JP2509274B2 - 光架橋性含フツ素スチレン系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な光架橋性重合体に関し、さらに詳しく
は、光フアイバーの鞘材あるいはネガ型フオトレジスト
材等として有用な低屈折率の光架橋性含フッ素スチレン
系重合に関する。

［従来の技術］ 光フアイバーの鞘材用重合体に要求される物性として
は、屈折率が低いこと；透明性、耐熱性が良好なこと；
芯材との接着性が大きいこと；フイルム形成能が高いこ
となどが挙げられる。

このような物性要求に応えるものとして、従来、アク
リル酸又はメタクリル酸のフッ素含有エステルの重合体
又は共重合体（特公昭43−8978号公報及び特公昭53−42
260号公報参照）や、ポリメタクリル酸2,2,2−トリフル
オロエチルを主体とする重合体（特開昭49−107790号公
報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの
重合体は透明性、耐熱性の点では満足しうるが、フイル
ム形成能に劣るという欠点がある。

一方、フイルム形成能が比較的良好な鞘材として、フ
ッ化ビニリデンを主体とする重合体も提案されている
（特公昭43−8978号公報及び特公昭53−42260号公報参
照）が、この重合体は屈折率の点で問題がある。

他方、近年光フアイバー製造における生産性および作
業性の向上等の観点から、芯成分への鞘成分の被覆は、
通常の溶媒留去法ではなく、溶媒を使用しない光架橋法
によつて行なうことも検討されている。

［本発明が解決しようとしている問題点］ 本発明者らも、光架橋法によつて芯成分に被覆しうる
鞘材用の光架橋性重合体について鋭意研究を行なつた結
果、今回、後述する或る種の特定の光架橋性含フッ素ス
チレン系重合体が、低い屈折率及び優れたフイルム形成
能と透明性、耐熱性を有し、前記の物性要求を満足する
のみならず、良好な光架橋性を有しており、光フアイバ
ーの鞘材として極めて有用であることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、 （ａ）一般式 式中、 R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、 R²は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を表
わし、 R³はエーテル結合を含んでいてもよいポリフルオロア
ルキル基を表わし、 Ｘは−Ｏ−又は を表わし、ここで R⁴及びR⁵は各々低級アルキル基を表わし、 Y¹〜Y⁵は各々水素原子又はハロゲン原子を表わし、 ｎ及びｍは各々０又は１を表わす、 で示される繰返し単位と、 （ｂ）光重合性官能基を有する繰返し単位とから成るこ
とを特徴とする重量平均分子量が1,000以上の光架橋性
含フッ素スチレン系重合体が提供される。

本明細書において、「光架橋性」の重合体とは、光照
射によって重合体分子鎖間において架橋反応が生起しう
る重合体を包含し、一般に200nm〜500nm、好ましくは22
0nm〜400nmの範囲内の波長の照射によって架橋するもの
が、架橋効率やフイルム形成性等の点で望ましい。ま
た、「光重合性官能基」なる語は、光照射によりその基
自体が活性化されて重合を開始しうる官能基のみなら
ず、光の照射下に光増感剤又は光カチオン開始剤の作用
により重合反応を起こしうる官能基をも包含する意味で
使用する。

「低級」なる語は、この語が付された基又は化合物の
炭素原子数が５個以下、好ましくは３個以下であること
を意味する。

「アルキル基」及び「ポリフルオロアルキル基」は直
鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプのものであつてもよ
く、またポリフルオロアルキル基はアルキル基における
水素原子の少なくとも２個、好ましくは５個以上がフッ
素原子で置換された基である。しかして、アルキル基と
しては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−
ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−
ウンデシル、sec−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル等が挙げられ、ポリフルオロアルキル基とし
ては例えば、ジフルオロメチル、ペルフルオロメチル;
2,2−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、
1,1,2,2−テトラフルオロエチルなどの２〜４個のフッ
素原子で置換されたエチル基；ペルフルオロエチル;3,3
−ジフルオロプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピル、1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピルなどの２〜
６個のフッ素原子で置換されたプロピル；ペルフルオロ
プロピル;4,4−ジフルオロブチル、3,3,4,4,4−ペンタ
フルオロブチル、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブ
チルなどの２〜８個のフッ素原子で置換されたブチル；
ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフル
オロヘキシル、ペルフルオロヘプチル;8,8,8−トリフル
オロオクチル、5,5,6,6,7,7−ヘキサフルオロオクチ
ル、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘキサデカフ
ルオロオクチルなどの３〜16個のフッ素原子で置換され
たオクチル；ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニ
ル、ペルフルオロデシル基等が挙げられる。

また、前記式（Ｉ）においてR³はエーテル結合を含ん
でいてもよいポリフルオロアルキル基を表わすが、エー
テル結合を鎖中に含むポリフルオロアルキル基の例に
は、３−オキサ−２−トリフルオロメチル−2,4,4,5,5,
6,6,6−オクタフルオロヘキシル、2,5,8−トリオキサ−
1,1,3,3,4,4,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカ
フルオロウンデシル、2,5−ジオキサ−２−トリフルオ
ロメチル−2,4,4,5,5,6,6,6−オクタフルオロヘキシル
等が包含される。

「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素
原子が包含され、中でもフッ素原子が好適である。

しかして、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位
（ａ）として、好適なものは、 R¹が水素原子またはメチル基を表わし、 R²は水素原子又は炭素原子数３個以下の低級ポリフル
オロアルキル基を表わし、 R³が５個以上のフッ素原子で置換されたエーテル結合
を含んでいてもよいアルキル基を表わし、 Ｘが−Ｏ−又は を表わし、ここで R⁴及びR⁵は炭素原子数３個以下の低級アルキル基を表
わし、 Y¹〜Y⁵が水素原子またはフッ素原子を表わす ものである。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位（ａ）の代表的具
体例を示せば次のとおりである。

一方、光重合性官能基を有する繰返し単位（ｂ）は、
前記式（Ｉ）の繰返し単位と共重合可能な構造単位より
成りる光重合性官能基を有する単位である限り、特に制
限はなく、最終重合体に望まれる物性等に応じて、広範
囲の光重合性官能基を有する繰返し単位の中から自由に
１種またはそれ以上を選ぶことができる。前記式（Ｉ）
の繰返し単位はスチレンとほぼ同等の共重合性を有して
いるため、上記の式（Ｉ）の繰返し単位と共重合可能な
繰返し単位な換言すれば「スチレンと共重合可能な構造
単位より成る」ということもできる。

そのような光重合性官能基を有する繰返し単位（ｂ）の
好適例には、下記一般式 式中、 R⁶は水素原子又は低級アルキル基を表わし、 表わし、 Ｂは−OCH₂−、 OCH₂CH₂−、 を表わし、 ここで、R⁷は水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R⁸は低級アルキル基を表わし、 Ｚは光重合性官能基を表わし、 ｌは０、１、２又は３を表わし、 ｋは０又は１を表わす、 で示されるものが挙げられる。

光重合性官能基は、前述したとおり、 （ｉ）光照射によりその基自体が活性化されて重合反応
を開始しうるタイプのものと、 （ii）光の照射下に光カチオン開始剤の作用により重合
反応を起しうるタイプのもの とに大別することができ、前者（ｉ）のタイプに属する
ものとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル
基、シンナモイル基、ハロメチル基、アジド基等が挙げ
られ、また、後者（ii）のタイプに属するものとして
は、例えばオキシラニル基、ビニルオキシ基、ビニルア
ミノ基、スチリル基、イソプロペニル基等が挙げられ
る。

しかして、前記式（II）で示される繰返し単位として
好適なものは、架橋効率の点で、 R⁶が水素原子または炭素原子数３個以下の低級アルキ
ル基を表わし、 Ｚがアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイ
ル基またはオキシラニル基を表わすものである。

上記の光重合性官能基を有する繰返し単位（ｂ）の好
適具体例を示せば次のとおりである。

前記（ｉ）のタイプの光重合性官能基は光の照射によ
つてそれ自体で重合反応を開始しうるが、場合により、
光増感剤等の光重合促進剤の併用により、該重合反応を
促進することができる。この目的に使用しうる光重合促
進剤としては、例えばベンゾフエノン、アセトフエノ
ン、フルオレノン、キサントン、アントラキノン、フエ
ニルアジド、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
ジフエニルジスルフイド等が包含される。一方、上記
（ii）のタイプの光重合性官能基に対して使用しうる光
カチオン開始剤としては、例えばベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレート、トルエンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフエート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニ
ウムテトラフルオロボレートなどの芳香族ジアゾニウム
塩、ジメチルフエニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ートなどの芳香族ヨードニウム塩、ジメチルフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホ
ニウム塩等が挙げられる。これらの光重合促進剤又は光
カチオン開始剤は、光重合性基の種類及び含量により異
なるが、一般に0.1重量％〜10重量％、通常１重量％〜
５重量％の割合で使用することができる。

本発明の重合体は、上記の光重合性官能基を有する繰
返し単位（ｂ）を一般に１〜30モル％、好ましくは２〜
25モル％、さらに好ましくは５〜20モル％の割合で含有
するのが、光重合させた後の生成架橋重合体の安定性の
点で好都合である。該繰返し単位（ｂ）の量があまりに
も少ないと、得られる重合体の光架橋反応が充分に進行
せず、また、あまりにも多いと、得られる重合体を光重
合した場合に生成する架橋重合体は脆くなるので好まし
くない。

本発明の重合体は以上に述べた繰返し単位（ａ）及び
（ｂ）に加えて、重合体の屈折率、柔軟性、粘性等を調
節する目的で、繰返し単位（ａ）及び（ｂ）以外の繰返
し単位を最大限20モル％まで、好ましくは10モル％以下
の量で含有していてもよい。そのような繰返し単位の具
体例としては、例えば、下記の単量体から誘導される繰
返し単位が包含される。

（１）アクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C₁₀アルキル
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチルなど。

（２）アクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C₁₀ポリフル
オロアルキルエステル、例えばアクリル酸2,2,2−トリ
フルオロエチル、アクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフ
ルオロブチル、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフ
ルオロヘキシル、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
8−トリデカフルオロオクチル、アクリル酸１−トリフ
ルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリ
ル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、メタクリル
酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−デカフルオロヘプチル、メタ
クリル酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデ
カフルオロデカンなど。

（３）アクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜C₆ヒドロキシ
アルキルエステル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペ
ンチル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル
など。

（４）ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ペンタフルオロスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−フルオロスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロールなど。

（５）その他、例えばエチルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、オクチビニルエーテル、 ビニルトリメチルシラン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、無水マレイン酸、酢酸ビニルなど。

本発明の重合体は、光フアイバーの鞘材として用いる
場合には、光架橋法によって芯材に被覆することができ
るように、一般に常温で液状ないし溶融温度が80℃以下
の固体であることが好適であり、重量平均分子量が1,00
0〜20,000、好ましくは1,500〜10,000、最も好ましくは
2,000〜5,000の範囲内にあることができる。

また、本発明の重合体は、屈折率が一般に1.50以下通
常1.45以下であり、光フアイバーの芯材として使用され
る石英（1.54）、ポリスチレン（1.59）、ポリメタクリ
ル酸メチル（1.49）等より低いため、光フアイバーの鞘
材として好適に使用することができる。

さらに、本発明の重合体をネガ型フオトレジスト材と
して用いる場合には、被膜安定性、解像度等の観点か
ら、重量平均分子量が2,000〜1,000,000、好ましくは5,
000〜100,000の範囲内にあることが好ましい。

本発明の光架橋性含フッ素スチレン系重合体は、例え
ば下記一般式 式中、R¹、R²、R³、Ｘ、Y¹〜Y⁵、ｎ及びｍは前記の意
味を有する、 で示される含フッ素スチレン誘導体を、光重合性官能基
を有するエチレン性不飽和単量体と共重合させるか、或
いは上記式（III）で示される含フッ素スチレン誘導体
を予め光重合性基を導入しうる官能基を有するエチレン
性不飽和単量体と共重合させ、得られる共重合体を該光
重合性基を有する反応性化合物と反応させて該共重合体
に光重合性官能基を導入する当の方法により製造するこ
とができる。

より具体的に、本発明の重合体は例えば、 （Ａ） 上記式（III）で示される含フッ素スチレン誘
導体を下記一般式 式中、R⁶、Ａ、Ｂ、ｌ及びｋは前記の意味を有する、 で示される水酸基含有単量体と共重合させ、得られる共
重合体をさらに下記一般式 ZQ （Ｖ） 式中、 Ｚは光重合性官能基を表わし、 Ｑはハロゲン原子、トシル基または−OZを表わす、 の化合物と反応させるか、或いは （Ｂ） 前記式（III）で示される含フッ素スチレン誘
導体を下記一般式 式中、R⁶、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｌ及びｋは前記の意味を有す
る、 で示される光重合性官能基含有単量体と共重合させる ことにより製造することができる。

これにより、前記式（Ｉ）で示される繰返し単位と前
記式（II）で示される繰返し単位を含む共重合体が得ら
れる。上記共重合に際して、所望に応じて、第３の単量
体成分として、前記（１）〜（５）に述べた如き単量体
を併用することもでき、これにより、上記２種の繰返し
単位に加えて、かかる第３の単量体から誘導される繰返
し単位をも含む共重合体を得ることができる。

上記の共重合反応はそれ自体既知の方法、例えばバル
ク重合、溶液重合、懸濁重合などの方法を用いて行なう
ことができる。該共重合は通常ラジカル開始剤の添加に
より速やかに開始される。好適に用いられるラジカル開
始剤としては例えば、ジラウロイルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド（BPO）などの有機過酸化物；α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）のようなア
ゾ化合物などを例示することができる。また、溶液重合
に際して利用できる有機溶媒としては、生成する重合体
が可溶であるものが好ましく、例えばトルエン、クロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン（THF）、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフ
ルオロベンゼン等を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。上記共重合反応は通常40〜100
℃の範囲内の温度で行なうことができる。

さらに、上記共重合反応において連鎖移動剤を使用す
ることにより、生成重合体の分子量を調節することがで
きる。かかる連鎖移動剤としては例えば、ｎ−ブタンチ
オール、メルカプトエタノール、メルカプトエチルアミ
ン、チオリンゴ酸、チオフエノール、ｐ−ニトロ安息香
酸エチル、ｍ−ニトロ安息香酸メチル等が挙げられる。

一方、上記（Ａ）の方法において中間に生成する共重
合体と式（Ｖ）の化合物との反応は、通常塩基の存在下
に溶媒を用いて行なうことができる。

式（Ｖ）の化合物としては、例えばアクリル酸クロリ
ド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタ
クリル酸無水物、シンナミルクロリド、アジド安息香酸
クロリド、ｐ−ビニル安息香酸クロリド、ｐ−ブロモメ
チル安息香酸クロリド等を挙げることができ、また、塩
基としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリ
ジン、N,N−ジメチルアニリン等を例示することができ
る。さらに溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、トルエン、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等を用
いることができる。上記反応は通常０℃〜100℃、好ま
しくは室温ないし70℃の温度で円滑に進行し、本発明の
共重合体が好収率で得られる。

前記一般式（III）で示される含フッ素スチレン誘導
体は、下記一般式（VII）で示されるハロゲン置換スチ
レン誘導体、例えばクロロメチルスチレン、クロロスチ
レン、ペンタフルオロスチレンあるいはフルオロアセト
フエノン、ヒドロキシアセトフエノン等から容易に製造
しうる化合物である。

例えば、一般式（III）で示される含フッ素スチレン
誘導体のうち、Ｘが−Ｏ−で表わされるものは、下記一
般式 式中、 Y⁶はハロゲン原子を表わし、 R¹、Y¹〜Y⁴及びｎは前記の意味を有する、 で示されるハロゲン置換スチレン誘導体に下記一般式 式中、R²及びR³は前記の意味を有する、 で示される含フッ素アルコールを塩基の存在下反応させ
ることにより得ることができる。

該反応は溶媒中で行うことが望ましく、用いることの
できる溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン等を例示することがで
きる。また該反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等のアルカリ金属化合物；ナトリウム、カリウム、
リチウムなどのアルカリ金属；及びジアザビシクロ［3.
4.0］ノネン−５（DBN）、1,5−ジアザビシクロ［5.4.
0］ウンデセン−５（DBU）等のアミン類を例示すること
ができる。

また、上記式（VIII）の含フッ素アルコールとして
は、例えば2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3
−ペンタフルオロ−１−プロパノール、2,2,3,3,4,4,4
−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−１−オクタノー
ル、2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エタノール、2,2−ジフルオロエタノール、2,2,3,
3,4,4−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、2,2,3,3−テ
トラフルオロ−１−プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−
オクタフルオロ−１−ペンタノール、3,3,4,4,4−ペン
タフルオロ−１−ブタノール、4,4,4−トリフルオロ−
１−ブタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−
プロパノール、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘ
プタデカフルオロ−１−デカノール、1,1,1,6,6,7,7,7
−オクタフルオロ−２−ヘプタノール、３−オキサ−２
−トリフルオロメチル−2,4,4,5,5,6,6,6−オクタフル
オロヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ
ヘキサノールなどを挙げることができる。

また、一般式（III）においてＸが で表わされる含フッ素スチレン誘導体は、例えば下記一
般式 式中、R²、R³、R⁴及びR⁵は前記の意味を有し、 Ｅはハロゲン原子を表わす、 で示されるフルオロアルキル置換ハロシランを下記一般
式 式中、 R¹、Y¹〜Y⁴及びｎは前記の意味を有し、 Halはハロゲン原子を表わす、 で示されるビニル置換フエニルマグネシウムハライドと
反応させることにより合成することができる。

上記一般式（IX）で示されるフルオロアルキル置換ハ
ロシランは、例えばフルオロアルキル基を有するオレフ
インへのヒドロシリル化反応等の如きそれ自体既知の方
法により合成しうる化合物であり、ジメチル（3,3,3−
トリフルオロプロピル）クロロシラン、ジメチル（3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル）
クロロシラン、ジエチル（4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフ
ルロヘプチル）ブロモシラン、ジメチル［３−（トリフ
ルオロメチル）−3,4,4,4−テトラフルオロブチル）フ
ルオロシラン、ジメチル（2,2,3,3,4,4−ヘプタフルオ
ロブチル）クロロシラン等を例示することができる。

さらに、一般式（III）においてｎ＝０及びｍ＝０の
場合の一般式 式中、R¹、R²、R³及びY⁵は前記の意味を有する、 で示される単量体は、下記反応式に従って製造しうる。

他方、上記式（III）の単量体と重合せしめられる前
記式（IV）の水酸基含有単量体及び式（VI）の光重合せ
い官能基含有単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒドロ
キシエチルスチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルメチレン；グリシジ
ルメタクリレート、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−グリ
シジルオキシメチルスチレン、３−メチル−３−ブテニ
ルアクリレート、4,5−エポキシペンチルメタクリレー
ト等が挙げられる。

本発明により提供される含フッ素スチレン系重合体は
光重合性官能基を有しており、該光重合性官能基の種類
に応じて、それ自体或いは光カチオン開始剤の存在下
で、光照射により架橋する。この光架橋反応を起させう
る光の波長は一般に200nm〜600nm、好ましくは220nm〜5
00nmであり、このような波長の光を発する光源としては
通常の高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン−水銀ラン
プ、エキシマレーザー等を例示することができる。ま
た、該架橋反応は前述した如き架橋促進剤の使用により
その進行をやめることができる。

さらに、本発明の重合体は、適当な単量体と混合して
光架橋反応に供することもできる。使用しうる単量体は
ラジカル重合性を有するものである限り特に制限される
ものではないが、アクリル酸又はメタクリル酸のポリフ
ルオロアルキルエステルや含フッ素スチレン誘導体など
が低屈折率の架橋重合体を与えるという点で好適であ
る。

本発明により提供される光架橋性重合体は、重量平均
分子量が1,000以上であり、良好な光架橋性を示し、光
フアイバーの鞘材として有利に利用しうる。また、ネガ
型のフオトレジストとしても有用であると考えられる。

次に、参考例、実施例及び試験例を掲げて本発明をさ
らに具体的に説明する。

参考例１ テトラヒドロフラン（THF）100ml及び60％油性水素化
ナトリウム2.32gをフラスコに加え、これに2,2,3,3,4,
4,4−ヘプタフルオロブタノール9.87gを加えてアルゴン
気流下に攪拌した。次に、ペンタフルオロスチレン8.54
gをTHF100mlに溶かした溶液を滴下した。室温でさらに
１晩反応させた後、反応液を濃縮し、大量の水を加え、
有機層をエーテルで抽出した。有機層は水洗をくり返し
て洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したあと、エーテル
を減圧蒸留で除いた。残留物を蒸留により精製し、収量
11.84g、収率79％で４−（2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフル
オロブチル）−2,3,5,6−テトラフルオロスチレン（以
下FHF₃と略記する）を得た。

b.p.:69〜70℃/3.5mmHg 参考例２ アルコールを2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペン
タデカフルオロオクタノールにかえ、溶媒としてTHFと
ヘキサメチルホスホルアミド（15:2）の混合液を用いた
以外は、参考例１と同様の操作を繰り返すことにより、
４−（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフ
ルオロオクチルオキシ）−2,3,5,6−テトラフルオロス
チレン（以下FHF₇と略記する）を収率67.0％で得た。

（NMR（ppm）;4.43〜4.87（−OCH₂−,2H）、5.55〜6.2
（＝CH₂,2H）、6.47〜6.85（−CH＝,1H） 参考例３ アルコールを2,2,3,3,3−ペンタフルオロブタノール
にかえる以外、参考例１と同様な方法で反応を行ない、
ｐ−（2,2,3,3,3−ペンタフルオロブチロキシメチル）
スチレン（以下FHF₂と略記する）を収率63％で得た。

b.p.:80℃/6mmHg 参考例４ フラスコに酢酸ナトリウム３水和物81.65g（0.6mo
l）、ｐ−クロロメチルスチレン30.53g（0.2mol）硫酸
水素テトラブチルアンモニウム3.40g、水35ml、ベンゼ
ン30ml及びｔ−ブチルカテコール少量を加え、60℃で20
時間攪拌した。水を加え、ベンゼンで有機層を抽出し
た。有機層をさらに水洗したのち、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。残留物を蒸留し
て、ｐ−アセトキシメチルスチレンを25.34g（収率72
％）を得た。

b.p.:95℃/5mmHg 50％水酸化ナトリウム水溶液11.5g、エタノール45ml
及びｔ−ブチルカテコール少量を三口フラスコに加え、
ｐ−アセトキシメチルスチレンを３時間かけて加熱還流
下に滴下した。滴下後さらに同温度で１時間30分攪拌し
た。反応混合物を大量の水に注ぎ、ベンゼンで抽出し、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に溶
媒を留去した。残留物を蒸留することにより、ｐ−ヒド
ロキシメチルスチレンを12.8g（収率66％）で得た。

b.p.:76〜79℃/2mmHg IR（cm^-1）:3300（OH）、1920、1830、1725（芳香
環）、1625（Ｃ＝CH₂） 三口フラスコに50wt％水酸化ナトリウム水溶液70g、
エピブロモヒドリン34g（0.248mol）及び硫酸水素テト
ラブチルアンモニウム1.296g（3.8mol）を加え、ｐ−ヒ
ドロクシメチルスチレン12.8g（0.095mol）を反応温度
が25℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。同温度
でさらに３時間攪拌したのち、反応液を水に注ぎ、有機
層をベンゼンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物を２回蒸
留して2,3−エポキシプロピルビニルベンジルエーテル
（以下EPと略記する）を11.4g（収率63％）で得た。

b.p.:102〜104℃/0.15mmHg IR（cm^-1）:1920、1830、1730（芳香環）、1635（CH＝C
H₂）、1090（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）、920（オキシラニル基） 参考例５ 参考例１で得たFHF₃10.102g及びヒドロキシエチルア
クリレート（HEA）0.348g、メルカプトエタノール0.587
g及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）4
9.31mgを重合用アンプルに仕込み、さらに溶媒としてTH
F19mlを加えた。これを常法により脱気後高真空下（10
^-5mmHg以下）にて封管した。これを60℃にて45時間振り
まぜながら重合反応を行ない、反応混合物を濃縮後、水
−メタノールの1:5（vol/vol）の溶液に注ぎ、油状の重
合体を沈澱させた。油分をろ別し、さらにこの操作をく
り返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去することにより、無色透明な油分としてFHF₃−
HEA共重合体を得た。ゲル・パーミユエーシヨン・クロ
マトグラフイー（GPC）により測定した重量平均分子量
はポリスチレン換算で2.5×10³、屈折率はn_D＝1.425で
あつた。構造はNMR、IRなどにより確認した。

NMR:1.52〜3.08、3.5〜3.88（−CH₂OH）、4.22〜4.82
（−OCH₂−、CO₂CH₂−） 実施例１ 参考例５で得たFHF₃−HEA共重合体1.545g、アクリル
酸クロライド0.140g及びトリエチルアミン0.156gをフラ
スコに加え、さらに溶媒としてTHF45mlを加え、アルゴ
ン雰囲気下、室温で48時間反応させ、過剰のアクリル酸
クロライドをメタノールで処理した。反応液を濃縮し、
ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの5:1（vol/vol）溶液を溶出
液に用いたシリカゲルカラムに通して精製し、0.751gの
無色の液体生成物FHF₃−HEA−Ａ共重合体を得た。この
液体の屈折率はn_D＝1.425、GPCにより測定した重量平均
分子量はポリスチレン換算で2.1×10³であつた。構造は
NMRにより確認し、原料のFHF₃−HEA共重合体の水酸基由
来の3.65ppm付近のブロードなピークが消失し、他方、
ビニル基の5.78〜6.52ppmのピークが観察された。さら
に光重合性のアクリロイル基の含量は9.8モル％であつ
た。

NMR（ppm）:1.72〜3.07、3.98〜4.33（−CO₂CH₂−）、
4.33〜4.83（−OCH₂−CF₂−）、5.78〜6.52（−CH＝C
H₂） 参考例６ FHF₃をFHF₇に代えた以外、参考例５と同様の方法で重
合反応を行ない、FHF₇−HEA共重合体を得た。得られた
共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で3.0×1
0³、屈折率はn_D＝1.392であつた。

NMR（ppm）:1.37〜3.04、3.48〜3.83（−CH₂OH）、4.29
〜4.82（−OCH₂、−CO₂CH₂−） 実施例２ 参考例６で得た共重合体を用い、実施例１と同様の方
法でアクリロイル基を導入した共重合体FHF₇−HEA−Ａ
を得た。NMRよりアクリロイル基の含量は9.3モル％であ
り、分子量はGPCにより3.1×10³であつた。また屈折率
は1.395であつた。

NMR（ppm）:1.38〜3.09、4.02〜4.82（−OCH₂、−CO₂CH
₂−）、5.65〜6.53（−CH＝CH₂） 実施例３ 参考例５で得たFHF₃−HEA共重合体1.673g、シンナモ
イルクロライド279mg、ピリジン132mg及び少量のｔ−ブ
チルカテコールをフラスコに加え、THF30mlを溶媒に
し、アルゴン雰囲気下に50℃で３時間加熱攪拌した。反
応液を濃縮し、水：エタノール＝1.5（vol/vol）の溶液
中にあけ、沈澱した油分をろ別し、さらにこの操作をく
り返したのち油分をろ別し、乾燥して0.986gの反応生成
物FHF₃−HEA−Ｃ共重合体を得た。構造はNMR等で確認し
た。これより光重合性のシンナモイル基の含量は7.4モ
ル％であり、分子量は3.0×10³であつた。また屈折率は
1.437であつた。

NMR（ppm）:1.47〜3.13、3.45〜3.85、4.12〜4.92、6.0
5〜6.63（CH＝）、7.20〜7.78（arom.CH＝） 実施例４ 参考例３で得たFHF₂2.593g（8mmol）参考例４で得たE
P0.38g（2mmol）、ｎ−ブタンチオール55mg（0.6mmo
l）、AIBN16.43mg及び溶媒としてのTHF7.0mlを重合反応
管に仕込み、常法により脱気封管後、60℃で38時間振り
まぜながら反応した。反応液を濃縮後、メタノール−水
の5:1混合溶媒（vol/vol）に注ぎ、沈澱した油をろ別
し、この操作をくり返して精製したのち、無水硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、液状
の共重合体FHF₂−EP共重合体を1.832g得た。この共重合
体の重量平均分子量をGPCで測定したところ、スチレン
換算で6.7×10³であつた。構造はNMRで確認した。これ
より光重合性のEPの含量は17.1％であり、また屈折率は
1.442であつた。

実施例５ 参考例１で得たFHF₃2.993g（8mmol）、参考例４で得
たEP0.38g（2mmol）、ｎ−ブタンチオール164mg（1.8mm
ol）、AIBN16.43mg及びTHF7.0mlを用いて実施例４と同
様な操作で重合反応を行ない、油状の共重合体FHF₃−EP
を1.71g得た。この共重合体の重量平均分子量をGPCで測
定しスチレン換算で求めたところ2.6×10₃であり、また
この液体の屈折率n_D＝1.437であつた。構造はNMRで確認
した。これより光重合性のEPの含量は19.1モル％であつ
た。

参考例７ アルゴン気流下、マグネシウム0.495gにTHFを5ml加え
た中に、少量の臭化エチルを加え反応を開始させた。そ
こへｐ−クロロスチレン2.82gのTHF15ml溶液をゆつくり
と滴下した。滴下終了後、80℃で１時間攪拌し、10gの
ジメチル（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘ
プタデカフルオロデシル）クロロシランを滴下した。加
熱還流を約30分間行なった後、反応液を冷却し、その後
水をあけエーテル抽出した。エーテール相を水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。粗生成物は蒸留の後（沸点144〜146℃/1mmHg）さら
にシリカゲルカラムクロマトにより精製し、４−［ジメ
チル（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタ
デカフルオロデシル）シリル］スチレン（SiFS）を4.8g
得た。収率40.5％。

元素分析値（％）： 実測値:C:39.4、H:2.9 理論値:C:39.5、H:2.8 NMR（ppm）:0.51〜0.80（2H）、1.3〜1.97（2H）、4.79
〜5.0（1H）、5.25〜5.34（1H）、6.15〜6.53（1H）、
7.05（4H）。

参考例８ FHF₃を参考例７で得たSiFSに代え、参考例５と同様の
方法で重合反応を行ないSiFS−HEA共重合体を得た。こ
の共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で3.2
×10³、屈折率は1.433であつた。

NMR（ppm）:0.5〜0.8、1.3〜3.0、3.5〜3.8（−CH₂O
H）、4.2〜4.8、6.9〜7.1（ベンゼン環プロトン） 実施例６ 参考例８で得た共重合体を用い実施例１と同様の方法
でアクリロイル基を導入し、SiFS−HEA−Ａ共重合体を
得た。NMRよりアクリロイル基の含量は9.5モル％であ
り、重量平均分子量はポリスチレン換算で3.3×10³であ
り、また屈折率は1.435であつた。

試験例１ 実施例１で得た光架橋性FHF₃−HEA−Ａ共重合体50mg
及びベンゾフエノン2mgをTHF1mlに溶解させ、その溶液
の約0.35mlをとり、18×24mmの清浄なガラス板上に流延
し、室温で溶媒をゆつくりと蒸発させ、さらに減圧下で
乾燥した。ガラス上には20mgの重合体がコートされた。
これに10cmの距離から500Wの高圧水銀灯を５分間照射
し、ガラス板ごとTHF溶媒に30分間浸漬し、不溶分をろ
別し、乾燥後その重量を測定したところ12mgであつた。
ゲル化率は60％であつた。

試験例２〜６ 実施例１、２、３、４、５及び６で得た光架橋性共重
合体FHF₃−HEA−Ａ、FHF₇−HEA−Ａ、FHF₃−HEA−Ｃ、F
HF₂−EP、FHF₃−EP及びSiFS−HEA−Ａをそれぞれ用い
て、試験例１と同様な方法で光架橋反応を行なった。そ
の結果を下記表１にまとめて示す。

参考例９ 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオ
ロオクタノール15.4g及び硫酸水素テトラｎ−ブチルア
ンモニウム（TBAS）13.0g及びベンゼン128mlを三ツ口フ
ラスコに仕込みアルゴン気流下で攪拌した。次に50wt％
の水酸化ナトリウム水溶液7.4mlを入れ15分間攪拌した
後、ｐ−クロロメチルスチレン4.9gを加え、室温にて一
晩攪拌した。反応混合物に希塩酸を加え中和し、次に有
機層を分液ロートに取り充分に水洗した。その後、無水
硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下トルエンを留去
した。残留物をｎ−ヘキサンを溶出液としてシリカゲル
カラムに通し精製し、ｎ−ヘキサンを留去することによ
り収量8.4g、収率51％でｐ−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）ス
チレン（OHF₇）を得た。

元素分析値（％）： 実測値:C:39.5、H:2.2 計算値:C:39.6、H:2.2 IR（cm^-1）;2800〜3000、1610、1510（芳香環）、1630
（CH₂＝CH）、1210、1145（Ｃ−Ｆ）、1100〜1180（−
Ｏ−）。

NMR（ppm）;3.8〜4.2（2H）、4.8（2H）、5.1〜5.8（2
H）、6.5〜6.8（1H）、7.1〜7.4（4H）。

融点;29℃ 実施例７ OHF₇とEPとのモル比が50/50になるように参考例９で
得られたOHF₇2.581g及びEP95.2mgをガラス製重合アンプ
ルに仕込みこれに溶媒として1.4−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン（BTB）6.5ml、重合開始剤としてα，
α′−アゾビスイソブチルニトリル（AIBN）8.22mgを加
え常法により脱気後、高真空下に封管した。これを60℃
にて23.5時間ふりまぜることにより共重合反応を行なっ
た。反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ重合体を沈
澱させ収量1.185g、収率33.5％でOHF₇−EP共重合体を得
た。元素分析の結果共重合体中のEPのモル組成は51％で
あり分子量は1.8×10⁴であつた。

実施例８ 実施例７においてOHF₇の代りにFHF₃2.806gを用い、EP
1.427g、BTB10.7ml、AIBN12.33mgを各々用いて実施例７
と同様の操作を行なうことにより、収量2.94g、収率69.
5％でFHF₃−EP共重合体を得た。元素分析の結果、共重
合体中のEPのモル組成は48.8％であり、重量平均分子量
は2.5×10⁴であつた。

実施例９ 実施例７においてOHF₇の代りにFHF₇4.306gを用い、FP
1.427g、BTB9.4ml、AIBN12.33mgを各々用いて実施例７
と同様の操作を行なうことにより、収量4.15g、収率72.
4％でFHF₇−EP共重合体を得た。元素分析の結果、共重
合体中のEPのモル組成は49.6％であり、重量平均分子量
は2.2×10⁴であつた。

参考例10 参考例９において、含フツ素アルコールとして3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクタノール
を用いた以外は同様の操作を行ない、収率68.2％でｐ−
（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオク
チルオキシメチル）スチレン（OH₂F₆）を得た。沸点104
〜106℃/0.12mmHg。

元素分析（％）； 実測値:C,42.3;H,2.8 計算値:C,42.5;H,2.7 参考例11 実施例７においてOHF₇の代りにOH₂F₆4.322g、EPの代
りにアクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEA）0.116g、
溶媒としてBTBの代りにテトラヒドロフラン（THF）5.6m
lを用い、AIBN8.22mgを使用して実施例７と同様の操作
を行なうことにより、収量2.1g、収率47.3％でOH₂F₆−H
EA共重合体を得た。元素分析の結果、共重合体中のHEA
のモル組成は22％であり、重量平均分子量は1.2×10⁴で
あつた。

実施例10 OH₂F₆−HEA共重合体2.1gをTHF10mlとBTB10mlの混合溶
媒中に溶解し、トルエチルアミン253mg及びアクリル酸
クロリド203μを加えた。遮光しながら、アルゴン雰
囲気下、室温で65時間攪拌を続けた。そ後、反応液を大
量のメタノールにあけ、析出したポリマーを濾取した。
メタノールへの再沈を二回繰り返して精製し、0.35gの
アクリロイル化OH₂F₆−HEA−Ａ共重合体を得た。元素分
析の結果、アクリロイル基を有する繰り返し単位のモル
％は17.7％であつた。また重量平均分子量は1.3×10⁴で
あつた。

IRスペクトルにおいて、3500cm^-1の水酸基に由来する
吸収が消失し、新たに1730cm^-1にカルボニル基に由来す
る強い吸収が観測された。

参考例12 実施例７においてOHF₇の代りにFHF₇5.168g、EPの代り
にHEA0.116g、BTBの代りにTHF4.7mlを用い、AIBN8.22mg
を使用して実施例７と同様の操作を行なうことにより、
収量4.2g、収率79.5％でFHF₇−HEA共重合体を得た。元
素分析の結果、共重合体中のHEAモル組成は5.3％であ
り、重量平均分子量は1.8×10⁴であつた。

実施例11 FHF₇−HEA共重合体4.2gをTHF5mlとBTB25mlの混合溶媒
中に溶解し、トリエチルアミン400mg及びアクリル酸ク
ロリド321μを加えた。遮光しながら、アルゴン雰囲
気下、室温で65時間攪拌を続けた。その後、反応液を大
量のメタノールにあけ、析出したポリマーを濾取した。
メタノールへの再沈を二回繰り返して精製し、2.0gのオ
クリロイル化THF₇−HEA−Ａ共重合体を得た。元素分析
の結果、アクリロイル基を有する繰り返し単位のモル％
は7.5％であつた。また重量平均分子量は2.0×10⁴であ
つた。

IRスペクトルにおいて、3500cm^-1の水酸基に由来する
吸収が消失し、新たに1730cm^-1にカルボニル基に由来す
る強い吸収が観測された。

参考例13 参考例７において、クロロシラン化合物としてジメチ
ル（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8トリデカフルオロオク
チル）クロロシラン9.7gを用いた以外は同様の操作を行
ない、４−［ジメチル（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−
トリデカフルオロオクチル）シリル］スチレン（SiF
₆S）を6.5g得た。収率63％。

元素分析値（％）： 実測値:C,42.2％;H,3.4％ 理論値:C,42.5％;H,3.4％¹ H−NMRスペクトル（δ,ppm）:0.53〜0.80（2H）、1.3
〜2.0（2H）、4.8〜5.1（1H）、5.2〜5.4（1H）、6.2〜
6.5（1H）、7.05（4H）。

参考例14 実施例７においてOHF₇の代りにSiF₆S2.448g、EPの代
りにアクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEA）0.062g、
溶媒としてBTBの代りにテトラヒドロフラン（THF）2.8m
lを用い、AIBN4.40mgを使用して実施例７と同様の操作
を行なうことにより、収量1.4g、収率55.8％でSiF₆S−H
EA共重合体を得た。元素分析の結果、共重合体中のHEA
のモル組成は8.3％であり、重量平均分子量は1.5×10⁴
であつた。

実施例12 SiF₆S−HEA共重合体1.4gをTHF10mlとBTB10mlの混合溶
媒中に溶解し、トリエチルアミン151mg及びアクリル酸
クロリド121μを加えた。遮光しながら、アルゴン雰
囲気下、室温で65時間攪拌を続けた。その後、反応液を
大量のメタノールにあけ、析出したポリマーを濾取し
た。メタノールへの再沈を二回繰り返して精製し、1.12
gのアクリロイル化SiF₆S−HEA−Ａ共重合体を得た。元
素分析の結果、アクリロイル基を有する繰り返し単位の
モル％は8.1％であつた。また重量平均分子量は、1.6×
10⁴であつた。

IRスペクトルにおいて、3500cm^-1の水酸基に由来する
吸収が消失し、新たに1730cm^-1にカルボニル基に由来す
る強い吸収が観測された。

試験例７ 実施例７で得た光架橋性OHF₇−EP共重合体50mgをBTB1
mlに溶解させ、その溶液の約0.35mlをとり、18×24mmの
清浄なガラス板上に流延し、室温で溶媒をゆつくりと蒸
発させ、さに減圧下で乾燥した。ガラス上には20mgの重
合体がコートされた。これに10cmの距離からキセノン水
銀灯を10分間照射し、ガラス板ごとBTB溶媒に30分間浸
漬し、不溶分をろ別し、乾燥後その重量を測定したとこ
ろ17mgであつた。ゲル化率は87％であつた。

試験例 実施例８、９、10、11及び12で得た光架橋性距離FHF₃
−EP、FHF₇−EP、OH₂F₆−HEA−Ａ、FHF₇−HEA−Ａ及びS
iF₆S−HEA−Ａをそれぞれを用いて、試験例７と同様な
方法で光架橋反応を行なった。その結果を下記表２にま
とめて示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 一般式 式中、 R¹は水素原子または低級アルキル基を表わし、 R²は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基を表わ
   し、 R³はエーテル結合を含んでいてもよいポリフルオロアル
   キル基を表わし、 Ｘは−Ｏ−又は を表わし、ここで R⁴及びR⁵は各々低級アルキル基を表わし、Y¹〜Y⁵は各々
   水素原子又はハロゲン原子を表わし、 ｎ及びｍは各々０又は１を表わす、 で示される繰返し単位 50〜99モル％と、 （ｂ） 一般式 式中、 R⁶は水素原子又は低級アルキル基を表わし、 Ａは −Ｏ−、−CH₂−、 を表わし、 Ｂは−OCH₂−、 OCH₂CH₂−、 −Ｏ−、 を表わし、 ここで、R⁷、R⁸は水素原子又は低級アルキル基を表わ
   し、 Ｚは光重合性官能基を表わし、 １は０、１、２又は３を表わし、 ｋは０又は１を表わす、 で示される繰返し単位 １〜30モル％ とから成ることを特徴とする重量平均分子量が1,000以
   上の光架橋性含フッ素スチレン系重合体。
2. 【請求項２】光重合性官能基がアクリロイル基、メタク
   リロイル基、シンナモイル基又はオキシラニル基である
   特許請求の範囲第１項に記載の重合体。
3. 【請求項３】アクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C₁₀ア
   ルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C
   ₁₀ポリフルオロアルキルエステル、アクリル酸又はメタ
   クリル酸のC₂〜C₆ヒドロキシアルキルエステル、ビニル
   芳香族化合物、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、オ
   クチルビニルエーテル、 ビニルトリメチルシラン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
   ルピロリドン、無水マレイン酸及び酢酸ビニルよりなる
   群から選ばれる単量体から誘導される繰返し単位（ａ）
   及び（ｂ）以外の繰返し単位 ０〜20モル％をさらに含
   有する特許請求の範囲第１又は２項記載の重合体。