份及作為聚合起始劑的聚合起始劑（1）0.15份，製成水性分散液。繼而，對聚合裝置內充分進行氮氣置換，將水性分散液升溫至80℃後保持3小時，然後升溫至90℃並保持2小時，獲得巨單體（A-2）的水性懸浮液。 繼而，將反應液冷卻至60℃，添加BA 33.2份、St 6.8份並攪拌1小時，由此使巨單體（A-2）溶解於BA及St，獲得分散液。 繼而，冷卻至40℃後，添加聚合起始劑（3）0.5份進行攪拌，加以溶解。將分散液升溫至80℃並保持5小時後，升溫至90℃並保持1小時。冷卻至40℃以下後，利用濾布進行過濾，並利用脫離子水清洗過濾物。然後，使過濾物於40℃下減壓乾燥12小時，獲得粒狀的共聚合物（3）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表2。
[實施例4：共聚合物（4）的合成] 除了將裝入組成變更為表2所記載的條件以外，利用與實施例1相同的方法獲得粒狀的共聚合物（4）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表2。
[實施例9：共聚合物（10）的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中，添加製造例9中所得的巨單體（A-7）60份、脫離子水150份、分散劑（1）0.26份、硫酸鈉0.3份進行攪拌，獲得水性懸浮液。繼而，將聚合裝置內升溫至70℃後，緩慢添加BA 33.2份及St 6.8份。然後，一邊攪拌一邊於70℃下保持1小時而使巨單體（A-7）溶解於BA及St，獲得分散液。繼而，將聚合裝置內冷卻至40℃後，添加聚合起始劑（3）0.5份並攪拌30分鐘，加以溶解。繼而，對聚合裝置內充分進行氮氣置換，將水性分散液升溫至82℃後保持4小時，然後升溫至90℃並保持1小時。冷卻至40℃以下後，利用濾布進行過濾，並利用脫離子水清洗過濾物。然後，利用熱風循環式的乾燥機使過濾物於40℃下乾燥12小時，獲得粒狀的共聚合物（10）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表2。
[實施例10：共聚合物（11）的合成] 除了將裝入組成變更為表2所記載的條件以外，利用與實施例9相同的方法而獲得粒狀的共聚合物（11）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表2。
[比較例1：共聚合物（5）的合成] 除了將裝入組成變更為表3所記載的條件以外，利用與實施例1相同的方法獲得粒狀的共聚合物（5）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表3。
[比較例2：共聚合物（6）的合成] 除了將裝入組成變更為表3所記載的條件以外，利用與實施例1相同的方法獲得粒狀的共聚合物（6）。於投入起始劑時，同時添加用作鏈轉移劑的鏈轉移劑（3）0.1份。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表3。
[比較例3：共聚合物（7）的合成] 於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置內添加巨單體（A-5）50份、BA 50份、甲苯100份、聚合起始劑（3）0.3份並開始攪拌。確認到巨單體（A-5）溶解而獲得均勻的溶液後，對聚合裝置內進行氮氣置換。將反應溶液升溫至69℃並保持8小時後，冷卻至40℃以下而獲得聚合物溶液。繼而，利用甲苯將所得的聚合物溶液以固體成分濃度成為10質量%的方式進行稀釋，並滴加至為經稀釋的聚合物液的10倍量的甲醇中，由此產生沈澱物。將所得的沈澱物回收、乾燥而獲得共聚合物（7）。將裝入組成及所得的粒狀的共聚合物的評價結果示於表3。
[比較例4：共聚合物（8）的合成] 利用預備燒瓶來製備包含脫離子水11.6份、艾瑪爾（Emal）20C（花王公司製造，月桂基醚硫酸鈉25%水溶液，商品名）2.0份、BA 65.0份、鏈轉移劑（4）0.02份的單體乳液。於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的聚合裝置中，於室溫下投入脫離子水22.8份、巨單體（A-6）（固體成分濃度為23.7質量%）147.2質量份、所述單體乳液15.7份（相當於單體乳液總體的20質量%）。繼而，一邊將反應混合物於氮氣沖洗下攪拌一邊加熱至85℃。達到85℃後導入聚合起始劑（4）0.07份。一邊將反應混合物保持於90℃，一邊歷時30分鐘滴加剩餘的單體乳液。滴加結束後，於90℃下保持1小時。冷卻後，利用濾布去除碎屑，回收乳膠。所得的乳膠的固體成分濃度為40.8質量%，藉由雷射饒射/散射式粒度分佈計（堀場製作所公司製造，LA-960S）測定的體積平均粒徑為96 nm。另外，藉由GPC測定的Mn為125,200，Mw為3,670,300。將裝入組成及評價結果示於表3。 為了將以乳膠的形式獲得的共聚合物（8）凝固、回收而添加乙酸鈣5%水溶液。然而，共聚合物（8）產生白色糊狀的高黏稠液體沈澱物，無法回收。對於高黏稠液體沈澱物而言，所含的水分難以去除，由於為液狀因而操作性亦困難。
[比較例5：共聚合物（9）的合成] 除了將裝入組成變更為表3所記載的條件以外，利用與實施例1相同的方法獲得粒狀的共聚合物（9）。由於共聚單體（B）中不含芳香族乙烯基（B2），故而共聚合反應時的由巨單體（A）所得的鏈轉移效果變得不充分，所得的共聚合物交聯。因此，所得的共聚合物無法測定質量平均分子量（Mw）。
[實施例5～實施例8、實施例11～實施例12、比較例6～比較例8] 使用所述共聚合物（1）～共聚合物（7）、共聚合物（10）～共聚合物（11）進行利用雙軸擠出機的熔融混練及射出成形。使用(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）作為(甲基)丙烯酸系聚合物（M），使用26 mmΦ的螺桿型雙軸擠出機（TEM-26SX，東芝機械公司製造），將所述共聚合物與所述(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）以表4所記載的調配比率於汽缸溫度200℃～240℃、模頭溫度240℃的條件下熔融混練，獲得顆粒狀的樹脂組成物。 繼而，使用所得的樹脂組成物製作評價用的試驗片。將所得的試驗片的評價結果示於表4及表5。
[比較例9] 使用含橡膠的丙烯酸樹脂（1）作為(甲基)丙烯酸系聚合物（M）來製作評價用的試驗片。將所得的試驗片的結果示於表5。
[參考例1] 使用(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）作為(甲基)丙烯酸系聚合物（M）來製作評價用的試驗片。將所得的試驗片的結果示於表5。
實施例5～實施例8、實施例11～實施例12的樹脂組成物的熔融成形性良好。進而，所得的成形體具有良好的耐衝擊性及彈性模數，於室溫及80℃下的透明性良好。 即，如實施例5～實施例8、實施例11～實施例12所示，本發明的樹脂組成物的溫度230℃、荷重37.3 N的MFR（熔體流動速率）超過2.0 g/10 min，具有較(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）單獨更優異的流動性，熔融成形性優異。其結果為，可將本發明的樹脂組成物供於射出成形或擠出成形，製造厚度薄的成形體或具有複雜形狀的成形體。另外，本發明的成形體具有30 kJ/m2 以上的夏比衝擊試驗（無缺口），可製成具有1500 MPa以上的彎曲彈性模數的成形體。一般而言，成形體的耐衝擊性有伴隨彈性模數提高而降低的傾向，處於所謂取捨（trade-off）的關係。即，本發明的成形體為具有兼具作為相反特性的耐衝擊性與彈性模數的顯著特性的成形體。進而，本發明的成形體於室溫（23℃）及80℃下具有霧度小於15%的優異透明性，可謂能於廣的溫度域用作透明材料。
比較例6中所得的成形體由於共聚單體（B）不含芳香族乙烯基（B1），故而於室溫及80℃下的透明性不充分。進而，用於合成共聚合物（5）的巨單體（A）的分子量小，故而所得的成形體的耐衝擊性不充分。
比較例7中所得的成形體由於共聚單體（B）不含芳香族乙烯基（B1），故而於80℃下的透明性不充分。進而，用於合成共聚合物（6）的共聚單體（B）含有MMA，含有共聚單體（B）單元的聚合物鏈的Tg相對較高，故而所得的成形體的耐衝擊性不充分。 再者，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物的Tg為105℃（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION），2003年），丙烯酸正丁酯（BA）的均聚物的Tg為-54℃（聚合物手冊第四版（POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION），2003年），故而根據FOX式所算出的、共聚合物（6）的含有共聚單體（B）單元的聚合物鏈的Tg為-9.7℃。
比較例8中所得的成形體由於共聚單體（B）不含芳香族乙烯基（B1），故而於80℃下的透明性不充分。進而，共聚合物（7）的分子量低，故而所得的成形體的耐衝擊性不充分。
比較例9的樹脂組成物的熔融成形性不充分。進而，所得的成形體的耐衝擊性及彈性模數良好，但由於不含本發明的共聚合物，故而於80℃下的透明性不充分。
參考例1的樹脂組成物與實施例5～實施例8相比較，熔融成形性低。進而，所得的成形體與實施例5～實施例8相比較，耐衝擊性低。
[表1]
單位 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10
巨單體（A）的名稱 - A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
裝入量 鏈轉移觸媒 鏈轉移劑（1） 質量份 0.003 0.0015 0.004 0.01 0.0016 - 0.0014 0.0013
鏈轉移劑（2） 質量份 - - - - 0.007
單體 MMA 質量份 95.0 57.0 95.0 95.0 95.0 85.0 95.0 95.0
MA 質量份 5.0 3.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
EA 質量份 15.0
聚合起始劑 聚合起始劑（1） 質量份 0.25 0.15 0.40 1.00 0.13 - 0.25 0.25
聚合起始劑（2） 質量份 - - - - - 0.80 - -
水系配方 硫酸鈉 質量份 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 - 0.10 0.10
分散劑（1） 質量份 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 - 0.26 0.26
尼奧佩萊克斯（Neopelex G15） 質量份 - - - - - 6.3 - -
脫離子水 質量份 145 145 145 145 145 200 145 145
聚合結果 GPC分子量 數量平均分子量（Mn） - 12,900 9,800 8,200 2,600 16,500 45,400 21,300 26,500
質量平均分子量（Mw） - 22,300 20,100 15,600 7,800 32,500 282,500 39,100 46,500
[表2]
單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例9 實施例10
共聚合物的名稱 - 共聚合物（1） 共聚合物（2） 共聚合物（3） 共聚合物（4） 共聚合物（10） 共聚合物（11）
裝入量 聚合性組成物（X） 巨單體（A） A-1 質量份 40.0 50.0
A-2 質量份 60.0
A-3 質量份 50.0
A-4 質量份
A-5 質量份
A-6 質量份
A-7 質量份 50.0
A-8 質量份 60.0
共聚單體（B） BA 質量份 49.8 41.5 33.2 41.5 41.5 33.2
MMA 質量份
St 質量份 10.2 8.5 6.8 8.5 8.5 6.8
自由基聚合起始劑 聚合起始劑（3） 質量份 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
聚合起始劑（4） 質量份 - - - - - -
鏈轉移劑 鏈轉移劑（3） 質量份 - - - - - -
鏈轉移劑（4） 質量份 - - - - - -
聚合條件 聚合法 - 漿料懸浮聚合 漿料懸浮聚合 多段懸浮聚合 漿料懸浮聚合 分散懸浮聚合 分散懸浮聚合
聚合溫度 ℃ 80 80 80 80 82 80
聚合時間 Hr 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
共聚合物 共聚單體（B）的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg） ℃ -37.5 -37.5 -37.5 -37.5 -37.5 -37.5
操作性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
質量平均分子量（Mw） - 856,000 825,900 765,600 552,900 1,782,700 1,594,400
[表3]
單位 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
共聚合物的名稱 - 共聚合物（5） 共聚合物（6） 共聚合物（7） 共聚合物（8） 共聚合物（9）
裝入量 聚合性組成物（X） 巨單體（A） A-1 質量份 50.0
A-2 質量份
A-3 質量份
A-4 質量份 50.0
A-5 質量份 40.0 50.0
A-6 質量份 35.0
A-7 質量份
A-8 質量份
共聚單體（B） BA 質量份 50.0 36.0 50.0 65.0 50.0
MMA 質量份 24.0
St 質量份          
自由基聚合起始劑 聚合起始劑（3） 質量份 0.30 0.30 0.30 - 0.30
聚合起始劑（4） 質量份 - - - 0.07 -
鏈轉移劑 鏈轉移劑（3） 質量份 - 0.10 - - -
鏈轉移劑（4） 質量份 - - - 0.02 -
聚合條件 聚合法 - 漿料懸浮聚合 漿料懸浮聚合 溶液聚合 乳化聚合 漿料懸浮聚合
聚合溫度 ℃ 69 75 69 90 69
聚合時間 Hr 5.0 3.0 8.0 1.5 5.0
共聚合物 共聚單體（B）的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg） ℃ -54.0 -9.7 -54.0 -54.0 -54.0
操作性 - ○ ○ ○ × ○
質量平均分子量（Mw） - 1,180,400 314,500 154,300 3,670,300 無法測定
[表4]
實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例11 實施例12
樹脂組成物 (甲基)丙烯酸系聚合物（M1） 質量份 67 60 50 60 80 62.5
共聚合物 共聚合物（1） 質量份 33 - - - - -
共聚合物（2） 質量份 - 40 - - - -
共聚合物（3） 質量份 - - 50 - - -
共聚合物（4） 質量份 - - - 40 - -
共聚合物（5） 質量份 - - - - - -
共聚合物（6） 質量份 - - - - - -
共聚合物（7） 質量份 - - - - - -
共聚合物（10） 質量份 - - - - 20 -
共聚合物（11） 質量份 - - - - - 37.5
含橡膠的丙烯酸樹脂（1） 質量份 - - - - - -
MFR g/10 min 22.0 16.0 5.8 34.9 2.9 3.6
判定 AA AA A AA A A
成形體評價結果 夏比衝擊強度 （無缺口） kJ/m2 72.8 50.0 46.0 43.9 31.9 30.0
判定 AA AA A A A A
彎曲彈性模數 MPa 2000 2000 2100 1700 2800 2500
判定 AA AA AA A AA AA
霧度 室溫 （23℃） % 0.9 1.0 1.2 1.6 0.7 0.8
判定 AA AA AA AA AA AA
80℃ % 6.0 4.3 2.8 10.7 2.1 1.7
判定 AA AA AA A AA AA
[表5]
比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 參考例1
樹脂組成物 (甲基)丙烯酸系聚合物（M1） 質量份 70 72 70 - 100
共聚合物 共聚合物（1） 質量份 - - - - -
共聚合物（2） 質量份 - - - - -
共聚合物（3） 質量份 - - - - -
共聚合物（4） 質量份 - - - - -
共聚合物（5） 質量份 30 - - - -
共聚合物（6） 質量份 - 28 - - -
共聚合物（7） 質量份 - - 30 - -
共聚合物（10） 質量份 - - - - -
共聚合物（11） 質量份 - - - - -
含橡膠的丙烯酸樹脂（1） 質量份 - - - 100 -
MFR g/10 min 63.4 8.2 12.5 1.3 2.0
判定 AA A A B B
成形體評價結果 夏比衝擊強度 （無缺口） kJ/m2 16.6 20.6 25.1 48.0 20.0
判定 B B B A B
彎曲彈性模數 MPa 1600 2500 2200 2400 3300
判定 A AA AA AA AA
霧度 室溫 （23℃） % 65.7 13.8 13.6 0.5 0.3
判定 B A A AA AA
80℃ % 90.3 41.9 29.3 16.9 0.3
判定 B B B B AA
[實施例13～實施例14] 使用如表6所記載般調配(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）與共聚合物（11）而成的樹脂組成物來製造膜。具體而言，利用將汽缸溫度設定為240℃的40 mmΦ的擠出機將樹脂組成物塑化。繼而，利用經設定為240℃的T字模來製造厚度50 μm的膜。所得的膜於表面並無凹凸等，外觀品質良好。進而，即便將膜彎折，折痕亦未白化。將膜的拉伸試驗結果示於表6。
[實施例15～實施例16] 除了如表6所記載般調配(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）與共聚合物（10）以外，與實施例5～實施例8同樣地利用雙軸擠出機進行熔融混練而獲得顆粒狀的樹脂組成物。繼而，利用與實施例13～實施例14相同的方法獲得厚度50 μm的膜。所得的膜於表面並無凹凸等，外觀品質良好。進而，即便將膜彎折，折痕亦未白化。將膜的拉伸試驗結果示於表6。
[比較例10～比較例11] 除了如表6所記載般調配(甲基)丙烯酸系聚合物（M1）與含橡膠的丙烯酸樹脂（1）以外，與實施例5～實施例8同樣地利用雙軸擠出機進行熔融混練而獲得顆粒狀的樹脂組成物。繼而，利用與實施例13～實施例14相同的方法獲得厚度50 μm的膜。所得的膜於表面並無凹凸，外觀品質良好，但若將膜彎折則折痕白化。將膜的拉伸試驗結果示於表6。
[表6]
實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例10 比較例11
(甲基)丙烯酸系聚合物（M1） 質量份 80 60 75 62.5 20 60
共聚合物 共聚合物（1） 質量份 - - - - - -
共聚合物（2） 質量份 - - - - - -
共聚合物（3） 質量份 - - - - - -
共聚合物（4） 質量份 - - - - - -
共聚合物（5） 質量份 - - - - - -
共聚合物（6） 質量份 - - - - - -
共聚合物（7） 質量份 - - - - - -
共聚合物（10） 質量份 - - 25 37.5 - -
共聚合物（11） 質量份 20 40 - - - -
含橡膠的丙烯酸樹脂（2） 質量份 - - - - 80 40
MFR g/10 min 2.9 4.1 3.1 3.6 1.1 1.6
判定 A A A A B B
拉伸試驗 彈性模數 MPa 2400 1700 2500 2200 1700 2200
最大點強度 MPa 75 54 75 46 54 61
破壞伸長率 % 7 17 5 3 7 4
彎折白化 無 無 無 無 有 有
[產業上的可利用性]
本發明的樹脂組成物含有本發明的共聚合物作為構成成分，故而熔融成形性優異。 進而，本發明的成形體是將所述樹脂組成物成形而成，故而耐衝擊性及於廣的使用溫度域的透明性優異。
無
無

Claims (21)

  1. 一種共聚合物，其質量平均分子量Mw為240,000以上且3,500,000以下，且 含有源自丙烯酸酯（B1）的結構單元及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元，具有分支結構。
  2. 如請求項1所述的共聚合物，其中所述分支結構含有源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元。
  3. 如請求項1所述的共聚合物，其中所述共聚合物的主鏈結構含有源自所述丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自所述芳香族乙烯基（B2）的結構單元。
  4. 如請求項1所述的共聚合物，其中所述共聚合物含有源自巨單體（A）的結構單元， 所述巨單體（A）由下述通式（1）所表示：
    Figure 03_image001
    式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基；X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基；Z表示末端基；n表示2～10,000的自然數。
  5. 如請求項4所述的共聚合物，其中相對於源自所述巨單體（A）的結構單元的總質量100質量%，源自所述巨單體（A）的結構單元含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。
  6. 一種共聚合物，含有源自下述通式（1）所表示的巨單體（A）的結構單元、及源自能夠與所述巨單體（A）共聚合的共聚單體（B）的結構單元，且 所述共聚合物的質量平均分子量Mw為240,000以上且3,500,000以下， 源自所述共聚單體（B）的結構單元含有源自丙烯酸酯（B1）的結構單元、及源自芳香族乙烯基（B2）的結構單元；
    Figure 03_image003
    式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基；X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基；Z表示末端基；n表示2～10,000的自然數。
  7. 如請求項4至請求項6中任一項所述的共聚合物，其中相對於源自所述巨單體（A）的結構單元的總質量100質量%，源自所述巨單體（A）的結構單元含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。
  8. 如請求項4至請求項6中任一項所述的共聚合物，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量Mw為10,000以上且100,000以下。
  9. 如請求項4至請求項6中任一項所述的共聚合物，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量Mw為30,000以上且100,000以下。
  10. 如請求項1至請求項3及請求項6中任一項所述的共聚合物，其中對於所述丙烯酸酯（B1）而言，所述丙烯酸酯（B1）的均聚物的玻璃轉移溫度Tg小於0℃。
  11. 一種共聚合物的製造方法，包括下述步驟：使包含聚合性組成物（X）及聚合起始劑的混合物進行聚合反應，且 所述聚合性組成物（X）包含下述通式（1）所表示的巨單體（A）、及能夠與巨單體（A）共聚合的共聚單體（B）， 所述共聚單體（B）含有丙烯酸酯（B1）及芳香族乙烯基（B2）；
    Figure 03_image005
    式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基；X1 ～Xn 分別獨立地表示氫原子或甲基；Z表示末端基；n表示2～10,000的自然數。
  12. 如請求項11所述的共聚合物的製造方法，其中相對於所述巨單體（A）的總質量100質量%，所述巨單體（A）含有80質量%的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。
  13. 如請求項11所述的共聚合物的製造方法，其中所述巨單體（A）的質量平均分子量Mw為10,000以上且100,000以下。
  14. 如請求項11所述的共聚合物的製造方法，其中對於所述丙烯酸酯（B1）而言，所述丙烯酸酯（B1）的均聚物的玻璃轉移溫度Tg小於0℃。
  15. 如請求項11所述的共聚合物的製造方法，其中於同一反應容器內進行藉由懸浮聚合來製造所述巨單體（A）的步驟、與藉由懸浮聚合來製造所述共聚合物的步驟。
  16. 一種樹脂組成物，含有(甲基)丙烯酸系聚合物M、及如請求項1至請求項10中任一項所述的共聚合物，且 相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物M的總重量100質量%，所述(甲基)丙烯酸系聚合物M含有80質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元。
  17. 如請求項16所述的樹脂組成物，其中相對於所述樹脂組成物的總質量100質量%，含有10質量%以上且99質量%以下的所述(甲基)丙烯酸系聚合物M、及1質量%以上且90質量%以下的所述共聚合物。
  18. 如請求項16或請求項17所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物為用於射出成形或擠出成形的成形材料。
  19. 如請求項16或請求項17所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物為用於擠出膜成形的成形材料。
  20. 一種成形體，是將如請求項16至請求項19中任一項所述的樹脂組成物加以射出成形或擠出成形而成。
  21. 一種膜狀成形體，是將如請求項19所述的樹脂組成物加以擠出成形而成。
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