JPH01294718A - 新規な透明樹脂、高屈折率透明光学用樹脂、塗料用樹脂及び単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は透明樹脂、高屈折率透明光学用樹脂、塗料用樹
脂及び単量体に関し、更に詳細には、光学材料、成型材
料、光フアイバー用材料、フィルム、塗料等に利用可能
な透明樹脂、高屈折率、且つ透明であり、しかも軽量な
高屈折率透明光学用樹脂、高屈折率、且つ透明性に優れ
た塗料用樹脂及びこれらを重合する際に供給原料モノマ
ーとして利用可能な新規な単量体に関する。

〈従来の技術〉 近年、光学材料用素材としては、従来から使用されてい
る無機ガラスに代って、有機光学材料が注目され、実用
化が急速に進んでいる。これは、有機光学材料が無機ガ
ラスに比べて軽量、耐衝撃性、加工性等の点において、
優れているためであり、特に安全上の理由から、眼鏡レ
ンズ等は、無機ガラスにかわり有機光学材料が用いられ
つつある。現在、実用に供されている有機光学材料は主
として、ポリメチルメタクリレート及びジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートの単独重合体または多官
能性単量体との共重合体がある。

しかしながら、前記有機光学材料は屈折率が１．５前後
と低く、そのため、例えば視力矯正用レンズ素材として
用いる場合には、同じ度数を得る際に、無機ガラスに比
して、レンズの厚みを大きくしなければならないという
欠点が生じ需要者からの軽量、薄型化の要望に対し、か
ならずしも満足され得るものではない。

したがって、高屈折率であって、透明であり。

しかも軽量な有機光学材料の開発が強く望まれている。

一方塗料分野では、自動車用塗料を中心に塗膜の外観性
能を向上させるために、塗料の乾燥時及び硬化時におけ
る流動性の調節、塗膜の収縮低減化等積々の検討がなさ
れている。しかしながら塗料組成物に含有される樹脂自
身の屈折率を高め。

塗膜の光沢を向上させる試みは十分なされていないのが
実状であって、例えば塗料用アクリル樹脂として一般的
に用いられる単量体であるメチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルア
クリレート又はブチルアクリレートのホモポリマーの屈
折率は各々、１．４９０．１．４８３．１．４８１．１
．４６９又は１．４．６６であり、また屈折率の高いポ
リマーとして知られる単量体であるフェニルメタクリレ
ート又はスチレンのホモポリマーの屈折率でさえ１．５
７１又は１．５９２であって、１．６００を超える材料
は用いられていないのが実状である。従って、高屈折率
で且つ透明である塗料用樹脂の開発が強く望まれている
。

一般に有機化合物の化学構造と屈折率との関係は（ＶＩ
）式のＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式で示されること
が知られている（ｒ高分子」３３巻３月号、１９８４年
ｐ、２６６〜２７３） ｒし。＝＆≧「−レｉ＋に〕［；；２１：■ニーー＝＝
＝；ｔ−］］Σ・　・　・　（ＶＩ）■ ここでｎ口：屈折率 〔Ｒ〕　：分子屈折、［Ｒコニ４π／３・ＮＡ・α（Ｎ
Ａはアボガドロ数、αは 分極率） Ｖ　：分子量　　　　Ｖ＝Ｍ／ρ （Ｍは分子量、ρは密度） 従って、化合物の屈折率を上げるためには、分子屈折［
Ｒ］を大きくする。すなわち分極率の大きい化学構造を
導入するか、あるいは分子量Ｖを小さくする。すなわち
密度を大きくする原子を導入する手法がとられている。

このような観点に基づき、プラスチック分野を中心にい
くつかの高屈折率有機光学材料が研究されており、前者
の分子屈折［Ｒ］が大きい有機光学材料としては、塩素
、臭素等のハロゲン原子、あるいは芳香族環を多量に含
有する樹脂が、また後者の分子量Ｖが小さい有機光学材
料としては、鉛、バリウム、ランタン等の重金属を含有
する樹脂が開発されている。

しかしながら、上記の有機光学材料のうち、ハロゲン原
子を多量に含有する樹脂は、該ハロゲン原子の化学的活
性の故に、耐候性が劣るという欠点を有し、また、芳香
族環を多量に含む場合には、単量体の融点が上昇し成型
重合性が悪くなるという問題がある。一方、重金属を含
有する樹脂は。

密度が大きくなり、軽量化できなくなるという欠点を生
じ、また、金属と有機化合物との結合点が加水分解され
易く、耐水性上の問題点を有している。

更に透明樹脂を製造するための単量体として、従来３−
ビニルフェノキサチン、１−アリルフェノキサチン、１
−メタクリロイルオキシフェノキサチン及び１−アクリ
ロイルオキシフェノキチサンは全く知られていないのが
現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の主目的は、光学材料、成形材料、光ファイバー
用材料、フィルム又は塗料等に利用可能な透明樹脂を提
供することにある。

本発明の別の目的は、軽量であり、高屈折率を有し、且
つ透明性に優れた高屈折率透明光学用樹脂を提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、高屈折率を示し、且つ透明性
に優れた塗料用樹脂を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、光学材料、成形材料、光フア
イバー用材料、フィルム又は塗料等の製造にあたり供給
原料モノマーとして利用可能であり、重合性に富んだ単
量体を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中Ｒ１−は−ＣＩｌ＝ＣＩ（、、−ＣＨ，−Ｃ）Ｉ
＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ，、−ＣＯＯＣ
Ｈ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−０Ｃ００−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ
２、−０ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ，）＝ＣＨ□、−０
ＣＯＣＲ＝ＣＨ，、−０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ，を示
し、Ｒ２−は−ＩＩ、−０ＣＨ３、−５ＣＨ３、−ＣＨ
，、−Ｃ，Ｈ，、−ＣＨ＝ＣＨ２を表わし、Ａ１及びＡ
２は夫々０又はＳを表わす、）で示される単量体の単独
重合体または該単量体と共重合可能な共単量体との共重
合体を含むことを特徴とする新規な透明樹脂が提供され
る。

また本発明によれば前記一般式（Ｉ）で示される単量体
の単独重合体または該単量体と共重合可能な共単量体と
の共重合体を含むことを特徴とする新規な高屈折率透明
光学用樹脂が提供される。

更に本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される単量
体の単独重合体または該単量体と共重合可能な共単量体
との共重合体を含むことを特徴とする新規な塗料用樹脂
が提供される。

更にまた本発明によれば、下記構造式（ＩＩ）で示され
る単量体が提供される。

更にまた本発明によれば、下記構造式（ｍ）で示される
単量体が提供される。

更にまた本発明によれば、下記構造式（ｒＶ）で示され
る単量体が提供される。

更にまた本発明によれば、下記構造式（Ｖ）で示される
単量体が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の透明樹脂、高屈折率光学用樹脂及び塗料用樹脂
の供給原料モノマーとして使用する単量体は、下記一般
式（Ｉ）で表わすことができ、式中Ｒ１−は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、−Ｃ１１，−ＣＨ＝ＣＨ２，、−ＣＯＯＣ（ＣＨ
，）＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＩ＋、−ＣＨ＝ＣＨ，、−〇
Ｃ００−ＣＩ□−Ｃ１１＝ＣＩ（２、−０ＣＯＯ−ＣＩ
＋２−Ｃ（ＣＩ＋、　）＝ＣＨ，、−０ＣＯＣ１＋＝Ｃ
Ｉ□、−０ＣＯＣ（Ｃ）＋３）＝Ｃ）Ｉ２を示し、Ｒ２
−は−Ｈｌ−０Ｃ１５、−５ＣＨ３、−Ｃ１＋３、−Ｃ
２＋！、、−ＣＨ＝ＣＨ２を表わし、Ａ８及びＡ２は夫
々Ｏ又はＳを表わす。

本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で示される単量体とし
ては、例えば２−ビニルジベンゾ−ｐ　−ダイオキシン
、１−アリルジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１−アクリ
ロイルオキシジベンゾ−ｐ　−ダイオキシン、１−メタ
クリロイルオキシジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１−ア
リルオキシカルボニルジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１
−メタリルオキシカルボニルジベンゾ−ｐ−ダイオキシ
ン、１−アリルオキシカルボニルオキシジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン、１−メタリルオキシカルボニルオキシジ
ベンゾ−ｐ−ダイオキシン、２−アクリロイルオキシジ
ベンゾ−ｐ−ダイオキシン、２−アリルオキシカルボニ
ルジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、１−メタクリロイルフ
ェノキサチン、１−アリルオキシカルボニルフェノキサ
チン、１−メタリルオキシカルボニルフェノキサチン ルオキシカルボニルオキシフェノキサチンメタリルオキ
シ力ルボニルオキシフエノキサチン、２−ビニルチアン
トレン、１−アリルチアントレン、１−アクリロイルオ
キシチアントレン、１−メタクリロイルオキシチアント
レン、１−アリルオキシカルボニルチアントレン、１−
メタリルオキシカルボニルオキシチアントレン、２−ア
クリロイルオキシチアントレン、３−ビニルフェノキサ
チン、１−アリルフェノキサチン、１−メタクリロイル
オキシフェノキサチン又は１−アクリロイルオキシフェ
ノキサチン等を好ましく挙げることができ，特に下記構
造式（ＴＩ）、（ＩＩＩ）、（　＋ｖ　）及び（Ｖ）で
示される３−ビニルフェノキサチン、１−アリルフェノ
キサチン、１−メタクリロイルオキシフェノキサチン及
び１−アクリロイルオキシフェノキサチは、全く新規な
化合物であり、本発明の透明樹脂、高屈折率透明光学用
樹脂及び塗料用樹脂の原料となる単量体として優れた性
能を示す。また構造式（ｎ）にフェノキサチンの位置関
係を同時に示す。

また重合に際しては、単独若しくは混合物として用いる
ことができる。

本発明において前記単量体を合成するには、公知の反応
を組合せることにより容易に合成することができる。例
えば前記単量体の基本骨格である９、１ｏ−へテロ環化
合物、具体的にはジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、フェノ
キサチン及びチアントレンの各々の合成は、以下の反応
式により合成することができる。

また前記９，１０−へテロ環化合物のビニル誘導体を得
るには、例えば以下の反応式等により合成することがで
きる。

（式中Ａ工及びＡ２は、夫々０又はＳを示し、ＤＭＳＯ
はジメチルスルフオキシドを示す。）更に前記９，１０
−へテロ環化合物のアリル誘導体を得るには、例えば以
下の反応式等により合成することができる。

（式中Ａ工及びＡ２は、夫々Ｏ又はＳを示す、）更にま
た前記９，１０−へテロ環化合物の（メタ）アクリロイ
ルオキシ誘導体を得るには５例えば以下の反応式等によ
り合成することができる。

ｎ ＋１　１ Ｒ （式中Ａ１及びＡ２は、夫々○又はＳを示し、Ｒは水素
原子又はメチル基を示す。） また前記９，１０−へテロ環化合物のアリルオキシカル
ボニル誘導体又はアリルオキシカルボニルオキシ誘導体
を得るには、例えば以下の反応式等により合成すること
ができる。

（式中Ａ工及びＡ２は、夫々０又はＳを示す、）本発明
の透明樹脂、高屈折率光学用樹脂及び塗料用樹脂の供給
原料モノマーは、前記−形式（Ｉ）で表わされる単量体
の他に、該重量体と共重合可可能な共単量体を用いるこ
とができる。前記共単量体は、前記単量体と共重合可能
であれば特に制限されることはなく、単官能性単量体又
は多官能性単量体のいずれも用いることができる。前記
単官能性単量体としては、例えばスチレン、クロルスチ
レン、２，４−ジクロルスチレン、ブロモスチレン、２
，４−ジプロモスチレン、ビニルナフタレン等のビニル
芳香族系コモノマー；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート
、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、クロ
ルフェニルアクリレート、ジクロルフェニルアクリレー
ト、トリクロルフェニルアクリレート、ブロモフェニル
アクリレート、ジブロモフェニルアクリレート、トリブ
ロモフェニルアクリレート、β−ナフチルアクリレート
等のアクリレート系コモノマー；メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート。

オクチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレニド
、クロルフェニルメタクリレート。

ジクロルフェニルメタクリレート、トリクロルフェニル
メタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート、ジブ
ロモフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルメタ
クリレート、β−ナフチルメタクリレート等のメタクリ
レート系コモノマー；ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸フェニ
ル、ケイ皮酸クロルフェニル、ケイ皮酸ジクロルフェニ
ル、ケイ皮酸トリクロルフェニル、ケイ皮酸ブロモフェ
ニル、ケイ皮酸ジブロモフェニル、ケイ皮酸１−リブロ
モフェニル等のケイ皮酸エステル系コモノマー；安息香
酸アリルエステル、２−クロル−安息香酸アリルエステ
ル、フェニルアリルカーボネート、２−クロルフェニル
アリルカーボネート、２−ブロモフェニルアリルカーボ
ネート、ジクロルフェニルアリルカーボネート、ジブロ
モフェニルアリルカーボネート、トリクロルフェニルア
リルカーボネート、トリブロモフェニルアリルカーボネ
ート等のアリル系単量体及びこれらの混合物等から成る
群より選択することができる。また前記共単量体である
多官能性単量体としては１例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
・ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート等の脂肪族ジオール系（メタ
）アクリル酸エステル系単量体、エチレングリコールビ
スアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート等の脂肪族ジオールのアリルカーボネー
ト系単量体、ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合
物、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフ
タル酸ジアリル等のジアリルエステル類又はこれらの核
ハロゲン化物、ハイドロキノンジアリルカーボネート、
カテコールジアリルカーボネート、ビスフェノールＡジ
アリルカーボネート、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパンジアリルカーボネート、ビ
スフェノール−Ｃ５’）−ジアリルカーボネート、ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンジアリル
カーボネート、チオビスフェノールジアリルカーボネー
ト、ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフィ
ドジアリルカーボネート等のジアリルカーボネート類又
はこれらの核ハロゲン化物、前記芳香族多価アルコール
類のジアクリレート若しくは、ジメタクリレート又はこ
れらの核ハロゲン化物及びこれらの混合物から成る群よ
り選択することができる。

更に前記単量体又は共単量体の他に１本発明の透明樹脂
及び塗料用樹脂に好ましく使用できる供給原料モノマー
としては、ポリイソシアネート化合物、アルキルエーテ
ル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；ポ
リアミン化合物及びポリカルボン酸化合物等から成る群
より選択される塗料用樹脂等に用いる硬化剤と反応可能
な官能基を有し、且つ前記単量体と共重合可能な他の共
単量体を用いることができる。

前記他の共単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等の水酸基含有コモノマー；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基含有コモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸等のカルボキシル基含有コモノマー及びこれらの
混合物から成る群より選択することができる。

本発明の透明樹脂、高屈折率光学用樹脂及び塗料用樹脂
に使用する樹脂は、前記−形式（Ｉ）で示される単量体
から１種又は２種以上選択して重合させるか、若しくは
、該単量体と、前記共単量体及び他の共単量体から成る
群の一種又は２種以上より選択される共単量体とを共重
合させることにより得ることができる。この際前記使用
する樹脂の含有割合は、所望の用途に要求される屈折率
、硬さ、強度、靭性などの機械的強度、熱軟化性等に関
連するガラス転移温度、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬
品性等により異なるが、透明樹脂、高屈折率光学用樹脂
及び塗料用樹脂全体に対して。

いずれも好ましくは５〜１００重量％、特に好ましくは
２０〜１００重量％の範囲であることが望ましい。

前記重合又は共重合方法としては、公知のラジカル重合
法又は光重合法等を用いることができ。

前記ラジカル重合法としては、例えば塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法等により行うことが可能であり、特
に眼鏡レンズ等の成型体を製造する際は、塊状重合法に
よる注型成型法が好ましく、また塗料用樹脂を得るには
溶液重合法が望ましい。

前記ラジカル重合法に用いられるラジカル重合開始剤と
しては１例えば、ベンゾイルペルオキシド。

ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、　ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート、アセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、ジクミルペルオキシド等のペルオ
キシド及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′−
アゾビスイソブチレート等のアゾビス化合物等から成る
群の１種又は２種以上より選択することができる。前記
ラジカル重合開始剤の含有割合は、重合方法、重合条件
、共重合成分の種類等により異なるが、好ましくは、全
単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範
囲で用いることが望ましく、また重合温度及び重合時間
も、使用する単量体の成分組成、反応性及び重合開始剤
の種類及び使用量により異なるが、通常１０〜１５０℃
にて、１〜１００時間反応させることにより重合させる
ことが望ましく、多段階にて重合させることもできる。

前記光重合法を用いて、眼鏡レンズ等の成型体を製造す
る場合には、単量体単独又は、単量体と共単量体との混
合物に、光重合触媒、例えばベンゾフェノン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル等を、全単量体１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部混合し
、次いで高圧水銀ランプ等の紫外線灯等の照射または熱
風乾燥炉等により加熱する方法等によって、好ましくは
重合温度５〜８０℃、重合時間１〜１００時間の範囲内
で反応させることが望ましい。この場合、前述のラジカ
ル重合法にて使用するラジカル重合開始剤を併用するこ
ともできる。

また重合又は共重合を行う際に、必要に応じて。

例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾトリアゾール置換体等の紫外線吸収剤、ヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン等の坑酸化剤、
第４級アンモニウム塩、非イオン系界面活性剤等の帯電
防止剤等を添加し、実用性を向上させることも可能であ
る。

本発明の塗料樹脂は１例えば溶剤揮発により乾燥硬化す
る熱可塑性樹脂塗料又は硬化剤と混合して用いる熱硬化
性樹脂塗料等として用いることができる。

また、塗料形態としては、着色顔料等を含まないクリヤ
ー塗料、着色顔料又はアルミニウム顔料等を含むエナメ
ル塗料若しくはメタリック塗料等として用いることがで
きる。さらに、必要に応じて、例えば２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾー
ル置換体等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、ヒ
ンダードアミン等の坑酸化剤又は光安定剤、シリコーン
樹脂等の表面調整剤、硬化触媒、流動性調整剤等、通常
、塗料に用いられる各種添加剤を添加して用いることも
できる。これら塗料の製造方法、塗装方法および乾燥、
硬化方法は所要の用途に応じ、公知の技術を用いて行う
ことができる。

本発明の塗料樹脂において、光重合法により塗膜を形成
させる場合には、前記単量体単独又は前記単量体と前記
共単量体及び／又は他の共単量体との混合物を、重合時
間０．１秒〜３０分とする以外は、前記高屈折率光学用
樹脂を用いて眼鏡レンズ等を光重合法で製造する際の方
法と同様にして塗膜を形成させることができる。

〈発明の効果〉 本発明の透明樹脂は、透明性に非常に優れているので、
光学材料、成形材料、フィルム、光フアイバー用材料、
塗料等に利用可能である。また本発明の高屈折率透明光
学用樹脂は、高屈折率、且つ透明性に優れているので、
特に矯正用眼鏡レンズ等に好適である６更に本発明の塗
料用樹脂は。

従来、該塗料用樹脂自身からは達成が困難であった高屈
折率及び優れた透明性を有しているので、自動車塗料、
家電塗料、金属塗料、紫外線硬化塗料又はその他の分野
において高い光沢が望まれる塗料に利用することができ
る。更にまた１本発明の単量体は、重合性に富み１本発
明の透明樹脂。

高屈折率透明光学用樹脂及び塗料用樹脂を得るための材
料として非常に有効である。

〈実施例〉 以下本発明を合成例、実施例、比較例及び試験例により
更に詳細に説明するが１本発明はこれらに限定されるも
のではない。

企暖桝上　フェノキサチンのＡ 仁Ｍ、　５ｕｔｅｒ等の合成法（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｅｓＣｏｉ１．　Ｖｏｌ、　２，４８５．１
９４３）に従い、フェノキサチンを得た。すなわち、５
Ｑの丸底フラスコに１８８６ｇのビフェニルエーテル、
２５６ｇのイオウ粉末及び５１０ｇの良く粉砕した無水
塩化アルミニウムを仕込み、良く撹拌しながら、１００
℃で４時間反応させた。次に２５０ｍＱの濃塩酸と２Ｑ
の氷とが入ったビーカーに反応生成物を除々に注ぎ込み
、加水分解を行った。次いで有機層をデカンテーション
により分層後ＣａＣＱ□で乾燥し、減圧蒸留により、沸
点１１６〜１２５℃７６　ｍｍ１１ｇの留分を得た後、
メタノール中において再結晶し、融点５７℃の白色結晶
であるフェノキサチン７００ｇを得た。

チアントレンのΔ に、　Ｎｉｕｍｅ等の合成法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ
、、１７．２３７１−２３８５、１９７９）に従い、チ
アントレンを得た。すなわち、ＩＱのフラスコに乾燥ベ
ンゼン３２８ｇ及び良く粉砕した無水塩化アルミ１５１
．５Ｅを仕込み、ベンゼンを還流させながら、４０５ｇ
の５２ＣＱ２を５時間かけて滴下した。反応終了後、製
塩ｒ１１２００ｍＱ及びＩＱの氷の入ったビーカーに反
応生成物を注ぎ込み、加水分解させた後、温ベンゼンで
抽出、ＣａＣＱ、で乾燥を行った。次いでロータリーエ
バポレーターで脱溶媒した後、減圧蒸溜し、１９０〜１
９５℃７１８　ａｍｌｌｇの留分を得た。次にメタノー
ル中で再結晶し、融点が１５５℃の白色粉末であるチア
ントレン６０ｇを得た。

澄」（倒」ユ　ビニル　導　のＡ ２ＱのフラスコにＩＱの二硫化炭素、合成例１で合成し
た２００ｇのフェノキサチン及び９４．２ｇの塩化アセ
チルを仕込み、反応容器を氷で冷却しながら撹拌下、微
粉砕した無水塩化アルミニウムを１時間かけて除々に添
加した。次に５０’Ｃで５時間反応させ、２５０ｍＱの
濃塩酸と２Ｑの氷とが入ったビーカーに反応生成物を注
ぎ加水分解し、クロロホルムで抽出した。次いで有Ｕを
５％ＮａＯＨ１水で洗浄後、Ｎａ２５ｏ、で乾燥し、脱
溶媒後、減圧蒸留（Ｉ７５〜２００℃／　２　ｎｕｔ！
ｇ）し、融点１１３℃の３−アセチルフェノキサチン１
５７ｇを得た。

ついで、３７．ａｇのＮａＢＨ，を溶解した５００ｍＱ
の無水メタノール溶液に、４８ｇの３−アセチルフェノ
キサチン、テトラハイドロフラン１５０ｍＱ及び無水メ
タノール１００ｍＱの混合溶液を加え、室温で５時間、
還流状態で３０分間還元反応を行った。反応終了後、ロ
ータリーエバポレーターでメタノール及びテトラハイド
ロフランの大部分を除去し、エチルエーテルで抽出、Ｎ
ａ、Ｓｏ、で乾燥後、脱溶媒し、黄色オイル状の３−α
−ハイドロキシエチルフェノキサチン４１ｇを得た。

ついで、前記３−α−ハイドロキシエチルフェノキサチ
ン４８ｇ、ジメチルスルフオキシド１３２ｇ及び無水第
１塩化銅１ｇを混合し、１７５℃で２時間脱水反応を行
った。反応終了後、水を加え、有機層をエチルエーテル
で抽出し、無水硫酸マグネシュームで乾燥後、脱溶媒し
、淡黄色液状生成物を得た。次に、シリカゲルカラムに
より精成を行い、融点４０℃の白色結晶である３−ビニ
ルフェノキサチン３８ｇを得た。

前記３−ビニルフェノキサチンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）
スペクトルを第１図におよび赤外線（ＩＲ）スペクトル
を第２図に夫々示す。第１図に付記した位置記号は下記
式の通りである。

また、前記フェノキサチンの代りに、等量モル数のチア
ントレンを使用し、淡黄色固体状化合物である２−ビニ
ルチアントレンを得た。同化合物のＮＭＲスペクトルを
第３図に、及びＩＲスペクトルを第４図に示す。第３図
に付記した位置記号は下記式の通りである。

１０５ｍＱの無水エーテルを一５℃に冷却し、１、５９
Ｍ／Ｑのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９４ｍＱを
加えた。ついで、これに合成例１で合成した。フェノキ
サチン３０ｇの無水エーテル９０ｍＱ溶液を滴下し、同
温度で１時間撹拌した後。

２時間還流させ、１−リチウムフェノキサチンを得た。

次に０℃まで冷却し、臭化アリル１８．２ｇを滴下した
。その後、還流下、２時間反応を続けた。反応終了後、
水を加えて未反応のブチルリチウムを分解し、有機層を
エチルエーテルで抽出後、無水Ｎａ、Ｓｏ、で乾燥を行
った。次いでローターリエバポレーターで脱溶媒後、減
圧蒸留を行い、沸点１５４〜１６０℃／２ｎｎ＋）Ｉｇ
の無色透明な液状化合物である１−アリルフェノキサチ
ンを得た。

得られた化合物の屈折率はｎ。２ｓ＝１．６３７７であ
り、またそのＮＭＲスペクトルを第Ｓ図におよびＩＲス
ペクトルを第６図に示す６第５図に付記した位置記号は
下記式の通りである。

ｅｄ ａ　　　　　　　　ａ 金威舅±　」メタ　アクリロイルオキシ　（本例會衣 ３５ｍＱの無水エーテルを一５℃に冷却し、１．５９Ｍ
／ｆｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１．４ｍ
Ｑを加え、これに合成例１で合成したフェノキサチンＬ
ｏｇと、無水エーテル３０ｍＱとの溶液を１５分間かけ
て滴下した。滴下終了後。

還流下、２時間反応を続け、再び一５℃に冷却し、２Ｑ
の乾燥酸素を２０分間かけて吹き込んだ。ついで、６．
３ｇの塩化メタクリロイルを２０分間かけて滴下し、同
温度で１時間反応させた後、室温に戻してから５０ｍＱ
の水を加え、反応を終了させた。有機層をエチルエーテ
ルで抽出、無水Ｎａ、Ｓｏ、で乾燥後、脱溶媒を行い、
ついで生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製分離し、２．４ｇの１−メタクリロイルオキシフェノ
キサチンを得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを
第７図に、及びＩＲスペクトルを第８図に示す。第７図
に付記した位置記号は下記式の通りである。

ａ　　　　　　　　ａ また、前記合成例の中で塩化メタクリロイルの代りに、
等量モル数の塩化アクリロイルを使用し。

１−アクリロイルオキシフェノキサチンを得た。

得られた化合物の、ＮＭＲスペクトルを第９図に、及び
ＩＲスペクトルを第１０図に示す。第９図に付記した位
置記号は下記式の通りである。

ｂ。

ａ　　　　　　　　ａ 次に前記合成例で合成し、以下の実施例で用いる単量体
を下記に示す通り略記する。

単量体として３−ＶＰＴ５０．０重量部、単官能性単量
体としてスチレン２５．０重量部、多官能性単量体とし
てジビニルベンゼン２５．０重量部及び重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシド２．０重量部を混合・溶解し
、２枚の球面ガラスとガスケットからなるレンズ注型枠
に注入し、９０℃において、１５時間、熱風加熱炉中で
重合させた。冷却後、型枠より取り出して、前記熱風加
熱炉中での重合を、５０℃で４時間、９０℃で１５時間
行ったところ、透明なレンズが得られた。

このレンズの屈折率を、アツベ屈折計で測定したところ
、ｒｌｏ２ｏ１．６４９であった。

尖Ｘ桝又二主 表１に記載した種類及び量の単量体と共単量体を用い、
且つ重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドを用いて
、実施例１と同様の操作手順により透明なレンズを得た
。

得られたレンズの屈折率を表１に示す。

矢ＪＪＬＬ店 ２０ｍＱの乾燥ベンゼンに単量体である１　−Ａ　Ｑ　
Ｐ　１０　ｇを溶かし、ついでこれに重合触媒として４
ＩＩｌｌＩｌｏ１２のテトラクロロチタンと５１ｏａｏ
　Ｕのトリエチルアルミニウムクロライドとを加え、２
３℃で９６時間反応させた０次に生成物を１０％ＨＣＱ
メタノール溶液で洗浄後、減圧乾燥して透明な樹脂生成
物を得た。同樹脂をフィルム状にしてその屈折率を測定
したところ　□′。は１．６５４であった。

ス１主」」− 撹拌機、滴下ロート、温度計およびチッ素導入管を装備
した丸底フラスコに、ベンゼン６４．１重量部を仕込み
チッ素気流下８０℃で還流させた。

次いでベンゼン５重量部、３−ＶＰＴ７．５重量部、２
−エチルヒドロキシメタクリレート６．９６重量部、ア
クリルｆｉｏ、１８重量部、メチルメタクリレート３．
７６重量部、ブチルメタクリレート１１．６０重量部及
びアゾビスイソブチロニトリル０．９０重量部の混合溶
液を、滴下ロートから２時間かけて滴下した後、１時間
同温度で反応させ、固形分３０重量％の塗料組成物溶液
を得た。

得られた組成物の酸価および水酸基価は、各々４．７Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、１０１００ＫＯＨ／ｇであった・去ｍ影
二」」一 実施例１１の単量体および共単量体の種類と量とを表２
に記載するように代えた以外は、実施例１１と同様の操
作手順により、塗料組成物を得た。

得られた組成物の酸価及び水酸基価を表２に示す。

共ＪＬＬは二λ 実施例１１の単量体および共単量体の種類と量とを表２
に記載するように代えた以外は、実施例１１と同様の操
作手順により１本発明の必須成分である一般式（Ｉ）で
示される単量体を含有しない、従来型の塗料組成物を得
た。得られた組成物試ｌ目１Ｌ 実施例１１で得られた塗料組成物溶液８２．４重量部に
架橋剤として商品名「ニーパン＃２２０Ｊ（固形分６０
重量％、三井東圧化学（株）ｉｌｌ）１７．６重量部を
加え、塗料組成物を得た。ついで得られた塗料組成物を
、フォードカップ＃４で２０秒となるようキシレンで希
釈した後、あらかじめ黒色塗料を塗布したガラス板に、
乾燥膜厚が３０μｍとなるようスプレー塗装し、ついで
１４０℃で３０分間焼付けた。

得られた、黒色塗膜／クリアー塗膜の２層からなる塗板
の光沢値をＤｏｒｉ−ｇｏｎ変角光沢計、商品名ｒＤ４
７Ｒ−６ＦＪ　、（Ｈｕｎｔｅｒ社（株）ｌりで測定し
た。その結果Ｒｓ値が９８．０、Ｄ／Ｉ値が９８．９と
高い値であった。ここでＲｓ値とは３０’光沢値であり
、またＤ／Ｉ値とは、塗膜の鮮映性を表わす値であって
ともに高い程優れた鮮映性を示す。

Ｋ腹何蛮二見 試験例１で使用した実施例１１の塗料用樹脂を表３に示
す樹脂に代えた以外は、試験例１と同様の配合および操
作手順により塗板を得た。得られた塗板のＤｏｒｉ−ｇ
ｏｎ変角光沢計での測定値を表３に示す。

（以下余白） 試験例１〜４は１本発明の塗料用樹脂をその構成４分と
して含有しているため、高い鮮映性、特にＲｓ値におい
て高い数値を示した。一方試験例５〜６は、従来の塗料
用樹脂を使用しているため、本発明の塗料用樹脂に比し
て鮮映性に劣っていることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例２で得られたビニル誘導体である３−ビ
ニルフェノキサチンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル
を示すチャート、第２図は合成例２で得られたビニル誘
導体である３−ビニルフェノキサチンの赤外線吸収（Ｉ
Ｒ）スペクトルを示すチャート、第３図は合成例２で得
られた２−ビニルチアントレンのＮＭＲスペクトルを示
すチャート、第４図は合成例２で得られた２−ビニルチ
アントレンのＩＲスペクトルを示すチャート、第５図は
合成例３で得られた１−アリルフェノキサチンのＮＭＲ
スペクトルを示すチャート、第６図は合成例３で得られ
た１−アリルフェノキサチンのＩＲスペクトルを示すチ
ャート、第７図は合成例４で得られた１−メタクリロイ
ルオキシフェノキサチンのＮＭＲスペクトルを示すチャ
ート、第８図は合成例４で得られた１−メタクリロイル
オキシフェノキサチンのＩＲスペクトルを示すチャート
、第９図は合成例４で得ら扛た１−アクリロイルオキシ
フェノキサチンのＮＭＲスペクトルを示すチャート、第
１０図は合成例４で得られた１−アクリロイルオキシフ
エノキチサンのＩＲスペクトルを示すチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１−は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−Ｃ
   ＯＯＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣ
   （ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２を示し、Ｒ＿２−は−Ｈ、−Ｏ
   ＣＨ＿３、−ＳＣＨ＿３、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わし、Ａ＿１及びＡ＿２は夫々
   Ｏ又はＳを表わす。）で示される単量体の単独重合体ま
   たは該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体を含
   むことを特徴とする新規な透明樹脂。 ２）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１−は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−Ｃ
   ＯＯＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣ
   （ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２を示し、Ｒ＿２−は−Ｈ、−Ｏ
   ＣＨ＿３、−ＳＣＨ＿３、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わし、Ａ＿１、及びＡ＿２は夫
   々Ｏ又はＳを表わす。）で示される単量体の単独重合体
   または該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体を
   含むことを特徴とする新規な高屈折率透明光学用樹脂。 ３）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１−は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−Ｃ
   ＯＯＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣ
   （ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２を示し、Ｒ＿２−は−Ｈ、−Ｏ
   ＣＨ＿３、−ＳＣＨ＿３、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わし、Ａ＿１及びＡ＿２は夫々
   Ｏ又はＳを表わす。）で示される単量体の単独重合体ま
   たは該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体を含
   むことを特徴とする新規な塗料用樹脂。 ４）下記構造式（II）で示される単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ５）下記構造式（III）で示される単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ６）下記構造式（IV）で示される単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ７）下記構造式（Ｖ）で示される単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ）