WO2021193613A1 - 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法 - Google Patents

共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法 Download PDF

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大谷 剛
優 都倉
晃 山内
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a resin composition, a molded product, a film-shaped molded product, and a method for producing a copolymer.
  • Acrylic resin has excellent transparency, weather resistance, high elasticity, surface hardness, etc., so it is used for display front panels such as liquid crystal displays and organic EL, signboard supplies, lighting supplies, home appliances, vehicle interior / exterior materials, industrial materials, and construction. It is widely used in materials, lenses, light guide plates, light collecting members, optical films used for displays such as liquid crystals and organic EL.
  • acrylic resin products are required to have improved impact resistance while maintaining a high elastic modulus. Further, it is required that the acrylic resin can be formed into a thin shape or a complicated shape by using a melt molding method such as injection molding or extrusion molding. That is, an acrylic resin having excellent melt moldability is required.
  • Patent Document 1 describes a core portion made of crosslinked rubber and a shell portion that ensures compatibility and dispersibility between a matrix (meth) acrylic polymer.
  • a resin composition in which a rubber having a core-shell structure having a core-shell structure (core-shell rubber) is blended with a (meth) acrylic resin is disclosed.
  • the resin composition described in Patent Document 1 tends to increase the melt viscosity and decrease the melt moldability due to the inclusion of the core-shell rubber, the resin composition is used for a thicker purpose. There is a problem that it is limited to large resin products and resin products having a simple shape.
  • the molded product using the resin composition is transparent near room temperature, there is a problem that the transparency is lowered in a high temperature environment. Further, when an acrylic resin containing core-shell rubber is molded into a film, there is a problem that the film is whitened when it is bent.
  • a block / graft copolymer is a resin composition in which a block / graft copolymer having a poly (meth) acrylate chain is blended with an acrylic resin because two or more kinds of polymer segments are chemically bonded to each other.
  • the phase-separated structure is nanometer-sized (called a "microphase-separated structure").
  • the resin composition and the molded product obtained by molding the resin composition it is possible to express both the characteristics of the acrylic resin as a matrix and the block / graft copolymer, and further block / graft.
  • the characteristics of each polymer segment of the copolymer can be exhibited.
  • Acrylic resin has excellent transparency, but has the problem of being hard and brittle.
  • the resin composition in which the block / graft copolymer is blended with the acrylic resin a microphase-separated structure is formed. Therefore, in the molded body obtained by molding the resin composition, the transparent resin has. Good properties can be maintained, and the characteristics (for example, impact resistance, etc.) of each polymer segment of the block / graft copolymer can be exhibited.
  • Patent Document 2 obtains a block copolymer by a method of performing controlled radical polymerization in the presence of nitroxide. Specifically, a technique for obtaining a sheet-shaped molded product containing a block copolymer is disclosed by a method of producing a cast sheet by placing a syrup in a mold and polymerizing it. It is described that the obtained sheet-shaped molded product contains an acrylic resin and a block copolymer having a polymethyl methacrylate chain and an n-butyl acrylate / styrene copolymer chain, and is excellent in impact resistance and transparency. Has been done.
  • an acrylic macromonomer (hereinafter referred to as "macromonomer”) is produced in advance using a very small amount of a cobalt complex having an extremely high chain transfer constant, and the macro is produced.
  • a method for producing a block / graft copolymer by copolymerizing a monomer with another monomer is known.
  • a method for producing an acrylic macromonomer using a cobalt complex is known as a catalytic chain transfer polymerization method (CCTP).
  • the macromonomer is a polymer having a polymerizable functional group in its molecular structure, and is sometimes called a macromolecule.
  • Patent Document 3 CCTP is applied to an emulsification polymerization method to produce a macromonomer, and then a graft copolymer (comb) is obtained by copolymerizing the obtained macromonomer with another acrylic monomer using an emulsification polymerization method.
  • a technique for producing a copolymer) (corresponding to the "block / graft copolymer" of the present application) and then adding the obtained graft copolymer to a thermoplastic resin to improve impact resistance is disclosed. ..
  • Patent Document 4 CCTP is applied to a suspension polymerization method to produce a macromonomer, and then the obtained macromonomer is copolymerized with another acrylic monomer by a solution polymerization method to obtain a macromonomer.
  • a technique for producing a copolymer and then adding the obtained macromonomer copolymer to an acrylic resin to achieve both impact resistance and transparency is disclosed.
  • Patent Document 2 cannot be applied to the melt molding method because the synthesis of the block copolymer, the synthesis of the polymethylmethacrylate as the matrix, and the production of the molded product are performed at the same time, and the shape and thickness are thin. There is a problem that it cannot be molded into a complicated shape.
  • the molded product using the obtained thermoplastic resin composition is not transparent because the refractive index of the graft polymer and the refractive index of the acrylic resin as the matrix are different.
  • an object of the present invention is to solve these problems. That is, an object of the present invention is to provide a molded product having excellent impact resistance and transparency in a wide operating temperature range, and a resin composition having excellent melt moldability for molding the molded product. Further, the present invention provides a resin composition capable of suppressing bending and whitening of a film. Another object of the present invention is to obtain a film-shaped molded product having excellent impact resistance and transparency in a wide operating temperature range and capable of suppressing bending and whitening of the film, and a resin composition for molding the film-shaped molded product. To provide. Furthermore, an object of the present invention is to provide a copolymer which is a constituent component of the resin composition and a method for producing the copolymer.
  • the mass average molecular weight (Mw) is 240,000 or more and 3,500,000 or less.
  • Copolymer contains a structural unit derived from the macromonomer (A).
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z indicates a terminal group.
  • n represents a natural number from 2 to 10,000.
  • the structural unit derived from the macromonomer (A) contains 80% by mass or more of the repeating unit derived from methyl methacrylate with respect to 100% by mass of the total mass of the structural unit derived from the macromonomer (A).
  • a copolymer in which the structural unit derived from the comonomer (B) includes a structural unit derived from acrylate (B1) and a structural unit derived from aromatic vinyl (B2).
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z indicates a terminal group.
  • n represents a natural number from 2 to 10,000.
  • the structural unit derived from the macromonomer (A) contains 80% by mass or more of the repeating unit derived from methyl methacrylate with respect to 100% by mass of the total mass of the structural unit derived from the macromonomer (A).
  • the copolymer according to any one of [4] to [6].
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 300,000 or more and 3,000,000 or less, more preferably 600,000 or more and 2,000,000 or less, [1] to [10].
  • the content ratio of the macromonomer (A) unit contained in the copolymer is preferably 35% by mass or more and 75% by mass or less, preferably 40% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the copolymer.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the macromonomer (A) is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, more preferably 12,000 or more and 80,000 or less, and 15,000 or more and 60,000 or less.
  • the content ratio of the structural unit of the acrylate (B1) contained in the structural unit derived from the comonomer (B) is 70% by mass or more and 100% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the comonomer (B). % Or less, more preferably 79% by mass or more and 95% by mass or less, still more preferably 81% by mass or more and 90% by mass or less, the copolymer according to [6].
  • the content ratio of the structural unit of the aromatic vinyl (B2) contained in the structural unit derived from the copolymer (B) is 10 to 30 mass by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the copolymer (B).
  • the acrylate (B1) is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the aromatic vinyl (B2) is styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and pt-butylstyrene, vinylethylbenzene, vinyl.
  • the copolymer according to any one of [1] to [17] which is at least one selected from the group consisting of toluene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, and divinylbenzene.
  • a method for producing a copolymer which comprises a step of polymerizing a mixture containing the polymerizable composition (X) and a polymerization initiator.
  • the polymerizable composition (X) is composed of a macromonomer (A) represented by the following general formula (1) and a comonomer (B) copolymerizable with the macromonomer (A).
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z indicates a terminal group.
  • n represents a natural number from 2 to 10,000.
  • the syrup preparation step The method for producing a copolymer according to any one of [19] to [24], which comprises a step of dissolving a radical polymerization initiator and a step of preparing an aqueous solution.
  • the content ratio of the acrylate (B1) contained in the comonomer (B) is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 79% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the comonomer (B).
  • the acrylate (B1) is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the content ratio of the aromatic vinyl (B2) contained in the copolymer (B) is preferably 10 to 30% by mass, preferably 13 to 21% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the copolymer (B).
  • the aromatic vinyl (B2) is styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and pt-butylstyrene, vinylethylbenzene, vinyl.
  • the (meth) acrylic polymer (M) is 10% by mass or more and 99% by mass or less, and the copolymer is 1% by mass or more and 90% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the resin composition.
  • the resin composition according to [30] which is contained below.
  • the content ratio of the (meth) acrylic polymer (M) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 98% by mass or less, based on 100% by mass of the total mass of the resin composition. , 50 to 90%, more preferably, the resin composition according to any one of [30] to [33].
  • the content ratio of the copolymer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, further preferably 10 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the resin composition.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (M) is preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 50,000 or more and 500,000 or less, 80, The resin composition according to any one of [30] to [35], more preferably 000 or more and 200,000 or less.
  • the mass ratio represented by the (meth) acrylic polymer (M): copolymer is preferably 40:60 to 90:20, more preferably 50:50 to 80:20, and 60:40 to 60:40.
  • the resin composition of the present invention contains the copolymer of the present invention as a constituent component, it is excellent in melt moldability. Further, since the molded product of the present invention is formed by molding the resin composition, it is excellent in impact resistance and transparency in a wide operating temperature range.
  • the present embodiment is not limited to the following description and varies within the scope of the gist thereof. It can be transformed into.
  • “(meth) acrylic acid” means at least one selected from “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Further, the (meth) acrylate indicates methacrylate or acrylate.
  • the "monomer” means an unpolymerized compound, and the "repeating unit” and the “structural unit” constitute a polymer derived from the monomer formed by polymerizing the monomer. Means the structural unit to be used.
  • the structural unit constituting the polymer is referred to as "-monomer unit".
  • the "repeating unit” or “structural unit” may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or a part of the unit may be converted into another structure by processing a polymer. ..
  • “% by mass” indicates the content of a specific component contained in 100% by mass of the total amount.
  • the numerical range represented by using “-” in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • “AB” means that it is A or more and B or less.
  • the first embodiment of the copolymer of the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of 240,000 or more and 3,500,000 or less, a structural unit derived from acrylate (B1), and aromatic vinyl ( It is a copolymer (1) containing a structural unit derived from B2) and having a branched structure.
  • the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (1) of the present invention is a resin composition obtained by mixing the copolymer (1) and a (meth) acrylic polymer (M) described later (hereinafter,).
  • Mw mass average molecular weight
  • the upper limit of Mw of the copolymer (1) of the present invention is 3.5 million or less because the handleability as a resin composition is good.
  • the Mw of the copolymer (1) of the present invention is 240,000 or more and 3,500,000 or less, preferably 300,000 or more and 3,000,000 or less, and 600,000 or more and 2,000, More preferably, it is 000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (1) and the copolymer (2) described later is the mass average molecular weight determined as the relative molecular weight of the copolymer, and is gel permeation chromatography. Obtained using graphics (GPC).
  • the calibration curve used to determine the relative molecular weight is made using a standard polymer with a known peak molecular weight.
  • the standard polymer it is preferable to use a type close to the properties of the polymer to be measured, and when measuring the copolymer, it is possible to prepare a calibration curve using 5 to 10 types of polymethylmethacrylate having a known peak molecular weight. preferable.
  • As the detector it is preferable to use a differential refractometer (RI).
  • the copolymer (1) of the present invention contains a structural unit derived from the acrylate (B1) and a structural unit derived from the aromatic vinyl (B2), whereby the impact resistance of the obtained molded product is impact-resistant.
  • the sex can be further improved. The details of the acrylate (B1) and the aromatic vinyl (B2) will be described later.
  • the copolymer (1) of the present invention has a branched structure in the molecule, so that the impact resistance of the obtained molded product can be further improved.
  • the branched structure in the copolymer (1) includes, for example, a macromonomer (A) and a comonomer, as described in the report by Yamada et al. (Prog. Polymer. Sci. 31 (2006) p835-877).
  • the terminal double-bonding group of the macromonomer (A) is copolymerized with the acrylate (B1) or the aromatic vinyl (B2) according to the reaction mechanism at the time of copolymerization. It is formed. That is, by reacting the terminal double bond group of the macromonomer (A) with acrylate (B1) or aromatic vinyl (B2), a trifurcation connected to a branched chain (branched structure) in the main chain (main chain structure).
  • the copolymer (1) of the present invention having a branch point can be obtained. Further, in the copolymer (1) of the present invention, a branched structure is generated from the macromonomer (A), and the main component is derived from the acrylate (B1) or aromatic vinyl (B2) that reacts with the macromonomer. A chain will be formed.
  • the structural unit derived from acrylate (B1) and the structural unit derived from aromatic vinyl (B2) may be contained in the main chain or the branched chain. However, it may be contained in both the main chain and the branched chain.
  • the branched structure may include a structural unit derived from the acrylate (B1) and a structural unit derived from the aromatic vinyl (B2). ..
  • the structural unit derived from the acrylate (B1) and the structural unit derived from the aromatic vinyl (B2) in the branched structure the impact resistance of the obtained molded product and a wide operating temperature range can be obtained. The transparency can be further improved.
  • the impact resistance of the obtained molded product and the transparency in a wide operating temperature range can be further improved, so that the copolymer is bonded to the three-pronged branch point 3
  • at least one structural unit is a structural unit derived from acrylate (B1) or a structural unit derived from aromatic vinyl (B2).
  • two structural units are more preferably structural units derived from acrylate (B1) or aromatic vinyl (B2), and all of the three structural units are all. More preferably, it is a structural unit derived from acrylate (B1) or a structural unit derived from aromatic vinyl (B2).
  • the three-pronged branch point is formed from a structural unit derived from methacrylate.
  • the copolymer (1) of the present invention can contain a structural unit derived from the macromonomer (A) represented by the following general formula (1).
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z indicates a terminal group.
  • n represents a natural number from 2 to 10,000.
  • the copolymer (1) of the present invention contains the macromonomer (A) unit represented by the general formula (1), the impact resistance and transparency of the obtained molded product can be further improved. .. The details of the macromonomer (A) will be described later.
  • the copolymer (1) of the present invention contains a structural unit derived from the macromonomer (A) represented by the general formula (1), the copolymer (1) of the present invention has the same weight.
  • the unreacted macromonomer (A) at the time of production of the coalescence (1), the polymer consisting only of the acrylate (B1) unit, or the polymer consisting only of the aromatic vinyl (B2) unit may be contained.
  • the copolymer (1) of the present invention can be obtained by polymerizing the polymerizable composition (X) described later, which contains the macromonomer (A), the acrylate (B1) and the aromatic vinyl (B2). can.
  • the second embodiment of the copolymer of the present invention is referred to as a structural unit derived from the macromonomer (A) described later, which is represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as "macromonomer (A) unit”. ) And a structural unit (hereinafter, referred to as “comonomer (B) unit”) derived from the comonomer (B), which will be described later, which is copolymerizable with the macromonomer (A).
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z indicates a terminal group.
  • n represents a natural number from 2 to 10,000.
  • the copolymer (2) of the present invention contains the macromonomer (A) unit, the impact resistance and transparency of the obtained molded product can be further improved.
  • the details of the macromonomer (A) will be described later.
  • the copolymer (2) of the present invention contains the comonomer (B) unit, the impact resistance of the obtained molded product can be further improved.
  • the details of the comonomer (B) will be described later.
  • the copolymer (2) of the present invention may contain an unreacted macromonomer (A) at the time of production of the copolymer (2) or a polymer composed of only comonomer (B) units.
  • the copolymer (2) of the present invention can be obtained by polymerizing the polymerizable composition (X) described later, which contains the macromonomer (A) and the comonomer (B).
  • the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (2) of the present invention is a resin composition obtained by mixing the copolymer (2) and a (meth) acrylic polymer (M) described later (hereinafter,).
  • Mw mass average molecular weight
  • the upper limit of Mw of the copolymer (2) of the present invention is 3.5 million or less because the handleability as a resin composition is good.
  • the Mw of the copolymer (2) of the present invention is 240,000 or more and 3,500,000 or less, preferably 300,000 or more and 3,000,000 or less, and 600,000 or more and 2,000, More preferably, it is 000 or less.
  • the resin composition of the present invention is the (meth) acrylic polymer (M) described later, and the copolymer (1) or copolymer (2) of the present invention "hereinafter, simply referred to as” copolymer ". Is a resin composition containing.
  • the resin composition of the present invention can contain other components (Q) described later, if necessary.
  • the content ratio of the (meth) acrylic polymer (M) contained in the resin composition is preferably 10 to 99% by mass, preferably 20 to 98% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the resin composition. The following is more preferable, and 50 to 90% is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the (meth) acrylic polymer (M) contained in the resin composition is 10% by mass or more, the acrylic resin has a molded product obtained by molding the resin composition. Properties such as transparency, weather resistance, high elasticity, and surface hardness are good.
  • the melt moldability of the resin composition is good, and further, the molded product obtained by molding the resin composition , Impact resistance and transparency in a wide operating temperature range are improved.
  • the content ratio of the copolymer contained in the resin composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, and 10 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the resin composition. Mass% is more preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the copolymer contained in the resin composition is 1% by mass or more, the melt moldability of the resin composition is good, and further, a molded product obtained by molding the resin composition. The characteristics such as impact resistance and transparency in a wide operating temperature range are improved.
  • the upper limit of the content ratio of the copolymer is 90% by mass or less, the molded product obtained by molding the resin composition has the original transparency, weather resistance, high elasticity, and surface hardness of the acrylic resin. Etc. can be maintained well.
  • the content ratio of the copolymer can be appropriately optimized depending on the elastic modulus and impact resistance required for the molded product.
  • the mass ratio represented by the (meth) acrylic polymer (M): copolymer is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 20:80 to 98: 2, and 50:50 to 90:10. Is even more preferable.
  • the resin composition of the present invention can contain, if necessary, another component (Q) described later within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content ratio of the other component (Q) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Usually, 0 to 20% by mass is preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable with respect to 100% by mass of the total mass of the resin composition.
  • the MFR melt flow rate
  • the resin composition of the present invention has the above-mentioned structure, the MFR (melt flow rate) at a temperature of 230 ° C. and a load of 37.3 N is larger than that of the (meth) acrylic polymer (M) alone. It has an excellent fluidity of over 0.0 g / 10 min and is excellent in melt moldability. As a result, it is suitable as a molding material for producing a thin molded body or a molded body having a complicated shape.
  • the resin composition of the present invention is suitable as a molding material used for known melt molding such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and hollow molding.
  • the resin composition of the present invention is suitable as a molding material used for injection molding or extrusion molding. Further, it is suitable as a molding material used for extrusion molding of a film-shaped molded product.
  • the (meth) acrylic polymer (M), the copolymer, and other components (Q) added as needed are added to known physical materials such as a Henschel mixer and a blender. It can be obtained by a method of kneading to obtain a resin composition by a mixing method and a known melt-mixing method such as an extruder. By obtaining the obtained resin composition in the form of pellets, workability is improved when the molded product is subsequently melt-molded to obtain a molded product.
  • Such a resin composition can be produced, for example, by mixing the above-mentioned copolymer of the present invention with the above-mentioned (meth) acrylic polymer (M).
  • the (meth) acrylic polymer (M) is one of the constituents of the resin composition of the present invention.
  • the (meth) acrylic polymer (M) is in MMA units (hereinafter, methyl methacrylate may be abbreviated as MMA) with respect to 100% by mass of the total weight of the (meth) acrylic polymer (M). Is contained in an amount of 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of MMA units is not particularly limited, and may be a homopolymer of MMA (content ratio of MMA units is 100% by mass).
  • the (meth) acrylic polymer (M) is a repeating unit derived from another comonomer capable of copolymerizing with MMA for various purposes in addition to the MMA unit (hereinafter, referred to as "comonomer unit"). Can be included.
  • the above-mentioned acrylate unit as the comonomer unit in the (meth) acrylic polymer (M)
  • depolymerization of the (meth) acrylic polymer (M) when exposed to high temperature conditions is suppressed. Therefore, the heat-resistant decomposition property can be improved.
  • the glass transition temperature (Tg) processability, heat resistance, refractive index, weather resistance, releasability, and moldability of the (meth) acrylic polymer (M) can be adjusted. Functions such as heat resistance can be controlled.
  • the upper limit of the content ratio of the comonomer unit of the (meth) acrylic polymer (M) is the performance of the (meth) acrylic polymer such as heat resistance, hardness, scratch resistance, weather resistance, transparency, and workability. 20% by mass or less is preferable with respect to 100% by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer (M).
  • the lower limit of the content ratio of the comonomer unit is not particularly limited, and may be a homopolymer of MMA that does not contain the comonomer unit.
  • Examples of the comonomer forming the comonomer unit of the (meth) acrylic polymer (M) include the following a) to i). a) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2 -A (meth) acrylate ester monomer other than methyl methacrylate
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate.
  • An acid anhydride group-containing vinyl monomer such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Epoxy group-containing vinyl-based monomers such as glycisyl (meth) acrylate, glycisyl ⁇ -ethyl acrylate, and 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate.
  • Amino group-containing (meth) acrylate-based vinyl monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Vinyl-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate
  • Divinylbenzene ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimerol propane
  • Polyfunctional vinyl-based monomers such as tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and N, N'-methylenebis (meth) acrylamide.
  • methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are used in terms of easy availability of monomers.
  • 2-Ethylhexyl (meth) acrylate is preferable, and methyl acrylate is more preferable.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (M) in the present invention is not particularly limited, and is preferably 30,000 or more and 1,000,000 or less, and 50,000 or more and 500,000. The following is more preferable, and 80,000 or more and 200,000 or less is further preferable.
  • Mw of the (meth) acrylic polymer (M) is 30,000 or more, the performance of the (meth) acrylic polymer such as heat resistance, hardness, scratch resistance, weather resistance, transparency, etc. Is more likely to be demonstrated.
  • the upper limit of Mw of the (meth) acrylic polymer (M) is 1,000,000 or less, the melt viscosity is within an appropriate range, and the melt kneadability and processability are good.
  • the macromonomer (A) is one of the monomer raw materials forming the copolymer of the present invention, is represented by the following general formula (1), and can be radically polymerized at one end of the poly (meth) acrylate segment. Has an unsaturated double bond group.
  • R and R 1 to R n are independently hydrogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups or heterocyclic groups.
  • X 1 to X n are independent of each other. It is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z is a terminal group.
  • N is a natural number of 2 to 10,000.
  • the copolymer of the present invention contains the macromonomer (A) unit to produce the resin composition of the present invention
  • the copolymer and the (meth) acrylic polymer (M) are combined. Good compatibility. As a result, the impact resistance and transparency of the obtained molded product are excellent.
  • the types of the monomer units constituting each of the macromonomer (A) and the (meth) acrylic polymer (M) and the composition ratio of each of the monomer units in a similar manner, the above-mentioned The compatibility between the copolymer and the (meth) acrylic polymer (M) can be improved.
  • alkyl group of R and R 1 to R n examples include a branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group are selected from the viewpoint of availability.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of R and R 1 to R n include a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, an adamantyl group and the like.
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and an adamantyl group are preferable because of their availability.
  • Examples of the aryl group of R and R 1 to R n include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include, for example, a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group and the like.
  • heterocyclic groups of R and R 1 to R n include heterocyclic groups having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples include, for example, a ⁇ -lactone group, an ⁇ -caprolactone group, a morpholin group, and the like. Examples of the hetero atom contained in the heterocycle include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • R or R 1 to R n are independently an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (-COOR'), a carbamoyl group (-CONR'R''), a cyano group, and the like. Selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, an amide group (-NR'R''), a halogen atom, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (-OR'), and a group exhibiting hydrophilicity or ionicity. Groups or atoms can be mentioned. Examples of R'or R'' include independent groups similar to R (excluding heterocyclic groups).
  • Examples of the alkoxycarbonyl group as a substituent of R or R 1 to R n include a methoxycarbonyl group.
  • Examples of the carbamoyl group as a substituent of R or R 1 to R n include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group.
  • Examples of the amide group as a substituent of R or R 1 to R n include a dimethylamide group.
  • Examples of the halogen atom as a substituent of R or R 1 to R n include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkoxy group as the substituent of R or R 1 to R n include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group.
  • Examples of the group exhibiting hydrophilicity or ionicity as a substituent of R or R 1 to R n include an alkali salt of a carboxy group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a polyethylene oxide group, a poly (alkylene oxide) such as a polypropylene oxide group. ) Groups and cationic substituents such as quaternary ammonium bases.
  • R and R 1 to R n are preferably at least one selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • an alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group is preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of availability.
  • X 1 to X n in equation (1) [X 1 to X n in equation (1)]
  • X 1 ⁇ X n n from the viewpoint of ease of synthesis of the macromonomer (A), relative to the total mole number 100 mol% of X 1 ⁇ X n, methyl least 80 mol% It is preferably a group.
  • Z is a terminal group of the macromonomer (A).
  • the terminal group of the macromonomer (A) include a group derived from a hydrogen atom and a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • the lower limit of the content ratio of the MMA unit contained in the macromonomer (A) is not particularly limited, and is 80% by mass or more based on 100% by mass of the total mass of the macromonomer (A).
  • the impact resistance and transparency of the molded product obtained by molding the resin composition (hereinafter, referred to as "the obtained molded product” or simply "molded product") are improved.
  • the lower limit of the content ratio of the MMA unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the MMA unit is not particularly limited and may be 100% by mass of the MMA unit, or 99 with respect to 100% by mass of the total mass of the macromonomer (A). It can also be mass% or less.
  • the lower limit of the content ratio of the macromonomer (A) unit contained in the copolymer of the present invention is not particularly limited, and the handleability of the copolymer is improved. With respect to the total mass of 100% by mass, 35% by mass or more is preferable, 40% by mass or more is more preferable, 45% by mass or more is further preferable, 50% by mass or more is particularly preferable, and 55% by mass or more is most preferable.
  • the upper limit of the content ratio of the macromonomer (A) unit is not particularly limited, and the amount of the copolymer used can be suppressed and the modifying effect can be obtained with a small amount of addition.
  • the content ratio of the macromonomer (A) unit contained in the copolymer of the present invention may be 35% by mass or more and 75% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the copolymer. can. It is more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, further preferably 45% by mass or more and 70% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or more and 65% by mass or less, and most preferably 55% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the macromonomer (A) is a repeating unit derived from methacrylate other than the MMA unit in order to adjust the compatibility of the copolymer with the (meth) acrylic polymer (M).
  • it may include "methacrylate unit”).
  • the macromonomer (A) contains a repeating unit derived from acrylate (hereinafter, referred to as "acrylate unit") in order to improve the thermal decomposition property of the copolymer. Can be done. Details of the methacrylate unit and the acrylate unit will be described later.
  • the lower limit of the content ratio of the acrylate unit contained in the macromonomer (A) is such that the heat-resistant decomposition property of the copolymer is good, so that the total mass of the macromonomer (A) is 100% by mass with respect to 100% by mass. 0.5% by mass or more is preferable, 2% by mass or more is more preferable, and 4% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio of the acrylate unit is preferably 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the macromonomer (A) because the heat-resistant decomposition property of the resin composition can be maintained satisfactorily. 10% by mass or less is more preferable, and 5% by mass or less is further preferable.
  • the monomer constituting the methacrylate unit or the acrylate unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the above-mentioned "(meth) acrylic polymer” A monomer similar to the monomer described in "M) Comonomer forming a copolymer unit” can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer constituting the methacrylate unit n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are more preferable.
  • the monomer constituting the acrylate unit methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the copolymer of the present invention and the (meth) acrylic polymer (M) are mixed to produce the resin composition of the present invention, it is composed of the macromonomer (A) unit in the copolymer.
  • the molecular weight of the polymer chain By adjusting the molecular weight of the polymer chain to such an extent that the polymer chain and the (meth) acrylic polymer (M) are entangled with each other, the impact resistance of the obtained molded product can be further improved.
  • the molecular weight Me between the entangled points of polymethylmethacrylate is known to be about 9,200 g / mol (report by Wu et al .: POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JUNE 1992, Vol.32, No.12. p823).
  • the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) of the macromonomer (A) is such that the polymer chain composed of the macromonomer (A) unit and the (meth) acrylic polymer (M) are entangled, and the copolymer Since the interfacial strength between the polymer (M) and the matrix phase formed by the (meth) acrylic polymer (M) is improved, the impact resistance of the obtained molded product can be improved to 10,000 or more. can do. 12,000 or more is more preferable, 15,000 or more is further preferable, and 20,000 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the mass average molecular weight (Mw) of the macromonomer (A) is such that the copolymerization between the macromonomer (A) and the comonomer (B) becomes good, and the impact resistance of the obtained molded product is maintained well. Since it can be done, it can be set to 1,000,000 or less. 80,000 or less is more preferable, 60,000 or less is further preferable, and 40,000 or less is particularly preferable. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. Alternatively, the mass average molecular weight (Mw) of the macromonomer (A) can be 10,000 or more and 100,000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the macromonomer (A) means the mass average molecular weight which is a relative molecular weight obtained in terms of polymethylmethacrylate (PMMA) by using gel permeation chromatography (GPC). do.
  • the macromonomer (A) in the present invention may be a mixture of two or more types of macromonomers. In that case, the mass average molecular weight Mw is calculated as the value of the entire macromonomer (A).
  • the lower molecular weight macromonomer (A) plays a role of reducing the syrup viscosity and preventing the copolymer from cross-linking, and has a larger molecular weight.
  • the macromonomer (A) is used as an additive, it plays a role of ensuring compatibility with the matrix resin.
  • the raw material monomer for producing the macromonomer (A) in the present invention contains methyl methacrylate as an essential component and contains a monomer copolymerizable with methyl methacrylate as another component.
  • Examples of the monomer copolymerizable with methyl methacrylate include the same monomers as those mentioned in the above-mentioned "Comonomer forming a comonomer unit of (meth) acrylic polymer (M)". Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred, methyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Are more preferred.
  • the copolymer of the present invention which is a product
  • the resin composition of the present invention containing the copolymer, and the resin composition are used.
  • the molded product of the present invention molded by the above-mentioned product contains acrylate in a part from the viewpoint of excellent heat-decomposability.
  • the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate and t-butyl acrylate. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable in terms of availability.
  • the comonomer (B) is one of the monomer raw materials forming the copolymer (2) of the present invention, and is a monomer having copolymerizability with the macromonomer (A) in the present invention.
  • the copolymer of the present invention has the comonomer (B) unit, the impact resistance of the obtained molded product and the transparency in a wide operating temperature range are improved.
  • the comonomer (B) unit in the present invention includes a repeating unit derived from the acrylate (B1) described later.
  • the acrylate (B1) unit By including the acrylate (B1) unit, the impact resistance of the obtained molded product becomes good. Further, by including the acrylate (B1) unit, when the obtained molded product has a film shape, flexibility is imparted to the film, and the film is less likely to break when repeatedly bent.
  • the comonomer (B) unit in the present invention includes a repeating unit derived from aromatic vinyl (B2) described later (hereinafter, referred to as "aromatic vinyl (B2) unit").
  • aromatic vinyl (B2) unit By including the aromatic vinyl (B2) unit, the refractive index of the polymer chain containing the comonomer (B) unit is changed to the refractive index of the (meth) acrylic copolymer (M) blended with the copolymer. It can be combined, and the obtained polymer has good transparency in a wide operating temperature range.
  • the comonomer (B) in the present invention is a repeating unit derived from methacrylate (B3) described later (hereinafter referred to as “methacrylate (B3) unit”) or another monomer described later (hereinafter referred to as “methacrylate (B3) unit”), if necessary.
  • a repeating unit derived from B4) (hereinafter, referred to as “other monomer (B4) unit”) can be included.
  • the copolymerization reaction mechanism between the macromonomer (A) and the comonomer (B) is described in detail in a report by Yamada et al. (Prog. Polymer. Sci. 31 (2006) p835-877) and the like.
  • the comonomer (B) a monomer having a double bond and having radical polymerization property can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer chain containing the comonomer (B) unit contained in the copolymer can improve the impact resistance of the obtained molded product, so that the glass transition temperature (Tg) is less than 0 ° C. It is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 35 ° C. or lower.
  • the Tg of the polymer chain containing the comonomer (B) unit is known as the Tg of the homopolymer of the monomer used as the comonomer (B) in the Polymer Handbook (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003) and the like. It can be calculated by adopting the numerical values described in the above document and using the Fox formula. Alternatively, the dynamic viscoelasticity of the obtained molded product can be measured and the value of tan ⁇ can be adopted as Tg.
  • the content ratio (unit: mass%) of the comonomer (B) unit contained in the copolymer of the present invention is preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the copolymer. ..
  • the lower limit of the content ratio of the comonomer (B) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the comonomer (B) is 65% by mass or less, the haze of the molded product when the copolymer is blended in the resin composition becomes good.
  • the upper limit of the content ratio of the comonomer (B) is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 55% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and most preferably 45% by mass or less.
  • the comonomer (B) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the macromonomer (A), and various polymerizable monomers can be used as needed. Specifically, acrylate (B1) described later and aromatic vinyl (B2) described later are mainly used in terms of reactivity with the macromonomer (A), formation of a branched structure, and adjustment of the refractive index. Is preferable. Further, if necessary, methacrylate (B3) described later and other monomers (B4) described later can be used.
  • the comonomer (B) contains an acrylate (B1) having good copolymerizability with the macromonomer (A).
  • the impact resistance of the obtained molded product becomes good.
  • the lower limit of the content ratio of the acrylate (B1) contained in the comonomer (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 79% by mass or more, based on 100% by mass of the total mass of the comonomer (B). 81% by mass or more is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the acrylate (B1) is 70% by mass or more, the reactivity between the macromonomer (A) and the comonomer (B) is ensured, and the ratio of the block polymer or graft polymer contained in the copolymer is increased. Can be sufficiently enhanced.
  • the content ratio of the acrylate (B1) is small, the macromonomer (A) does not react sufficiently and remains unreacted, or the molecular weight of the copolymer of the present invention does not sufficiently increase. The reaction time until the copolymer of the present invention is obtained may become too long.
  • the upper limit of the content ratio of the acrylate (B1) contained in the comonomer (B) is not particularly limited, but is preferably less than 100% by mass, preferably 95% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the comonomer (B). The following is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the acrylate (B1) is less than 0 ° C. preferable.
  • the Tg of the acrylate (B1) homopolymer can be calculated by adopting the numerical values described in known documents such as the Polymer Handbook (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003) and using the Fox formula. ..
  • Examples of the acrylate (B1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-lauryl acrylate.
  • Acrylate such as n-stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Hydroxylate-containing acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate and glycerol acrylate; 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxypropylphthalic acid, Carboxy group-containing acrylates such as 2-acryloyloxyethyl maleic acid, 2-acryloyloxypropyl maleic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-
  • Examples thereof include acrylates, triethylene glycol diacrylates, tetraethylene glycol diacrylates, tripropylene glycol diacrylates, trimethylolpropane triacrylates, allyl acrylates, and polyfunctional acrylates such as N, N'-methylenebisacrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the Tg of the homopolymer is less than 0 ° C.
  • 2-ethylhexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate is preferred.
  • the compatibility between the macromonomer (A) and the comonomer (B) is improved and the transparency and impact resistance of the obtained molded product can be improved, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate can be used. preferable.
  • the comonomer (B) in the present invention contains aromatic vinyl (B2) as an essential component.
  • the present inventors have combined acrylate (B1) and aromatic vinyl (B2) to optimize the conditions of the polymerization reaction, so that the copolymerization with the macromonomer (A) is good. We found that it progressed at a speed. Further, by adjusting the composition ratio of the acrylate (B1) and the aromatic vinyl (B2), a polymer chain composed of a macromonomer (A), a (meth) acrylic polymer (M), and a comonomer (B) can be obtained. It became possible to match the refractive indexes of. As a result, the molded product made of the resin composition has good transparency in a wide operating temperature range.
  • the copolymer is crosslinked when the polymerizable composition (X) is polymerized to obtain a copolymer.
  • aromatic vinyl (B2) it is necessary to prevent cross-linking of the copolymer by the chain transfer effect of the macromonomer (A), and it is necessary to use a low molecular weight macromonomer (A) in order to increase the mol% of the macromonomer (A) to be used. there were. Therefore, by using aromatic vinyl (B2), it has become possible to use a higher molecular weight macromonomer (A). It has been found that by using a higher molecular weight macromonomer (A), the molded product using the resin composition is further improved in transparency in a wide temperature range.
  • the content ratio of the aromatic vinyl (B2) contained in the comonomer (B) is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 13 to 21% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the comonomer (B). It is preferable, and 15 to 19% by mass is more preferable.
  • the content ratio of the aromatic vinyl (B1) contained in the comonomer (B) is 10% by mass or more, the macromonomer (A) having a large molecular weight can be used, and a molded product using the resin composition. However, good transparency can be exhibited in a wide temperature range.
  • the content ratio of the aromatic vinyl (B1) contained in the comonomer (B) is 30% by mass or less, the polymerization reaction rate of the polymerizable composition (X) becomes sufficiently high.
  • aromatic vinyl (B2) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and pt-butylstyrene, vinylethylbenzene and vinyltoluene. , Vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, divinylbenzene and the like. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of practical physical properties and productivity. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the comonomer (B) of the present invention can contain a methacrylate (B3) having good copolymerizability with the macromonomer (A) and the aromatic vinyl (B2).
  • the methacrylate (B3) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate.
  • Epyl group-containing methacrylate such as butyl methacrylate
  • Amino group-containing methacrylate such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate
  • Polyfunctional methacrylates such as dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, trimethylpropantrimethacrylate, and allyl methacrylate; and the like can be mentioned. One or more of these can be appropriately selected and used.
  • methacrylate (B3) suppresses the copolymerization reaction between the macromonomer (A) and the comonomer (B) and hinders the formation of branched products, it is preferable that the amount used is small.
  • the content of methacrylate (B3) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and may not be used with respect to the total 100% by mass of the comonomer (B).
  • the comonomer (B) of the present invention may contain, if necessary, another monomer (B4) having good copolymerizability with the macromonomer (A) and the aromatic vinyl (B2).
  • the other monomer (B4) include carboxy group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylate, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and monomethyl itacone; maleic anhydride.
  • An acid anhydride group-containing vinyl monomer such as itaconic anhydride; (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N -Vinyl-based monomers containing amide groups such as butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, maleic acid amide, and maleimide; vinyl-based monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl propionate. Body; etc. One or more of these can be appropriately selected and used.
  • the content of the other monomer (B4) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and not used with respect to the total 100% by mass of the comonomer (B). Is also good.
  • the macromonomer (A) in the present invention can be produced by a known method.
  • a method for producing the macromonomer (A) for example, a method for producing the macromonomer (A) using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), or an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene is used as the chain transfer agent.
  • Method International Publication No. 88/04304
  • method for chemically bonding polymerizable groups Japanese Patent Laid-Open No. 60-133007, US Pat. No.
  • Examples of the method for producing the macromonomer (A) using the cobalt chain transfer agent include a massive polymerization method, a solution polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method.
  • the aqueous dispersion polymerization method is preferable, and the suspension polymerization method is particularly preferable, from the viewpoint of simplifying the recovery step of the macromonomer (A).
  • the solution polymerization method it is also possible to obtain the copolymer of the present invention by a copolymerization reaction by adding the comonomer (B) and the thermal polymerization initiator as they are without recovering the macromonomer (A). be.
  • the cobalt chain transfer agent used in the present invention represented by the following general formula (2) can be used.
  • 35411 Public Relations US Patent No. 45269945, No. 4694054, No. 48334326, No. 4886861, No. 5324879, International Publication No. 95/17435, Special Table Those described in the public relations, etc. of Heisei 9-510499 can be used.
  • R 1 to R 4 are independent alkyl groups, cycloalkyl groups and aryl groups, respectively; X is independently F atom, Cl atom, Br atom, OH group and alkoxy. Groups, aryloxy groups, alkyl groups and aryl groups. ]
  • the method for producing a copolymer of the present invention includes a step of polymerizing a polymerizable mixture containing the polymerizable composition (X) described later and a polymerization initiator.
  • the polymerizable composition (X) contains a macromonomer (A) represented by the following general formula (1) and a comonomer (B) copolymerizable with the macromonomer (A).
  • the comonomer (B) contains an acrylate (B1) and an aromatic vinyl (B2).
  • the comonomer (B) can contain methacrylate (B3) and other monomers (B4), if necessary.
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • X 1 to X n each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z indicates a terminal group.
  • n represents a natural number from 2 to 10,000.
  • the polymerization reaction is carried out by using a radical polymerization method.
  • the radical polymerization method include a bulk polymerization method such as a bulk polymerization method and a cast polymerization method, a solution polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. Since the recovery step of the copolymer can be simplified, an aqueous dispersion polymerization method such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method is preferable, and the suspension polymerization method is preferable because the obtained polymer particles are easy to handle. More preferred.
  • the copolymer is obtained as spherical particles having an average particle diameter of about 5 ⁇ m to 1 mm.
  • the obtained spherical particles have good handleability and are suitable as a resin composition because there is little concern about dust scattering when used in processing operations such as extrusion and molding. Further, it is preferable because the moldability of the resin composition obtained by the suspension polymerization method is improved. The reason is not clear, but it is speculated that the suspension polymerization method is superior to the emulsion polymerization method as a result of the trace amount of abnormal polymer produced by emulsion polymerization and the remaining emulsifier causing foreign matter and thickening. Will be done. Details of the suspension polymerization method will be described later.
  • the polymerization reaction is carried out by using a bulk polymerization method such as a bulk polymerization method or a cast polymerization method, and can include a step of heating and polymerizing the polymerizable mixture.
  • a bulk polymerization method such as a bulk polymerization method or a cast polymerization method
  • the macromonomer (A) is produced by solution polymerization, and the comonomer (B) and the thermal polymerization initiator are added to the solution as it is and a copolymerization reaction is carried out to carry out the copolymerization reaction of the present invention. It is also possible to obtain coalescence.
  • the upper limit of the content of the sulfur-containing chain transfer agent contained in the polymerizable mixture is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition (X). Is preferable.
  • the upper limit of the content of the sulfur-containing chain transfer agent is less than 0.01 parts by mass, it is possible to suppress the widening of the composition distribution of the copolymer, so that the impact resistance of the obtained molded product can be improved.
  • the lower limit of the content of the sulfur-containing chain transfer agent is not particularly limited, and it is more preferable that the sulfur-containing chain transfer agent is not contained.
  • the sulfur-containing chain transfer agent refers to a mercaptan compound such as n-butyl mercaptan or n-octyl mercaptan, which is added as a chain transfer agent in order to adjust the molecular weight of the copolymer during polymerization.
  • the obtained copolymer can be polymerized so that the mass average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer is 240,000 or more and 3,500,000 or less.
  • the lower limit of the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 240,000 or more, more preferably 300,000 or more, and 600, for the same reason as described in the section of the copolymer of the present invention. More than 000 is more preferable.
  • the upper limit of Mw of the copolymer is preferably 3.5 million or less, more preferably 3,000,000 or less, for the same reason as described in the section of the copolymer of the present invention.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the method for controlling the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer to 240,000 or more is not particularly limited. It can be controlled by adjusting the addition amount of the above, the polymerization temperature, and the like.
  • the polymerizable composition (X) is one of the raw materials for the resin composition of the present invention.
  • the content ratio (A, unit: mass%) of the macromonomer (A) and the content ratio (B, unit: mass%) of the comonomer (B) contained in the polymerizable composition (X) are the above-mentioned polymerizable composition (A, unit: mass%).
  • A: B 35 to 75% by mass: 65 to 25% by mass is preferable
  • the content ratio (A, unit: mass%) of the macromonomer (A) and the content ratio (B, unit: mass%) of the comonomer (B) contained in the polymerizable composition (X) are the above-mentioned polymerizable composition (B, unit: mass%).
  • the lower limit of the content ratio of the macromonomer (A) contained in the polymerizable composition (X) is 35% by mass or more or 35% by mass or more of the comonomer (B) with respect to the total mass of 100% by mass of the polymerizable composition (X).
  • the content ratio is 65% by mass or less, the handleability of the copolymer is good.
  • the lower limit of the content ratio of the comonomer (B) contained in the polymerizable composition (X) is 25% by mass or more or macromonomer (A) with respect to the total mass of 100% by mass of the polymerizable composition (X). ) Is 75% by mass or less, the impact resistance of the resin composition containing the copolymer and the obtained molded product can be satisfactorily maintained.
  • the macromonomer (A) in the present invention includes the following steps i) to v).
  • the production and the method for producing the copolymer of the present invention are separately performed, and among the steps i) to v) below, the steps I) to II) below are included instead of the steps i) to ii) below.
  • the method of continuously producing the macromonomer (A) in the present invention and the copolymer of the present invention can be mentioned.
  • Syrup preparation step A syrup prepared by dissolving a beaded macromonomer (A) produced by suspension polymerization in a solution containing a comonomer (B) is used as a polymerizable composition (X).
  • the mixture containing the macromonomer (A) and the comonomer (B) is heated at a temperature equal to or lower than the boiling point of the comonomer (B) to dissolve the macromonomer (A).
  • the temperature at which the polymerizable composition (X) is prepared is preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 80 ° C.
  • the radical polymerization initiator used does not react at the temperature at which the polymerizable composition (X) is prepared, the radical polymerization initiator is mixed with the polymerizable composition (X) to obtain a polymerizable mixture. After that, the polymerizable mixture can be heated.
  • ii) Radical polymerization initiator dissolution step When the radical polymerization initiator reacts at the temperature at which the polymerizable composition (X) obtained in the step i) is prepared, the polymerizable composition (X) is once cooled to room temperature or lower. After that, a radical polymerization initiator is added and uniformly dissolved to obtain a polymerizable mixture.
  • the temperature of the polymerizable composition (X) when the radical polymerization initiator is added is preferably not more than a temperature obtained by subtracting 15 ° C. from the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator.
  • Step of preparing an aqueous solution The polymerizable mixture and the aqueous solution are mixed and then stirred to prepare a suspension in which droplets of the polymerizable mixture are dispersed in the aqueous solution.
  • the aqueous solution is an aqueous solution for dispersing the polymerizable mixture, and may contain a dispersant, an electrolyte, and other auxiliaries. By appropriately selecting the combination of the dispersant and the electrolyte, the dispersibility of the droplets of the polymerizable mixture formed in the aqueous solution when the polymerizable mixture is dispersed in the aqueous solution can be controlled.
  • deionized water is preferably used because the dispersibility of the droplets of the polymerizable mixture is good.
  • the dispersant include an alkali metal salt of poly (meth) acrylic acid, a copolymer of an alkali metal salt of (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid ester, and an alkali metal salt of sulfoalkyl (meth) acrylic acid.
  • acrylic acid ester copolymer polystyrene sulfonic acid alkali metal salt, styrene sulfonic acid alkali metal salt and (meth) acrylic acid ester copolymer, or a combination of these monomers.
  • Coalescence Polyvinyl alcohol, methyl cellulose, starch and hydroxyapatite having a saponification degree of 70 to 100% can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a copolymer of an alkali metal salt of sulfoalkyl (meth) acrylate and an alkali metal ester of (meth) acrylic acid having good dispersion stability during suspension polymerization, and an alkali metal salt of (meth) acrylate and (meth). ) A copolymer of acrylic acid ester is preferable.
  • the amount of the dispersant added is, for example, 0.0005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition (X).
  • electrolyte examples include sodium carbonate, sodium sulfate, manganese sulfate and the like.
  • the amount of the electrolyte added is, for example, in the range of 0.01 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition (X).
  • the macromonomer (A) on the beads produced by suspension polymerization is dispersed in an aqueous solution, and a solution containing the comonomer (B) is added to the polymerizable composition (X). To prepare.
  • the temperature at which the macromonomer (A) is dissolved in the solution containing the comonomer (B) is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 40 ° C to 90 ° C, and in the range of 50 ° C to 80 ° C. Is even more preferable.
  • the radical polymerization initiator reacts at the temperature at which the polymerizable composition (X) obtained in the step I) is prepared, the polymerizable composition (X) is once cooled to room temperature or lower. After that, a radical polymerization initiator is added and uniformly dissolved to obtain a polymerizable mixture.
  • the temperature of the polymerizable composition (X) when the radical polymerization initiator is added is preferably not more than a temperature obtained by subtracting 15 ° C. from the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is an important condition for obtaining the copolymer (block / graft copolymer) of the present invention in a high yield.
  • the polymerization temperature here refers to the temperature of the suspension.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. to 90 ° C., more preferably 60 ° C. to 85 ° C., and even more preferably 65 ° C. to 80 ° C.
  • the temperature of the suspension can be raised for the purpose of increasing the reaction rate of the polymerizable composition (X) and eliminating the unreacted radical polymerization initiator.
  • the temperature for raising the temperature of the suspension is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher.
  • the temperature rising time may be determined by calculating the time until the radical polymerization initiator disappears, and is usually about 30 minutes to 2 hours.
  • the suspension is cooled to room temperature or lower, and then the produced beaded copolymer is recovered by using a known method such as filtration. If necessary, a cleaning step for removing impurities such as a dispersant and an electrolyte, a step for removing beads mixed with air bubbles, a drying step, and the like can be performed.
  • the finally obtained bead-shaped copolymer (block / graft copolymer) is used as the copolymer of the present invention.
  • the radical polymerization initiator When the polymerization reaction is carried out in the presence of a radical polymerization initiator, the radical polymerization initiator includes known organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butylperoxypivalate, and 2,2. Known azo compounds such as'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be blended can be appropriately selected by those skilled in the art according to a well-known technique. The usual blending amount is 0.0001 to 10 parts by mass of the radical polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable composition (X).
  • the other component (Q) is added to the resin composition as needed.
  • Other components (Q) include, for example, mold release agents, antioxidants, heat stabilizers, impact resistance improvers, flexibility imparting agents, weather resistance improvers, colorants, inorganic pigments, organic pigments, and carbon black.
  • Ferrites conductivity-imparting agents, UV absorbers, infrared absorbers, lubricants, inorganic fillers, strengthening agents, plasticizers, reverse plasticizers, neutralizers, cross-linking agents, flame retardants, preservatives, insect repellents, fragrances , Radical catching agent, sound absorbing material, core shell rubber, etc.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding pellets of the resin composition of the present invention by a known melt molding method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, or hollow molding.
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a substantially box shape, and a three-dimensional shape having a curved surface portion. Since the molded body of the present invention is excellent in impact resistance and transparency in a wide operating temperature range, display front panels such as liquid crystals and organic EL, signboard supplies, lighting supplies, home appliances, vehicle interior / exterior materials.
  • the film-shaped molded product of the present invention is not only excellent in impact resistance and transparency in a wide operating temperature range, but also is less likely to cause whitening when the film-shaped molded product is bent. In addition, the film-shaped molded product of the present invention is less likely to break when repeatedly bent, and thus can be suitably used for a foldable display or the like.
  • the molded article of the present invention preferably has a Charpy impact strength (without notch) of 30 kJ / m 2 or more and 100 kJ / m 2 or less, and preferably 50 kJ / m 2 or more and 100 kJ / m 2 or less.
  • the molded product of the present invention preferably has a flexural modulus of 1500 MPa or more and 5000 MPa or less, and more preferably 2000 MPa or more and 3000 MPa or less.
  • the molded product of the present invention preferably has an MFR of 2.0 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less, and more preferably an MFR of 15 g / 10 minutes or more and 40 g / 10 minutes or less.
  • the molded product of the present invention preferably has a haze value of less than 15%, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less at room temperature of 23 ° C. preferable.
  • the molded product of the present invention preferably has a haze value of less than 15%, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less at room temperature of 80 ° C.
  • the film-shaped molded article of the present invention of the present invention preferably has an elastic modulus of 1000 to 5000 MPa, more preferably 1500 to 3000 MPa.
  • the film-shaped molded product of the present invention preferably has a maximum point strength of 30 to 90 MPa, more preferably 40 to 80 MPa.
  • the film-shaped molded product of the present invention preferably has a breaking elongation of 1 to 30%, more preferably 2 to 20%.
  • Mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of macromonomer (A) The mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the macromonomers (A) obtained in Examples and Comparative Examples were measured by gel permeation chromatography (GPC). 10 mg of the obtained copolymer was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution filtered through a 0.45 ⁇ m filter was used as a sample for GPC measurement.
  • the measurement was carried out under the conditions of a separation column temperature: 40 ° C., a moving layer: tetrahydrofuran, a flow rate of the moving layer: 0.6 mL / min, and a sample injection amount: 10 ⁇ l.
  • a calibration curve was prepared using several types of polymethylmethacrylates having known molecular weights (manufactured by Polymer Laboratories, peak molecular weight (Mp) 1,560 to 19,500,000) as standard polymers, and Mw and Mn were determined.
  • Mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of copolymer The mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured by gel permeation chromatography (GPC). 10 mg of the obtained copolymer was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the solution filtered through a 0.45 ⁇ m filter was used as a sample for GPC measurement.
  • a high-performance liquid chromatography measuring device manufactured by Tosoh Corporation, model name: HLC-8320 type
  • a polymer measurement guard column manufactured by Tosoh Co., Ltd., trade name: TSK-GUARD COLUMN SUPER H
  • -H high-performance liquid chromatography measuring device
  • TSK-GUARD COLUMN SUPER H polymer measurement guard column
  • TSK-GEL GMHHR-H ultrapolymer measurement column
  • the measurement was carried out under the conditions of a separation column temperature: 40 ° C., a moving layer: tetrahydrofuran, a flow rate of the moving layer: 0.6 mL / min, and a sample injection amount: 10 ⁇ l.
  • a calibration curve was prepared using several types of polymethylmethacrylate known molecular weights (manufactured by Polymer Laboratories, peak molecular weight (Mp) 1,560 to 19,500,000) as standard polymers, and the mass average molecular weight, which is the relative molecular weight in terms of polymethylmethacrylate. (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined.
  • a plate-shaped molded body (width 50 mm, length 100 mm, thickness 3 mm) and a rod-shaped molded body (width 8 mm, length 80 mm, thickness 4 mm) were obtained. These molded products were used as test pieces for evaluation.
  • Charpy impact strength is 50 kJ / m 2 or more
  • melt flow rate (unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 37.3 N was measured.
  • the heating time of the resin composition was 4 minutes, and the sample cutting time interval was 10 seconds to 120 seconds depending on the MFR value of the sample.
  • a three-stage evaluation was performed according to the following criteria. AA: MFR is 15 g / 10 minutes or more A: MFR is 2.0 g / 10 minutes or more and less than 15 g / 10 minutes B: MFR is 2.0 g / 10 minutes or less
  • Haze evaluation As an index of the transparency of the molded product obtained in Examples and Comparative Examples, a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., device name: NDH2020) was used to obtain the plate-shaped molded product in accordance with JIS K7316. The haze (unit:%) of the test piece was measured at room temperature of 23 ° C. and 80 ° C. ° C. In the measurement at 80 ° C., the plate-shaped molded product was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 1 hour, and then the measurement was carried out promptly. A three-stage evaluation was performed according to the following criteria. AA: Haze is less than 10% A: Haze is 10% or more and less than 15% B: Haze is 15% or more
  • Glass transition temperature of copolymer comonomer homopolymer The glass transition temperature (Tg) of the comonomer homopolymer of the copolymer was calculated from the Tg of the comonomer homopolymer using the Fox formula.
  • Tg value of the homopolymer of the comonomer the literature value described in the Polymer Handbook (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003) was adopted.
  • the obtained film was cut into 150 mm ⁇ 15 mm with the film forming direction as the long side, and used with a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd., trade name: RTC-1250A) in accordance with JIS K7127.
  • a tensile test was carried out at a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the elastic modulus, maximum point strength, and fracture elongation of the film were measured.
  • V-50 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride, trade name
  • the temperature of the liquid in the reactor was raised to 60 ° C.
  • 1.4 parts of MMA was added in portions every 15 minutes 5 times in total (7 parts in total of MMA).
  • the liquid in the polymerization apparatus was held at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then cooled to room temperature to obtain a dispersant (1) having a solid content of 8% by mass, which is a transparent aqueous solution.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C. and then held for 3 hours, then heated to 90 ° C. and held for 2 hours. Then, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of macromonomers.
  • the aqueous suspension was filtered through a filter cloth, the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to give the macromonomer (A-1).
  • the evaluation results of the obtained macromonomer are shown in Table 1.
  • Example 1 Synthesis of copolymer (1)
  • 40 parts of macromonomer (A-11), 49.8 parts of BA, and 10.2 parts of St were added to a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer to start stirring.
  • the polymerization apparatus was heated with warm water at 65 ° C., and the macromonomer (A-1) was dissolved in BA and St to obtain a uniform syrup.
  • 0.5 part of the polymerization initiator (3) was added and stirred to dissolve.
  • a mixed solution of 150 parts of deionized water, 0.26 part of dispersant (1), and 0.3 part of sodium sulfate was prepared as an aqueous solution, added to the syrup and stirred to obtain a dispersion liquid. Then, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen. The dispersion was heated to 80 ° C. and held for 5 hours, then heated to 90 ° C. and held for 1 hour. After cooling to 40 ° C. or lower, the mixture was filtered through a filter cloth, and the filtered material was washed with deionized water. Then, the filtrate was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain a bead-shaped copolymer (1).
  • the Tg of the homopolymer of styrene (St) is 100 ° C. (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003), and the Tg of the homopolymer of n-butyl acrylate (BA) is ⁇ 54 ° C. (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003).
  • the Tg of the homopolymer (B) unit of the copolymer (1) was -37.5 ° C. when calculated using the Fox formula. Table 2 shows the charged composition and the evaluation results of the obtained bead-shaped copolymer.
  • Example 2 Synthesis of copolymer (2)
  • a bead-shaped copolymer (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged composition was changed to the conditions shown in Table 2.
  • Table 2 shows the charged composition and the evaluation results of the obtained bead-shaped copolymer.
  • Example 3 Synthesis of copolymer (3)
  • the charged composition was changed to the amount shown in Table 1 to obtain an aqueous suspension containing 60 parts by mass of macromonomer (A-2).
  • A-2 macromonomer
  • aqueous dispersion 57 parts of MMA, 3 parts of MA, 0.0015 parts of the chain transfer agent (1) produced in Production Example 2, and 0.15 of the polymerization initiator (1) as a polymerization initiator were added to prepare an aqueous dispersion.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently replaced with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C. and then held for 3 hours, then heated to 90 ° C. and held for 2 hours to obtain the macromonomer (A-2). An aqueous suspension was obtained.
  • Example 4 Synthesis of copolymer (4)
  • a bead-shaped copolymer (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged composition was changed to the conditions shown in Table 2.
  • Table 2 shows the charged composition and the evaluation results of the obtained bead-shaped copolymer.
  • Example 9 Synthesis of copolymer (10)] 60 parts of macromonomer (A-7) obtained in Production Example 9, 150 parts of deionized water, 0.26 part of dispersant (1), sodium sulfate in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer. 0.3 part was added and stirred to obtain an aqueous suspension. Next, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 70 ° C., and then 33.2 parts of BA and 6.8 parts of St were slowly added. Then, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour with stirring to dissolve the macromonomer (A-7) in BA and St to obtain a dispersion liquid.
  • Example 10 Synthesis of copolymer (11)
  • a bead-shaped copolymer (11) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the charging composition was changed to the conditions shown in Table 2.
  • Table 2 shows the charged composition and the evaluation results of the obtained bead-shaped copolymer.
  • the obtained polymer solution was diluted with toluene so as to have a solid content concentration of 10% by mass, and the solution was added dropwise to methanol in an amount 10 times the diluted polymer solution to form a precipitate.
  • the obtained precipitate was recovered and dried to obtain a copolymer (7).
  • Table 3 shows the charged composition and the evaluation results of the obtained bead-shaped copolymer.
  • the solid content concentration of the obtained latex was 40.8% by mass, and the volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter (LA-960S, manufactured by Horiba, Ltd.) was 96 nm.
  • the Mn measured by GPC was 125,200, and the Mw was 3,670,300.
  • the charged composition and evaluation results are shown in Table 3.
  • a 5% aqueous solution of calcium acetate was added to coagulate and recover the copolymer (8) obtained as latex.
  • the copolymer (8) produced a white paste-like high-viscosity liquid precipitate, which could not be recovered. It was difficult to remove the water contained in the highly viscous liquid precipitate, and it was also difficult to handle because it was a liquid.
  • the resin compositions of Examples 5 to 8 and Examples 11 to 12 had good melt moldability. Further, the obtained molded product had good impact resistance and elastic modulus, and had good transparency at room temperature and 80 ° C. That is, as shown in Examples 5 to 8 and Examples 11 to 12, the resin composition of the present invention has an MFR (melt flow rate) of more than 2.0 g / 10 min at a temperature of 230 ° C. and a load of 37.3 N. It has better fluidity than the (meth) acrylic polymer (M1) alone, and is excellent in melt moldability. As a result, the resin composition of the present invention can be subjected to injection molding or extrusion molding to produce a thin molded body or a molded body having a complicated shape.
  • MFR melt flow rate
  • the molded product of the present invention can have a Charpy impact test (without notch) of 30 kJ / m 2 or more and a flexural modulus of 1500 MPa or more.
  • the impact resistance of a molded product tends to decrease as the elastic modulus increases, which is a so-called trade-off relationship. That is, the molded product of the present invention is a molded product having a remarkable characteristic that both impact resistance and elastic modulus, which are contradictory characteristics, are compatible with each other.
  • the molded product of the present invention has excellent transparency with a haze of less than 15% at room temperature (23 ° C.) and 80 ° C., and can be said to be usable as a transparent material in a wide temperature range.
  • the molded product obtained in Comparative Example 6 had insufficient transparency at room temperature and 80 ° C. because the comonomer (B) did not contain aromatic vinyl (B1). Further, since the molecular weight of the macromonomer (A) used for the synthesis of the copolymer (5) was small, the obtained molded product had insufficient impact resistance.
  • the molded product obtained in Comparative Example 7 had insufficient transparency at 80 ° C. because the comonomer (B) did not contain aromatic vinyl (B1). Further, since the comonomer (B) used for the synthesis of the copolymer (6) contains MMA and the Tg of the polymer chain containing the comonomer (B) unit is relatively high, the obtained molded product has impact resistance. Was inadequate.
  • the Tg of the copolymer of methyl methacrylate (MMA) was 105 ° C (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003), and the Tg of the copolymer of n-butyl acrylate (BA) was -54 ° C (POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003). Therefore, the Tg of the polymer chain containing the comonomer (B) unit of the copolymer (6) calculated from the FOX formula is ⁇ 9.7 ° C.
  • the molded product obtained in Comparative Example 8 had insufficient transparency at 80 ° C. because the comonomer (B) did not contain aromatic vinyl (B1). Further, since the molecular weight of the copolymer (7) is low, the obtained molded product has insufficient impact resistance.
  • the resin composition of Comparative Example 9 had insufficient melt moldability. Further, the obtained molded product had good impact resistance and elastic modulus, but was insufficiently transparent at 80 ° C. because it did not contain the copolymer of the present invention.
  • the resin composition of Reference Example 1 had lower melt moldability as compared with Examples 5 to 8. Further, the obtained molded product had lower impact resistance as compared with Examples 5 to 8.
  • Example 13 to 14 A film was formed using a resin composition in which the (meth) acrylic polymer (M1) and the copolymer (11) were blended as shown in Table 6. Specifically, the resin composition was plasticized with a 40 mm ⁇ extruder in which the cylinder temperature was set to 240 ° C. Next, a film having a thickness of 50 ⁇ m was formed with a T-die set at 240 ° C. The obtained film had no unevenness on the surface and had a good appearance quality. Furthermore, the creases did not whiten when the film was bent. The tensile test results of the film are shown in Table 6.
  • Examples 15 to 16 Similar to Examples 5 to 8, melt-kneading with a twin-screw extruder except that the (meth) acrylic polymer (M1) and the copolymer (10) were blended as shown in Table 6 to form pellets. A resin composition was obtained. Then, a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Examples 13 to 14. The obtained film had no unevenness on the surface and had a good appearance quality. Furthermore, the creases did not whiten when the film was bent. The tensile test results of the film are shown in Table 6.
  • the resin composition of the present invention contains the copolymer of the present invention as a constituent component, it is excellent in melt moldability. Further, since the molded product of the present invention is formed by molding the resin composition, it is excellent in impact resistance and transparency in a wide operating temperature range.

Abstract

質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、アクリレート(B1)に由来する構造単位及び芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含み、分岐構造を有する、共重合体。

Description

共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法
 本発明は共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法に関する。
 本願は、2020年3月26日に、日本に出願された特願2020-055361号、及び2020年11月30日に、日本に出願された特願2020-198558号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 アクリル樹脂は透明性や耐候性、高い弾性率、表面硬度等に優れるので、液晶や有機EL等のディスプレイ前面板、看板用品、照明用品、家電製品、車両内装・外装材、工業資材、建築用資材、レンズ、導光板、集光部材、液晶や有機EL等のディスプレイに使用される光学フィルムなどに広く用いられている。
 しかしながら、これらの用途の一部では、アクリル樹脂製品に、高い弾性率を保ったまま耐衝撃性を向上させることが要求されている。また、射出成形や押出成形等の溶融成形法を用いて、アクリル樹脂を薄厚形状や複雑な形状に成形できることが要求されている。すなわち、溶融成形性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
 アクリル樹脂の耐衝撃性を向上させる技術として、例えば、特許文献1には、架橋ゴムからなるコア部とマトリクスとなる(メタ)アクリル系重合体との相溶性や分散性を担保するシェル部とを有するコアシェル構造を有するゴム(コアシェルゴム)を、(メタ)アクリル系樹脂に配合した樹脂組成物が開示されている。
 しかしながら、特許文献1に記載されている樹脂組成物は、コアシェルゴムを含有することにより溶融粘度が上昇して、溶融成形性が低下する傾向があるため、樹脂組成物の使用用途が、厚みの大きい樹脂製品や簡単な形状の樹脂製品に限定されるという課題があった。さらに、前記樹脂組成物を用いた成形体では、室温付近で透明であるが、高温環境下透明性が低下するという課題があった。また、コアシェルゴムを配合したアクリル樹脂をフィルムに成形した場合に、フィルムを折り曲げると白化してしまうという課題があった。
 上記の課題を解決する方法として、コアシェルゴムの代わりに、ブロック共重合体又はグラフト共重合体(以下、「ブロック/グラフト共重合体」という)を、(メタ)アクリル系樹脂に配合した樹脂組成物が知られている。ブロック/グラフト共重合体とは、2種以上のポリマーセグメントが互いに化学結合で連結しているため、ポリ(メタ)アクリレート鎖を有するブロック/グラフト共重合体をアクリル樹脂に配合した樹脂組成物の相分離構造は、ナノメーターサイズになる(「ミクロ相分離構造」と呼ばれる。)。そのため、前記樹脂組成物及び前記樹脂組成物を成形してなる成形体において、マトリクスとなるアクリル樹脂とブロック/グラフト共重合体のそれぞれが有する特性を共に発現させることが可能となり、更にブロック/グラフト共重合体の各々のポリマーセグメントが有する特性を発現させることができる。
 アクリル樹脂は透明性に優れるが、硬くて脆いという課題がある。しかし、前記ブロック/グラフト共重合体をアクリル樹脂に配合した樹脂組成物では、ミクロ相分離構造を形成するため、前記樹脂組成物を成形して得られた成形体においては、アクリル樹脂が有する透明性を良好に維持でき、且つ、ブロック/グラフト共重合体の各ポリマーセグメントが有する特性(例えば耐衝撃性等)を発現できる。
 ブロック共重合体を用いてアクリル樹脂の耐衝撃性を向上する技術として、例えば特許文献2には、ニトロキシド存在下で制御ラジカル重合を行う方法でブロック共重合体を得ている。具体的には、シラップを型に入れて重合させてキャストシートを製造する方法により、ブロック共重合体を含有するシート状成形体を得る技術が開示されている。得られたシート状成形体は、アクリル樹脂と、ポリメチルメタクリレート鎖とn-ブチルアクリレート/スチレンコポリマー鎖を有するブロック共重合体とを含有し、耐衝撃性と透明性に優れていることが記載されている。
 一方で、上述したブロック/グラフト共重合体の製造方法として、連鎖移動定数が極めて高いコバルト錯体をごく微量用いてアクリル系マクロモノマー(以下、「マクロモノマー」という、)をあらかじめ製造し、そのマクロモノマーと他のモノマーを共重合させることによりブロック/グラフト共重合体を製造する方法が知られている。コバルト錯体を用いてアクリル系マクロモノマーを製造する方法は、触媒的連鎖移動重合法(Catalytic Chain Transfer Polymerization: CCTP)として知られている。マクロモノマーとは、重合性官能基を分子構造中に有する高分子のことであり、マクロマーと呼ばれることもある。
 特許文献3には、CCTPを乳化重合法に適用してマクロモノマーを製造し、次いで、得られたマクロモノマーに乳化重合法を用いて他のアクリル系モノマーを共重合することによりグラフトコポリマー(コームコポリマー)(本願の「ブロック/グラフト共重合体」に相当する。)を製造し、次いで、熱可塑性樹脂に、得られたグラフトコポリマーを添加して耐衝撃性を改善する技術が開示されている。
 また、特許文献4には、CCTPを懸濁重合法に適用してマクロモノマーを製造し、次いで得られたマクロモノマーに溶液重合法を用いて他のアクリル系モノマーを共重合することによりマクロモノマー共重合体を製造し、次いで、アクリル樹脂に、得られたマクロモノマー共重合体を添加して、耐衝撃性と透明性を両立する技術が開示されている。
特公昭62-21804号公報 特開2008-274290号公報 特表2004-509195号公報 特開2018-159023号公報
 しかしながら、特許文献2に記載の方法では、ブロック共重合体の合成とマトリックスとなるポリメチルメタクリレートの合成、並びに成形体の製造が同時行われるため、溶融成形法に適用できず、薄厚の形状や複雑な形状に成形できないという課題があった。
 一方、特許文献3に記載の方法では、グラフトポリマーの屈折率と、マトリクスであるアクリル樹脂の屈折率が異なるため得られる熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は透明とならない。
 また、特許文献4に記載の方法では、マクロモノマー共重合体の屈折率とマトリクスであるアクリル樹脂の屈折率が異なるため、得られる成形体の透明性が不十分であった。
 本発明はこれらの課題を解決することを目的とする。
 すなわち、本発明の目的は、耐衝撃性と広い使用温度域での透明性に優れた成形体、前記成形体を成形するための溶融成形性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また、フィルムの折り曲げ白化が抑制できる樹脂組成物を提供する。
 また、本発明の目的は、耐衝撃性と広い使用温度域での透明性に優れ、さらにフィルムの折り曲げ白化が抑制できるフィルム状成形体、前記フィルム状成形体を成形するための樹脂組成物を提供することにある。
 さらに、本発明の目的は、前記樹脂組成物の構成成分である共重合体とその製造方法を提供することにある。
[1]質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、
 アクリレート(B1)に由来する構造単位及び芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含み、分岐構造を有する、共重合体。
[2]前記分岐構造が、前記アクリレート(B1)に由来する構造単位、及び芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、[1]に記載の共重合体。
[3]前記共重合体の主鎖構造が、前記アクリレート(B1)に由来する構造単位、及び前記芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、[1]又は[2]に記載の共重合体。
[4]前記共重合体が、マクロモノマー(A)に由来する構造単位を含み、
 前記マクロモノマー(A)が下記一般式(1)で表される、[1]~[3]のいずれか一項に記載の共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
[5]前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位が、前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、[4]に記載の共重合体。
[6]下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)に由来する構造単位と、前記マクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)に由来する構造単位とを含む共重合体であって、
 前記共重合体の質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、
 前記コモノマー(B)に由来する構造単位が、アクリレート(B1)に由来する構造単位と、芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
[7]前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位が、前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、[4]~[6]のいずれか一項に記載の共重合体。
[8]前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、[4]~[7]のいずれか一項に記載の共重合体。
[9]前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、30,000以上100,000以下である、[4]~[8]のいずれか一項に記載の共重合体。
[10]前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、[1]~[9]のいずれか一項に記載の共重合体。
[11]前記共重合体の質量平均分子量(Mw)が、300,000以上3,000,000以下が好ましく、600,000以上2,000,000以下がより好ましい、[1]~[10]のいずれか一項に記載の共重合体。
[12]前記共重合体に含まれる前記マクロモノマー(A)単位の含有割合は、前記共重合体の総質量100質量%に対して、35質量%以上75質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましく、45質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、50質量%以上65質量%以下が特に好ましく、55質量%以上65質量%以下が最も好ましい、[4]~[11]のいずれか一項に記載の共重合体。
[13]前記マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)は、10,000以上100,000以下が好ましく、12,000以上80,000以下がより好ましく、15,000以上60,000以下がさらに好ましく、20,000以上40,000以下が特に好ましい、[4]~[12]のいずれか一項に記載の共重合体。
[14]前記コモノマー(B)に由来する構造単位に含まれる前記アクリレート(B1)の構造単位の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、70質量%以上100質量%以下が好ましく、79質量%以上95質量%以下がより好ましく、81質量%以上90質量%以下がさらに好ましい、[6]に記載の共重合体。
[15]前記コモノマー(B)に由来する構造単位に含まれる前記芳香族ビニル(B2)の構造単位の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、10~30質量%が好ましく、13~21質量%がより好ましく、15~19質量%がさらに好ましい、[6]又は[14]に記載の共重合体。
[16]前記マクロモノマー(A)単位の含有割合(A、単位:質量%)と前記コモノマー(B)に由来する構造単位の含有割合(B、単位:質量%)は、A:B=35:65~:25が好ましく、A:B=40:60~70:30がより好ましく、A:B=45:55~70:30質量%がさらに好ましく、A:B=50:50~65:35が特に好ましく、A:B=55:45~65:35質量%が最も好ましい、[6]、[14]又は[15]に記載の共重合体の製造方法。
[17]前記アクリレート(B1)が、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[16]のいずれか一項に記載の共重合体。
[18]前記芳香族ビニル(B2)が、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン及びp-t-ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[17]のいずれか一項に記載の共重合体。
[19]重合性組成物(X)と重合開始剤を含む混合物を重合反応させる工程を含む、共重合体の製造方法であって、
 前記重合性組成物(X)が下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)と、マクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)からなり、
 前記コモノマー(B)が、アクリレート(B1)と、芳香族ビニル(B2)を含む、共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
[20]前記マクロモノマー(A)が、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、[19]に記載の共重合体の製造方法。
[21]前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、[19]又は[20]に記載の共重合体の製造方法。
[22]前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、[19]~[21]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[23]前記マクロモノマー(A)を懸濁重合で製造する工程と、前記共重合体を懸濁重合で製造する工程を、同一反応容器内で行うことを特徴とする、[19]~[22]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[24]重合性組成物(X)に含まれる前記マクロモノマー(A)の含有割合(A、単位:質量%)と前記コモノマー(B)の含有割合(B、単位:質量%)は、A:B=35:65~:25が好ましく、A:B=40:60~70:30がより好ましく、A:B=45:55~70:30質量%がさらに好ましく、A:B=50:50~65:35が特に好ましく、A:B=55:45~65:35質量%が最も好ましい、[19]~[23]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[25]さらに、シラップ調製工程、
 ラジカル重合開始剤溶解工程、及び
 水系溶液の調製工程を含む、[19]~[24]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[26]前記コモノマー(B)に含まれる前記アクリレート(B1)の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、70質量%以上100質量%以下が好ましく、79質量%以上95質量%以下がより好ましく、81質量%以上90質量%以下がさらに好ましい、[19]~[25]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[27]前記アクリレート(B1)が、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、[19]~[26]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[28]前記コモノマー(B)に含まれる前記芳香族ビニル(B2)の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、10~30質量%が好ましく、13~21質量%がより好ましく、15~19質量%がさらに好ましい、[19]~[27]に記載の共重合体の製造方法。
[29]前記芳香族ビニル(B2)が、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン及びp-t-ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1種である、[19]~[28]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[30](メタ)アクリル系重合体(M)と、[1]~[18]のいずれか一項に記載の共重合体を含有する樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル系重合体(M)が、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総重量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、樹脂組成物。
[31]前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、前記(メタ)アクリル系重合体(M)を10質量%以上99質量%以下、前記共重合体を1質量%以上90質量%以下含有する、[30]に記載の樹脂組成物。
[32]前記樹脂組成物が、射出成形又は押出し成形に用いられる成形材料である、[30]又は[31]に記載の樹脂組成物。
[33]前記樹脂組成物が、押出フィルム成形に用いられる成形材料である、[30]~[32]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[34]前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、10~99質量%が好ましく、20~98質量%以下がより好ましく、50~90%がさらに好ましい、[30]~[33]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[35]前記共重合体の含有割合は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、1~90質量%が好ましく、2~80質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましい、[30]~[34]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[36]前記(メタ)アクリル系重合体(M)の質量平均分子量(Mw)は、30,000以上1,000,000以下が好ましく、50,000以上500,000以下がより好ましく、80,000以上200,000以下がさらに好ましい、[30]~[35]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[37](メタ)アクリル系重合体(M):共重合体で表される質量比は、40:60~90:20が好ましく、50:50~80:20がより好ましく、60:40~75:25がさらに好ましい、[30]~[36]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[38][30]~[37]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を射出成形又は押出し成形してなる成形体。
[39][30]~[37]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出し成形してなる、フィルム状成形体。
 本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体を構成成分として含有するので、溶融成形性に優れている。
 さらに、本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形してなるので、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性に優れている。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施できる。
 本発明において「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも1種を意味する。また、(メタ)アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
 本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」及び「構造単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する重合体を構成する構成単位を意味する。また、重合体を構成する構成単位のことを「~単量体単位」という。「繰り返し単位」又は「構造単位」は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
 本発明において、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる特定の成分の含有率を示す。
 本発明において、特に断らない限り、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「A~B」は、A以上B以下であることを意味する。
[共重合体]
 本発明の共重合体の第一の実施形態は、質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、アクリレート(B1)に由来する構造単位と、芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含み、分岐構造を有する、共重合体(1)である。
 本発明の共重合体(1)の質量平均分子量(Mw)の下限は、前記共重合体(1)と、後述する(メタ)アクリル系重合体(M)とを混合した樹脂組成物(以下、「得られた樹脂組成物」又は単に「樹脂組成物」という。)を成形してなる成形体(以下、「得られた成形体」又は単に「成形体」という。)の耐衝撃性が良好となることから、240,000以上である。300,000以上が好ましく、600,000以上がより好ましい。一方、本発明の共重合体(1)のMwの上限は、樹脂組成物としての取扱い性が良好となることから、3,500,000以下である。3,000,000以下が好ましく、2,000,000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、本発明の共重合体(1)のMwは、240,000以上3,500,000以下であり、300,000以上3,000,000以下が好ましく、600,000以上2,000,000以下がより好ましい。
 なお、本発明において、前記共重合体(1)及び後述する共重合体(2)の質量平均分子量(Mw)は、前記共重合体の相対分子量として求めた質量平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して求められる。相対分子量を求める際に使用する検量線は、既知のピーク分子量を有する標準ポリマーを使用して作成する。標準ポリマーは、測定するポリマーの性状に近い種類を用いることが好ましく、共重合体の測定を行う際は、ピーク分子量が既知のポリメチルメタクリレート5~10種を用いて検量線を作成することが好ましい。検出器としては、示差屈折率計(RI)を用いることが好ましい。
 さらに、本発明の共重合体(1)は、前記アクリレート(B1)に由来する構造単位と、前記芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性をさらに優れたものにできる。なお、前記アクリレート(B1)及び前記芳香族ビニル(B2)の詳細については、後述する。
 さらに、本発明の共重合体(1)は、分子内に分岐構造を有することで、得られた成形体の耐衝撃性をさらに優れたものにできる。
 前記共重合体(1)における分岐構造とは、例えば山田らの報文(Prog. Polym.Sci.31 (2006) p835-877)に記載されているように、マクロモノマー(A)とコモノマーとが共重合するときの反応機構に従い、マクロモノマー(A)の末端二重結合基が、アクリレート(B1)又は芳香族ビニル(B2)と共重合反応することにより、得られた共重合体中に形成されたものである。
 すなわち、マクロモノマー(A)の末端二重結合基に、アクリレート(B1)又は芳香族ビニル(B2)を反応させることで、主鎖(主鎖構造)中に分岐鎖(分岐構造)に繋がる三叉分岐点を有する、本発明の共重合体(1)を得ることができる。また、本発明の共重合体(1)においては、マクロモノマー(A)に由来して分岐構造が生成され、マクロモノマーに反応させるアクリレート(B1)又は芳香族ビニル(B2)に由来して主鎖が構成されることになる。
 前記共重合体(1)において、アクリレート(B1)由来の構造単位及び芳香族ビニル(B2)由来の構造単位は、主鎖に含まれていてもよいし、分岐鎖に含まれていてもよいし、主鎖及び分岐鎖の両方に含まれていてもよい。
 さらに、本発明の共重合体(1)において、前記分岐構造中には、前記アクリレート(B1)に由来する構造単位と、前記芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位が含まれることができる。前記アクリレート(B1)に由来する構造単位と、前記芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位が、前記分岐構造中に含まれることで、得られた成形体の耐衝撃性および広い使用温度域での透明性をさらに優れたものにできる。
 さらに、本発明の共重合体(1)において、得られた成形体の耐衝撃性および広い使用温度域での透明性をさらに優れたものにできることから、前記三叉分岐点に結合している3つ構造単位の内、少なくとも1つの構造単位が、アクリレート(B1)に由来する構造単位又は芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位であることが好ましい。前記3つ構造単位の内、2つの構造単位が、アクリレート(B1)に由来する構造単位又は芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位であることがより好ましく、前記3つの構造単位の全てがアクリレート(B1)に由来する構造単位又は芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位であることがさらに好ましい。
 さらに、本発明の共重合体(1)において、前記三叉分岐点が、メタクリレートに由来する構造単位から形成されることが好ましい。
 本発明の共重合体(1)は、下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)に由来する構造単位を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
 本発明の共重合体(1)が前記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)単位を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性と透明性をより優れたものにできる。なお、前記マクロモノマー(A)の詳細については、後述する。
 また、本発明の共重合体(1)が前記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)に由来する構造単位を含む場合、本発明の共重合体(1)は、前記共重合体(1)の製造時における未反応のマクロモノマー(A)や、前記アクリレート(B1)単位のみからなるポリマー、又は前記芳香族ビニル(B2)単位のみからなるポリマーを含んでもよい。
 本発明の共重合体(1)は、前記マクロモノマー(A)、前記アクリレート(B1)及び前記芳香族ビニル(B2)を含む、後述する重合性組成物(X)を重合して得ることができる。
 本発明の共重合体の第二の実施形態は、下記一般式(1)で表される、後述するマクロモノマー(A)に由来する構造単位(以下、「マクロモノマー(A)単位」という。)と、前記マクロモノマー(A)と共重合可能な、後述するコモノマー(B)に由来する構造単位(以下、「コモノマー(B)単位」という。)を含む共重合体(2)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
 本発明の共重合体(2)が前記マクロモノマー(A)単位を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性と透明性をより優れたものにできる。なお、前記マクロモノマー(A)の詳細については、後述する。
 さらに、本発明の共重合体(2)が前記コモノマー(B)単位を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性をさらに優れたものにできる。なお、前記コモノマー(B)の詳細については、後述する。
 また、本発明の共重合体(2)は、前記共重合体(2)の製造時における未反応のマクロモノマー(A)や、コモノマー(B)単位のみからなるポリマーを含んでもよい。
 本発明の共重合体(2)は、前記マクロモノマー(A)と、前記コモノマー(B)とを含む、後述する重合性組成物(X)を重合して得ることができる。
 本発明の共重合体(2)の質量平均分子量(Mw)の下限は、前記共重合体(2)と、後述する(メタ)アクリル系重合体(M)とを混合した樹脂組成物(以下、「得られた樹脂組成物」又は単に「樹脂組成物」という。)を成形してなる成形体(以下、「得られた成形体」又は単に「成形体」という。)の耐衝撃性が良好となることから、240,000以上である。300,000以上が好ましく、600,000以上がより好ましい。一方、本発明の共重合体(2)のMwの上限は、樹脂組成物としての取扱い性が良好となることから、3,500,000以下である。3,000,000以下が好ましく、2,000,000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、本発明の共重合(2)体のMwは、240,000以上3,500,000以下であり、300,000以上3,000,000以下が好ましく、600,000以上2,000,000以下がより好ましい。
[樹脂組成物]
 本発明の樹脂組成物は、後述する(メタ)アクリル系重合体(M)と、本発明の共重合体(1)又は共重合体(2)「以下、単に「共重合体」という。」を含有する樹脂組成物である。
 さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、後述するその他の成分(Q)を含有することができる。
 前記樹脂組成物に含まれる前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、10~99質量%が好ましく、20~98質量%以下がより好ましく、50~90%がさらに好ましい。
 前記樹脂組成物に含まれる前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合の下限が10質量%以上であれば、前記樹脂組成物を成形してなる成形体が、アクリル樹脂が有する、透明性や耐候性、高い弾性率、表面硬度等の特性が良好となる。前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合の上限が99質量%以下であれば、前記樹脂組成物の溶融成形性が良好となり、さらに、樹脂組成物を成形してなる成形体の、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性等の特性が良好となる。
 前記樹脂組成物に含まれる前記共重合体の含有割合は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、1~90質量%が好ましく、2~80質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましい。
 前記樹脂組成物に含まれる前記共重合体の含有割合の下限が、1質量%以上であれば、前記樹脂組成物の溶融成形性が良好となり、さらに、樹脂組成物を成形してなる成形体の、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性等の特性が良好となる。前記共重合体の含有割合の上限が、90質量%以下であれば、前記樹脂組成物を成形してなる成形体が、アクリル樹脂が本来有する、透明性や耐候性、高い弾性率、表面硬度等の特性を良好に維持できる。
 前記共重合体の含有割合は、成形体に必要とされる弾性率や耐衝撃性によって、適宜最適化することができる。
 (メタ)アクリル系重合体(M):共重合体で表される質量比は、10:90~99:1が好ましく、20:80~98:2がより好ましく、50:50~90:10がさらに好ましい。
 さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、後述するその他の成分(Q)を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
 その他の成分(Q)の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。通常は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、0~20質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、上述した構成を有するので、温度230℃、荷重37.3NのMFR(メルトフローレート)が、(メタ)アクリル系重合体(M)単独の時よりも大きく、2.0g/10minを超えるという優れた流動性を有しており、溶融成形性に優れている。その結果、薄厚の成形体や複雑な形状を有する成形体を製造するための成形材料として好適である。
 その結果、本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、中空成形等の公知の溶融成形に用いられる成形材料として好適である。特に、本発明の樹脂組成物は、射出成形又は押出し成形に用いられる成形材料にとして好適である。さらに、フィルム状成形体の押出成形に用いられる成形材料として好適である。
[樹脂組成物の製造方法]
 本発明の樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体(M)及び前記共重合体、さらに必要に応じて加えられるその他の成分(Q)を、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の公知の物理的混合方法及び押出機等の公知の溶融混合法により混練して樹脂組成物を得る方法で得ることができる。
 得られた樹脂組成物をペレットの形態で得ることにより、その後、溶融成形して、成形体を得るときの作業性が良好となる。
 このような樹脂組成物は、例えば、上述した本発明の共重合体を、前記(メタ)アクリル系重合体(M)と混合することにより製造できる。
[(メタ)アクリル系重合体(M)]
 (メタ)アクリル系重合体(M)は、本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである。
 前記(メタ)アクリル系重合体(M)は、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総重量100質量%に対して、MMA単位(以下、メチルメタクリレートをMMAと略記する場合がある)を80質量%以上含む。
 (メタ)アクリル系重合体(M)のMMA単位の含有割合の下限が、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総質量100質量%に対して、80質量%以上であれば、(メタ)アクリル系重合体が有する耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性、加工性を良好に維持できる。一方、MMA単位の含有割合の上限は特に限定されるものではなく、MMAの単独重合体(MMA単位の含有割合が100質量%)であっても良い。
 (メタ)アクリル系重合体(M)は、MMA単位の他に、種々の目的で、MMAと共重合可能な他のコモノマーに由来する繰り返し単位(以下、「コモノマー単位」という。)
を、含むことができる。
 (メタ)アクリル系重合体(M)が、前記コモノマー単位として、上述したアクリレート単位を含むことにより、高温条件下に曝されたときの(メタ)アクリル系重合体(M)の解重合が抑制されるので、耐熱分解性を向上できる。
 また、前記コモノマー単位の種類や含有割合を調整することで、(メタ)アクリル系重合体(M)のガラス転移温度(Tg)加工性、耐熱性、屈折率、耐候性、離型性、及び耐熱分解性等の機能を制御できる。
 (メタ)アクリル系重合体(M)の前記コモノマー単位の含有割合の上限は、(メタ)アクリル系重合体が有する耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性、加工性等の性能を良好に維持できることから、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総質量100質量%に対して、20質量%以下が好ましい。一方、前記コモノマー単位の含有割合の下限は特に限定されるものではなく、前記コモノマー単位を含有しない、即ちMMAの単独重合体であっても良い。
 (メタ)アクリル系重合体(M)のコモノマー単位を形成するコモノマーとしては、例えば、以下のa)~i)が挙げられる。
 a)メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレートエステル単量体。
 b)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート単量体。
 c)(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体。
 d)無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体。
 e)グリジシル(メタ)アクリレート、グリジシルα-エチルアクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体。
 f)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート系のビニル系単量体。
 g)(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体。
 h)スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体
 i)ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体。
 これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる
 これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、メチルアクリレートがより好ましい。
 本発明における(メタ)アクリル系重合体(M)の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではなく、30,000以上1,000,000以下が好ましく、50,000以上500,000以下がより好ましく、80,000以上200,000以下がさらに好ましい。前記(メタ)アクリル系重合体(M)のMwの下限が30,000以上であれば(メタ)アクリル系重合体が持つ耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性、等の性能が発揮されやすくなる。また、前記(メタ)アクリル系重合体(M)のMwの上限が1,000,000以下であれば、溶融粘度が適正な範囲内となり、溶融混練性や加工性が良好となる。
[マクロモノマー(A)]
 マクロモノマー(A)は、本発明の共重合体を形成する、単量体原料の一つであり、下記一般式(1)で表され、ポリ(メタ)アクリレートセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Zは、末端基である。nは、2~10,000の自然数である。)
 本発明の共重合体が、前記マクロモノマー(A)単位を含むことにより、本発明の樹脂組成物を製造するときに、前記共重合体と前記(メタ)アクリル系重合体(M)との相溶性が良好となる。その結果、得られた成形体の耐衝撃性と透明性は優れたものになる。前記マクロモノマー(A)と(メタ)アクリル系重合体(M)のそれぞれを構成する単量体単位の種類及び前記の各単量体単位の組成比を似たように設計することにより、前記共重合体と(メタ)アクリル系重合体(M)との相溶性を向上できる。
[式(1)のR及びR~R
 前記一般式(1)において、R及びR~Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
 R及びR~Rのアルキル基としては、例えば、炭素数1~20の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手しやすさから、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、及びt-ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 R及びR~Rのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、t-ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。入手しやすさから、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びアダマンチル基が好ましい。
 R及びR~Rのアリール基としては、例えば、炭素数6~18のアリール基が挙げられる。具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
 R及びR~Rの複素環基としては、例えば、炭素数5~18の複素環基が挙げられる。具体例としては、例えば、γ-ラクトン基、ε-カプロラクトン基、モルフォリン基、等が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(-COOR’)、カルバモイル基(-CONR’R’’)、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基(-NR’R’’)、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基(-OR’)、及び親水性もしくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。なお、R’又はR’’の例としては、それぞれ独立して、Rと同様の基(ただし複素環基を除く。)が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としてのカルバモイル基としては、例えば、N-メチルカルバモイル基及びN,N-ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としてのアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
 R又はR~Rの置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
 R及びR~Rは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はi-プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
 [式(1)のX~X
 前記一般式(1)において、X~Xnは、マクロモノマー(A)の合成し易さの観点から、X~Xの総モル数100mol%に対して、80mol%以上がメチル基であることが好ましい。
 [式(1)のZ]
 前記一般式(1)において、Zは、マクロモノマー(A)の末端基である。マクロモノマー(A)の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
 前記マクロモノマー(A)に含まれるMMA単位の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、80質量%以上であれば、前記樹脂組成物を成形してなる成形体(以下、「得られた成形体」又は単に「成形体」という。)の耐衝撃性と透明性は良好となる。MMA単位の含有割合の下限は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。一方、MMA単位の含有割合の上限は特に限定されるものではなく、MMA単位100質量%であっても良いし、或いは又、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、99質量%以下とすることもできる。
 本発明の共重合体に含まれる前記マクロモノマー(A)単位の含有割合の下限は、特に限定されるものではなく、前記共重合体の取扱い性が良好となることから、前記共重合体の総質量100質量%に対して、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましく、55質量%以上が最も好ましい。一方、前記マクロモノマー(A)単位の含有割合の上限は、特に限定されるものではなく、前記共重合体の使用量が抑えられ、少ない添加量で改質効果が得られることから、前記共重合体の総質量100質量%に対して、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好まし、い。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、本発明の共重合体に含まれる前記マクロモノマー(A)単位の含有割合は、前記共重合体の総質量100質量%に対して、35質量%以上75質量%以下とすることができる。40質量%以上70質量%以下がより好ましく、45質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、50質量%以上65質量%以下が特に好ましく、55質量%以上65質量%以下が最も好ましい。
 本発明の共重合体において、前記マクロモノマー(A)は、前記共重合体の(メタ)アクリル系重合体(M)との相溶性を調整するため、MMA単位以外のメタクリレート由来の繰り返し単位(以下、「メタクリレート単位」という。)を含むことができる。或いは又、本発明の共重合体において、前記マクロモノマー(A)は、前記共重合体の耐熱分解性を向上するため、アクリレート由来の繰り返し単位(以下、「アクリレート単位」という。)を含むことができる。
 前記メタクリレート単位及び前記アクリレート単位の詳細については、後述する。
 前記マクロモノマー(A)に含まれる前記アクリレート単位の含有割合の下限は、前記共重合体の耐熱分解性が良好となることから、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、0.5質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、4質量%以上がさらに好ましい。一方、前記アクリレート単位の含有割合の上限は、前記樹脂組成物の耐熱分解性を良好に維持できることから、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
 前記メタクリレート単位又は前記アクリレート単位を構成する単量体としては、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述した「(メタ)アクリル系重合体(M)のコモノマー単位を形成するコモノマー」で挙げた単量体と、同様の単量体を使用できる。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる。
 上記の中でも、前記メタクリレート単位を構成する単量体としては、n-ブチルメタクリレート及び2-エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
 上記の中でも、前記アクリレート単位を構成する単量体としては、入手しやすさの点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
 本発明の共重合体と前記(メタ)アクリル系重合体(M)とを混合して、本発明の樹脂組成物を製造するときに、前記共重合体中のマクロモノマー(A)単位からなるポリマー鎖と前記(メタ)アクリル系重合体(M)との絡み合いを生じる程度に、前記ポリマー鎖の分子量を調整することで、得られた成形体の耐衝撃性をより良好できる。
 ここで、ポリメチルメタクリレートの絡み合い点間分子量Meは、およそ9,200g/molであることが知られている(Wuらの報文:POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,JUNE 1992,Vol.32,No.12 p823)。
 よって、前記マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)の下限は、マクロモノマー(A)単位からなるポリマー鎖と(メタ)アクリル系重合体(M)との絡み合いが生じ、前記共重合体と(メタ)アクリル系重合体(M)が形成するマトリックス相との間の界面強度が向上するので、得られた成形体の耐衝撃性をより優れたものにできることから、10,000以上とすることができる。12,000以上がより好ましく、15,000以上がさらに好ましく、20,000以上が特に好ましい。一方、マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)の上限は、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との共重合性が良好となり、得られた成形体の耐衝撃性を良好に維持できることから、1,000,000以下とすることができる。80,000以下がより好ましく、60,000以下さらに好ましく、40,000以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 或いは又、前記マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)は、10,000以上100,000以下とすることができる。12,000以上80,000以下がより好ましく、15,000以上60,000以下がさらに好ましく、20,000以上40,000以下が特に好ましい。
 なお、本発明において、マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用し、ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算で求めた相対分子量である質量平均分子量を意味する。
 本発明におけるマクロモノマー(A)は、二種類以上のマクロモノマーの混合物でもよい。その場合、質量平均分子量Mwは、マクロモノマー(A)全体での値として算出する。質量平均分子量Mwが異なる複数種類のマクロモノマー(A)を併用する場合、より低い分子量のマクロモノマー(A)がシラップ粘度低減と共重合体が架橋することを防ぐ役割を担い、より分子量が大きいマクロモノマー(A)が添加剤として使用した時のマトリクス樹脂との相溶性確保などの役割を担う。
 [マクロモノマー(A)の原料モノマー]
 本発明におけるマクロモノマー(A)を製造するための原料モノマーとしては、メチルメタクリレートを必須成分として含み、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体を、その他の成分として、含む。メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、例えば、上述した「(メタ)アクリル系重合体(M)のコモノマー単位を形成するコモノマー」で挙げた単量体と、同様の単量体を使用できる。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる
 これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メチルアクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、が好ましく、メチルアクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、がより好ましい。
 また、マクロモノマー(A)を製造するための原料モノマーとしては、生成物である本発明の共重合体、前記共重合体を含有する本発明の樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物を用いて成形された本発明の成形体が、耐熱分解性に優れる点から、一部にアクリレートを含有することが好ましい。
 前記アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート及びt-ブチルアクリレートが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
[コモノマー(B)]
 コモノマー(B)は、本発明の共重合体(2)を形成する、単量体原料の一つであり、本発明におけるマクロモノマー(A)と共重合性を有するモノマーである。
 本発明の共重合体が前記コモノマー(B)単位を有することで、得られた成形体の耐衝撃性や、広い使用温度域での透明性が良好となる。
 本発明におけるコモノマー(B)単位は、後述するアクリレート(B1)に由来する繰返し単位を含む。前記アクリレート(B1)単位を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性は良好となる。また、前記アクリレート(B1)単位を含むことで、得られた成形体がフィルム形状である場合には、フィルムに柔軟性が付与され、繰り返し折り曲げられたときにフィルムが破断しにくくなる。
 さらに、本発明における前記コモノマー(B)単位は、後述する芳香族ビニル(B2)に由来する繰り返し単位(以下、「芳香族ビニル(B2)単位」という。)を含む。芳香族ビニル(B2)単位を含むことにより、前記コモノマー(B)単位を含有するポリマー鎖の屈折率を、前記共重合体と配合する(メタ)アクリル系共重合体(M)の屈折率に合わせることができ、得られた成形体が広い使用温度域で透明性が良好となる。
 さらに、本発明における前記コモノマー(B)は、必要に応じて、後述するメタクリレート(B3)に由来する繰り返し単位(以下、「メタクリレート(B3)単位」という。)、又は、後述するその他のモノマー(B4)に由来する繰り返し単位(以下、「その他のモノマー(B4)単位」という。)を含むことができる。
 前記マクロモノマー(A)と前記コモノマー(B)との共重合反応機構については、山田らの報文(Prog. Polym. Sci.31 (2006) p835-877)等に詳しく記載されている。コモノマー(B)として、二重結合を有し、且つラジカル重合性を有する単量体を、単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
 さらに、前記共重合体中に含まれる、コモノマー(B)単位を含むポリマー鎖は、得られた成形体の耐衝撃性をより優れたものにできることから、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましく、-20℃以下であることより好ましく、-30℃以下であることがさらに好ましく、-35℃以下が特に好ましい。
 なお、本発明において、前記コモノマー(B)単位を含有するポリマー鎖のTgは、コモノマー(B)として用いる単量体の単独重合体のTgとしてポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)等の公知の文献に記載の数値を採用し、Foxの式を用いることで算出できる。或いは又、得られた成形体の動的粘弾性測定を実施し、tanδの値をTgとして採用することができる。
 本発明の共重合体に含まれる、コモノマー(B)単位の含有割合(単位:質量%)は、前記共重合体の総質量100質量%に対して、25質量%以上65質量%以下が好ましい。コモノマー(B)の含有割合の下限が25質量%以上であれば、前記共重合体による耐衝撃性改良効果が得られやすくなる。コモノマー(B)の含有割合の下限は、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上がさらに好ましい。一方、コモノマー(B)の含有割合の上限が65質量%以下であれば、共重合体を樹脂組成物に配合した際の成形体のヘイズが良好となる。コモノマー(B)の含有割合の上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましく、45質量%以下が最も好ましい。
 コモノマー(B)は、マクロモノマー(A)と共重合可能であれば特に限定されず、必要に応じて各種の重合性単量体を使用できる。具体的には、前記マクロのモノマー(A)との反応性や分岐構造形成、及び屈折率調整の点で、後述するアクリレート(B1)や、後述する芳香族ビニル(B2)を、主に用いることが好ましい。また、必要に応じて後述するメタクリレート(B3)や、後述するその他のモノマー(B4)を用いることができる。
[アクリレート(B1)]
 前記コモノマー(B)は、前記マクロモノマー(A)との共重合性が良好であるアクリレート(B1)を含む。前記コモノマー(B)が前記アクリレート(B1)を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性は良好となる。
 前記コモノマー(B)に含まれる前記アクリレート(B1)の含有割合の下限は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、70質量%以上が好ましく、79質量%以上がより好ましく、81質量%以上がさらに好ましい。前記アクリレート(B1)の含有割合の下限が70質量%以上であれば、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との反応性を確保し、共重合体が含むブロックポリマーやグラフトポリマーの割合を十分に高めることができる。一方、前記アクリレート(B1)の含有割合が少ないと、マクロモノマー(A)が十分に反応せずに未反応のまま残ってしまったり、本発明の共重合体の分子量が十分に上がらなかったり、本発明の共重合体が得られるまでの反応時間が長くなりすぎたりする場合がある。
 前記コモノマー(B)に含まれる前記アクリレート(B1)の含有割合の上限は、特に限定されないが、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、100質量%未満が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
 また、アクリレート(B1)は、得られた成形体の耐衝撃性をより優れたものにできることから、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましい。
 なお、本発明において、前記アクリレート(B1)単独重合体のTgは、ポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)等の公知の文献に記載の数値を採用し、Foxの式を用いることで算出できる。
 アクリレート(B1)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ラウリルアクリレート、n-ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールアクリレート等の水酸基含有アクリレート;2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシプロピルコハク酸、等のカルボキシ基含アクリレート;グリジシルアクリレート、グリジシルα-エチルアクリレート、3,4-エポキシブチルアクリレート等のエポキシ基含有アクリレート;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート;エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、N,N’-メチレンビスアクリルアミド等の多官能性のアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる。
 上記の単量体の中でも、単独重合体のTgが0℃未満であることから、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。或いは又、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との相溶性が良好となり、得られた成形体の透明性や耐衝撃性を良好にできることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
[芳香族ビニル(B2)]
 本発明におけるコモノマー(B)は、必須成分として芳香族ビニル(B2)を含む。
 芳香族ビニル(B2)は、マクロモノマー(A)との共重合反応の進行が極端に遅く、コモノマー(B)として芳香族ビニル(B2)のみを使用することは困難であることが知られていた。詳細な共重合反応機構については、山田らの報文(Prog. Polym. Sci.31 (2006) p835-877)等に詳しく記載されている。
 しかし、本発明者らは鋭意検討の結果、アクリレート(B1)と芳香族ビニル(B2)を組み合わせ、重合反応の条件を最適化することで、マクロモノマー(A)との共重合が良好な反応速度で進行することを見出した。また、アクリレート(B1)と芳香族ビニル(B2)との組成比を調整することで、マクロモノマー(A)や(メタ)アクリル系重合体(M)と、コモノマー(B)からなるポリマー鎖との屈折率を一致させることが可能となった。それによって、樹脂組成物からなる成形体は広い使用温度域で透明性が良好となった。
 さらには驚くべきことに、コモノマー(B)の一部に芳香族ビニル(B2)を用いることで、重合性組成物(X)を重合させて共重合体を得る際に、共重合体が架橋しにくくなるという効果を見出した。従来はマクロモノマー(A)の連鎖移動効果によって共重合体の架橋を防ぐ必要があり、使用するマクロモノマー(A)のモル%を高めるために低分子量のマクロモノマー(A)を使用する必要があった。そこで、芳香族ビニル(B2)を用いたことで、より高分子量のマクロモノマー(A)を使用することが可能となった。より高分子量のマクロモノマー(A)を用いることで、樹脂組成物を用いた成形体は、広い温度域での透明性がさらに向上することが見出された。
 前記コモノマー(B)に含まれる前記芳香族ビニル(B2)の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、10~30質量%が好ましく、13~21質量%がより好ましく、15~19質量%がさらに好ましい。前記コモノマー(B)に含まれる前記芳香族ビニル(B1)の含有割合が10質量%以上であれば、分子量が大きいマクロモノマー(A)を用いることが可能となり、樹脂組成物を用いた成形体が、広い温度域で良好な透明性を発揮できる。前記コモノマー(B)に含まれる前記芳香族ビニル(B1)の含有割合が30質量%以下であれば、重合性組成物(X)の重合反応速度が十分速くなる。
 芳香族ビニル(B2)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン及びp-t-ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、実用物性及び生産性の観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる。
[メタクリレート(B3)]
 本発明のコモノマー(B)は、必要に応じて、前記マクロモノマー(A)及び前記芳香族ビニル(B2)との共重合性が良好であるメタクリレート(B3)を含むことができる。
 前記メタクリレート(B3)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、i-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ラウリルメタクリレート、n-ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のメタクリレート;2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート;2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、等のカルボキシ基含メタクリレート;グリジシルメタクリレート、3,4-エポキシブチルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有メタクリレート;エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、等の多官能メタクリレート;などが挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
 メタクリレート(B3)は、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との共重合反応を抑制し、分岐体生成を妨げることから、使用量は少ない方が好ましい。コモノマー(B)の合計100質量%に対して、メタクリレート(B3)の含有量は20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、用いなくても良い。
[その他のモノマー(B4)]
 本発明のコモノマー(B)は、必要に応じて、前記マクロモノマー(A)及び前記芳香族ビニル(B2)との共重合性が良好であるその他のモノマー(B4)を含むことができる。
 その他のモノマー(B4)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体;(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;などが挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。コモノマー(B)の合計100質量%に対して、その他のモノマー(B4)の含有量は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、用いなくても良い。
[マクロモノマー(A)の製造方法]
 本発明におけるマクロモノマー(A)は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー(A)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開88/04304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60-133007号広報、米国特許5147952号明細書)及び熱分解による方法(特開平11-240854号広報)等が挙げられる。 これらの中で、製造工程数が少なく、連鎖移動定数が高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
 コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー(A)を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び、懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー(A)の回収工程の簡略化の点から水系分散重合法が好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。また、溶液重合法であれば、マクロモノマー(A)を回収せずにそのままコモノマー(B)及び熱重合開始剤を追添加して本発明の共重合体を共重合反応によって得ることも可能である。
 本発明において使用されるコバルト連鎖移動剤としては、下記一般式(2)に示されるコバルト連鎖移動剤が使用でき、例えば、特許第3587530号広報、特開平6-23209号広報、特開平7-35411号広報、米国特許第45269945号明細書、同第4694054号明細書、同第4834326号明細書、同第4886861号明細書、同第5324879号明細書、国際公開第95/17435号、特表平9-510499号広報等に記載されているものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(2)中、R~Rは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基;Xは、それぞれ独立して、F原子、Cl原子、Br原子、OH基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基及びアリール基である。]
[共重合体の製造方法]
 本発明の共重合体の製造方法は、後述する重合性組成物(X)及び重合開始剤を含む重合性混合物を重合反応させる工程を含む。
 前記重合性組成物(X)は、下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)、及びマクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)を含有する。
 前記コモノマー(B)は、アクリレート(B1)と芳香族ビニル(B2)を含有する。
 また、前記コモノマー(B)は、必要に応じてメタクリレート(B3)やその他のモノマー(B4)を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
 本発明の共重合体の製造方法おいて、前記重合反応は、ラジカル重合法を用いて行うことが好ましい。ラジカル重合法としては、例えば、塊状重合法及びキャスト重合等のバルク重合法、又は、溶液重合法、並びに、懸濁重合法及び乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。
 前記共重合体の回収工程を簡略化できることから、懸濁重合法及び乳化重合法等の水系分散重合法が好ましく、さらに得られた重合体粒子の取扱い性が良好な点から懸濁重合法がより好ましい。
 懸濁重合法では、前記共重合体が平均粒子径5μm~1mm程度の球状粒子として得られる。得られる球状粒子は取扱い性が良好であり、押出・成形等の加工作業に用いる時に、粉塵飛散の懸念が少なく、樹脂組成物として好適である。さらに、懸濁重合方法で得られた樹脂組成物の成形性が良好となることから好ましい。その理由は定かではないが、乳化重合で生成する微量の異常重合物や残存する乳化剤等が異物や増粘の原因となり、その結果、乳化重合法よりも懸濁重合法の方が優れると推察される。
 懸濁重合法の詳細については後述する。
 或いは又、本発明の製造方法において、前記重合反応は、塊状重合法又はキャスト重合法等のバルク重合法を用いて行われ、前記重合性混合物を加熱して重合する工程を含むことができる。
 また、溶液重合法であれば、マクロモノマー(A)を溶液重合で製造し、そのままその溶液にコモノマー(B)及び熱重合開始剤を追添加して共重合反応することにより本発明の共重合体を得ることも可能である。
 本発明の製造方法において、前記重合性混合物に含有される含硫黄連鎖移動剤の含有量の上限は、前記重合性組成物(X)100質量部に対して0.01質量部未満であることが好ましい。含硫黄連鎖移動剤の含有量の上限が0.01質量部未満であれば、共重合体の組成分布が広くなることを抑制できるので、得られた成形体の耐衝撃性を良好にできる。含硫黄連鎖移動剤の含有量の下限は特に制限されるものでではなく、含硫黄連鎖移動剤を含有しないことがより好ましい。
 なお、前記含硫黄連鎖移動剤とは、重合の際に共重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤として添加する、n-ブチルメルカプタンやn-オクチルメルカプタン等のメルカ
プタン化合物のことをいう。
 また、本発明の共重合体の製造方法においては、得られた共重合体の質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下となるように重合することができる。
 前記共重合体の質量平均分子量(Mw)の下限は、本発明の共重合体の項で述べたのと同様の理由で、240,000以上が好ましく、300,000以上がより好ましく、600,000以上がさらに好ましい。一方、前記共重合体のMwの上限は、本発明の共重合体の項で述べたのと同様の理由で、3,500,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましく、2,000,000以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 前記共重合体の質量平均分子量(Mw)を240,000以上に制御する方法は、特に限定されないが、当業者が周知技術に従って、重合方法や、重合開始剤の種類や添加量、連鎖移動剤の添加量、重合温度等を調整して制御することができる。
[重合性組成物(X)]
 重合性組成物(X)は、本発明の樹脂組成物の原料の一つである。重合性組成物(X)に含まれるマクロモノマー(A)の含有割合(A、単位:質量%)とコモノマー(B)の含有割合(B、単位:質量%)は、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、A:B=35~75質量%:65~25質量%が好ましく、A:B=40~70質量%:60~30質量%がより好ましく、A:B=45~70質量%:55~30質量%がさらに好ましく、A:B=50~65:50~35質量%が特に好ましく、A:B=55~65:45~35質量%が最も好ましい。重合性組成物(X)に含まれるマクロモノマー(A)の含有割合(A、単位:質量%)とコモノマー(B)の含有割合(B、単位:質量%)は、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、A:B=35:65~75:25が好ましく、A:B=40:60~70:30がより好ましく、A:B=45:55~70:30質量%がさらに好ましく、A:B=50:50~65:35が特に好ましく、A:B=55:45~65:35質量%が最も好ましい。重合性組成物(X)に含まれるマクロモノマー(A)の含有割合の下限が、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、35質量%以上又はコモノマー(B)の含有割合の上現が65質量%以下であれば、前記共重合体の取扱い性が良好となる。また、重合性組成物(X)に含まれるコモノマー(B)の含有割合の下限が、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、25質量%以上又はマクロモノマー(A)の含有割合の上限が75質量%以下であれば、前記共重合体を含む樹脂組成物及び得られた成形体の耐衝撃性を良好に維持できる。
[懸濁重合による共重合体の製造]
 本発明の共重合体の製造方法おいて、前記重合反応を、懸濁重合法を用いて行なう場合について、以下に詳細に説明する。
 本発明の共重合体の製造方法おいて、懸濁重合法を用いて本発明の共重合体を製造する場合、下記i)~v)の工程を含む、本発明におけるマクロモノマー(A)の製造と本発明の共重合体の製造方法を、別に行う方法、及び、下記i)~v)の工程のうち、下記i)~ii)の代わりに、下記I)~II)の工程を含む、本発明におけるマクロモノマー(A)の製造と本発明の共重合体の製造を連続的に行う方法が挙げられる。
i)シラップ調製工程
 懸濁重合で製造されたビーズ状のマクロモノマー(A)を、コモノマー(B)を含む溶液に溶解させたシラップを調製し、これを重合性組成物(X)とする。
 前記重合性組成物(X)を調製する時は、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)を含む混合物を、コモノマー(B)の沸点以下の温度で加熱して、マクロモノマー(A)の溶解を促進することができる。前記重合性組成物(X)を調製する温度は、20℃~100℃の範囲が好ましく、40℃~80℃の範囲がさらに好ましい。前記重合性組成物(X)を調製する温度で、使用するラジカル重合開始剤が反応しない場合には、前記重合性組成物(X)にラジカル重合開始剤を混合して、重合性混合物を得た後に、前記重合性混合物を加熱することができる。
ii)ラジカル重合開始剤溶解工程
 前記i)の工程で得る重合性組成物(X)を調製する温度においてラジカル重合開始剤が反応する場合、前記重合性組成物(X)を一旦室温以下まで冷却した後に、ラジカル重合開始剤を添加して、均一に溶解させ、重合性混合物を得る。ラジカル重合開始剤を添加するときの前記重合性組成物(X)の温度は、ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度から15℃を減じた温度以下とすることが好ましい。
iii)水系溶液の調製工程
 前記重合性混合物及び水系溶液を混合した後に撹拌して、前記水系溶液中に前記重合性混合物の液滴を分散させた懸濁液を調製する。水系溶液とは、前記重合性混合物を分散させるための水溶液のことであり、分散剤、電解質、その他助剤を含有することができる。分散剤及び電解質の組合せを適宜選択することにより、前記重合性混合物を前記水系溶液に分散させたときに、水系溶液中に形成される前記重合性混合物の液滴の分散性を制御できる。
 水系溶液に使用する水は、前記重合性混合物の液滴の分散性が良好となることから、脱イオン水を用いることが好ましい。
 分散剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組合せからなる共重合体;ケン化度70~100%のポリビニルアルコール、メチルセルロース、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な(メタ)アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体及び(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。分散剤の添加量としては、例えば、前記重合性組成物(X)100質量部に対して、0.0005~0.5質量部の範囲で用いられる。
 電解質としては、例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等が挙げられる。電解質の添加量としては、例えば、重合性組成物(X)100質量部に対して、0.01~1.0質量部の範囲で用いられる。
I)シラップ調製工程
 懸濁重合で製造されたビーズ上のマクロモノマー(A)が、水系溶液に分散された状態で、コモノマー(B)を含む溶液を添加し、前記重合性組成物(X)を調製する。マクロモノマー(A)を、コモノマー(B)を含む溶液に溶解させる際の温度は、20℃~100℃の範囲が好ましく、40℃~90℃の範囲がより好ましく、50℃~80℃の範囲がさらに好ましい。
II)ラジカル重合開始剤溶解工程
 前記I)の工程で得る重合性組成物(X)を調製する温度においてラジカル重合開始剤が反応する場合、前記重合性組成物(X)を一旦室温以下まで冷却した後に、ラジカル重合開始剤を添加して、均一に溶解させ、重合性混合物を得る。ラジカル重合開始剤を添加するときの前記重合性組成物(X)の温度は、ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度から15℃を減じた温度以下とすることが好ましい。
iv)重合反応工程
 次いで、得られた懸濁液を撹拌しながら昇温し、重合反応を開始する。昇温前の前記重合性混合物及び前記水系溶液に減圧脱気や窒素置換を施して、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。前記重合反応を行うときの重合温度は、本発明の共重合体(ブロック/グラフト共重合体)を高い収率で得るための重要な条件である。ここでいう重合温度とは懸濁液の温度のことを指す。重合温度は50℃~90℃が好ましく、60℃~85℃がより好ましく、65℃~80℃がさらに好ましい。重合温度が低すぎると、反応の進行が遅く重合時間が長くなってしまう懸念がある。また、重合温度が高すぎると反応中間体であるアダクトラジカルの開裂が優先して、本発明の共重合体(ブロック/グラフト重合体)の収率が低下する傾向がある。
 前記重合反応の後期に、重合性組成物(X)の反応率を上げると共に未反応のラジカル重合開始剤を消失させる目的で懸濁液を昇温することができる。懸濁液を昇温する温度は80℃以上が好ましく、85℃以上がさらに好ましい。昇温時間はラジカル重合開始剤が消失するまでの時間を算出して決定すれば良く、通常は30分から2時間程度である。
v)回収工程
 前記工程の後に、前記懸濁液を室温以下まで冷却したのち、濾過などの公知の方法を用いて、生成したビーズ状の共重合体を回収する。必要に応じて、分散剤や電解質などの不純物除去のための洗浄工程や、気泡が混入したビーズの除去工程、乾燥工程等を行うことができる。最終的に得られたビーズ状の共重合体(ブロック/グラフト共重合体)を、本発明の共重合体とする。
[ラジカル重合開始剤]
 重合反応をラジカル重合開始剤の存在下で行う場合、ラジカル重合開始剤としては、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート等の公知の有機過酸化物や、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の公知のアゾ化合物を使用することができる。
 ラジカル重合開始剤の配合量は、この分野の当業者であれば、周知技術に従って適宜選択することができる。通常の配合量は、ラジカル重合開始剤を、重合性組成物(X)の合計量100質量部に対して0.0001~10質量部である。
[その他の成分(Q)]
 その他の成分(Q)は、樹脂組成物に必要に応じて添加される。その他の成分(Q)としては、例えば、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、柔軟性付与剤、耐候性改良剤、着色剤、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、フェライト、導電性付与剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材、滑剤、無機充填剤、強化剤、可塑剤、逆可塑剤、中和剤、架橋剤、難燃剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、ラジカル補足剤、吸音材、コアシェルゴム、等が挙げられる。
[成形体及びその製造方法]
 本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のペレットを、押出し成形、射出成形、圧縮成形、中空成形等の公知の溶融成形法により成形して、得ることができる。
 本発明の成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム形状、シート形状、板形状、略箱型形状及び曲面部を有する3次元形状が挙げられる。
 本発明の成形体は、耐衝撃性と、広い使用温度域での透明性に優れているので、液晶や有機EL等のディスプレイ前面板、看板用品、照明用品、家電製品、車両内装・外装材、工業資材、建築用資材、レンズ、導光板、集光部材、液晶や有機EL等のディスプレイに使用される光学フィルムなどに好適に使用できる。
 本発明のフィルム状成形体は、前記の耐衝撃性や広い使用温度域での透明性に優れるだけでなく、フィルム状成形体を折り曲げた時の白化が起こりにくい。また、本発明のフィルム状成形体は、繰返し折り曲げた時に破断しにくくなるので、フォルダブルディスプレイなどに好適に使用できる。
 本発明の成形体は、シャルピー衝撃強さ(ノッチなし)が30kJ/m以上100kJ/m以下であることが好ましく、50kJ/m以上100kJ/m以下であることが好ましい。
 本発明の成形体は、曲げ弾性率が1500MPa以上5000MPa以下であることが好ましく、2000MPa以上3000MPa以下であることがより好ましい。
 本発明の成形体は、MFRが2.0g/10分以上50g/10分以下であることが好ましく、MFRが15g/10分以上40g/10分以下であることがより好ましい。
 本発明の成形体は、室温23℃におけるヘイズ値が15%未満であることが好ましく、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の成形体は、室温80℃におけるヘイズ値が15%未満であることが好ましく、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましくい。
 本発明の本発明のフィルム状成形体は、弾性率が1000~5000MPaであることが好ましく、1500~3000MPaであることがより好ましい。
本発明のフィルム状成形体は、最大点強度が30~90MPaであることが好ましく、40~80MPaであることがより好ましい。
 本発明のフィルム状成形体は、破断伸度が1~30%であることが好ましく、2~20%であることがより好ましい。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によって制限されるものではない。
 <評価方法>
 実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
(マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn))
 実施例及び比較例で得られたマクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)を用いて測定した。テトラヒドロフラン10mlに得られた共重合体10mgを溶解させ、0.45μmフィルターで濾過した溶液をGPC測定用のサンプルとした。
 ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置(東ソー(株)製、機種名:HLC-8320型)に、高分子測定ガードカラム(東ソー社製、商品名:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)と2本の高分子測定カラム(東ソー社製、商品名:TSK-GEL SUPER HM-H)を直列に接続して使用した。
 また検出器には示差屈折計(RI)を用いた。分離カラム温度:40℃、移動層:テトラヒドロフラン、移動層の流量:0.6mL/分、サンプル注入量:10μlの条件で測定を行った。分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類(Polymer Laboratories製、ピーク分子量(Mp)1,560~19,500,000)を標準ポリマーとして、検量線を作成し、Mw及びMnを求めた。
(共重合体の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn))
 実施例及び比較例で得られた共重合体の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)を用いて測定した。テトラヒドロフラン10mlに得られた共重合体10mgを溶解させ、0.45μmフィルターで濾過した溶液をGPC測定用のサンプルとした。共重合体のGPC測定では、高速液体クロマトグラフィー測定装置(東ソー(株)製、機種名:HLC-8320型)に、高分子測定ガードカラム(東ソー社製、商品名:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)と1本の超高分子測定カラム(東ソー社製、商品名:TSK-GEL GMHHR-H)を直列に接続して使用した。
 また検出器には示差屈折計(RI)を用いた。分離カラム温度:40℃、移動層:テトラヒドロフラン、移動層の流量:0.6mL/分、サンプル注入量:10μlの条件で測定を行った。分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類(Polymer Laboratories製、ピーク分子量(Mp)1,560~19,500,000)を標準ポリマーとして、検量線を作成し、ポリメチルメタクリレート換算の相対分子量である質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
(試験片の作製)
 実施例及び比較例で得られた共重合体と、(メタ)アクリル系重合体(M)として用いたアクリペットVH001(三菱ケミカル社製、商品名、本実施例における(メタ)アクリル系重合体(M1))とを、35mmφのスクリュー型二軸押出機(L/D=26)を用いて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて射出成形機(東芝機械(株)製、機種名:IS100)を用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、成形時間15秒の条件で射出成形し、板状の成形体(幅50mm、長さ100mm、厚さ3mm)、及び棒状の成形体(幅8mm、長さ80mm、厚さ4mm)を得た。これらの成形体を評価用の試験片として用いた。
(シャルピー衝撃試験)
 実施例及び比較例で得られた成形体の耐衝撃性の指標として、シャルピー衝撃試験機(東洋精機(株)製、商品名:DG-CP)を用いて、JIS K7111に準拠して、前記棒状の成形体を試験片(ノッチ無し)のシャルピー衝撃強さ(単位:kJ/m)を測定した。15Jのハンマーを用いて5本ずつ試験し、平均値を求めた。
 以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
  AA :シャルピー衝撃強さが50kJ/m以上
  A  :シャルピー衝撃強さが30kJ/m以上50kJ/m未満
  B  :シャルピー衝撃強さが30kJ/m未満
(曲げ弾性試験)
 実施例及び比較例で得られた成形体の剛性の指標として、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製、商品名:RTC-1250A)を用いて、JIS K7171に準拠して、前記棒状の成形体を試験片の曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。室温23℃で試験速度2mm/分の条件で得られた応力ひずみ曲線から曲げ弾性率を求めた。
 以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
  AA :曲げ弾性率が2000MPa以上
  A  :曲げ弾性率が1500MPa以上2000MPa未満
  B  :曲げ弾性率が1500MPa未満
(溶融粘度評価)
 実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の溶融成形性の指標として、(メルトインデクサー(株)テクノ・セブン製、装置名:L243)を用いて、JIS K7210(A法)に準拠して、温度230℃、荷重37.3Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)(単位:g/10分)を測定した。樹脂組成物の加熱時間は4分とし、試料切り取り時間間隔は試料のMFR値に応じ10秒~120秒とした。
 以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
  AA :MFRが15g/10分以上
  A  :MFRが2.0g/10分以上15g/10分未満
  B  :MFRが2.0g/10分未満
 (ヘイズ評価)
 実施例及び比較例で得られた成形体の透明性の指標として、ヘーズメーター(日本電色工業社製、装置名:NDH2020)を用いて、JISK7316に準拠して、前記板状の成形体を試験片のヘイズ(単位:%)を室温23℃及び80℃度で測定した。80℃測定では、前記板状の成形体を80℃環境下に1時間静置させたのち、速やかに測定を行った。
以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
  AA :ヘイズが10%未満
  A  :ヘイズが10%以上15%未満
  B  :ヘイズが15%以上
(共重合体の共重合体の取扱い性)
 共重合体の取扱い性は、共重合体を固体として取扱い可能かによって判断した。ビーズ状粒子、もしくは紛体として常温での流動性が確認できた場合に取扱い性有りと判断した。
(共重合体のコモノマー単独重合体のガラス転移温度)
 共重合体のコモノマー単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、コモノマーの単独重合体のTgからFoxの式を用いて算出した。コモノマーの単独重合体のTgの値は、ポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)に記載の文献値を採用した。
(共重合体の架橋の有無)
 共重合体の架橋の有無を、共重合体の良溶媒に対しての溶解性の有無で判断した。テトラヒドロフラン10mlに重合体10mgを溶解させ、0.2μmフィルターで濾過した際に、濾液が得られない場合に架橋有りと判断した。
(フィルムの引張試験)
 得られたフィルムを、フィルムの製膜方向を長辺として150mm×15mmに切り出し、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製、商品名:RTC-1250A)を用いて、JISK7127に準拠して、チャック間距離100mm、引張速度100mm/分、にて引張試験を実施し、フィルムの弾性率、最大点強度、破壊伸度を測定した。
 (原材料)
 実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
  MMA:メチルメタクリレート(商品名:アクリエステル(登録商標)M、三菱ケミカル(株)製)
  MA:メチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
  EA:エチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
  BA:n-ブチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
  St:スチレン(富士フイルム和光純薬工業社製)
  連鎖移動剤(1):製造例2で製造した連鎖移動触媒
  連鎖移動剤(2):Co(II)-(2,3-ジオキシイミノブタン-BF2)2(STREM社製)
  分散剤(1):製造例1で製造した分散剤
  重合開始剤(1):1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日油社製、商品名:パーオクタO)
  重合開始剤(2):4,4-アゾビス(4-シアノ吉草酸)(富士フイルム和光純薬工業社製、商品名:V501)
  重合開始剤(3):2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(富士フイルム和光純薬工業社製、商品名:V-59)
  重合開始剤(4):過硫酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)
  連鎖移動剤(3):n-オクチルメルカプタン(富士フイルム和光純薬工業社製)
  連鎖移動剤(4):ドデシルメルカプタン(花王社製、商品名:チオカルコール20)
  (メタ)アクリル系重合体(M1):メチルメタクリレート単位を98質量%含むアクリル樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:アクリペット(登録商標)VH001)
  ゴム含有アクリル樹脂(1):コアシェルゴムを含むペレット状の(メタ)アクリル系樹脂組成物(三菱ケミカル社製、商品名:IRG304)
  ゴム含有アクリル樹脂(2):コアシェルゴムを含むペレット状の(メタ)アクリル系樹脂組成物(三菱ケミカル社製、商品名:IRG504)
[製造例1:分散剤(1)の合成]
 撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、17質量%水酸化カリウム水溶液61.6部、MMA19.1部及び脱イオン水19.3部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、4時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
 次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、42質量%メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム水溶液(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルSEM-Na)70部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液16部及びMMA7部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、反応装置内の液を50℃に昇温した。重合装置中に、重合開始剤としてV-50(富士フイルム和光純薬工業社製、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、商品名)0.053部を添加し、反応装置内の液を60℃に昇温した。重合開始剤投入後、15分毎にMMA1.4部を計5回(MMAの合計量7部)、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分8質量%の分散剤(1)を得た。
[製造例2:連鎖移動剤(1)の合成]
 撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(富士フイルム和光純薬工業社製、和光特級)2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム(東京化成社製、EPグレード)3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間攪拌した。
 次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成社製、EPグレード)20mlを加え、更に6時間攪拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、100MPa以下で、20℃において12時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤(1)5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
[製造例3:マクロモノマー(A-1)の合成]
 撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1部及び製造例1で製造した分散剤(1)(固形分8質量%)0.26質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、MMA95部、MA5.0部、製造例2で製造した連鎖移動剤(1)0.003部及び重合開始剤(1)0.25部を加え、水性分散液とした。
 次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を80℃に昇温してから3時間保持した後に90℃に昇温して2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(A-1)を得た。得られたマクロモノマーの評価結果を表1に示した。
[製造例4~10:マクロモノマー(A-2)~(A-8)の合成]
 製造例3と同様の方法で、仕込組成を表1に記載の量に変更してマクロモノマー(A-2)~(A-8)を得た。得られたマクロモノマーの評価結果を表1に示した。
[実施例1:共重合体(1)の合成]
 攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた重合装置内に、マクロモノマー(A-11)40部、BA49.8部、St10.2部を加えて撹拌を開始した。次いで重合装置を65℃の温水で加温し、マクロモノマー(A-1)をBAおよびStに溶解させて均一なシラップを得た。シラップを40℃まで冷却したのち、重合開始剤(3)0.5部を加えて撹拌し、溶解させた。
 次いで水系溶液として脱イオン水150部、分散剤(1)0.26部、硫酸ナトリウム0.3部の混合溶液を調製して前記シラップに加えて撹拌し、分散液を得た。次いで、重合装置内を窒素置換した。分散液を80℃に昇温し5時間保持した後、90℃に昇温して1時間保持した。40℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を40℃で12時間減圧乾燥させ、ビーズ状の共重合体(1)を得た。スチレン(St)の単独重合体のTgは100℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)、n-ブチルアクリレート(BA)の単独重合体のTgは-54℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)である。共重合体(1)のコモノマー(B)単位の単独重合体のTgは、Foxの式を用いて計算すると-37.5℃であった。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
[実施例2:共重合体(2)の合成]
 仕込組成を表2に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(2)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
[実施例3:共重合体(3)の合成]
 製造例3と同様の方法で、仕込組成を表1に記載の量に変更してマクロモノマー(A-2)60質量部を含む水性懸濁液を得た。具体的には、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1部及び製造例1で製造した分散剤(1)(固形分8質量%)0.26質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、MMA57部、MA3部、製造例2で製造した連鎖移動剤(1)0.0015部及び重合開始剤として重合開始剤(1)0.15を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を80℃に昇温してから3時間保持した後に90℃に昇温して2時間保持して、マクロモノマー(A-2)の水性懸濁液を得た。
 次いで、反応液を60℃に冷却して、BA33.2部、St6.8部を加え、1時間攪拌することで、マクロモノマー(A-2)をBAおよびStに溶解させ、分散液を得た。
 次いで、40℃まで冷却したのち、重合開始剤(3)0.5部を加えて撹拌し、溶解させた。分散液を80℃に昇温し5時間保持した後、90℃に昇温して1時間保持した。40℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を40℃で12時間減圧乾燥させ、ビーズ状の共重合体(3)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
[実施例4:共重合体(4)の合成]
 仕込組成を表2に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(4)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
[実施例9:共重合体(10)の合成]
 撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、製造例9で得たマクロモノマー(A-7)60部、脱イオン水150部、分散剤(1)0.26部、硫酸ナトリウム0.3部を加えて撹拌し、水性懸濁液を得た。次に、重合装置内を70℃に昇温してからBA33.2部とSt6.8部をゆっくり加えた。その後、撹拌しながら1時間70℃で保持してマクロモノマー(A-7)をBAおよびStに溶解させ、分散液を得た。次いで、重合装置内を40℃まで冷却した後、重合開始剤(3)0.5部を加えて30分撹拌し、溶解させた。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を82℃に昇温してから4時間保持した後に90℃に昇温して1時間保持した。40℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を熱風循環式の乾燥機で40℃で12時間乾燥させ、ビーズ状の共重合体(10)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
[実施例10:共重合体(11)の合成]
 仕込組成を表2に記載の条件に変更した以外は、実施例9と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(11)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
[比較例1:共重合体(5)の合成]
 仕込組成を表3に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(5)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表3に示す。
[比較例2:共重合体(6)の合成]
 仕込組成を表3に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(6)を得た。連鎖移動剤として用いた連鎖移動剤(3)0.1部は、開始剤投入時に同時に加えた。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表3に示す。
[比較例3:共重合体(7)の合成]
 攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた重合装置内にマクロモノマー(A-5)50部、BA50部、トルエン100部、重合開始剤(3)0.3部を加えて撹拌を開始した。マクロモノマー(A-5)が溶解して均一な溶液が得られたことを確認した後、重合装置内を窒素置換した。反応溶液を69℃に昇温し8時間保持した後、40℃以下に冷却してポリマー溶液を得た。次いで、得られたポリマー溶液を固形分濃度10質量%になるようにトルエンで希釈し、希釈したポリマー液の10倍量のメタノールに滴下することで沈殿物を生じさせた。得られた沈殿物を回収・乾燥させて共重合体(7)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表3に示した。
[比較例4:共重合体(8)の合成]
 予備フラスコで、脱イオン水11.6部、エマール20C(花王社製、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25%水溶液、商品名)2.0部、BA65.0部、連鎖移動剤(4)0.02部からなるモノマーエマルジョンを調製した。撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置に脱イオン水22.8部、マクロモノマー(A-6)(固形分濃度は23.7質量%)147.2質量部、前記モノマーエマルジョン15.7部(モノマーエマルジョン全体の20質量%相当)、を室温で投入した。次いで、反応混合物を窒素パージ下で撹拌しながら85℃まで加熱した。85℃になったら重合開始剤(4)0.07部、を導入した。反応混合物を90℃に保ちながら、残りのモノマーエマルジョンを30分間かけて滴下した。滴下終了後、90℃で1時間保持した。冷却後、濾布でカレットを除去し、ラテックスを回収した。得られたラテックスの固形分濃度は40.8質量%であり、レーザー回折/散乱式粒度分布計(堀場製作所社製、LA-960S)で測定した体積平均粒径は96nmであった。また、GPCで測定したMnは125,200であり、Mwは3,670,300であった。仕込組成と評価結果を表3に示した。
 ラテックスとして得られた共重合体(8)を凝固・回収するために酢酸カルシウム5%水溶液を添加した。しかし、共重合体(8)は白色ペースト状の高粘調液体沈殿物を生じ、回収が不可能であった。高粘調液体沈殿物は、含まれる水分の除去が困難であり、液状のため取扱い性も困難であった。
 [比較例5:共重合体(9)の合成]
 仕込組成を表3に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(9)を得た。コモノマー(B)に、芳香族ビニル(B2)を含まないため、共重合反応時のマクロモノマー(A)による連鎖移動効果が不十分となり、得られた共重合体は架橋していた。そのため、得られた共重合体は、質量平均分子量(Mw)を測定できなかった。
[実施例5~8、実施例11~12、比較例6~8]
 前記の共重合体(1)~(7)、(10)~(11)を用いて二軸押出機による溶融混練と射出成形を行った。(メタ)アクリル系重合体(M)として(メタ)アクリル系重合体(M1)を使用し、表4に記載の配合割合で前記共重合体と前記(メタ)アクリル系重合体(M1)とを26mmφのスクリュー型二軸押出機(TEM-26SX、東芝機械社製)を用い、シリンダー温度200~240℃、ダイ温度240℃の条件下で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
 次いで、得られた樹脂組成物を用いて評価用の試験片を作製した。得られた試験片の評価結果を表4及び5に示した。
[比較例9]
 (メタ)アクリル系重合体(M)として、ゴム含有アクリル樹脂(1)を用いて評価用の試験片を作製した。得られた試験片の結果を表5に示した。
[参考例1]
 (メタ)アクリル系重合体(M)として、(メタ)アクリル系重合体(M1)を用いて評価用の試験片を作製した。得られた試験片の結果を表5に示した。
 実施例5~8、実施例11~12の樹脂組成物は溶融成形性が良好であった。さらに、得られた成形体は良好な耐衝撃性と弾性率を有し、室温及び80℃における透明性が良好であった。
 すなわち、実施例5~8、実施例11~12に示されるように、本発明の樹脂組成物は、温度230℃、荷重37.3NのMFR(メルトフローレート)が2.0g/10minを超えており、(メタ)アクリル系重合体(M1)単独よりも優れた流動性を有しており、溶融成形性に優れている。その結果、本発明の樹脂組成物を、射出成形又は押し出し成形に供して、薄厚の成形体や複雑な形状を有する成形体を製造することができる。また、本発明の成形体は、30kJ/m以上のシャルピー衝撃試験(ノッチ無し)を有し、1500MPa以上の曲げ弾性率を有する成形体とすることができる。一般には、成形体の耐衝撃性は、弾性率の向上に伴い低下する傾向にあり、所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の成形体は、相反する特性である耐衝撃性と弾性率とを両立させているという顕著な特性を有した成形体である。さらに、本発明の成形体は、室温(23℃)及び80℃において、ヘイズが15%未満という優れた透明性を有しており、広い温度域で透明材料として使用可能といえる。
 比較例6で得られた成形体は、コモノマー(B)が芳香族ビニル(B1)を含まないため、室温及び80℃における透明性が不十分であった。さらに、共重合体(5)の合成に用いたマクロモノマー(A)の分子量が小さいため、得られた成形体は、耐衝撃性が不十分であった。
 比較例7で得られた成形体は、コモノマー(B)が芳香族ビニル(B1)を含まないため、80℃における透明性が不十分であった。さらに、共重合体(6)の合成に用いたコモノマー(B)がMMAを含み、コモノマー(B)単位を含有するポリマー鎖のTgが比較的高いため、得られた成形体は、耐衝撃性が不十分であった。
 なお、メチルメタクリレート(MMA)の単独重合体のTgは105℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)、n-ブチルアクリレート(BA)の単独重合体のTgは-54℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)であるから、FOXの式から算出した、共重合体(6)のコモノマー(B)単位を含有するポリマー鎖のTgは-9.7℃である。
 比較例8で得られた成形体は、コモノマー(B)が芳香族ビニル(B1)を含まないため、80℃における透明性が不十分であった。さらに、共重合体(7)の分子量が低いため、得られた成形体は、耐衝撃性が不十分であった。
 比較例9の樹脂組成物は、溶融成形性が不十分であった。さらに、得られた成形体は、耐衝撃性と弾性率が良好であったが、本発明の共重合体を含まないため、80℃における透明性が不十分であった。
 参考例1の樹脂組成物は、実施例5~8と比較して、溶融成形性が低かった。さらに、得られた成形体は、実施例5~8と比較して、耐衝撃性が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
[実施例13~14]
 (メタ)アクリル系重合体(M1)と共重合体(11)を表6記載のとおりに配合した樹脂組成物を用いてフィルムを製膜した。具体的には、シリンダー温度を240℃に設定した40mmφの押出機で樹脂組成物を可塑化した。次いで、240℃に設定したTダイで厚さ50μmのフィルムを製膜した。得られたフィルムは表面に凹凸等が無く、外観品位が良好であった。さらに、フィルムを折り曲げても折り目が白化しなかった。フィルムの引張試験結果を表6に示した。
[実施例15~16]
 (メタ)アクリル系重合体(M1)と共重合体(10)を表6記載のとおりに配合した以外は、実施例5~8と同様に、二軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、実施例13~14と同様の方法で厚さ50μmのフィルムを得た。得られたフィルムは表面に凹凸等が無く、外観品位が良好であった。さらに、フィルムを折り曲げても折り目が白化しなかった。フィルムの引張試験結果を表6に示した。
[比較例10~11]
 (メタ)アクリル系重合体(M1)とゴム含有アクリル樹脂(1)を表6記載のとおりに配合し以外、実施例5~8と同様に、二軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、実施例13~14と同様の方法で厚さ50μmのフィルムを得た。得られたフィルムは表面に凹凸が無く、外観品位が良好であったが、フィルムを折り曲げると折り目が白化した。フィルムの引張試験結果を表6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体を構成成分として含有するので、溶融成形性に優れている。
 さらに、本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形してなるので、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性に優れている。

Claims (21)

  1.  質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、
     アクリレート(B1)に由来する構造単位及び芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含み、分岐構造を有する、共重合体。
  2.  前記分岐構造が、前記アクリレート(B1)に由来する構造単位、及び前記芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、請求項1に記載の共重合体。
  3.  前記共重合体の主鎖構造が、前記アクリレート(B1)に由来する構造単位、及び前記芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、請求項1又は2に記載の共重合体。
  4.  前記共重合体が、マクロモノマー(A)に由来する構造単位を含み、
     前記マクロモノマー(A)が下記一般式(1)で表される、請求項1~3のいずれか一項に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
  5.  前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位が、前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、請求項4に記載の共重合体。
  6.  下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)に由来する構造単位と、前記マクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)に由来する構造単位とを含む共重合体であって、
     前記共重合体の質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、
     前記コモノマー(B)に由来する構造単位が、アクリレート(B1)に由来する構造単位と、芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
  7.  前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位が、前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、請求項4~6のいずれか一項に記載の共重合体。
  8.  前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、請求項4~7のいずれか一項に記載の共重合体。
  9.  前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、30,000以上100,000以下である、請求項4~8のいずれか一項に記載の共重合体。
  10.  前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、請求項1~9のいずれか一項に記載の共重合体。
  11.  重合性組成物(X)と重合開始剤を含む混合物を重合反応させる工程を含む、共重合体の製造方法であって、
     前記重合性組成物(X)が下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)と、マクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)からなり、
     前記コモノマー(B)が、アクリレート(B1)と、芳香族ビニル(B2)を含む、共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(1)中、R及びR~Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。]
  12.  前記マクロモノマー(A)が、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、請求項11に記載の共重合体の製造方法。
  13. 前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、請求項11又は12に記載の共重合体の製造方法。
  14. 前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、請求項11~13のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  15.  前記マクロモノマー(A)を懸濁重合で製造する工程と、前記共重合体を懸濁重合で製造する工程を、同一反応容器内で行うことを特徴とする、請求項11~14のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  16.  (メタ)アクリル系重合体(M)と、請求項1~10のいずれか一項に記載の共重合体を含有する樹脂組成物であって、
     前記(メタ)アクリル系重合体(M)が、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総重量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、樹脂組成物。
  17.  前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、前記(メタ)アクリル系重合体(M)を10質量%以上99質量%以下、前記共重合体を1質量%以上90質量%以下含有する、請求項16に記載の樹脂組成物。
  18.  前記樹脂組成物が、射出成形又は押出し成形に用いられる成形材料である、請求項16又は17に記載の樹脂組成物。
  19.  前記樹脂組成物が、押出フィルム成形に用いられる成形材料である、請求項16又は17に記載の樹脂組成物。
  20.  請求項16~19のいずれか一項に記載の樹脂組成物を射出成形又は押出し成形してなる成形体。
  21.  請求項19に記載の樹脂組成物を押出し成形してなる、フィルム状成形体。
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