KR20220143894A - 공중합체, 수지 조성물, 성형체, 필름형 성형체 및 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하이고, 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고, 분지 구조를 갖는 공중합체.

Description

공중합체, 수지 조성물, 성형체, 필름형 성형체 및 공중합체의 제조 방법

본 발명은 공중합체, 수지 조성물, 성형체, 필름형 성형체 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2020년 3월 26일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2020-055361호 및 2020년 11월 30일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2020-198558호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

아크릴 수지는 투명성이나 내후성, 높은 탄성률, 표면 경도 등이 우수하므로, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이 전방면판, 간판 용품, 조명 용품, 가전 제품, 차량 내장ㆍ외장재, 공업 자재, 건축용 자재, 렌즈, 도광판, 집광 부재, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이에 사용되는 광학 필름 등에 널리 사용되고 있다.

그러나, 이들 용도의 일부에서는, 아크릴 수지 제품에, 높은 탄성률을 유지한 상태로 내충격성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 사출 성형이나 압출 성형 등의 용융 성형법을 사용하여, 아크릴 수지를 얇은 두께 형상이나 복잡한 형상으로 성형할 수 있는 것이 요구되고 있다. 즉, 용융 성형성이 우수한 아크릴 수지가 요구되고 있다.

아크릴 수지의 내충격성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 가교 고무를 포함하는 코어부와 매트릭스가 되는 (메트)아크릴계 중합체와의 상용성이나 분산성을 담보하는 셸부를 갖는 코어 셸 구조를 갖는 고무(코어 셸 고무)를 (메트)아크릴계 수지에 배합한 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물은, 코어 셸 고무를 함유함으로써 용융 점도가 상승하여, 용융 성형성이 저하되는 경향이 있으므로, 수지 조성물의 사용 용도가, 두께가 큰 수지 제품이나 간단한 형상의 수지 제품에 한정된다고 하는 과제가 있었다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용한 성형체에서는, 실온 부근에서 투명하지만, 고온 환경 하에 투명성이 저하된다고 하는 과제가 있었다. 또한, 코어 셸 고무를 배합한 아크릴 수지를 필름에 성형한 경우에, 필름을 절곡하면 백화되어 버린다고 하는 과제가 있었다.

상기의 과제를 해결하는 방법으로서, 코어 셸 고무 대신에 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체(이하, 「블록/그래프트 공중합체」라고 말함)를 (메트)아크릴계 수지에 배합한 수지 조성물이 알려져 있다. 블록/그래프트 공중합체란, 2종 이상의 폴리머 세그먼트가 서로 화학 결합으로 연결되어 있으므로, 폴리(메트)아크릴레이트쇄를 갖는 블록/그래프트 공중합체를 아크릴 수지에 배합한 수지 조성물의 상분리 구조는, 나노미터 사이즈로 된다(「마이크로 상분리 구조」라고 불린다.). 그 때문에, 상기 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 있어서, 매트릭스가 되는 아크릴 수지와 블록/그래프트 공중합체의 각각이 갖는 특성을 모두 발현시키는 것이 가능하게 되고, 또한 블록/그래프트 공중합체의 각각의 폴리머 세그먼트가 갖는 특성을 발현시킬 수 있다.

아크릴 수지는 투명성이 우수하지만, 딱딱하고 취성이라는 과제가 있다. 그러나, 상기 블록/그래프트 공중합체를 아크릴 수지에 배합한 수지 조성물에서는, 마이크로 상분리 구조를 형성하므로, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체에 있어서는, 아크릴 수지가 갖는 투명성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 블록/그래프트 공중합체의 각 폴리머 세그먼트가 갖는 특성(예를 들어 내충격성 등)을 발현할 수 있다.

블록 공중합체를 사용하여 아크릴 수지의 내충격성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 니트록시드 존재 하에서 제어 라디칼 중합을 행하는 방법에 의해 블록 공중합체를 얻고 있다. 구체적으로는, 시럽을 틀에 넣어서 중합시켜서 캐스트 시트를 제조하는 방법에 의해, 블록 공중합체를 함유하는 시트형 성형체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 얻어진 시트형 성형체는, 아크릴 수지와, 폴리메틸메타크릴레이트쇄와 n-부틸아크릴레이트/스티렌 코폴리머쇄를 갖는 블록 공중합체를 함유하고, 내충격성과 투명성이 우수한 것이 기재되어 있다.

한편, 상술한 블록/그래프트 공중합체의 제조 방법으로서, 연쇄 이동 상수가 매우 높은 코발트 착체를 극미량 사용하여 아크릴계 매크로 모노머(이하, 「매크로 모노머」라고 함)을 미리 제조하고, 그 매크로 모노머와 다른 모노머를 공중합시킴으로써 블록/그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다. 코발트 착체를 사용하여 아크릴계 매크로 모노머를 제조하는 방법은, 촉매적 연쇄 이동 중합법(Catalytic Chain Transfer Polymerization:CCTP)으로서 알려져 있다. 매크로 모노머란, 중합성 관능기를 분자 구조 중에 갖는 고분자이며, 매크로머라고 불리는 경우도 있다.

특허문헌 3에는, CCTP을 유화 중합법에 적용하여 매크로 모노머를 제조하고, 이어서 얻어진 매크로 모노머에 유화 중합법을 사용하여 다른 아크릴계 모노머를 공중합함으로써 그래프트 코폴리머(콤 코폴리머)(본원의 「블록/그래프트 공중합체」에 상당함)를 제조하고, 이어서 열가소성 수지에, 얻어진 그래프트 코폴리머를 첨가하여 내충격성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, CCTP를 현탁 중합법에 적용하여 매크로 모노머를 제조하고, 이어서 얻어진 매크로 모노머에 용액 중합법을 사용하여 다른 아크릴계 모노머를 공중합함으로써 매크로 모노머 공중합체를 제조하고, 이어서 아크릴 수지에, 얻어진 매크로 모노머 공중합체를 첨가하여, 내충격성과 투명성을 양립하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공고 소62-21804호 공보 일본 특허 공개 제2008-274290호 공보 일본 특허 공표 제2004-509195호 공보 일본 특허 공개 제2018-159023호 공보

그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 블록 공중합체의 합성과 매트릭스가 되는 폴리메틸메타크릴레이트의 합성, 그리고 성형체의 제조가 동시 행해지므로, 용융 성형법에 적용할 수 없어, 얇은 두께의 형상이나 복잡한 형상으로 성형할 수 없다고 하는 과제가 있었다.

한편, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 그래프트 폴리머의 굴절률과, 매트릭스인 아크릴 수지의 굴절률이 다르므로 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 사용한 성형체는 투명해지지 않는다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 매크로 모노머 공중합체의 굴절률과 매트릭스인 아크릴 수지의 굴절률이 다르므로, 얻어지는 성형체의 투명성이 불충분하였다.

본 발명은 이들 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 목적은, 내충격성과 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 우수한 성형체, 상기 성형체를 성형하기 위한 용융 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 필름의 절곡 백화를 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 목적은, 내충격성과 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 우수하고, 또한 필름의 절곡 백화를 억제할 수 있는 필름형 성형체, 상기 필름형 성형체를 성형하기 위한 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 수지 조성물의 구성 성분인 공중합체와 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

[1] 질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하이고,

아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고, 분지 구조를 갖는 공중합체.

[2] 상기 분지 구조가, 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는, [1]에 기재된 공중합체.

[3] 상기 공중합체의 주쇄 구조가, 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 상기 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체.

[4] 상기 공중합체가, 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고,

상기 매크로 모노머(A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]

[5] 상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위가, 상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위의 총 질량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는, [4]에 기재된 공중합체.

[6] 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위와, 상기 매크로 모노머(A)와 공중합 가능한 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이며,

상기 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하이고,

상기 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위가, 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위와, 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는, 공중합체.

[식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]

[7] 상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위가, 상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위의 총 질량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는, [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[8] 상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)이, 10,000 이상 100,000 이하인, [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[9] 상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)이, 30,000 이상 100,000 이하인, [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[10] 상기 아크릴레이트(B1)가, 상기 아크릴레이트(B1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[11] 상기 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)이, 300,000 이상 3,000,000 이하가 바람직하고, 600,000 이상 2,000,000 이하가 보다 바람직한, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[12] 상기 공중합체에 포함되는 상기 매크로 모노머(A) 단위의 함유 비율은, 상기 공중합체의 총 질량 100질량％에 대하여, 35질량％ 이상 75질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상 65질량％ 이하가 특히 바람직하고, 55질량％ 이상 65질량％ 이하가 가장 바람직한, [4] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[13] 상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 12,000 이상 80,000 이하가 보다 바람직하고, 15,000 이상 60,000 이하가 더욱 바람직하고, 20,000 이상 40,000 이하가 특히 바람직한, [4] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[14] 상기 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위에 포함되는 상기 아크릴레이트(B1)의 구조 단위의 함유 비율은, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 70질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 79질량％ 이상 95질량％ 이하가 보다 바람직하고, 81질량％ 이상 90질량％ 이하가 더욱 바람직한, [6]에 기재된 공중합체.

[15] 상기 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위에 포함되는 상기 방향족 비닐(B2)의 구조 단위의 함유 비율은, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 10 내지 30질량％가 바람직하고, 13 내지 21질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 19질량％가 더욱 바람직한, [6] 또는 [14]에 기재된 공중합체.

[16] 상기 매크로 모노머(A) 단위의 함유 비율(A, 단위:질량％)과 상기 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율(B, 단위:질량％)은 A:B=35:65 내지 75:25가 바람직하고, A:B=40:60 내지 70:30이 보다 바람직하고, A:B=45:55 내지 70:30질량％가 더욱 바람직하고, A:B=50:50 내지 65:35가 특히 바람직하고, A:B=55:45 내지 65:35질량％가 가장 바람직한, [6], [14] 또는 [15]에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[17] 상기 아크릴레이트(B1)가 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[18] 상기 방향족 비닐(B2)이 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.

[19] 중합성 조성물(X)과 중합 개시제를 포함하는 혼합물을 중합 반응시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법이며,

상기 중합성 조성물(X)이 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A)와, 매크로 모노머(A)와 공중합 가능한 코모노머(B)를 포함하고,

상기 코모노머(B)가 아크릴레이트(B1)와, 방향족 비닐(B2)을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.

[식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]

[20] 상기 매크로 모노머(A)가, 상기 매크로 모노머(A)의 총 질량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는, [19]에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[21] 상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)이, 10,000 이상 100,000 이하인, [19] 또는 [20]에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[22] 상기 아크릴레이트(B1)가, 상기 아크릴레이트(B1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인, [19] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[23] 상기 매크로 모노머(A)를 현탁 중합으로 제조하는 공정과, 상기 공중합체를 현탁 중합으로 제조하는 공정을, 동일 반응 용기 내에서 행하는 것을 특징으로 하는, [19] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[24] 중합성 조성물(X)에 포함되는 상기 매크로 모노머(A)의 함유 비율(A, 단위:질량％)과 상기 코모노머(B)의 함유 비율(B, 단위:질량％)은, A:B=35:65 내지 75:25가 바람직하고, A:B=40:60 내지 70:30이 보다 바람직하고, A:B=45:55 내지 70:30질량％가 더욱 바람직하고, A:B=50:50 내지 65:35가 특히 바람직하고, A:B=55:45 내지 65:35질량％가 가장 바람직한, [19] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[25] 또한, 시럽 조제 공정,

라디칼 중합 개시제 용해 공정 및

수계 용액의 조제 공정을 포함하는, [19] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[26] 상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 아크릴레이트(B1)의 함유 비율은, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 70질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 79질량％ 이상 95질량％ 이하가 보다 바람직하고, 81질량％ 이상 90질량％ 이하가 더욱 바람직한, [19] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[27] 상기 아크릴레이트(B1)가 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [19] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[28] 상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 방향족 비닐(B2)의 함유 비율은, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 10 내지 30질량％가 바람직하고, 13 내지 21질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 19질량％가 더욱 바람직한, [19] 내지 [27]에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[29] 상기 방향족 비닐(B2)이, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [19] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.

[30] (메트)아크릴계 중합체(M)와, [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 수지 조성물이며,

상기 (메트)아크릴계 중합체(M)가, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 총 중량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는, 수지 조성물.

[31] 상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)를 10질량％ 이상 99질량％ 이하, 상기 공중합체를 1질량％ 이상 90질량％ 이하 함유하는, [30]에 기재된 수지 조성물.

[32] 상기 수지 조성물이, 사출 성형 또는 압출 성형에 사용되는 성형 재료인, [30] 또는 [31]에 기재된 수지 조성물.

[33] 상기 수지 조성물이, 압출 필름 성형에 사용되는 성형 재료인, [30] 내지 [32] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[34] 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 함유 비율은, 상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여, 10 내지 99질량％가 바람직하고, 20 내지 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 내지 90％가 더욱 바람직한, [30] 내지 [33] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[35] 상기 공중합체의 함유 비율은, 상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여 1 내지 90질량％가 바람직하고, 2 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 50질량％가 더욱 바람직한, [30] 내지 [34] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[36] 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 30,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하가 보다 바람직하고, 80,000 이상 200,000 이하가 더욱 바람직한, [30] 내지 [35] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[37] (메트)아크릴계 중합체(M):공중합체로 표시되는 질량비는, 40:60 내지 90:20이 바람직하고, 50:50 내지 80:20이 보다 바람직하고, 60:40 내지 75:25가 더욱 바람직한, [30] 내지 [36] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[38] [30] 내지 [37] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사출 성형 또는 압출 성형하여 이루어지는 성형체.

[39] [30] 내지 [37] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는, 필름형 성형체.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 공중합체를 구성 성분으로서 함유하므로, 용융 성형성이 우수하다.

또한, 본 발명의 성형체는, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지므로, 내충격성 및 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해, 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트는, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 「단량체」는 미중합의 화합물을 의미하고, 「반복 단위」 및 「구조 단위」는 단량체가 중합함으로써 형성된 상기 단량체에서 유래되는 중합체를 구성하는 구성 단위를 의미한다. 또한, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「내지 단량체 단위」라고 말한다. 「반복 단위」 또는 「구조 단위」는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, 「질량％」는 전체량 100질량％ 중에 포함되는 특정한 성분의 함유율을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미하고, 「A 내지 B」는, A 이상 B 이하인 것을 의미한다.

[공중합체]

본 발명의 공중합체 제1 실시 형태는, 질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하이고, 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위와, 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고, 분지 구조를 갖는 공중합체(1)이다.

본 발명의 공중합체(1)의 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 상기 공중합체(1)와, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(M)를 혼합한 수지 조성물(이하, 「얻어진 수지 조성물」 또는 간단히 「수지 조성물」이라고 말함)을 성형하여 이루어지는 성형체(이하, 「얻어진 성형체」 또는 간단히 「성형체」라고 말함)의 내충격성이 양호해지기 때문에, 240,000 이상이다. 300,000 이상이 바람직하고, 600,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 공중합체(1)의 Mw의 상한은, 수지 조성물로서의 취급성이 양호해지기 때문에, 3,500,000 이하이다. 3,000,000 이하가 바람직하고, 2,000,000 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.

혹은 또한, 본 발명의 공중합체(1)의 Mw는, 240,000 이상 3,500,000 이하이고, 300,000 이상 3,000,000 이하가 바람직하고, 600,000 이상 2,000,000 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 공중합체(1) 및 후술하는 공중합체(2)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상기 공중합체의 상대 분자량으로서 구한 질량 평균 분자량이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 구해진다. 상대 분자량을 구할 때에 사용하는 검량선은, 기지의 피크 분자량을 갖는 표준 폴리머를 사용해서 작성한다. 표준 폴리머는, 측정하는 폴리머의 성상에 가까운 종류를 사용하는 것이 바람직하고, 공중합체의 측정을 행할 때는, 피크 분자량이 기지의 폴리메틸메타크릴레이트 5 내지 10종을 사용하여 검량선을 작성하는 것이 바람직하다. 검출기로서는, 시차 굴절률계(RI)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 공중합체(1)는, 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위와, 상기 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트(B1) 및 상기 방향족 비닐(B2)의 상세에 대해서는, 후술한다.

또한, 본 발명의 공중합체(1)는, 분자 내에 분지 구조를 가짐으로써, 얻어진 성형체의 내충격성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 공중합체(1)에 있어서의 분지 구조란, 예를 들어 야마다 등의 보문(Prog. Polym. Sci. 31 (2006) p835-877)에 기재되어 있는 바와 같이, 매크로 모노머(A)와 코모노머가 공중합될 때의 반응 기구에 따라, 매크로 모노머(A)의 말단 이중 결합기가, 아크릴레이트(B1) 또는 방향족 비닐(B2)과 공중합 반응함으로써, 얻어진 공중합체 중에 형성된 것이다.

즉, 매크로 모노머(A)의 말단 이중 결합 기초로, 아크릴레이트(B1) 또는 방향족 비닐(B2)을 반응시킴으로써, 주쇄(주쇄 구조) 중에 분지쇄(분지 구조)에 연결되는 삼차 분지점을 갖는 본 발명의 공중합체(1)를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체(1)에 있어서는, 매크로 모노머(A)에서 유래되어 분지 구조가 생성되고, 매크로 모노머에 반응시키는 아크릴레이트(B1) 또는 방향족 비닐(B2)에서 유래되어 주쇄가 구성되게 된다.

상기 공중합체(1)에 있어서, 아크릴레이트(B1) 유래의 구조 단위 및 방향족 비닐(B2) 유래의 구조 단위는, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 분지쇄에 포함되어 있어도 되고, 주쇄 및 분지쇄의 양쪽에 포함되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 공중합체(1)에 있어서, 상기 분지 구조 중에는, 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위와, 상기 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위가 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위와, 상기 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위가, 상기 분지 구조 중에 포함됨으로써, 얻어진 성형체의 내충격성 및 넓은 사용 온도역에서의 투명성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합체(1)에 있어서, 얻어진 성형체의 내충격성 및 넓은 사용 온도역에서의 투명성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 상기 삼차 분지점에 결합하고 있는 3개 구조 단위 중, 적어도 1개의 구조 단위가, 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 또는 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 상기 3개 구조 단위 중, 2개의 구조 단위가, 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 또는 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 3개의 구조 단위의 모두가 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 또는 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 공중합체(1)에 있어서, 상기 삼차 분지점이, 메타크릴레이트에서 유래되는 구조 단위로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체(1)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

[식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]

본 발명의 공중합체(1)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A) 단위를 포함함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성과 투명성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 매크로 모노머(A)의 상세에 대해서는, 후술한다.

또한, 본 발명의 공중합체(1)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 본 발명의 공중합체(1)는 상기 공중합체(1)의 제조 시에 있어서의 미반응된 매크로 모노머(A)나, 상기 아크릴레이트(B1) 단위만을 포함하는 폴리머, 또는 상기 방향족 비닐(B2) 단위만을 포함하는 폴리머를 포함해도 된다.

본 발명의 공중합체(1)는, 상기 매크로 모노머(A), 상기 아크릴레이트(B1) 및 상기 방향족 비닐(B2)을 포함하는, 후술하는 중합성 조성물(X)을 중합하여 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합체의 제2 실시 형태는, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 후술하는 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위(이하, 「매크로 모노머(A) 단위」라고 말함)와, 상기 매크로 모노머(A)와 공중합 가능한, 후술하는 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위(이하, 「코모노머(B) 단위」라고 말함)를 포함하는 공중합체(2)이다.

[식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]

본 발명의 공중합체(2)가 상기 매크로 모노머(A) 단위를 포함함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성과 투명성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 매크로 모노머(A)의 상세에 대해서는, 후술한다.

또한, 본 발명의 공중합체(2)가 상기 코모노머(B) 단위를 포함함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 코모노머(B)의 상세에 대해서는, 후술한다.

또한, 본 발명의 공중합체(2)는, 상기 공중합체(2)의 제조 시에 있어서의 미반응된 매크로 모노머(A)나, 코모노머(B) 단위만을 포함하는 폴리머를 포함해도 된다.

본 발명의 공중합체(2)는, 상기 매크로 모노머(A)와, 상기 코모노머(B)를 포함하는, 후술하는 중합성 조성물(X)을 중합하여 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합체(2)의 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 상기 공중합체(2)와, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(M)를 혼합한 수지 조성물(이하, 「얻어진 수지 조성물」 또는 간단히 「수지 조성물」이라고 말함)을 성형하여 이루어지는 성형체(이하, 「얻어진 성형체」 또는 간단히 「성형체」라고 말함)의 내충격성이 양호해지기 때문에, 240,000 이상이다. 300,000 이상이 바람직하고, 600,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 공중합체(2)의 Mw의 상한은, 수지 조성물로서의 취급성이 양호해지기 때문에, 3,500,000 이하이다. 3,000,000 이하가 바람직하고, 2,000,000 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.

혹은 또한, 본 발명의 공중합체(2)의 Mw는, 240,000 이상 3,500,000 이하이고, 300,000 이상 3,000,000 이하가 바람직하고, 600,000 이상 2,000,000 이하가 보다 바람직하다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(M)와, 본 발명의 공중합체(1) 또는 공중합체(2)「가하, 단순히 「공중합체」라고 말한다.」를 함유하는 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서, 후술하는 그 밖의 성분(Q)을 함유할 수 있다.

상기 수지 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 함유 비율은, 상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여, 10 내지 99질량％가 바람직하고, 20 내지 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 내지 90％가 더욱 바람직하다.

상기 수지 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 함유 비율의 하한이 10질량％ 이상이면, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체가, 아크릴 수지가 갖는, 투명성이나 내후성, 높은 탄성률, 표면 경도 등의 특성이 양호해진다. 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 함유 비율의 상한이 99질량％ 이하이면, 상기 수지 조성물의 용융 성형성이 양호해지고, 또한, 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 내충격성 및 넓은 사용 온도역에서의 투명성 등의 특성이 양호해진다.

상기 수지 조성물에 포함되는 상기 공중합체의 함유 비율은, 상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여, 1 내지 90질량％가 바람직하고, 2 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 50질량％가 더욱 바람직하다.

상기 수지 조성물에 포함되는 상기 공중합체의 함유 비율의 하한이, 1질량％ 이상이면, 상기 수지 조성물의 용융 성형성이 양호해지고, 또한, 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 내충격성 및 넓은 사용 온도역에서의 투명성 등의 특성이 양호해진다. 상기 공중합체의 함유 비율의 상한이, 90질량％ 이하이면, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체가, 아크릴 수지가 원래 갖는, 투명성이나 내후성, 높은 탄성률, 표면 경도 등의 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

상기 공중합체의 함유 비율은, 성형체에 필요해지는 탄성률이나 내충격성에 의해, 적절히 최적화할 수 있다.

(메트)아크릴계 중합체(M):공중합체로 표시되는 질량비는, 10:90 내지 99:1이 바람직하고, 20:80 내지 98:2가 보다 바람직하고, 50:50 내지 90:10이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서, 후술하는 그 밖의 성분(Q)을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

그 밖의 성분(Q)의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상적으로는, 상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 0.1 내지 5질량％가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 구성을 가지므로, 온도 230℃, 하중 37.3N의 MFR(멜트 플로 레이트)이 (메트)아크릴계 중합체(M) 단독일 때보다도 크고, 2.0g/10min을 초과한다고 하는 우수한 유동성을 갖고 있어, 용융 성형성이 우수하다. 그 결과, 얇은 두께의 성형체나 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제조하기 위한 성형 재료로서 적합하다.

그 결과, 본 발명의 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 중공 성형 등의 공지된 용융 성형에 사용되는 성형 재료로서 적합하다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 사출 성형 또는 압출 성형에 사용되는 성형 재료로서 적합하다. 또한, 필름형 성형체의 압출 성형에 사용되는 성형 재료로서 적합하다.

[수지 조성물의 제조 방법]

본 발명의 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M) 및 상기 공중합체, 또한 필요에 따라서 가해지는 그 밖의 성분(Q)을 헨쉘 믹서, 블렌더 등의 공지된 물리적 혼합 방법 및 압출기 등의 공지된 용융 혼합법에 의해 혼련하여 수지 조성물을 얻는 방법으로 얻을 수 있다.

얻어진 수지 조성물을 펠릿의 형태로 얻음으로써, 그 후, 용융 성형하여, 성형체를 얻을 때의 작업성이 양호해진다.

이러한 수지 조성물은, 예를 들어, 상술한 본 발명의 공중합체를, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)와 혼합함으로써 제조할 수 있다.

[(메트)아크릴계 중합체(M)]

(메트)아크릴계 중합체(M)는, 본 발명의 수지 조성물의 구성 성분 중 하나이다.

상기 (메트)아크릴계 중합체(M)는, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 총 중량 100질량％에 대하여, MMA 단위(이하, 메틸메타크릴레이트를 MMA라고 약기하는 경우가 있음)를 80질량％ 이상 포함한다.

(메트)아크릴계 중합체(M)의 MMA 단위의 함유 비율의 하한이, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 총 질량 100질량％에 대하여, 80질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 중합체가 갖는 내열성, 경도, 내찰상성, 내후성, 투명성, 가공성을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, MMA 단위의 함유 비율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니라, MMA의 단독 중합체(MMA 단위의 함유 비율이 100질량％)여도 된다.

(메트)아크릴계 중합체(M)는, MMA 단위 외에, 다양한 목적으로, MMA와 공중합 가능한 다른 코모노머에서 유래되는 반복 단위(이하, 「코모노머 단위」라고 말함)

를 포함할 수 있다.

(메트)아크릴계 중합체(M)가, 상기 코모노머 단위로서, 상술한 아크릴레이트 단위를 포함함으로써, 고온 조건 하에 노출되었을 때의 (메트)아크릴계 중합체(M)의 해중합이 억제되므로, 내열 분해성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 코모노머 단위의 종류나 함유 비율을 조정함으로써, (메트)아크릴계 중합체(M)의 유리 전이 온도(Tg) 가공성, 내열성, 굴절률, 내후성, 이형성 및 내열 분해성 등의 기능을 제어할 수 있다.

(메트)아크릴계 중합체(M)의 상기 코모노머 단위의 함유 비율의 상한은, (메트)아크릴계 중합체가 갖는 내열성, 경도, 내찰상성, 내후성, 투명성, 가공성 등의 성능을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 총 질량 100질량％에 대하여, 20질량％ 이하가 바람직하다. 한편, 상기 코모노머 단위의 함유 비율의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니라, 상기 코모노머 단위를 함유하지 않는, 즉 MMA의 단독 중합체여도 된다.

(메트)아크릴계 중합체(M)의 코모노머 단위를 형성하는 코모노머로서는, 예를 들어 이하의 a) 내지 i)를 들 수 있다.

a) 메틸아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의, 메틸메타크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체.

b) 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메트)아크릴레이트 단량체.

c) (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체.

d) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐계 단량체.

e) 글리디실(메트)아크릴레이트, 글리디실α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체.

f) 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유(메트)아크릴레이트계의 비닐계 단량체.

g) (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체.

h) 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체

i) 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐계 단량체.

이들은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다

이들 중에서 모노머의 입수 용이함의 점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체(M)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 30,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하가 보다 바람직하고, 80,000 이상 200,000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 Mw의 하한이 30,000 이상이면 (메트)아크릴계 중합체가 갖는 내열성, 경도, 내찰상성, 내후성, 투명성, 등의 성능이 발휘되기 쉬워진다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 Mw의 상한이 1,000,000 이하이면, 용융 점도가 적정한 범위 내가 되고, 용융 혼련성이나 가공성이 양호해진다.

[매크로 모노머(A)]

매크로 모노머(A)는, 본 발명의 공중합체를 형성하는, 단량체 원료 중 하나이며, 하기 일반식 (1)로 표시되고, 폴리(메트)아크릴레이트세그먼트의 편말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합기를 갖는다.

(식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Z는, 말단기이다. n은, 2 내지 10,000의 자연수이다.)

본 발명의 공중합체가, 상기 매크로 모노머(A) 단위를 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 상기 공중합체와 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 상용성이 양호해진다. 그 결과, 얻어진 성형체의 내충격성과 투명성은 우수한 것이 된다. 상기 매크로 모노머(A)와 (메트)아크릴계 중합체(M)의 각각을 구성하는 단량체 단위의 종류 및 상기한 각 단량체 단위의 조성비를 비슷하게 설계함으로써, 상기 공중합체와 (메트)아크릴계 중합체(M)의 상용성을 향상시킬 수 있다.

[식 (1)의 R 및 R¹ 내지 Rⁿ]

상기 일반식 (1)에 있어서, R 및 R¹ 내지 Rⁿ의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 치환기를 가질 수 있다.

R 및 R¹ 내지 Rⁿ의 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R 및 R¹ 내지 Rⁿ의 시클로알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 입수 용이함으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기가 바람직하다.

R 및 R¹ 내지 Rⁿ의 아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R 및 R¹ 내지 Rⁿ의 복소환기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어, γ-락톤기, ε-카프로락톤기, 모르폴린기 등을 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기(-COOR'), 카르바모일기(-CONR'R''), 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기(-NR'R''), 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR') 및 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. 또한, R' 또는 R''의 예로서는, 각각 독립적으로, R과 마찬가지의 기(단 복소환기를 제외함)를 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서의 카르바모일기로서는, 예를 들어, N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서의 아미드기로서는, 예를 들어, 디메틸아미드기를 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서의 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있다. 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.

R 또는 R¹ 내지 Rⁿ의 치환기로서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.

R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 알킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기가 바람직하고, 입수 용이함의 관점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.

[식 (1)의 X¹ 내지 Xⁿ]

상기 일반식 (1)에 있어서, X¹ 내지 Xⁿn은, 매크로 모노머(A)의 합성 용이함의 관점에서, X¹ 내지 Xⁿ의 총 몰수 100mol％에 대하여, 80mol％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

[식 (1)의 Z]

상기 일반식 (1)에 있어서, Z는, 매크로 모노머(A)의 말단기이다. 매크로 모노머(A)의 말단기로서는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기를 들 수 있다.

상기 매크로 모노머(A)에 포함되는 MMA 단위의 함유 비율의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 상기 매크로 모노머(A)의 총 질량 100질량％에 대하여, 80질량％ 이상이면, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체(이하, 「얻어진 성형체」 또는 간단히 「성형체」라고 말함)의 내충격성과 투명성은 양호해진다. MMA 단위의 함유 비율의 하한은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, MMA 단위의 함유 비율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니라, MMA 단위 100질량％여도 되고, 혹은 또한, 상기 매크로 모노머(A)의 총 질량 100질량％에 대하여, 99질량％ 이하로 할 수도 있다.

본 발명의 공중합체에 포함되는 상기 매크로 모노머(A) 단위의 함유 비율의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 상기 공중합체의 취급성이 양호해지기 때문에, 상기 공중합체의 총 질량 100질량％에 대하여, 35질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상이 특히 바람직하고, 55질량％ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 상기 매크로 모노머(A) 단위의 함유 비율의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 상기 공중합체의 사용량이 억제되고, 적은 첨가량으로 개질 효과가 얻어지기 때문에, 상기 공중합체의 총 질량 100질량％에 대하여, 75질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65질량％ 이하가 더 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.

혹은 또한, 본 발명의 공중합체에 포함되는 상기 매크로 모노머(A) 단위의 함유 비율은, 상기 공중합체의 총 질량 100질량％에 대하여, 35질량％ 이상 75질량％ 이하로 할 수 있다. 40질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이상 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상 65질량％ 이하가 특히 바람직하고, 55질량％ 이상 65질량％ 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 공중합체에 있어서, 상기 매크로 모노머(A)는, 상기 공중합체의 (메트)아크릴계 중합체(M)와의 상용성을 조정하므로, MMA 단위 이외의 메타크릴레이트 유래의 반복 단위(이하, 「메타크릴레이트 단위」라고 말함)를 포함할 수 있다. 혹은 또한, 본 발명의 공중합체에 있어서, 상기 매크로 모노머(A)는, 상기 공중합체의 내열 분해성을 향상시키므로, 아크릴레이트 유래의 반복 단위(이하, 「아크릴레이트 단위」라고 말함)를 포함할 수 있다.

상기 메타크릴레이트 단위 및 상기 아크릴레이트 단위의 상세에 대해서는, 후술한다.

상기 매크로 모노머(A)에 포함되는 상기 아크릴레이트 단위의 함유 비율의 하한은, 상기 공중합체의 내열 분해성이 양호해지기 때문에, 상기 매크로 모노머(A)의 총 질량 100질량％에 대하여, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 아크릴레이트 단위의 함유 비율의 상한은, 상기 수지 조성물의 내열 분해성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 상기 매크로 모노머(A)의 총 질량 100질량％에 대하여, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 메타크릴레이트 단위 또는 상기 아크릴레이트 단위를 구성하는 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어, 상술한 「(메트)아크릴계 중합체(M)의 코모노머 단위를 형성하는 코모노머」로 예로 든 단량체와, 마찬가지의 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

상기한 것 중에서도, 상기 메타크릴레이트 단위를 구성하는 단량체로서는, n-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기한 것 중에서도, 상기 아크릴레이트 단위를 구성하는 단량체로서는, 입수 용이함의 점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.

본 발명의 공중합체와 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)를 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 상기 공중합체 중의 매크로 모노머(A) 단위를 포함하는 폴리머쇄와 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 얽힘을 발생하는 정도로, 상기 폴리머쇄의 분자량을 조정함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성을 보다 양호할 수 있다.

여기서, 폴리메틸메타크릴레이트의 얽힘점간 분자량 Me는, 약 9,200g/mol인 것이 알려져 있다(Wu 등의 보문:POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JUNE 1992, Vol.32, No.12 p823).

따라서, 상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 매크로 모노머(A) 단위를 포함하는 폴리머쇄와 (메트)아크릴계 중합체(M)의 얽힘이 발생하고, 상기 공중합체와 (메트)아크릴계 중합체(M)가 형성하는 매트릭스상 사이의 계면 강도가 향상되므로, 얻어진 성형체의 내충격성을 보다 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 10,000 이상으로 할 수 있다. 12,000 이상이 보다 바람직하고, 15,000 이상이 더욱 바람직하고, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 한편, 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 매크로 모노머(A)와 코모노머(B)의 공중합성이 양호해지고, 얻어진 성형체의 내충격성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 1,000,000 이하로 할 수 있다. 80,000 이하가 보다 바람직하고, 60,000 이하 더욱 바람직하고, 40,000 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.

혹은 또한, 상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 이상 100,000 이하로 할 수 있다. 12,000 이상 80,000 이하가 보다 바람직하고, 15,000 이상 60,000 이하가 더욱 바람직하고, 20,000 이상 40,000 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산으로 구한 상대 분자량인 질량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명에 있어서의 매크로 모노머(A)는, 2종류 이상의 매크로 모노머의 혼합물이어도 된다. 그 경우, 질량 평균 분자량 Mw는, 매크로 모노머(A) 전체에서의 값으로 하여 산출한다. 질량 평균 분자량 Mw가 다른 복수 종류의 매크로 모노머(A)를 병용하는 경우, 더 낮은 분자량의 매크로 모노머(A)가 시럽 점도 저감과 공중합체가 가교하는 것을 방지하는 역할을 담당하고, 보다 분자량이 큰 매크로 모노머(A)가 첨가제로서 사용했을 때의 매트릭스 수지와의 상용성 확보 등의 역할을 담당한다.

[매크로 모노머(A)의 원료 모노머]

본 발명에 있어서의 매크로 모노머(A)를 제조하기 위한 원료 모노머로서는, 메틸메타크릴레이트를 필수 성분으로서 포함하고, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체를, 그 밖의 성분으로서 포함한다. 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 상술한 「(메트)아크릴계 중합체(M)의 코모노머 단위를 형성하는 코모노머」로 예로 든 단량체와, 마찬가지의 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

이들 중에서 모노머의 입수 용이함의 점에서, 메틸아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

또한, 매크로 모노머(A)를 제조하기 위한 원료 모노머로서는, 생성물인 본 발명의 공중합체, 상기 공중합체를 함유하는 본 발명의 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하여 성형된 본 발명의 성형체가, 내열 분해성이 우수한 점으로부터, 일부에 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이함의 점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.

[코모노머(B)]

코모노머(B)는, 본 발명의 공중합체(2)를 형성하는, 단량체 원료 중 하나이며, 본 발명에 있어서의 매크로 모노머(A)와 공중합성을 갖는 모노머이다.

본 발명의 공중합체가 상기 코모노머(B) 단위를 가짐으로써, 얻어진 성형체의 내충격성이나, 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 양호해진다.

본 발명에 있어서의 코모노머(B) 단위는, 후술하는 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 반복 단위를 포함한다. 상기 아크릴레이트(B1) 단위를 포함함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성은 양호해진다. 또한, 상기 아크릴레이트(B1) 단위를 포함함으로써, 얻어진 성형체가 필름 형상인 경우에는, 필름에 유연성이 부여되어, 반복해서 절곡되었을 때에 필름이 파단되기 어려워진다.

또한, 본 발명에 있어서의 상기 코모노머(B) 단위는, 후술하는 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 반복 단위(이하, 「방향족 비닐(B2) 단위」라고 말함)를 포함한다. 방향족 비닐(B2) 단위를 포함함으로써, 상기 코모노머(B) 단위를 함유하는 폴리머쇄의 굴절률을, 상기 공중합체와 배합하는 (메트)아크릴계 공중합체(M)의 굴절률에 맞출 수 있어, 얻어진 성형체가 넓은 사용 온도역에서 투명성이 양호해진다.

또한, 본 발명에 있어서의 상기 코모노머(B)는, 필요에 따라서, 후술하는 메타크릴레이트(B3)에서 유래되는 반복 단위(이하, 「메타크릴레이트(B3) 단위」라고 말함) 또는 후술하는 그 밖의 모노머(B4)에서 유래되는 반복 단위(이하, 「그 밖의 모노머(B4) 단위」라고 말함)를 포함할 수 있다.

상기 매크로 모노머(A)와 상기 코모노머(B)의 공중합 반응 기구에 대해서는, 야마다 등의 보문(Prog. Polym. Sci.31 (2006) p835-877) 등에 상세하게 기재되어 있다. 코모노머(B)로서, 이중 결합을 갖고, 또한 라디칼 중합성을 갖는 단량체를, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 공중합체 중에 포함되는, 코모노머(B) 단위를 포함하는 폴리머쇄는, 얻어진 성형체의 내충격성을 보다 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -35℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 코모노머(B) 단위를 함유하는 폴리머쇄의 Tg는, 코모노머(B)로서 사용하는 단량체의 단독 중합체의 Tg로서 폴리머 핸드북(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년) 등의 공지된 문헌에 기재된 수치를 채용하고, Fox의 식을 사용함으로써 산출할 수 있다. 혹은 또한, 얻어진 성형체의 동적 점탄성 측정을 실시하고, tanδ의 값을 Tg로서 채용할 수 있다.

본 발명의 공중합체에 포함되는, 코모노머(B) 단위의 함유 비율(단위:질량％)은, 상기 공중합체의 총 질량 100질량％에 대하여, 25질량％ 이상 65질량％ 이하가 바람직하다. 코모노머(B)의 함유 비율의 하한이 25질량％ 이상이면, 상기 공중합체에 의한 내충격성 개량 효과가 얻어지기 쉬워진다. 코모노머(B)의 함유 비율의 하한은, 25질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 코모노머(B)의 함유 비율의 상한이 65질량％ 이하이면, 공중합체를 수지 조성물에 배합했을 때의 성형체 헤이즈가 양호해진다. 코모노머(B)의 함유 비율의 상한은, 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하가 특히 바람직하고, 45질량％ 이하가 가장 바람직하다.

코모노머(B)는, 매크로 모노머(A)와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라서 각종의 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 매크로의 모노머(A)와의 반응성이나 분지 구조 형성 및 굴절률 조정의 점에서, 후술하는 아크릴레이트(B1)나, 후술하는 방향족 비닐(B2)을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 후술하는 메타크릴레이트(B3)나, 후술하는 그 밖의 모노머(B4)를 사용할 수 있다.

[아크릴레이트(B1)]

상기 코모노머(B)는, 상기 매크로 모노머(A)와의 공중합성이 양호한 아크릴레이트(B1)를 포함한다. 상기 코모노머(B)가 상기 아크릴레이트(B1)를 포함함으로써, 얻어진 성형체의 내충격성은 양호해진다.

상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 아크릴레이트(B1)의 함유 비율의 하한은, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 70질량％ 이상이 바람직하고, 79질량％ 이상이 보다 바람직하고, 81질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 아크릴레이트(B1)의 함유 비율의 하한이 70질량％ 이상이면, 매크로 모노머(A)와 코모노머(B)의 반응성을 확보하고, 공중합체가 포함하는 블록 폴리머나 그래프트 폴리머의 비율을 충분히 높일 수 있다. 한편, 상기 아크릴레이트(B1)의 함유 비율이 적으면, 매크로 모노머(A)가 충분히 반응하지 않고 미반응인 상태로 남아 버리거나, 본 발명의 공중합체의 분자량이 충분히 높아지지 않거나, 본 발명의 공중합체가 얻어질 때까지의 반응 시간이 너무 길어지거나 하는 경우가 있다.

상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 아크릴레이트(B1)의 함유 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 100질량％ 미만이 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 아크릴레이트(B1)는, 얻어진 성형체의 내충격성을 보다 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 상기 아크릴레이트(B1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 아크릴레이트(B1) 단독 중합체의 Tg는, 폴리머 핸드북(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년) 등의 공지된 문헌에 기재된 수치를 채용하고, Fox의 식을 사용함으로써 산출할 수 있다.

아크릴레이트(B1)로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트; 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시프로필말레산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필숙신산 등의 카르복시기 함유 아크릴레이트; 글리디실아크릴레이트, 글리디실α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 다관능성의 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

상기의 단량체 중에서도, 단독 중합체의 Tg가 0℃ 미만이기 때문에, 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 혹은 또한, 매크로 모노머(A)와 코모노머(B)의 상용성이 양호해지고, 얻어진 성형체의 투명성이나 내충격성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.

[방향족 비닐(B2)]

본 발명에 있어서의 코모노머(B)는, 필수 성분으로서 방향족 비닐(B2)을 포함한다.

방향족 비닐(B2)은, 매크로 모노머(A)와의 공중합 반응의 진행이 극단적으로 늦고, 코모노머(B)로서 방향족 비닐(B2)만을 사용하는 것은 곤란한 것이 알려져 있었다. 상세한 공중합 반응 기구에 대해서는, 야마다 등의 보문(Prog. Polym. Sci.31 (2006) p835-877) 등에 상세하게 기재되어 있다.

그러나, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아크릴레이트(B1)와 방향족 비닐(B2)을 조합하고, 중합 반응의 조건을 최적화함으로써, 매크로 모노머(A)와의 공중합이 양호한 반응 속도로 진행하는 것을 발견하였다. 또한, 아크릴레이트(B1)와 방향족 비닐(B2)의 조성비를 조정함으로써, 매크로 모노머(A)나 (메트)아크릴계 중합체(M)와, 코모노머(B)를 포함하는 폴리머쇄의 굴절률을 일치시키는 것이 가능하게 되었다. 그에 의해, 수지 조성물을 포함하는 성형체는 넓은 사용 온도역에서 투명성이 양호해졌다.

나아가 놀랍게도, 코모노머(B)의 일부에 방향족 비닐(B2)을 사용함으로써, 중합성 조성물(X)을 중합시켜서 공중합체를 얻을 때, 공중합체가 가교하기 어려워진다고 하는 효과를 발견하였다. 종래는 매크로 모노머(A)의 연쇄 이동 효과에 의해 공중합체의 가교를 방지할 필요가 있고, 사용하는 매크로 모노머(A)의 몰％를 높이기 위해 저분자량의 매크로 모노머(A)를 사용할 필요가 있었다. 그래서, 방향족 비닐(B2)을 사용한 것으로, 보다 고분자량의 매크로 모노머(A)를 사용하는 것이 가능하게 되었다. 보다 고분자량의 매크로 모노머(A)를 사용함으로써 수지 조성물을 사용한 성형체는, 넓은 온도역에서의 투명성이 더욱 향상되는 것이 발견되었다.

상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 방향족 비닐(B2)의 함유 비율은, 상기 코모노머(B)의 총 질량 100질량％에 대하여, 10 내지 30질량％가 바람직하고, 13 내지 21질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 19 질량％가 더욱 바람직하다. 상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 방향족 비닐(B1)의 함유 비율이 10질량％ 이상이면, 분자량이 큰 매크로 모노머(A)를 사용하는 것이 가능하게 되고, 수지 조성물을 사용한 성형체가, 넓은 온도역에서 양호한 투명성을 발휘할 수 있다. 상기 코모노머(B)에 포함되는 상기 방향족 비닐(B1)의 함유 비율이 30질량％ 이하이면, 중합성 조성물(X)의 중합 반응 속도가 충분히 빨라진다.

방향족 비닐(B2)로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용 물성 및 생산성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

[메타크릴레이트(B3)]

본 발명의 코모노머(B)는, 필요에 따라서, 상기 매크로 모노머(A) 및 상기 방향족 비닐(B2)과의 공중합성이 양호한 메타크릴레이트(B3)를 포함할 수 있다.

상기 메타크릴레이트(B3)로서는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 수산기 함유 메타크릴레이트; 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시프로필말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필숙신산 등의 카르복시기 함유 메타크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 메타크릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

메타크릴레이트(B3)는, 매크로 모노머(A)와 코모노머(B)의 공중합 반응을 억제하고, 분지체 생성을 방해하기 때문에, 사용량은 적은 쪽이 바람직하다. 코모노머(B)의 합계 100질량％에 대하여, 메타크릴레이트(B3)의 함유량은 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 사용하지 않아도 된다.

[그 밖의 모노머(B4)]

본 발명의 코모노머(B)는, 필요에 따라서, 상기 매크로 모노머(A) 및 상기 방향족 비닐(B2)과의 공중합성이 양호한 그 밖의 모노머(B4)를 포함할 수 있다.

그 밖의 모노머(B4)로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 카르복시기 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 코모노머(B)의 합계 100질량％에 대하여, 그 밖의 모노머(B4)의 함유량은, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 사용하지 않아도 된다.

[매크로 모노머(A)의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 매크로 모노머(A)는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 매크로 모노머(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법(미국 특허 제4680352호 명세서), α-브로모메틸스티렌 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법(국제 공개 88/04304호), 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법(일본 특허 공개 소60-133007호 홍보, 미국 특허 제5147952호 명세서) 및 열분해에 의한 방법(일본 특허 공개 평11-240854호 홍보) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다.

코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 모노머(A)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법 및, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서 매크로 모노머(A)의 회수 공정의 간략화 점으로부터 수계 분산 중합법이 바람직하고, 현탁 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 용액 중합법이면, 매크로 모노머(A)를 회수하지 않고 그대로 코모노머(B) 및 열 중합 개시제를 추가 첨가하여 본 발명의 공중합체를 공중합 반응에 의해 얻는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 사용되는 코발트 연쇄 이동제로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 코발트 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허 제3587530호 홍보, 일본 특허 공개 평6-23209호 홍보, 일본 특허 공개 평7-35411호 홍보, 미국 특허 제45269945호 명세서, 동 제4694054호 명세서, 동 제4834326호 명세서, 동 제4886861호 명세서, 동 제5324879호 명세서, 국제 공개 제95/17435호, 일본 특허 공표 평9-510499호 홍보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

[식 (2) 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기; X는, 각각 독립적으로, F 원자, Cl 원자, Br 원자, OH기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기 및 아릴기이다.]

[공중합체의 제조 방법]

본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 후술하는 중합성 조성물(X) 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 중합 반응시키는 공정을 포함한다.

상기 중합성 조성물(X)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A) 및 매크로 모노머(A)와 공중합 가능한 코모노머(B)를 함유한다.

상기 코모노머(B)는, 아크릴레이트(B1)와 방향족 비닐(B2)을 함유한다.

또한, 상기 코모노머(B)는, 필요에 따라서 메타크릴레이트(B3)나 그 밖의 모노머(B4)를 함유할 수 있다.

[식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]

본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응은, 라디칼 중합법을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법 및 캐스트 중합 등의 벌크 중합법, 또는, 용액 중합법, 그리고, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다.

상기 공중합체의 회수 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법이 바람직하고, 또한 얻어진 중합체 입자의 취급성이 양호한 점에서 현탁 중합법이 보다 바람직하다.

현탁 중합법에서는, 상기 공중합체가 평균 입자경 5㎛ 내지 1mm 정도의 구상 입자로서 얻어진다. 얻어지는 구상 입자는 취급성이 양호하고, 압출ㆍ성형 등의 가공 작업에 사용할 때, 분진 비산의 우려가 적어, 수지 조성물로서 적합하다. 또한, 현탁 중합 방법으로 얻어진 수지 조성물의 성형성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 유화 중합으로 생성하는 미량의 이상 중합물이나 잔존하는 유화제 등이 이물이나 증점의 원인이 되고, 그 결과, 유화 중합법보다도 현탁 중합법의 쪽이 우수하다고 추정된다.

현탁 중합법의 상세에 대해서는 후술한다.

혹은 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응은, 괴상 중합법 또는 캐스트 중합법 등의 벌크 중합법을 사용하여 행해지고, 상기 중합성 혼합물을 가열하여 중합하는 공정을 포함할 수 있다.

또한, 용액 중합법이면, 매크로 모노머(A)를 용액 중합으로 제조하고, 그대로 그 용액에 코모노머(B) 및 열 중합 개시제를 추가 첨가하여 공중합 반응함으로써 본 발명의 공중합체를 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합성 혼합물에 함유되는 황 함유 연쇄 이동제의 함유량의 상한은, 상기 중합성 조성물(X) 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만인 것이 바람직하다. 황 함유 연쇄 이동제의 함유량의 상한이 0.01질량부 미만이면, 공중합체의 조성 분포가 넓어지는 것을 억제할 수 있으므로, 얻어진 성형체의 내충격성을 양호하게 할 수 있다. 황 함유 연쇄 이동제의 함유량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 황 함유 연쇄 이동제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 황 함유 연쇄 이동제란, 중합 시에 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 연쇄 이동제로서 첨가하는, n-부틸머캅탄이나 n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄 화합물의 것을 말한다.

또한, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하로 되도록 중합할 수 있다.

상기 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 본 발명의 공중합체의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 이유로, 240,000 이상이 바람직하고, 300,000 이상이 보다 바람직하고, 600,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 공중합체의 Mw의 상한은, 본 발명의 공중합체의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 이유로, 3,500,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하고, 2,000,000 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

상기 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)을 240,000 이상으로 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 당업자가 주지 기술에 따라서, 중합 방법이나, 중합 개시제의 종류나 첨가량, 연쇄 이동제의 첨가량, 중합 온도 등을 조정하여 제어할 수 있다.

[중합성 조성물(X)]

중합성 조성물(X)은, 본 발명의 수지 조성물의 원료 중 하나이다. 중합성 조성물(X)에 포함되는 매크로 모노머(A)의 함유 비율(A, 단위:질량％)과 코모노머(B)의 함유 비율(B, 단위:질량％)은, 상기 중합성 조성물(X)의 총 질량 100질량％에 대하여, A:B=35 내지 75질량％:65 내지 25질량％가 바람직하고, A:B=40 내지 70질량％:60 내지 30질량％가 보다 바람직하고, A:B=45 내지 70질량％:55 내지 30질량％가 더욱 바람직하고, A:B=50 내지 65:50 내지 35질량％가 특히 바람직하고, A:B=55 내지 65:45 내지 35질량％가 가장 바람직하다. 중합성 조성물(X)에 포함되는 매크로 모노머(A)의 함유 비율(A, 단위:질량％)과 코모노머(B)의 함유 비율(B, 단위:질량％)은, 상기 중합성 조성물(X)의 총 질량 100질량％에 대하여, A:B=35:65 내지 75:25가 바람직하고, A:B=40:60 내지 70:30이 보다 바람직하고, A:B=45:55 내지 70:30질량％가 더욱 바람직하고, A:B=50:50 내지 65:35가 특히 바람직하고, A:B=55:45 내지 65:35질량％가 가장 바람직하다. 중합성 조성물(X)에 포함되는 매크로 모노머(A)의 함유 비율의 하한이, 상기 중합성 조성물(X)의 총 질량 100질량％에 대하여, 35질량％ 이상 또는 코모노머(B)의 함유 비율의 상한이 65질량％ 이하이면, 상기 공중합체의 취급성이 양호해진다. 또한, 중합성 조성물(X)에 포함되는 코모노머(B)의 함유 비율의 하한이, 상기 중합성 조성물(X)의 총 질량 100질량％에 대하여, 25질량％ 이상 또는 매크로 모노머(A)의 함유 비율의 상한이 75질량％ 이하이면, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 얻어진 성형체의 내충격성을 양호하게 유지할 수 있다.

[현탁 중합에 의한 공중합체의 제조]

본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응을, 현탁 중합법을 사용하여 행하는 경우에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 현탁 중합법을 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조하는 경우, 하기 i) 내지 v)의 공정을 포함하는, 본 발명에 있어서의 매크로 모노머(A)의 제조와 본 발명의 공중합체의 제조 방법을, 별도로 행하는 방법 및 하기 i) 내지 v)의 공정 중, 하기 i) 내지 ii) 대신에 하기 I) 내지 II)의 공정을 포함하는, 본 발명에 있어서의 매크로 모노머(A)의 제조와 본 발명의 공중합체의 제조를 연속적으로 행하는 방법을 들 수 있다.

i) 시럽 조제 공정

현탁 중합으로 제조된 비즈 형상의 매크로 모노머(A)를 코모노머(B)를 포함하는 용액에 용해시킨 시럽을 조제하고, 이를 중합성 조성물(X)로 한다.

상기 중합성 조성물(X)을 조제할 때는, 매크로 모노머(A)와 코모노머(B)를 포함하는 혼합물을, 코모노머(B)의 비점 이하의 온도로 가열하여, 매크로 모노머(A)의 용해를 촉진할 수 있다. 상기 중합성 조성물(X)을 조제하는 온도는, 20℃ 내지 100℃의 범위가 바람직하고, 40℃ 내지 80℃의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 중합성 조성물(X)을 조제하는 온도에서, 사용하는 라디칼 중합 개시제가 반응하지 않는 경우에는, 상기 중합성 조성물(X)에 라디칼 중합 개시제를 혼합하여, 중합성 혼합물을 얻은 후에, 상기 중합성 혼합물을 가열할 수 있다.

ii) 라디칼 중합 개시제 용해 공정

상기 i)의 공정에서 얻는 중합성 조성물(X)을 조제하는 온도에 있어서 라디칼 중합 개시제가 반응하는 경우, 상기 중합성 조성물(X)을 일단 실온 이하까지 냉각한 후에, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 균일하게 용해시키고, 중합성 혼합물을 얻는다. 라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 상기 중합성 조성물(X)의 온도는, 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도에서 15℃를 감한 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.

iii) 수계 용액의 조제 공정

상기 중합성 혼합물 및 수계 용액을 혼합한 후에 교반하여, 상기 수계 용액 중에 상기 중합성 혼합물의 액적을 분산시킨 현탁액을 조제한다. 수계 용액이란, 상기 중합성 혼합물을 분산시키기 위한 수용액이며, 분산제, 전해질, 그 밖의 보조제를 함유할 수 있다. 분산제 및 전해질의 조합을 적절히 선택함으로써, 상기 중합성 혼합물을 상기 수계 용액에 분산시켰을 때, 수계 용액 중에 형성되는 상기 중합성 혼합물의 액적 분산성을 제어할 수 있다.

수계 용액에 사용하는 물은, 상기 중합성 혼합물의 액적 분산성이 양호해지기 때문에, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

분산제로서는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염, 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 또는 이들 단량체의 조합을 포함하는 공중합체; 비누화도 70 내지 100％의 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 전분 및 히드록시아파타이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 현탁 중합 시의 분산 안정성이 양호한 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 및 (메트)아크릴산알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체가 바람직하다. 분산제의 첨가량으로서는, 예를 들어, 상기 중합성 조성물(X) 100질량부에 대하여, 0.0005 내지 0.5질량부의 범위에서 사용된다.

전해질로서는, 예를 들어, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등을 들 수 있다. 전해질의 첨가량으로서는, 예를 들어, 중합성 조성물(X) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1.0질량부의 범위에서 사용된다.

I) 시럽 조제 공정

현탁 중합으로 제조된 비즈 상의 매크로 모노머(A)가 수계 용액에 분산된 상태에서, 코모노머(B)를 포함하는 용액을 첨가하고, 상기 중합성 조성물(X)을 조제한다. 매크로 모노머(A)를 코모노머(B)를 포함하는 용액에 용해시킬 때의 온도는, 20℃ 내지 100℃의 범위가 바람직하고, 40℃ 내지 90℃의 범위가 보다 바람직하고, 50℃ 내지 80℃의 범위가 더욱 바람직하다.

II) 라디칼 중합 개시제 용해 공정

상기 I)의 공정에서 얻는 중합성 조성물(X)을 조제하는 온도에 있어서 라디칼 중합 개시제가 반응하는 경우, 상기 중합성 조성물(X)을 일단 실온 이하까지 냉각한 후에, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 균일하게 용해시키고, 중합성 혼합물을 얻는다. 라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 상기 중합성 조성물(X)의 온도는, 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도로부터 15℃를 감한 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.

iv) 중합 반응 공정

이어서, 얻어진 현탁액을 교반하면서 승온하고, 중합 반응을 개시한다. 승온 전의 상기 중합성 혼합물 및 상기 수계 용액에 감압 탈기나 질소 치환을 실시하여, 용존 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응을 행할 때의 중합 온도는, 본 발명의 공중합체(블록/그래프트 공중합체)를 높은 수율로 얻기 위한 중요한 조건이다. 여기서 말하는 중합 온도란 현탁액의 온도를 가리킨다. 중합 온도는 50℃ 내지 90℃가 바람직하고, 60℃ 내지 85℃가 더욱 바람직하고, 65℃ 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 너무 낮으면, 반응의 진행이 늦고 중합 시간이 길어져 버릴 우려가 있다. 또한, 중합 온도가 너무 높으면 반응 중간체인 어덕트 라디칼의 개열이 우선하여, 본 발명의 공중합체(블록/그래프트 중합체)의 수율이 저하되는 경향이 있다.

상기 중합 반응의 후기에, 중합성 조성물(X)의 반응률을 높임과 함께 미반응된 라디칼 중합 개시제를 소실시키는 목적으로 현탁액을 승온할 수 있다. 현탁액을 승온하는 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 85℃ 이상이 더욱 바람직하다. 승온 시간은 라디칼 중합 개시제가 소실될 때까지의 시간을 산출하여 결정하면 되고, 통상적으로는 30분 내지 2시간 정도이다.

v) 회수 공정

상기 공정 후에, 상기 현탁액을 실온 이하까지 냉각한 후, 여과 등의 공지된 방법을 사용하여, 생성한 비즈 형상의 공중합체를 회수한다. 필요에 따라서, 분산제나 전해질 등의 불순물 제거를 위한 세정 공정이나, 기포가 혼입된 비즈의 제거 공정, 건조 공정 등을 행할 수 있다. 최종적으로 얻어진 비즈 형상의 공중합체(블록/그래프트 공중합체)를 본 발명의 공중합체로 한다.

[라디칼 중합 개시제]

중합 반응을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 행하는 경우, 라디칼 중합 개시제로서는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 공지된 유기 과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 공지된 아조 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 배합량은, 이 분야의 당업자라면 주지 기술에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 통상의 배합량은, 라디칼 중합 개시제를, 중합성 조성물(X)의 합계량 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부이다.

[그 밖의 성분(Q)]

그 밖의 성분(Q)은, 수지 조성물에 필요에 따라서 첨가된다. 그 밖의 성분(Q)으로서는, 예를 들어, 이형제, 산화 방지제, 열 안정제, 내충격성 개량제, 유연성 부여제, 내후성 개량제, 착색제, 무기 안료, 유기 안료, 카본 블랙, 페라이트, 도전성 부여제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수재, 활제, 무기 충전제, 강화제, 가소제, 역가소제, 중화제, 가교제, 난연제, 방부제, 방충제, 방향제, 라디칼 보충제, 흡음재, 코어 셸 고무 등을 들 수 있다.

[성형체 및 그 제조 방법]

본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물 펠릿을, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 중공 성형 등의 공지된 용융 성형법에 의해 성형하여, 얻을 수 있다.

본 발명의 성형체 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어, 필름 형상, 시트 형상, 판 형상, 대략 상자형 형상 및 곡면부를 갖는 3차원 형상을 들 수 있다.

본 발명의 성형체는, 내충격성과, 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 우수하므로, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이 전방면판, 간판 용품, 조명 용품, 가전 제품, 차량 내장ㆍ외장재, 공업 자재, 건축용 자재, 렌즈, 도광판, 집광 부재, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이에 사용되는 광학 필름 등에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 필름형 성형체는, 상기한 내충격성이나 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 필름형 성형체를 절곡했을 때의 백화가 일어나기 어렵다. 또한, 본 발명의 필름형 성형체는, 반복해서 절곡했을 때에 파단되기 어려워지므로, 폴더블 디스플레이 등에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 샤르피 충격 강도(노치 없음)가 30kJ/㎡ 이상 100kJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 50kJ/㎡ 이상 100kJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 굽힘 탄성률이 1500MPa 이상 5000MPa 이하인 것이 바람직하고, 2000MPa 이상 3000MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형체는, MFR이 2.0g/10분 이상 50g/10분 이하인 것이 바람직하고, MFR이 15g/10분 이상 40g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 실온 23℃에서의 헤이즈값이 15％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 실온 80℃에서의 헤이즈값이 15％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하게 있어.

본 발명의 필름형 성형체는, 탄성률이 1000 내지 5000MPa인 것이 바람직하고, 1500 내지 3000MPa인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 필름형 성형체는, 최대점 강도가 30 내지 90MPa인 것이 바람직하고, 40 내지 80MPa인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 필름형 성형체는, 파단 신도가 1 내지 30％인 것이 바람직하고, 2 내지 20％인 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<평가 방법>

실시예 및 비교예에 있어서의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))

실시예 및 비교예에서 얻어진 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)을 사용하여 측정하였다. 테트라히드로푸란 10ml에 얻어진 공중합체 10mg을 용해시키고, 0.45㎛ 필터로 여과한 용액을 GPC 측정용의 샘플로 하였다.

겔 침투 크로마토그래피 측정 장치(도소(주)제, 기종명:HLC-8320형)에, 고분자 측정 가드 칼럼(도소사제, 상품명:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)과 2개의 고분자 측정 칼럼(도소사제, 상품명:TSK-GEL SUPER HM-H)을 직렬로 접속하여 사용하였다.

또한 검출기에는 시차 굴절계(RI)를 사용하였다. 분리 칼럼 온도:40℃, 이동층:테트라히드로푸란, 이동층의 유량:0.6mL/분, 샘플 주입량:10μl의 조건에 의해 측정을 행하였다. 분자량 기지의 폴리메틸메타크릴레이트 수종류(Polymer Laboratories제, 피크 분자량(Mp) 1,560 내지 19,500,000)를 표준 폴리머로서, 검량선을 작성하고, Mw 및 Mn을 구하였다.

(공중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))

실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)을 사용하여 측정하였다. 테트라히드로푸란 10ml에 얻어진 공중합체 10mg을 용해시키고, 0.45㎛ 필터로 여과한 용액을 GPC 측정용의 샘플로 하였다. 공중합체의 GPC 측정에서는, 고속 액체 크로마토그래피 측정 장치(도소(주)제, 기종명:HLC-8320형)에, 고분자 측정 가드 칼럼(도소사제, 상품명:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)과 1개의 초 고분자 측정 칼럼(도소사제, 상품명:TSK-GEL GMHHR-H)을 직렬로 접속하여 사용하였다.

또한 검출기에는 시차 굴절계(RI)를 사용하였다. 분리 칼럼 온도:40℃, 이동층:테트라히드로푸란, 이동층의 유량:0.6mL/분, 샘플 주입량:10μl의 조건에 의해 측정을 행하였다. 분자량 기지의 폴리메틸메타크릴레이트 수종류(Polymer Laboratories제, 피크 분자량(Mp) 1,560 내지 19,500,000)를 표준 폴리머로서, 검량선을 작성하고, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 상대 분자량인 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.

(시험편의 제작)

실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체와, (메트)아크릴계 중합체(M)로서 사용한 아크리페트 VH001(미쓰비시 케미컬사제, 상품명, 본 실시예에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체(M1))을 35mmφ의 스크루형 2축 압출기(L/D=26)를 사용하여 용융 혼련하고, 펠릿 형상의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 사용하여 사출 성형기(도시바 기카이(주)제, 기종명:IS100)를 사용하고, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃, 성형 시간 15초의 조건으로 사출 성형하고, 판 형상의 성형체(폭 50mm, 길이 100mm, 두께 3mm) 및 막대 형상의 성형체(폭 8mm, 길이 80mm, 두께 4mm)를 얻었다. 이들의 성형체를 평가용의 시험편으로서 사용하였다.

(샤르피 충격 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체의 내충격성의 지표로서, 샤르피 충격 시험기(도요 세이키(주)제, 상품명:DG-CP)를 사용하여, JIS K 7111에 준거하여, 상기 막대 형상의 성형체를 시험편(노치 없음)의 샤르피 충격 강도(단위:kJ/㎡)를 측정하였다. 15J의 해머를 사용하여 5개씩 시험하고, 평균값을 구하였다.

이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행하였다.

AA:샤르피 충격 강도가 50kJ/㎡ 이상

A:샤르피 충격 강도가 30kJ/㎡ 이상 50kJ/㎡ 미만

B:샤르피 충격 강도가 30kJ/㎡ 미만

(굽힘 탄성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체의 강성의 지표로서, 텐실론 만능 시험기((주) 오리엔테크제, 상품명:RTC-1250A)를 사용하여, JIS K 7171에 준거하여, 상기 막대 형상의 성형체를 시험편의 굽힘 탄성률(단위:MPa)을 측정하였다. 실온 23℃에서 시험 속도 2mm/분의 조건에서 얻어진 응력 변형 곡선으로부터 굽힘 탄성률을 구하였다.

이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행하였다.

AA:굽힘 탄성률이 2000MPa 이상

A:굽힘 탄성률이 1500MPa 이상 2000MPa 미만

B:굽힘 탄성률이 1500MPa 미만

(용융 점도 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 용융 성형성의 지표로서, (멜트인덱서(주) 테크노ㆍ세븐제, 장치명:L243)을 사용하여, JIS K 7210(A 법)에 준거하여, 온도 230℃, 하중 37.3N의 조건에 의해 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)(단위:g/10분)를 측정하였다. 수지 조성물의 가열 시간은 4분으로 하고, 시료 절단 시간 간격은 시료의 MFR값에 따라 10초 내지 120초로 하였다.

이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행하였다.

AA:MFR이 15g/10분 이상

A:MFR이 2.0g/10분 이상 15g/10분 미만

B:MFR이 2.0g/10분 미만

(헤이즈 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체의 투명성의 지표로서, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사제, 장치명:NDH2020)를 사용하여, JIS K 7316에 준거하여, 상기 판 형상의 성형체를 시험편의 헤이즈(단위:％)를 실온 23℃ 및 80℃에서 측정하였다. 80℃ 측정에서는, 상기 판 형상의 성형체를 80℃ 환경 하에 1시간 정치시킨 후, 빠르게 측정을 행하였다.

이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행하였다.

AA:헤이즈가 10％ 미만

A:헤이즈가 10％ 이상 15％ 미만

B:헤이즈가 15％ 이상

(공중합체의 공중합체의 취급성)

공중합체의 취급성은, 공중합체를 고체로서 취급 가능인지에 의해 판단하였다. 비즈 형상 입자, 혹은 분체로서 상온에서의 유동성을 확인할 수 있었던 경우에 취급성 있음이라고 판단하였다.

(공중합체의 코모노머 단독 중합체의 유리 전이 온도)

공중합체의 코모노머 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 코모노머의 단독 중합체의 Tg로부터 Fox의 식을 사용하여 산출하였다. 코모노머의 단독 중합체의 Tg의 값은, 폴리머 핸드북(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년)에 기재된 문헌값을 채용하였다.

(공중합체의 가교의 유무)

공중합체의 가교의 유무를, 공중합체의 양용매에 대한 용해성의 유무로 판단하였다. 테트라히드로푸란 10ml에 중합체 10mg을 용해시키고, 0.2㎛ 필터로 여과했을 때, 여액이 얻어지지 않는 경우에 가교 있음이라고 판단하였다.

(필름의 인장 시험)

얻어진 필름을, 필름의 제막 방향을 긴 변으로서 150mm×15mm에 잘라내고, 텐실론 만능 시험기((주) 오리엔테크제, 상품명:RTC-1250A)를 사용하여, JIS K 7127에 준거하여, 척간 거리 100mm, 인장 속도 100mm/분에서 인장 시험을 실시하고, 필름의 탄성률, 최대점 강도, 파괴 신도를 측정하였다.

(원재료)

실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.

MMA:메틸메타크릴레이트(상품명:아크릴에스테르(등록 상표) M, 미쓰비시 케미컬(주)제)

MA:메틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제)

EA:에틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제)

BA:n-부틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제)

St:스티렌(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)

연쇄 이동제(1):제조예 2로 제조한 연쇄 이동 촉매

연쇄 이동제(2):Co(II)-(2,3-디옥시이미노부탄-BF2)2(STREM사제)

분산제(1):제조예 1에서 제조한 분산제

중합 개시제(1):1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유사제, 상품명:퍼옥타 O)

중합 개시제(2):4,4-아조비스(4-시아노발레르산)(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제, 상품명:V501)

중합 개시제(3):2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제, 상품명:V-59)

중합 개시제(4):과황산나트륨(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)

연쇄 이동제(3):n-옥틸머캅탄(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)

연쇄 이동제(4):도데실머캅탄(가오사제, 상품명:티오알코올 20)

(메트)아크릴계 중합체(M1):메틸메타크릴레이트 단위를 98질량％ 포함하는 아크릴 수지(미쓰비시 케미컬사제, 상품명:아크리페트(등록 상표) VH001)

고무 함유 아크릴 수지(1):코어 셸 고무를 포함하는 펠릿 형상의 (메트)아크릴계 수지 조성물(미쓰비시 케미컬사제, 상품명:IRG304)

고무 함유 아크릴 수지(2):코어 셸 고무를 포함하는 펠릿 형상의 (메트)아크릴계 수지 조성물(미쓰비시 케미컬사제, 상품명:IRG504)

[제조예 1:분산제(1)의 합성]

교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치 중에, 17질량％ 수산화칼륨 수용액 61.6부, MMA 19.1부 및 탈이온수 19.3부를 투입하였다. 이어서, 반응 장치 내의 액을 실온에서 교반하고, 발열 피크를 확인한 후, 4시간 교반하였다. 이 후, 반응 장치 중의 반응액을 실온까지 냉각하여 메타크릴산칼륨 수용액을 얻었다.

이어서, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 42질량％ 메타크릴산2-술포에틸나트륨 수용액(미쓰비시 케미컬사제, 상품명:아크릴에스테르 SEM-Na) 70부, 상기의 메타크릴산칼륨 수용액 16부 및 MMA 7부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 반응 장치 내의 액을 50℃에서 승온하였다. 중합 장치 중에, 중합 개시제로서 V-50(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염, 상품명) 0.053부를 첨가하고, 반응 장치 내의 액을 60℃에서 승온하였다. 중합 개시제 투입 후, 15분마다 MMA 1.4부를 총 5회(MMA의 합계량 7부), 분할 첨가하였다. 이 후, 중합 장치 내의 액을 교반하면서 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온에 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 8질량％의 분산제(1)를 얻었다.

[제조예 2:연쇄 이동제(1)의 합성]

교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산 코발트(II) 4수화물(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제, 와코 특급) 2.00g(8.03mmol) 및 디페닐글리옥심(도쿄 카세이사제, EP그레이드) 3.86g(16.1mmol) 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 100ml를 넣고, 실온에서 2시간 교반하였다.

이어서, 3불화붕소디에틸에테르 착체(도쿄 카세이사제, EP그레이드) 20ml를 추가하고, 또한 6시간 교반하였다. 얻어진 것을 여과하고, 고체를 디에틸에테르에서 세정하고, 100MPa 이하로, 20℃에서 12시간 건조시키고, 다갈색 고체의 연쇄 이동제(1) 5.02g(7.93mmol, 수율 99질량％)을 얻었다.

[제조예 3:매크로 모노머(A-1)의 합성]

교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.1부 및 제조예 1에서 제조한 분산제(1)(고형분 8질량％) 0.26질량부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 95부, MA 5.0부, 제조예 2에서 제조한 연쇄 이동제(1) 0.003부 및 중합 개시제(1) 0.25부를 추가하고, 수성 분산액으로 하였다.

이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 80℃에서 승온하고 나서 3시간 유지한 후에 90℃에서 승온하여 2시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 모노머의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40℃에서 16시간 건조시켜서, 매크로 모노머(A-1)를 얻었다. 얻어진 매크로 모노머의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

[제조예 4 내지 10:매크로 모노머(A-2 내지 A-8)의 합성]

제조예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 투입 조성을 표 1에 기재된 양으로 변경하여 매크로 모노머(A-2 내지 A-8)를 얻었다. 얻어진 매크로 모노머의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 1:공중합체(1)의 합성]

교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 내에, 매크로 모노머(A-11) 40부, BA 49.8부, St 10.2부를 추가하여 교반을 개시하였다. 이어서 중합 장치를 65℃의 온수로 가온하고, 매크로 모노머(A-1)를 BA 및 St에 용해시켜서 균일한 시럽을 얻었다. 시럽을 40℃까지 냉각한 후, 중합 개시제(3) 0.5부를 추가하여 교반하고, 용해시켰다.

이어서 수계 용액으로서 탈이온수 150부, 분산제(1) 0.26부, 황산나트륨 0.3부의 혼합 용액을 조제하여 상기 시럽에 추가하여 교반하고, 분산액을 얻었다. 이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하였다. 분산액을 80℃에서 승온하여 5시간 유지한 후, 90℃에서 승온하여 1시간 유지하였다. 40℃ 이하로 냉각한 후, 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 여과물을 40℃에서 12시간 감압 건조시키고, 비즈 형상의 공중합체(1)를 얻었다. 스티렌(St)의 단독 중합체의 Tg는 100℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년), n-부틸아크릴레이트(BA)의 단독 중합체의 Tg는 -54℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년)이다. 공중합체(1)의 코모노머(B) 단위의 단독 중합체의 Tg는, Fox의 식을 사용하여 계산하면 -37.5℃였다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2:공중합체(2)의 합성]

투입 조성을 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비즈 형상의 공중합체(2)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3:공중합체(3)의 합성]

제조예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 투입 조성을 표 1에 기재된 양으로 변경하여 매크로 모노머(A-2) 60질량부를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 구체적으로는, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.1부 및 제조예 1에서 제조한 분산제(1)(고형분 8질량％) 0.26질량부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA 57부, MA 3부, 제조예 2에서 제조한 연쇄 이동제(1) 0.0015부 및 중합 개시제로서 중합 개시제(1) 0.15를 추가하고, 수성 분산액으로 하였다. 이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 80℃에서 승온하고 나서 3시간 유지한 후에 90℃에서 승온하여 2시간 유지하고, 매크로 모노머(A-2)의 수성 현탁액을 얻었다.

이어서, 반응액을 60℃에서 냉각하여, BA 33.2부, St 6.8부를 추가하여, 1시간 교반함으로써, 매크로 모노머(A-2)를 BA 및 St에 용해시키고, 분산액을 얻었다.

이어서, 40℃까지 냉각한 후, 중합 개시제(3) 0.5부를 추가하여 교반하고, 용해시켰다. 분산액을 80℃에서 승온하여 5시간 유지한 후, 90℃에서 승온하여 1시간 유지하였다. 40℃ 이하로 냉각한 후, 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 여과물을 40℃에서 12시간 감압 건조시키고, 비즈 형상의 공중합체(3)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 4:공중합체(4)의 합성]

투입 조성을 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비즈 형상의 공중합체(4)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9:공중합체(10)의 합성]

교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 제조예 9에서 얻은 매크로 모노머(A-7) 60부, 탈이온수 150부, 분산제(1) 0.26부, 황산나트륨 0.3부를 추가하여 교반하고, 수성 현탁액을 얻었다. 이어서, 중합 장치 내를 70℃에서 승온하고 나서 BA 33.2부와 St 6.8부를 천천히 추가하였다. 그 후, 교반하면서 1시간 70℃에서 유지하여 매크로 모노머(A-7)를 BA 및 St에 용해시키고, 분산액을 얻었다. 이어서, 중합 장치 내를 40℃까지 냉각한 후, 중합 개시제(3) 0.5부를 추가하여 30분 교반하고, 용해시켰다. 이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 82℃에서 승온하고 나서 4시간 유지한 후에 90℃에서 승온하여 1시간 유지하였다. 40℃ 이하로 냉각한 후, 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 여과물을 열풍 순환식의 건조기로 40℃에서 12시간 건조시키고, 비즈 형상의 공중합체(10)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10:공중합체(11)의 합성]

투입 조성을 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로, 비즈 형상의 공중합체(11)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1:공중합체(5)의 합성]

투입 조성을 표 3에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비즈 형상의 공중합체(5)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2:공중합체(6)의 합성]

투입 조성을 표 3에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비즈 형상의 공중합체(6)를 얻었다. 연쇄 이동제로서 사용한 연쇄 이동제(3) 0.1부는, 개시제 투입 시에 동시에 추가하였다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3:공중합체(7)의 합성]

교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 내에 매크로 모노머(A-5) 50부, BA 50부, 톨루엔 100부, 중합 개시제(3) 0.3부를 추첨가하여 교반을 개시하였다. 매크로 모노머(A-5)가 용해되어 균일한 용액이 얻어진 것을 확인한 후, 중합 장치 내를 질소 치환하였다. 반응 용액을 69℃에서 승온하여 8시간 유지한 후, 40℃ 이하로 냉각하여 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머 용액을 고형분 농도 10질량％로 되도록 톨루엔으로 희석하고, 희석한 폴리머액의 10배량의 메탄올에 적하함으로써 침전물을 발생시켰다. 얻어진 침전물을 회수ㆍ건조시켜서 공중합체(7)를 얻었다. 투입 조성과, 얻어진 비즈 형상의 공중합체의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 4:공중합체(8)의 합성]

예비 플라스크로, 탈이온수 11.6부, 에말(20C)(가오사제, 라우릴에테르 황산나트륨 25％ 수용액, 상품명) 2.0부, BA 65.0부, 연쇄 이동제(4) 0.02부로를 포함하는 모노머 에멀션을 조제하였다. 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치에 탈이온수 22.8부, 매크로 모노머(A-6)(고형분 농도는 23.7질량％) 147.2질량부, 상기 모노머 에멀션 15.7부(모노머 에멀션 전체의 20질량％ 상당),을 실온에서 투입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 퍼지 하에 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 85℃가 되면 중합 개시제(4) 0.07부를 도입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 유지하면서, 나머지의 모노머 에멀션을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 1시간 유지하였다. 냉각 후, 여과포로 파유리를 제거하고, 라텍스를 회수하였다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도는 40.8질량％이며, 레이저 회절/산란식 입도 분포계(호리바 세이사꾸쇼사제, LA-960S)에 의해 측정한 체적 평균 입경은 96nm였다. 또한, GPC에 의해 측정한 Mn은 125,200이며, Mw는 3,670,300이었다. 투입 조성과 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

라텍스로서 얻어진 공중합체(8)를 응고ㆍ회수하기 위해 아세트산 칼슘 5％ 수용액을 첨가하였다. 그러나, 공중합체(8)는 백색 페이스트 형상의 고점조 액체 침전물을 발생하고, 회수가 불가능하였다. 고점조 액체 침전물은, 포함되는 수분의 제거가 곤란하며, 액상 때문에 취급성도 곤란하였다.

[비교예 5:공중합체(9)의 합성]

투입 조성을 표 3에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비즈 형상의 공중합체(9)를 얻었다. 코모노머(B)에, 방향족 비닐(B2)을 포함하지 않으므로, 공중합 반응 시의 매크로 모노머(A)에 의한 연쇄 이동 효과가 불충분해지고, 얻어진 공중합체는 가교하고 있었다. 그 때문에, 얻어진 공중합체는, 질량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 없었다.

[실시예 5 내지 8, 실시예 11 내지 12, 비교예 6 내지 8]

상기한 공중합체(1) 내지 (7), (10) 내지 (11)를 사용하여 2축 압출기에 의한 용융 혼련과 사출 성형을 행하였다. (메트)아크릴계 중합체(M)로서 (메트)아크릴계 중합체(M1)를 사용하고, 표 4에 기재된 배합 비율로 상기 공중합체와 상기 (메트)아크릴계 중합체(M1)를 26mmφ의 스크루형 2축 압출기(TEM-26SX, 도시바 기까이사제)를 사용하고, 실린더 온도 200 내지 240℃, 다이 온도 240℃의 조건 하에서 용융 혼련하여 펠릿 형상의 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 평가용의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타냈다.

[비교예 9]

(메트)아크릴계 중합체(M)로서, 고무 함유 아크릴 수지(1)를 사용하여 평가용의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편의 결과를 표 5에 나타냈다.

[참고예 1]

(메트)아크릴계 중합체(M)로서, (메트)아크릴계 중합체(M1)를 사용하여 평가용의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편의 결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 5 내지 8, 실시예 11 내지 12의 수지 조성물은 용융 성형성이 양호하였다. 또한, 얻어진 성형체는 양호한 내충격성과 탄성률을 갖고, 실온 및 80℃에서의 투명성이 양호하였다.

즉, 실시예 5 내지 8, 실시예 11 내지 12에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 온도 230℃, 하중 37.3N의 MFR(멜트 플로 레이트)이 2.0g/10min을 초과하고 있고, (메트)아크릴계 중합체(M1) 단독보다도 우수한 유동성을 갖고 있어, 용융 성형성이 우수하다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물을, 사출 성형 또는 압출 성형에 제공하여, 얇은 두께의 성형체나 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체는, 30kJ/㎡ 이상의 샤르피 충격 시험(노치 없음)을 갖고, 1500MPa 이상의 굽힘 탄성률을 갖는 성형체로 할 수 있다. 일반적으로는, 성형체의 내충격성은, 탄성률의 향상에 수반하여 저하되는 경향이 있고, 소위 트레이드오프의 관계에 있다. 즉, 본 발명의 성형체는, 상반되는 특성인 내충격성과 탄성률을 양립시키고 있다고 하는 현저한 특성을 가진 성형체이다. 또한, 본 발명의 성형체는, 실온(23℃) 및 80℃에서, 헤이즈가 15％ 미만이라는 우수한 투명성을 갖고 있어, 넓은 온도역에서 투명 재료로서 사용 가능하다고 말할 수 있다.

비교예 6에서 얻어진 성형체는, 코모노머(B)가 방향족 비닐(B1)을 포함하지 않으므로, 실온 및 80℃에서의 투명성이 불충분하였다. 또한, 공중합체(5)의 합성에 사용한 매크로 모노머(A)의 분자량이 작으므로, 얻어진 성형체는, 내충격성이 불충분하였다.

비교예 7에서 얻어진 성형체는, 코모노머(B)가 방향족 비닐(B1)을 포함하지 않으므로, 80℃에서의 투명성이 불충분하였다. 또한, 공중합체(6)의 합성에 사용한 코모노머(B)가 MMA를 포함하고, 코모노머(B) 단위를 함유하는 폴리머쇄의 Tg가 비교적 높으므로, 얻어진 성형체는, 내충격성이 불충분하였다.

또한, 메틸메타크릴레이트(MMA)의 단독 중합체의 Tg는 105℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년), n-부틸아크릴레이트(BA)의 단독 중합체의 Tg는 -54℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003년)이기 때문에, FOX의 식으로부터 산출한, 공중합체(6)의 코모노머(B) 단위를 함유하는 폴리머쇄의 Tg는 -9.7℃이다.

비교예 8에서 얻어진 성형체는, 코모노머(B)가 방향족 비닐(B1)을 포함하지 않으므로, 80℃에서의 투명성이 불충분하였다. 또한, 공중합체(7)의 분자량이 낮으므로, 얻어진 성형체는, 내충격성이 불충분하였다.

비교예 9의 수지 조성물은, 용융 성형성이 불충분하였다. 또한, 얻어진 성형체는, 내충격성과 탄성률이 양호했지만, 본 발명의 공중합체를 포함하지 않으므로, 80℃에서의 투명성이 불충분하였다.

참고예 1의 수지 조성물은, 실시예 5 내지 8과 비교하여, 용융 성형성이 낮았다. 또한, 얻어진 성형체는, 실시예 5 내지 8과 비교하여, 내충격성이 낮았다.

[실시예 13 내지 14]

(메트)아크릴계 중합체(M1)와 공중합체(11)를 표 6에 기재된 바와 같이 배합한 수지 조성물을 사용하여 필름을 제막하였다. 구체적으로는, 실린더 온도를 240℃로 설정한 40mmφ의 압출기로 수지 조성물을 가소화하였다. 이어서, 240℃에서 설정한 T다이로 두께 50㎛의 필름을 제막하였다. 얻어진 필름은 표면에 요철 등이 없어, 외관 품위가 양호하였다. 또한, 필름을 절곡해도 접음선이 백화되지 않았다. 필름의 인장 시험 결과를 표 6에 나타냈다.

[실시예 15 내지 16]

(메트)아크릴계 중합체(M1)와 공중합체(10)를 표 6에 기재된 바와 같이 배합한 이외는, 실시예 5 내지 8과 마찬가지로, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿 형상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 실시예 13 내지 14와 마찬가지의 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표면에 요철 등이 없어, 외관 품위가 양호하였다. 또한, 필름을 절곡해도 접음선이 백화되지 않았다. 필름의 인장 시험 결과를 표 6에 나타냈다.

[비교예 10 내지 11]

(메트)아크릴계 중합체(M1)와 고무 함유 아크릴 수지(1)를 표 6에 기재된 바와 같이 배합한 이외는, 실시예 5 내지 8과 마찬가지로, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿 형상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 실시예 13 내지 14와 마찬가지의 방법으로 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표면에 요철이 없어, 외관 품위가 양호했지만, 필름을 절곡하면 접음선이 백화되었다. 필름의 인장 시험 결과를 표 6에 나타냈다.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 공중합체를 구성 성분으로서 함유하므로, 용융 성형성이 우수하다.

또한, 본 발명의 성형체는, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지므로, 내충격성 및 넓은 사용 온도역에서의 투명성이 우수하다.

Claims (21)

1. 질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하이고,
   아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고, 분지 구조를 갖는 공중합체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 분지 구조가, 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 상기 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 공중합체의 주쇄 구조가, 상기 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위 및 상기 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공중합체가, 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위를 포함하고,
   상기 매크로 모노머(A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 공중합체.
   

   

   
   [식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]
5. 제4항에 있어서,
   상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위가, 상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위의 총 질량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는 공중합체.
6. 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위와, 상기 매크로 모노머(A)와 공중합 가능한 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이며,
   상기 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)이, 240,000 이상 3,500,000 이하이고,
   상기 코모노머(B)에서 유래되는 구조 단위가, 아크릴레이트(B1)에서 유래되는 구조 단위와, 방향족 비닐(B2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체.
   

   

   
   [식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위가, 상기 매크로 모노머(A)에서 유래되는 구조 단위의 총 질량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는 공중합체.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)이, 10,000 이상 100,000 이하인 공중합체.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)이, 30,000 이상 100,000 이하인 공중합체.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트(B1)가, 상기 아크릴레이트(B1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 공중합체.
11. 중합성 조성물(X)과 중합 개시제를 포함하는 혼합물을 중합 반응시키는 공정을 포함하는 공중합체의 제조 방법이며,
    상기 중합성 조성물(X)이 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 모노머(A)와, 매크로 모노머(A)와 공중합 가능한 코모노머(B)를 포함하고,
    상기 코모노머(B)가 아크릴레이트(B1)와, 방향족 비닐(B2)을 포함하는 공중합체의 제조 방법.
    

    

    
    [식 (1) 중, R 및 R¹ 내지 Rⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z는, 말단기를 나타낸다. n은, 2 내지 10,000의 자연수를 나타낸다.]
12. 제11항에 있어서,
    상기 매크로 모노머(A)가 상기 매크로 모노머(A)의 총 질량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는 공중합체의 제조 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 매크로 모노머(A)의 질량 평균 분자량(Mw)이, 10,000 이상 100,000 이하인 공중합체의 제조 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트(B1)가, 상기 아크릴레이트(B1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 공중합체의 제조 방법.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로 모노머(A)를 현탁 중합으로 제조하는 공정과, 상기 공중합체를 현탁 중합으로 제조하는 공정을, 동일 반응 용기 내에서 행하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
16. (메트)아크릴계 중합체(M)와, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 수지 조성물이며,
    상기 (메트)아크릴계 중합체(M)가, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)의 총 중량 100질량％에 대하여, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 80질량％ 이상 포함하는 수지 조성물.
17. 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 총 질량 100질량％에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 중합체(M)를 10질량％ 이상 99질량％ 이하, 상기 공중합체를 1질량％ 이상 90질량％ 이하 함유하는 수지 조성물.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 사출 성형 또는 압출 성형에 사용되는 성형 재료인 수지 조성물.
19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 압출 필름 성형에 사용되는 성형 재료인 수지 조성물.
20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사출 성형 또는 압출 성형하여 이루어지는 성형체.
21. 제19항에 기재된 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 필름형 성형체.