JPH04108808A - マクロモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルで代表
される（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合体で
あり、その片末端にラジカル重合性基が結合してなる、
分子量分布の狭いマクロモノマーの製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、高分子材料の高機能化において、グラフトポリマ
ーの有用性が認められてきた。そのグラフトポリマーを
製造する方法として、一般にマクロモノマーと称される
、片末端に重合性基を有する高分子量単量体を、他の共
重合性単量体と共重合させる方法（以下マクロモノマー
法という）は、高いグラフト効率でグラフトポリマーを
製造することができるため、最近特に注目されている。

マクロモノマー法において、分子量分布の狭いマクロモ
ノマーを用いれば、生成するグラフトポリマーの技の長
さが揃い、グラフトポリマーの構造制御がより容易にな
る。従って、分子量分布の狭いマクロモノマーの工業的
価値は極めて高いものといえる。

狭い分子量分布を有するマクロモノマーの製造は、マク
ロモノマーの重合体部分を形成する単量体の種類によっ
て、採用する重合開始剤等に差異はあるが、基本的にア
ニオン重合により行なわれていた。

すなわち、ポリスチレン骨格を有するマク・ロモノマー
の場合、ブチルリチウムを重合開始剤とし、スチレンの
リビングポリマーを得た後、ビニル基等の重合性基を有
するエンドキャツピング剤で重合を停止させる方法によ
って製造されている（特開昭４７−２１４８６号公報）
。これに対して（メタ）アクリル酸アルキルエステルに
関しては、ブチルリチウムを重合開始剤とするアニオン
重合によって、狭い分子量分布を有する重合体を得るこ
とはできず、他の重合開始剤例えば１，１−ジフェニル
ヘキシルリチウムを用いて、メチルメタクリレートのり
ピングポリマーを製造し、これにエンドキャッピング法
により重合性基を導入する方法等が提案されている（マ
クロモノマ−ルズ、１土、Ｐ１５９９．１９８１年）。

しかしながら、上記の如くエンドキャッピング法によっ
て重合性基を導入するマクロモノマーの製造においては
、重合性基の導入されていない重合体が混入し易いとい
う問題があった。

上記問題を解決するための手段として、ビニルヘンシル
基等の重合性基を有するグリニヤール試薬をアニオン重
合開始剤として、アニオン重合し、開始剤に由来する重
合性基が片末端に導入されたマクロモノマーを得る方法
（Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、上工、５８１頁、１９８６年）、
またビニルフェニルケテントリメチルシリルアセタール
等を他の共触媒と共に用いるグループトランスファー重
合等（特開昭６２−６２８０１号公報等）が提案されて
いるが、これらの方法においても、重合温度を極めて低
温例えば−３０〜−７８°Ｃに維持する必要があり、工
業的なマクロモノマーの製法として採用することは困難
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを重
合体骨格とし、分子量分布の狭いマクロモノマーを、高
純度にかつ容易に製造する方法を提供しようとするもの
である。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、゛（メタ）アクリル酸エステル単量体を
分子量分布の狭いポリ（メタ）アクリル酸エステルに、
常温下で重合することができるアニオン重合方法、すな
わち、テトラブチルアンモニウム１．１−ジシアノエタ
ニド或いはテトラブチルアンモニウムエチルマロン酸ジ
エチル等の四級アンモニウム塩を開始剤とするアニオン
重合方法（特開昭６４−６９６０５号公報）を、マクロ
モノマーの合成に応用すべく鋭意検討した結果、ビニル
ベンジル構造を有する下記−数式（Ｉ）で表される化合
物によれば、前記ビニルベンジル基が何ら変化すること
なく、（メタ）アクリル酸エステル単量体をアニオン重
合できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記−数式ＣＩ）で表される化合
物を重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エステル単
量体をアニオン重合することを特徴とするマクロモノマ
ーの装機方法である。

−数式〔■〕　； Ｒ１ 占２ （式中Ｍ’は４級アンモニウムイオンであり、φはフェ
ニレン基であり、Ｒ１およびＲ２は、共にカルバニオン
Ｃ−を安定化させる電子吸引基であるか、または一方が
前記電子吸引基で他方が炭素数が１〜６個のアルキル基
もしくはフェニル基であり、またｎはＯ〜６の整数を表
わす。）以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔重合開始剤〕 本発明において使用する重合開始剤は、前記一般式〔Ｉ
〕で表わされる４級アンモニウム塩化合物であり、該式
におけるＲｏおよびＲ２として用いられる電子吸引基の
具体例としては、−ＣＯＯＲ，−ＣＯＲ，−ＣＯＮ　（
Ｒ）２、−ＣＯ３Ｒ。

ＣＮまたは−ＮＯ□等が挙げられる。なお、これらの−
ＣＯＯＲ，ＣＯＲ，ＣＯＮ　（Ｒ）ｚおよび−ＣＯ３Ｒ
におけるＲは、アルキル基またはアリール基であり、好
ましくは炭素数が１〜６個のアルキル基またはフェニル
基である。

−数式〔Ｉ〕におけるＲ１およびＲ２は共に、上記電子
吸引基であってもよく、Ｒ３またはＲ２のどちらか一方
が電子吸引基であり、他方が炭素数が１〜６個のアルキ
ル基もしくはフェニル基であってもよい。さらに、Ｒ＋
およびＲ２が共に電子吸引基である場合、それらは同一
であっても異なっていてもよい。

上記重合開始剤におけるカルバニオンＣ−には、電子吸
引基が１個または２個に結合しているために、該カルバ
ニオンＣ−における負電荷は、電子吸引基により非局在
化されている。負電荷が非局在化された状態にあるカル
バニオンは、そうでないカルバニオンと比較して、より
安定である。

−数式ＣＩ）で表される化合物のアニオンとしては、ビ
ニルベンジルマロン酸ジメチル、ビニルベンジルマロン
酸ジエチル、ビニルベンジルアセチルアセトン、ビニル
ベンジルアセト酢酸エチル、ビニルベンジルシアノ酢酸
メチル、ビニルヘンシルシアノ酢酸エチル、■−ビニル
ベンジルーにトロエタン、１−ビニルベンジル−１−二
トロプロパンおよびビニルベンジルジシアノメタン等の
ビニルベンジル化合物から誘導されたアニオンが好まし
い。

４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリ
メチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシ
ルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、ジメチルピペリジニウムイオンおよびジメチルモル
ホリニウムイオン等が挙げられ、好ましくはテトラメチ
ルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ンおよびテトラブチルアンモニウムイオンの如きテトラ
アルキルアンモニウムイオンである。

また、−数式（Ｉ）におけるφは、前記のとおり、フェ
ニレン基であり、該フェニレン基の水素原子は、その１
個以上が炭素数が１〜６個のアルキル基で置換されいて
もよい。

次に上記重合開始剤の製法について説明する。

例エバ、２−　（ｐ−ビニルベンジル）マロン酸ジエチ
ルをエーテル系溶媒中で、ＮａＨと反応させることによ
り、２−（ｐ−ビニルベンジル）マロン酸ジエチルのマ
ロン酸構造に位置する酸性水素原子がＮａに置換された
化合物を製造し、該化合物にテトラアルキルアンモニウ
ムブロマイド等のハロゲン化アンモニウムを反応させる
ことにより、本発明における開示剤の一種であるテトラ
ブチルアンモニウム−（ｐ−ビニルベンジル）ジェトキ
シカルボニルメタニドが合成できる。

また、２−（ｐ−ビニルベンジル）マロン酸ジエチルと
、等モルの水酸化テトラアルキルアンモニウムをアルコ
ール系溶剤中で、室温下に反応させた後、反応で生成す
る水分を減圧蒸留にて系外に除去し反応を完結させるこ
とにより、上記と同じテトラブチルアンモニウム−（ｐ
−ビニルベンジル）ジェトキシカルボニルメタニドを得
ることができる。なお、上記水分除去のための減圧蒸留
は、反応器と真空ポンプの中間に、五酸化リン等を含ん
だ乾燥塔を介在させて行うことが好ましい。

上記水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する方法
によれば、本発明における重合開始剤が溶媒等を含まな
い純粋な状態で得られるので、それをアニオン重合に使
用する場合、重合溶剤の選定幅が広くなる。

２−（ｐ−ビニルベンジル）マロン酸ジエチル以外の下
記化学式（ＩＩ）で表わされるビニルベンジル化合物を
原料物質とする場合も、上記と同様な方法により重合開
始剤を合成できる。

化学式〔■〕　； 古２ （式中Ｒ１およびＲ２は、前記−数式（Ｉ）の場合と同
じ。） 〔マクロモノマーの製造〕 本発明において、マクロモノマーを得るためにアニオン
重合させる単量体は（メタ）アクリル酸エステルであり
、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ
）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２アセトキシエチル（メタ）アクリレート
、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２
゜２．２−）リフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

重合反応は不活性ガス中で、水分の非存在下に行うこと
が必要であり、重合反応の温度は、−３０〜７５°Ｃ１
好ましくは０〜６０°Ｃである。

マクロモノマーの分子量は、重合開始剤と単量体の仕込
みモル比によって決定され、例えば数平均分子量が２０
００〜１ｏｏｏｏ程度のポリブチルアクリレート型マク
ロモノマーであれば、前記開始剤１モル当たり、ブチル
アクリレート１０〜８０モルの割合で重合を開始すれば
よく、また数平均分子量が２０００〜１００００程度の
ポリメチルメタクリレート型マクロモノマーであれば、
開始剤１モル当たり、メチルメタクリレート１５〜１０
０モルの割合が適当である。

重合溶剤としては非プロトン溶剤が望ましく、例えばジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
、酢酸エチルのようなエステル、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ
る。重合溶液中の単量体の好ましい濃度は、５〜６０重
量％である。

通常重合反応は１〜４時間程度でほぼ完了するので、そ
の後は、使用した重合開始剤のモル数に対して過剰量の
停止剤例えば希塩酸等を添加するのが好ましい。

上記方法によって合成されたマクロモノマーは、前掲の
特開昭６４−６９６０５号公報に開示されいてる方法、
例えばジエチルエーテル等の溶剤による抽出により重合
系から分離取得することができる。

〔実施例〕

以下、参考例および実施例を示すことにより、本発明を
更に具体的に説明する。

参考例：重合開始剤″テ上ラブチルアンモニウム＝（ｐ
−ビニルベンジル）ジェトキ シカルボニルメタニド゛の合成 乾燥窒素雰囲気下で、乾燥エタノール１００ｄに金属ナ
トリウム２．４３　ｇ、ジエチルマロネート５０、７７
　ｇおよびｐ−ビニルベンジルクロライド１６、１２　
ｇを仕込み、還流温度下で３時間反応させる。これに純
水１ｏｏｙを加え、生成したＮａＣ１を溶解した後、塩
化メチレン１００Ｉｄで３回抽出し、生成した２−（ｐ
−ビニルベンジル）マロン酸ジエチルエステルを塩化メ
チレン層に移した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
たものを、ラジカル重合防止剤の存在下で真空蒸留して
、１４０°Ｃ１０，１薗Ｈｇの留分２０．５５ｇ（収率
７０゜１％）を得た。この留分のＮＭＲスペクトルより
、２−（ｐ−ビニルベンジル）マロン酸ジエチルエステ
ルであることを確認した。

次に乾燥窒素雰囲気下、室温でナトリウムハイドライド
（ＮａＨ）０．３ｇの入った１　００　ｍｆｌ容２０フ
ラスコに、無水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す
）３０ｍｊ！を加え、攪拌しながら前記方法テ得た２−
（ｐ−ビニルベンジル）マロン酸ジエチルエステル３．
４５　ｇを滴下した。水素ガスの発生が終了した後、さ
らに５分間攪拌し、試薬テトラブチルアンモニウムブロ
マイド４．０３　ｇを添加し、その後さらに４０分攪拌
した。生成したＮａＢｒを窒素雰囲気下シンタードグラ
スフィルターで濾過し、目的とする開始剤のＴＨＦ溶液
を得た。

実施例１：ポリアクリル酸ブチル型マクロモノマーの製
造 乾燥窒素雰囲気下、室温で、参考例で得られた開始剤の
ＴＨＦ溶液の入った３００戚容２０フラスコに、アクリ
ル酸ブチル３３ｇ（０，２５６モル）を１０分かけて滴
下した。直ちに反応が起こり、最高５１°Ｃまで内温か
上昇し、溶液が増粘した。４０分間攪拌した後、１８％
塩酸を加え更に１０分間攪拌した。その反応液をジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出物を３回水洗後無水硫酸ナト
リウムにより乾燥し、片末端にスチリル基を有するポリ
アクリル酸ブチルマクロモノマー３５．７　ｇを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
という）の結果から、このマクロモノマーはＭｎ＝２５
００、Ｍｗ＝２９００、Ｍ　ｗ　／　Ｍｎ＝１．１６で
あることが分り、また、ＮＭＲスペクトルの測定によっ
て求められた末端スチリル基導入率は９８モル％であっ
た。

実施例２：ポリアクリル酸メチル型マクロモノマ゛−の
製造 アクリル酸メチル１６．１　ｇを使用する他は、実施例
１と同様に重合させ、片末端にスチリル基を有するポリ
アクリル酸メチル型マクロモノマー１８．８ｇを得た。

このものはＭｎ＝１４００、Ｍｗ＝１６７０、Ｍｗ／Ｍ
　ｎ　＝　１．１９であり、末端スチリル基の導入率は
９９％であった。

実施例３：ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマーの
製造 乾燥窒素雰囲気下、２０°Ｃで、参考例で得た開始剤４
．１７ミリモリを含むＴＨＦ３０ｄ溶液の入った３　０
０　ｍｌ容２０フラスコに、Ｔ　ＨＦ　３０　ｍｆｔと
メタクリル酸メチル６２．５ｇ（０，６２５モル）の混
合液を、液内部が３０°Ｃを越えないように少しずつ加
えた。液は増粘したが、６時間後１８％塩酸を加え更に
１０分間攪拌し、重合停止させた。

溶液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を３回水洗後無水
硫酸ナトリウムにより乾燥し、片末端にスチリル基を有
するポリメタクリル酸型マクロモノマー６０．８　ｇを
得た。

このマクロモノマーにおける末端スチリル基導入率は９
７モル％であり、Ｍｎ＝１４３００、Ｍｗ＝１８５００
、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、エンドキャップ剤によってマクロモノ
マーに重合性基を導入する従来の方法と比較して、重合
性基を極めて高い割合で導入できる、重合性基を有する
特定の重合開始剤を用いていために、高純度なマクロモ
ノマーを得ることが可能であり、さらに、常温下で副反
応を伴わずに（メタ）アクリル酸エステル単量体をアニ
オン重合できるので、分子量分布の狭いポリ（メタ）ア
クリル酸エステル型マクロモノマーが容易に得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表される化合物を重合開始剤
   として、（メタ）アクリル酸エステル単量体をアニオン
   重合させることを特徴とするマクロモノマーの製造方法
   。 一般式〔 I 〕； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍ＾＋は４級アンモニウムイオンであり、φはフ
   ェニレン基であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は、共にカルバ
   ニオンＣ＾−を安定化する電子吸引基であるか、または
   一方が前記電子吸引基で他方が炭素数が１〜６個のアル
   キル基もしくはフェニル基であり、またｎは０〜６の整
   数を表わす。）