KR20200054002A - 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200054002A
KR20200054002A KR1020180137601A KR20180137601A KR20200054002A KR 20200054002 A KR20200054002 A KR 20200054002A KR 1020180137601 A KR1020180137601 A KR 1020180137601A KR 20180137601 A KR20180137601 A KR 20180137601A KR 20200054002 A KR20200054002 A KR 20200054002A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
polymer
Prior art date
Application number
KR1020180137601A
Other languages
English (en)
Inventor
최원성
히로유키 니시데
두석광
켄이치 오야이즈
Original Assignee
삼성전자주식회사
각코호진 와세다다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 각코호진 와세다다이가쿠 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020180137601A priority Critical patent/KR20200054002A/ko
Priority to US16/679,540 priority patent/US11639403B2/en
Publication of KR20200054002A publication Critical patent/KR20200054002A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F128/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F128/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/12—N-Vinylcarbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F28/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2251—Oxides; Hydroxides of metals of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2255—Oxides; Hydroxides of metals of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2258—Oxides; Hydroxides of metals of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2262—Oxides; Hydroxides of metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2289—Oxides; Hydroxides of metals of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2293—Oxides; Hydroxides of metals of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 단위체를 포함하는 고분자:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure pat00036
Figure pat00037

상기 화학식 1a 및 1b중,
CY1은 하기 화학식 1-2 또는 1-4로 표시되는 그룹이고,
CY2는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 그룹이다.
<화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040

Description

고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지{A polymer, composite positive active material comprising the same, and lithium secondary battery comprising the electrode including the positive active material }
신규 구조의 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지 에 관한 것이다.
노트북, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 소형 전자 제품, 및 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 자전거 등의 대형 전자 제품의 수요도 늘어남에 따라, 반복적인 충방전이 가능한 고성능 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 수요가 증대함에 따라, 높은 작동 전위를 갖는 고용량 전지에 대한 관심과 연구가 집중되고 있으며, 이러한 고용량 전지를 신속하게 충전할 수 있는 급속 충전 기술에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
고용량 전지를 급속 충전하기 위한 방법으로서, 리튬 금속 산화물과 라디칼 고분자를 혼합한 복합활물질을 포함하는 전극을 채용하는 기술이 보고되어 있다. 하지만, 3.7V 이상의 고전위를 갖는 금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 고율에서 충전하기 위한 기술에 관한 산업계의 요구가 여전히 존재하고 있는 실정이다.
고율에서 충전이 가능한 신규한 고분자 화합물, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 단위체를 포함하는 고분자가 제공된다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1a 및 1b중,
CY1은 하기 화학식 1-2 또는 1-4로 표시되는 그룹이고,
CY2는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 그룹이고,
<화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기 중에서 선택되고,
a1 및 a2는 서로 독립적으로, 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, a2가 2 이상인 경우 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 화학식 1-2 및 1-3 중,
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S 이고,
R1, R2 및 R11 내지 R14은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
b1 및 b2는 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택된 정수이고, b1이 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, b2가 2 이상인 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 화학식 1-4 중,
R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
b21 및 b22는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택된 정수이고,
c1 및 c2는 서로 독립적으로 1 내지 4에서 선택된 정수이고,
b21과 c1의 합은 4이고, b22와 c2의 합은 4이고,
*는 화학식 1a 및 1b 중 L1과의 결합사이트이고, *'는 화학식 1b 중 L2와의 결합사이트이다.
다른 측면에 따라, 금속산화물; 및 상기 고분자를 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위체를 포함한 고분자를 포함하는 전극을 채용한 이차전지는, 상기 고분자가 고전위를 갖는 금속산화물의 충전전압에서 비활성을 유지하면서 리튬 이온의 통로로 기능하는 것에 의하여, 고전위의 금속산화물을 포함한 전극의 고율에서의 충전(급속 충전)이 가능해진다. 그 결과, 고용량의 이차전지의 제작이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2(a)-2(b)는 실시예 1에 따른 하프셀의 전기화학적 평가 데이터 그래프이다.
도 3(a)-3(c)는 실시예 2에 따른 하프셀의 전기화학적 평가 데이터 그래프이다.
도 4(a)-4(c)는 실시예 3 및 4에 따른 하프셀의 전기화학적 평가 데이터 그래프이다
도 5는 실시예 5에 따른 하프셀의 0.5C 율속에서의 충전/방전 곡선이다.
도 6는 실시예 5 및 비교예 1에 따른 하프셀의 10C 율속에서의 전기화학적 평가 데이터 그래프이다
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
일 측면에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 단위체를 포함할 수 있다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1a 및 1b 중,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1a 중,
L1은
단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기; 및
중수소, 할로겐, C1-C5 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, L1은 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, L1은 단일결합일 수 있다.
a1 및 a2는 각각 L1 및 L2의 개수를 의미하고, 서로 독립적으로, 1 내지 5 중에서 선택된 정수이다.
a1이 2 이상인 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, a2가 2 이상인 경우 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
CY1은 하기 화학식 1-2 또는 1-4로 표시되는 그룹이고,
CY2는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 그룹이다.
<화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 1-2 및 1-3 중,
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이다.
일 구현예에 따르면, X 및 Y는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, X 및 Y는 O일 수 있다. 예를 들어, X 및 Y는 S 일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, X 및 Y는 서로 상이할 수 있다.
예를 들어, X는 O이고, Y는 S일 수 있다. 예를 들어, X는 S 이고, Y는 O일 수 있다.
R1, R2 및 R11 내지 R14은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기 및 니트로기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 모두 수소일 수 있다.
b1 및 b2는 각각 R1 및 R2의 개수를 지시하고, 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택된 정수이다.
b1이 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, b2가 2 이상인 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-2-1 또는 1-2-4로 표시되는 그룹일 수 있다:
Figure pat00011
상기 화학식 1-2-1 및 1-2-4 중,
R1, b1, R11 내지 R14에 관한 내용은 전술한 기재를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1-3은 하기 화학식 1-3-1 내지 1-3-8로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00012
상기 화학식 1-3-1 내지 1-3-8 중,
R1, R2, b1, b2에 관한 내용은 전술한 내용을 참조한다.
상기 화학식 1-4 중,
R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 및 니트로기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R21 및 R22는 수소일 수 있다.
b21 및 b22는 각각 R21 및 R22의 개수를 지시하고, 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택된 정수이다.
b21이 2 이상인 경우, 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고, b22가 2 이상인 경우, 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이다.
본 명세서에서 용어 "전자 흡인기(electron withdrawing group)"는 콘쥬게이션된 π-전자 함유 고리(시스템)에 결합하여 공명(resonance) 또는 유도 효과(inductive effect)를 통해 시스템으로부터 전자 밀도를 잡아당기는 그룹을 의미한다. 예를 들어, 전자 흡인기는 할로겐 원소, 아미드기, 에스테르기, 아실클로라이드기, 카복실산기, 케톤기, 알데히드기, 암모늄기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 치환된 알킬기 등을 포함한다.
일 구현예에 따르면, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, 및 -I 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, Z1 및 Z2는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, Z1 및 Z2는 -F 일 수 있다. 예를 들어, Z1 및 Z2는 -Cl 일 수 있다. 예를 들어, Z1 및 Z2는 -Br 일 수 있다. 예를 들어, Z1 및 Z2는 -I 일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, Z1 및 Z2는 서로 상이할 수 있다.
예를 들어, Z1은 -F이고, Z2는 -Cl, -Br 또는 -I일 수 있다. 예를 들어, Z1은 -Cl이고, Z2는 -F, -Br 또는 -I일 수 있다. 예를 들어, Z1은 -Br이고, Z2는 -F, -Cl 또는 -I일 수 있다. 예를 들어, Z1은 -I이고, Z2는 -F, -Cl 또는 -Br 일 수 있다.
c1 및 c2는 서로 독립적으로 1 내지 4에서 선택된 정수이다.
일 구현예에 따르면, c1 및 c2는 1 또는 2의 정수일 수 있다. 예를 들어, c1 및 c2는 1일 수 있다.
b21과 c1의 합은 4이고, b22와 c2의 합은 4이다.
일 구현예에 따르면, b21은 3이고 c1은 1이고, b22는 3이고 c2는 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, (i) b21은 3이고, R21은 수소이고, c1은 1이고, Z1은 -F, -Cl, -Br, 및 -I 중에서 선택되고, (ii) b22는 3이고, R22는 수소이고, c1은 1이고, Z2은 -F, -Cl, -Br, 및 -I 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1-4는 하기 화학식 1-4-1 내지 1-4-16 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 1-4-1 내지 1-4-16 중,
R21, R22, b21, b22에 관한 내용은 각각 전술한 내용을 참고하고,
Z21 및 Z22은 각각 전술한 Z1 및 Z2의 기재를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1a-1 내지 1a-3 및 1b-1 중 어느 하나로 표시되는 고분자가 제공된다:
Figure pat00015
상기 화학식 1a-1 내지 1a-3 및 1b-1 중,
m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 10 내지 10000 중에서 선택된 정수이다.
전술한 화학식 1a 및 1b로 표시되는 단위체를 포함하는 고분자는 화학식 1-2 및 1-3에서 보는 바와 같이 케톤기가 탄화수소로 이루어진 백본과 헤테로고리를 연결하는 구조를 가짐으로써, 측쇄에서 헤테로고리가 자유롭게 회전할 수 있을 뿐만 아니라, 전자 흡인기의 역할을 하는 케톤기에 의해 헤테로고리 내에 전자 밀도가 낮아짐으로써, 고분자 전체의 산화 환원 전위가 높아질 수 있다. 이와 유사하게, 화학식 1-4로 표시되는 카바졸 그룹도 탄화수소로 이루어진 백본에 펜던트 형태로 결합됨으로써, 측쇄에서 카바졸 그룹이 자유롭게 회전할 수 있을 뿐만 아니라, 강력한 전자 흡인기의 역할을 하는 할로겐 그룹의 치환으로 인해, 카바졸 그룹 내에 전자 밀도가 낮아짐으로써, 고분자 전체의 산화 환원 전위가 높아질 수 있다.
본 명세서에서 "고분자"는 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복단위를 적어도 2개 이상 포함하는 중합체, 예를 들어 다이머(dimer), 올리고머(oligomer)를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물은 평균분자량이 400 Dalton 내지 100,000 Dalton 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 변경될 수 있다.
일 측면에 따른 복합양극활물질은 금속산화물; 및 전술한 고분자를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물은 3.7V 이상의 산화환원 전위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 3.8V 이상, 또는 3.9V 이상 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물은 금속, 전이금속, 준금속, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
LiaAbOc
상기 화학식 2 중 A는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 예를 들어, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
예를 들어, 금속산화물은 LiCoO2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2이다. 또 다른 예의 금속산화물은 LixMn2O4(1<x<2), LiMSiO4F (M = Co, Fe, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다), 또는 LiM'PO4F (M' = Co, Fe, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다)이다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물의 표면 중 적어도 일부는 전술한 고분자로 덮여있을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물의 표면의 전부가 상기 고분자로 덮여있을 수 있다. 따라서, 상기 금속산화물은 코어를 이루로 상기 고분자는 금속산화물의 표면을 덮는 쉘을 구성할 수 있다. 이로써, 금속산화물이 외부 물질, 예를 들어 전해액 등과의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어서 금속산화물의 열화 또는 부반응이 억제되고 전지의 사이클 특성은 향상된다. 또한, 금속산화물은 결정 구조를 갖기 때문에 금속 산화물 중에서 리튬 이온이 매우 느리게 이동하게 된다. 한편, 금속산화물 표면에 상기 고분자를 포함하는 고분자 코팅층을 제공하는 경우에, 고분자가 리튬 이온 통로 역할을 하여 리튬 이온의 이동 속도가 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 전극은 이차전지의 고율 충전을 가능하게 만든다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자의 산화환원 전위는 상기 금속산화물의 산화환원 전위보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 산화환원 전위는 3.7V 초과, 3.8V 이상, 3.9V 이상, 4.0V 이상일 수 있다.
상기 고분자의 산화환원 전위가 상기 금속산화물의 산화환원 전위보다 높음으로써, 상기 금속산화물의 충전 전압에서 고분자가 산화 또는 환원 되지 않음으로써, 분해되지 않을 뿐만 아니라 리튬 이온 통로로서의 역할을 유지 할 수 있다. 따라서, 고율에서의 충전에서 효과적인 리튬 이온 전달 매개체로서 기능할 수 있다. 그 결과, 이차전지의 급속 충전을 가능케 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 리튬에 대해 비활성(inactive)일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 도전성을 갖지 않는다. 이러한 고분자는 리튬 이온 전달 매개체로서 기능할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자의 함량은 40 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 함량은 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 함량은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자의 함량은 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 35 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 전술한 고분자 함량 범위들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물의 함량은 상기 고분자의 함량보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물과 상기 고분자의 중량비는 6:1 내지 9:1일 수 있다.
금속산화물은 고분자에 비해 용량이 높으므로, 고용량을 달성하기 위한 측면에서 금속산화물의 함량이 고분자의 함량에 비해 높은 것이 바람직하다. 한편, 금속산화물이 고분자의 함량에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 용량은 높아질 수 있으나, 결정 구조의 비율이 높아지기 때문에 충전 속도가 낮아질 것이다. 반대로, 고분자의 함량이 지나치게 많이 포함되는 경우 결정 구조의 비율이 낮아지기 때문에 충전 속도는 향상될 것이지만, 반대로 용량은 낮아질 것이다. 따라서, 전술한 함량 범위의 금속산화물 및 고분자를 포함하는 경우 급속 충전이 가능한 고용량의 전극을 포함한 이차전지가 구현될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재로는 이처전지에서 사용되는 공지의 도전재가 사용될 수 있다. 구체적인 내용은 후술한다.
또 다른 측면에 따른 리튬이차전지는 전술한 복합양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함할 수 있다.
리튬이차전지를 5C 충전율에서 충전한 후 단위 중량(g) 당 용량은 65 mAh/g 이상, 66 mAh/g 이상, 67 mAh/g 이상, 68 mAh/g 이상, 69 mAh/g 이상, 70 mAh/g 이상, 73 mAh/g 이상, 75 mAh/g 이상, 78 mAh/g 이상, 80 mAh/g 이상, 83 mAh/g 이상, 85 mAh/g 이상, 또는 87 mAh/g 이상의 높은 용량을 제공함에 의하여 높은 출력을 제공한다.
상술한 리튬이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
예시적인 하나의 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조된다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 복합양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 양극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 양극은 상술한 형태로 한정되지 않으며, 이러한 형태 이외의 다양한 형태를 가진다.
도전재는 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 도전재는 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재의 함량은 양극활물질 조성물의 총중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 20 중량%이다.
바인더는 양극활물질과 도전재 등의 첨가제의 결합 및 집전체와 양극활물질의 결합에 조력하는 성분이다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더의 함량은 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 30 중량%이다.
용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 용매의 함량은 예를 들어 양극활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 이러한 함량 범위의 용매를 포함함에 의하여 활물질층을 형성하는 것이 보다 용이하다.
상기 복합양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략 가능하다.
또한, 상기 양극은 전술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 양극 집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 않는다. 양극집전체는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이다. 양극집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 예를 들어 30mg/cm2 이상, 35mg/cm2 이상, 또는 40mg/cm2 이상이다. 양극 밀도는 예를 들어 3g/cc 이상, 또는 3.5g/cc 이상이다. 에너지 밀도를 중시하는 양극은, 예를 들어 로딩 수준(loading level) 35mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하, 양극 밀도는 3.5g/cc 이상 4.2g/cc 이하이다. 예를 들면, 양극은 로딩 수준 37mg/cc, 양극 밀도 3.6g/cc로서 양면 코팅된 양극 극판이다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 음극활물질 조성물을 음극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 필름을 음극집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 음극은 상술한 형태로 한정되지 않으며, 이러한 형태 이외의 다양한 형태를 가진다.
음극활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 또는 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체이다. 여기에서 실리콘 입자의 사이즈는 300nm 이하, 예를 들어 10 내지 250 nm이다. 용어 사이즈는 실리콘 입자가 구형인 경우에는 평균 입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 의미한다.
실리콘 입자의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 입자가 흑연 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체 또는 실리콘 입자가 흑연 상부과 내부에 포함된 복합체이다. 이러한 복합체는 예를 들어 흑연 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하, 예를 들어 100 내지 200nm, 구체적으로 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질 또는 실리콘(Si) 입자가 흑연 상부 및 내부에 존재하는 활물질을 들 수 있다. 이러한 복합체는 상품명 SCN1 (Si particle on Graphite) 또는 SCN2 (Si particle inside as well as on Graphite) 으로 입수가능하다. SCN1 은 흑연 입자 상에 평균 입경이 약 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질이다. SCN2는 평균 입경이 약 150nm인 Si 입자가 흑연 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
음극활물질은 상술한 음극활물질 이외에 일반적인 음극활물질과 함께 사용가능하는 것도 가능하다.
종래의 일반적인 음극활물질은 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 전이금속 산화물 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질로 사용되는 금속산화물은 리튬티탄산화물, 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물 등이다.
음극활물질 조성물에서 사용하는 도전재 및 바인더는 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재 및 바인더와 동일하거나, 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재 및 바인더 중에서 선택된다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략 가능하다.
음극활물질 조성물에서 용매로 물을 사용한다. 예시적인 하나의 음극에서 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 및/또는 메타크릴레이트계 중합체, AG(alginate)를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전제로 사용한다. 예시적인 하나의 음극에서 음극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극을 제작한다.
음극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 음극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 않는다. 음극집전체는, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이다. 또한, 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다. 음극활물질 조성물 g당 용량에 따라 12mg/cm2 이상, 15mg/cm2 이상, 18mg/cm2 이상, 예를 들어 21mg/cm2 이상이다. 음극 밀도는 1.5g/cc 이상 예를 들어 1.6g/cc 이상이다. 에너지 밀도를 중시하는 음극은, 예를 들어 음극 밀도 1.65g/cc 이상 1.9g/cc 이하이다.
상술한 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘한다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용된다.
분리막은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 준비한다. 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막을 형성한다. 다르게는, 분리막 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 분리막을 형성한다.
분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극 극판의 바인더로 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 고분자 수지는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질로서 상술한 유기전해액이 준비된다.
예시적인 하나의 전해질은 상술한 유기전해액 이외에 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 및/또는 무기 고체 전해질을 추가로 포함한다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용된다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용된다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)을 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형 외에 도면에 도시되지 않으나, 각형, 박막형, 코인형 등이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬이차전지이다. 리튬전지는 예를 들어 대형박막형전지 또는 리튬이온전지이다.
예를 들어, 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성된다. 이러한 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등에 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고분자의 제조)
제조예 1 (PTmVK 및 PTdVK의 제조)
(1) 중간체 합성
Figure pat00016
티안트렌(thianthrene, available from TCI) 1.00 g (4.62 mol), 3-클로로프로파노일 클로라이드(3-chloropropanoyl chloride) 1.23 ml (12.8mol), AlCl3 2.13 g (16.0 mmol)를 디클로로메탄(CH2Cl2) 중에 혼합한 뒤, 40 ℃에서 밤새도록 환류시켜서, 중간체 화합물 1 및 중간체 화합물 2을 얻었다. 얻은 중간체 화합물 1 및 2에 대하여 Mass 및 1H-NMR 분석을 진행하였다. 그 결과는 하기 표 1에서 보여진다.
(2) 단량체의 합성
Figure pat00017
상기 중간체 1 및 중간체 2 화합물 5g을 각각 트리에틸아민(TEA) 5.4 ml 및 CHCl3 37 ml 중에 첨가하고, 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 화합물 3 및 화합물 4를 얻었다. 얻은 화합물 3에 대하여 Mass 및 1H-NMR 분석을 진행하고, 화합물 4에 대하여 Mass, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 진행하였다. 그 결과는 하기 표 2에서 보여진다.
(3) PTmVK 고분자의 합성
Figure pat00018
상기 화합물 4 300 mg, AlBN 5.5 mg를 DMF 용매 중에 첨가하고, 70℃에서 20 시간 동안 교반하여, PTmVK 고분자를 얻었다.
(4) PTdVK 고분자의 합성
Figure pat00019
상기 화합물 3 300 g을 50℃에서 가열하여, PTdVK 고분자를 얻었다.
화합물 1H-NMR(δ:ppm) FAB-MS (m/z)
1 8.02(d, 2H, J=1.7Hz, Ph), 7.84(dd, 2H, J=7.9, 1.7Hz, Ph), 7.57(d, 2H, J=8.5Hz, Ph), 3.91(t, 4H, J=6.8Hz, -CH2-), 3.43(t, 4H, J=6.8Hz, -CH2-) 396.3(found)
396.0(calcd)
2 8.03(d, 1H, J=2.3Hz, Ph), 7.81(dd, 1H, J=8.5, 1.7Hz, Ph), 7.56(d, 1H, J=7.9Hz, Ph), 7.51-7.45(m, 2H, Ph), 7.30-7.25(m, 2H, Ph), 3.91(t, 2H, J=6.8Hz, -CH2-), 3.42(t, 2H, J=6.8Hz, -CH2-) 306.1(found)
306.0(calcd)
화합물 1H-NMR(δ:ppm) 13C-NMR(δ:ppm) FAB-MS (m/z)
3 8.03(d, 2H, J=1.7Hz, Ph), 7.83(dd, 2H, J=8.2, 1.7Hz, Ph), 7.58(d, 2H, J=7.9Hz, Ph), 7.11(dd, 2H, J=17.3, 10.5Hz, COCH=CH2), 6.45(dd, 2H, J=17.0, 1.7Hz, trans-CH=CH), 5.97(dd, 2H, J=10.8, 1.7Hz, cis-CH=CH) - 324.2(found)
324.0(calcd)
4 8.03(d, 1H, J=1.7Hz, Ph), 7.81(dd, 1H, J=7.9, 1.7Hz, Ph), 7.57(d, 1H, J=7.9Hz, Ph), 7.50-7.46(m, 2H, Ph), 7,29-7,26(m, 2H, Ph), 7.11(dd, 1H, J=17.0, 10.8Hz, COCH=CH2), 6.44(dd, 1H, J=17.3, 1.4Hz, trans-CH=CH), 5.95(dd, 1H, J=10.5, 1.4Hz, cis-CH=CH) 189.5, 141.7, 136.6, 136.1, 134.7, 134.3, 131.9, 130.7, 128.9, 128.7, 128.6, 128.2, 128.1, 127.8 270.1(found)
270.0(calcd)
제조예 2 (PdCVK 및 PdBVK의 제조)
(1) 중간체 합성
Figure pat00020
3,6-디클로로-9H-카바졸 1.42g (6.0mol), 2-클로로에틸 4-메틸벤젠술포네이트(2-chloroethyl 4-methylbenzenesulfonate) 3.65 g (17 mmol), NaOH 0.78g 물 1.2 ml를 아세톤 용매 중에 혼합하여, 중간체 화합물 5를 얻었다.
또한, 3,6-디브로모-9H-카바졸 1.95 g (6.0mol), 2-클로로에틸 4-메틸벤젠술포네이트(2-chloroethyl 4-methylbenzenesulfonate) 3.65 g (17mol), NaOH 0.78 ml 및 물 1.2 ml를 아세톤 용매 중에 혼합하여, 중간체 화합물 6을 얻었다.
(2) 단량체 합성
Figure pat00021
화합물 5 0.77 g (2.6 mmol), KOH 5.28 ml를 EtOH/MeOH(3:2) 용매 50ml 중에 혼합하고 80도에서 12시간 교반하여, 화합물 7을 얻었다.
또한, 화합물 6 1.0 g (2.6 mol), KOH 5.28 ml를 EtOH/MeOH(3:2) 용매 50 ml 중에 혼합하고 교반하여, 화합물 8을 얻었다.
얻은 화합물 7 및 8에 대하여 Mass, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 진행하였다. 그 결과는 하기 표 3에서 보여진다.
(3) PdCVK 및 PdBVK 고분자 합성
Figure pat00022
화합물 7 0.2 g (0.76 mol), AlBN 0.5 mg을 톨루엔 용매 1 ml 중에 혼합하고 교반하여, 화합물 9을 얻었다.
또한, 화합물 8 0.286 g (0.082 mol), AlBN 5.5 g을 톨루엔 용매 1 ml 중에 혼합하고 70도에서 20시간 교반하여, 화합물 10을 얻었다.
화합물 1H-NMR(δ:ppm) 13C-NMR(δ:ppm) FAB-MS (m/z)
7 7.98(d, 2H, J=2.3Hz, Ph), 7.56(d, 2H, J=8.5Hz, Ph), 7.44(dd, 2H, J=9.1, 2.3Hz, Ph), 7.20(dd, 1H, J=15.9, 9.1Hz, NCH=CH2), 5.53(dd, 1H, J=15.9, 1.1Hz, trans-CH=CH), 5.25(dd, 1H, J=9.1, 1.1Hz, cis-CH=CH) 138.0, 129.1, 126.9, 126.5, 124.3, 120.2, 111.6, 104.1 260.9 (found)
261.0 (calcd)
8 8.13(d, 2H, J=1.7Hz, Ph), 7.58(dd, 2H, J=8.8, 2.0Hz Ph), 7.44(d, 2H, J=9.1Hz, Ph), 7.20(dd, 1H, J=15.9, 9.1Hz, NCH=CH2), 5.54(dd, 1H, J=15.9, 1.1Hz, trans-CH=CH), 5.26(dd, 1H, J=9.1, 1.1Hz, cis-CH=CH) 138.1, 129.7, 128.9, 124.2, 122.9, 113.4, 112.0, 104.1 350.8 (found)
351.0 (calcd)
실시예 1
(전극의 제조)
PTmVK 고분자, 도전재로서 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 바인더로서 PVdF를 1/8/1 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 금속 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연하여, PTmVK 고분자를 포함하는 전극을 제조하였다.
( 하프셀의 제조)
상기 전극을 작업전극으로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 작업전극과 상대전극 사이에 세퍼레이터로 (celgard 2400 )를 삽입하고, (1M LiPF6 in ethylene carbonate / diethyl carbonate = 3/7 (vol/vol))를 액체 전해액으로 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 하프셀을 제작하였다.
실시예 2
PTmVK 고분자 대신에 PTdVK 고분자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
실시예 3 및 4
PTmVK 고분자 대신에 PdCVK 및 PdBVK 고분자를 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 전기화학 평가(1)
실시예 1에서 제작한 하프셀에 대하여 CV 하에서 0.1C-rate의 충전률로 1회 충전 한 후, 0.1C-rate의 방전률로 3.6 V에 이를 때까지 방전시키면서 전압의 변화를 도 2(a)의 그래프로 나타내었고, 실시예 1에서 제작한 하프셀에 대하여 각각 3C, 10C, 40C, 60C-rate의 충전률로 충전 한 후, 3 V에 이를 때까지 방전시키면서, 각각의 충전률에서 용량 및 전압의 변화를 도 2(b) 그래프로 나타내었다.
또한, 실시예 2에서 제작한 하프셀에 대해서도 동일한 실험을 진행하였고, 도 3(a) 및 3(b)에서 보여지는 그래프를 얻었다. 더 나아가, 실시예 2에서 제작한 하프셀을 25℃에서 5C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 4.5V까지 충전하고, 5C-rate의 방전율로 3V에 이를 때까지 정전류로 방전시켰다. 이와 같은 충ㅇ방전 사이클을 연속적으로 150회 진행하면서, 초기 충방전 용량 비율 및 사이클의 진행에 따른 쿨롱 효율을 계산하였고, 이를 도 3(c)의 그래프로 나타내었다.
초기 충방전 용량 비율은 하기 수학식 1로부터 각각 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] ㅧ 100
도 2 및 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 4.15 V의 고전압을 보였고, 실시예 2의 경우 4.29 V의 고전압을 보였다.
평가예 2: 전기화학 평가(2)
실시예 3에서 제작한 하프셀에 대하여 CV 하에서 0.1C-rate의 충전률로 1회 충전 한 후, 0.1C-rate의 방전률로 3.6 V에 이를 때까지 방전시키면서 전압의 변화를 도 4(a)의 그래프로 나타내었고, 실시예 4에서 제작한 하프셀에 대하여도 동일한 실험을 진행하여 도 4(b)의 그래프를 얻었다.
또한, 실시예 3에서 제작한 하프셀에 대하여 CP 조건하에서 충전하여, 도 4(c)에서 보여지는 전압-용량 그래프를 얻었다.
실시예 5
(전극의 제조)
PTmVK 고분자, LiCoO2 금속산화물, 기상 성장 탄소섬유(VGCF) 도전재, PVdF 바인더를 1/6/2/1 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 금속 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연하여, 전극을 제조하였다.
( 하프셀의 제조)
상기 전극을 작업전극으로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 작업전극과 상대전극 사이에 세퍼레이터로 Celgard 2400를 삽입하고, 1 M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (3:7 부피비) 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 하프셀을 제작하였다.
비교예 1
PTmVK를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
평가예 3: 전기화학 평가(3)
실시예 5에서 제작한 하프셀에 대하여 CV 하에서 0.1C-rate의 충전률로 1회 충전 한 후, 0.1C-rate의 방전률로 3 V에 이를 때까지 방전시키면서 전압의 변화를 도 5의 그래프로 나타내었다.
또한, 실시예 5 및 비교예 1에서 제작한 하프셀을 25℃에서 10C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 4.3V까지 충전하고, 10C-rate의 방전율로 3.0V에 이를 때까지 정전류로 방전시켰다. 실시예 5 및 비교예 1의 충방전 그래프는 도 6에서 보여진다.
또한, 도 6을 참조하면, 실시예 5의 하프셀은 PTmVK를 포함하지 않는 비교예 1의 하프셀에 비해 동일한 전압에서 약 5 mAh/g의 용량이 증대된 것을 확인할 수 있다.
실시예 6 내지 9 및 비교예 2 내지 10
(전극의 제조)
고분자, 금속산화물, 도전재를 하기 표 4에 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 금속 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연하여, 전극을 제조하였다.
( 하프셀의 제조)
상기 전극을 작업전극으로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 작업전극과 상대전극 사이에 세퍼레이터로 Celgard 2400를 삽입하고, 1 M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (3:7 부피비) 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 하프셀을 제작하였다.
평가예 4: 전기화학 평가
실시예 6 내지 9 및 비교예 2 내지 10에서 제작한 하프셀을 25℃에서 5C-rate 또는 10C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 4.3 V까지 충전하고, 5C-rate 또는 10C-rate의 방전율로 3 V에 이를 때까지 정전류로 방전시켰다. 용량에 대해서는 하기 표 4에 기재하였다.
금속산화물 고분자 탄소
(도전재)
금속산화물
/고분자 		금속산화물 전위 함유량 고분자 전위 함유량 탄소재 함유량 급속충전
용량(5C) 		급속충전
용량(10C)
실시예 6 6:1 LCO 3.92 V 60% CL-PTmVK 4.15 V 10% SWNT 20% 69 -
실시예 7 9:1 LCO 3.92 V 45% PTmVK 4.15 V 5% AB 40% 73 -
실시예 8 6:1 LCO 3.92 V 60% PdCVK 4.03 V 10% SWNT 20% 87 -
실시예 9 6:1 LCO 3.92 V 60% PdCVK 4.03 V 10% SWNT 20% - 52
비교예 2 1:0 LCO 3.92 V 70% - - - SWNT 20% 64 -
비교예 3 0:1 - - - PTmVK 4.15 V 70% SWNT 20% 50 -
비교예 4 1:6 LCO 3.92 V 10% PTmVK 4.15 V 60% SWNT 20% 0 -
비교예 5 0:1 - - - PdCVK 4.03 V 70% SWNT 20% 45 -
비교예 6 1:1 LCO 3.92 V 10% PdCVK 4.03 V 10% AB 20% 35 -
비교예 7 1:0 LCO 3.92 V 70% - - - SWNT 20% - 34
비교예 8 6:1 LCO 3.92 V 60% 화합물 A 3.9 V 10% SWNT 50 －
비교예 9 6:1 LCO 3.92 V 60% 화합물 B 3.7 V 10% SWNT 20% 46 －
비교예 10 6:1 LCO 3.92 V 60% 화합물 C 3.8 V 10% SWNT 20% 55

 -
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 고분자와 금속산화물을 혼합하여 사용하는 실시예 6 내지 9는 비교예 2 내지 10에 비하여 높은 급속 충전 용량을 보인다. 이는 고분자의 높은 산화환원 전위를 가져서, 충방전시 분해되지 않고 리튬 이온의 전달 통로 역할을 수행하기 때문이라고 생각된다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 단위체를 포함하는 고분자:
    <화학식 1a> <화학식 1b>
    Figure pat00026
    Figure pat00027

    상기 화학식 1a 및 1b중,
    CY1은 하기 화학식 1-2 또는 1-4로 표시되는 그룹이고,
    CY2는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 그룹이고,
    <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure pat00028
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌기 중에서 선택되고,
    a1 및 a2는 서로 독립적으로, 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, a2가 2 이상인 경우 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 화학식 1-2 및 1-3 중,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    R1, R2 및 R11 내지 R14은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
    b1 및 b2는 서로 독립적으로 1 내지 3 중에서 선택된 정수이고, b1이 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고, b2가 2 이상인 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 화학식 1-4 중,
    R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
    b21 및 b22는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택된 정수이고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    c1 및 c2는 서로 독립적으로 1 내지 4에서 선택된 정수이고,
    b21과 c1의 합은 4이고, b22와 c2의 합은 4이고,
    *는 화학식 1a 및 1b 중 L1과의 결합사이트이고, *'는 화학식 1b 중 L2와의 결합사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a 중,
    L1은
    단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기; 및
    중수소, 할로겐, C1-C5 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기;
    중에서 선택된, 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-2 및 1-3 중,
    X 및 Y는 서로 동일한, 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-2 및 1-3 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기;
    중에서 선택된, 고분자.
  5. 제1항에 있어서
    상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-2-1 또는 1-2-4로 표시되는 그룹인, 고분자:
    Figure pat00031

    상기 화학식 1-2-1 및 1-2-4 중,
    R1, b1, R11 내지 R14에 관한 내용은 제1항의 기재를 참조한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-3은 하기 화학식 1-3-1 내지 1-3-8로 표시되는 그룹 중에서 선택되는, 고분자:
    Figure pat00032

    상기 화학식 1-3-1 내지 1-3-8 중,
    R1, R2, b1, b2에 관한 내용은 제1항의 기재를 참조한다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-4 중,
    R21 및 R22는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-이소펜틸기;
    중에서 선택된, 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-4는 하기 화학식 1-4-1 내지 1-4-16 중에서 선택된, 고분자.
    Figure pat00033
    Figure pat00034

    상기 화학식 1-4-1 내지 1-4-16 중,
    R21, R22, b21, b22에 관한 내용은 제1항의 기재를 참고하고,
    Z21 및 Z22은 각각 제1항의 Z1 및 Z2의 기재를 참고한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-4 중,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 및 -I 중에서 선택된, 고분자.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a-1 내지 1a-3 및 1b-1 중 어느 하나로 표시되는, 고분자:
    Figure pat00035

    상기 화학식 1a-1 내지 1a-3 및 1b-1 중,
    m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 10000 중에서 선택된 정수이다.
  11. 금속산화물; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자;
    를 포함하는 복합양극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물은 3.7V 이상의 산화환원 전위를 갖는, 복합양극활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 복합양극활물질;
    <화학식 2>
    LiaAbOc
    상기 화학식 2 중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이고,
    A는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물의 표면 중 적어도 일부가 상기 고분자로 덮여있는, 복합양극활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 고분자의 산화환원 전위가 상기 금속산화물의 산화환원 전위보다 높은, 복합양극활물질.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 고분자는 리튬에 대해 비활성(inactive)인, 복합양극활물질.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은 40 중량% 이하인, 복합양극활물질.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물과 상기 고분자의 중량비는 6:1 내지 9:1인, 복합양극활물질.
  19. 복합양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    5C의 충전율에서 충전한 후 단위 중량(g) 당 용량은 65 mAh/g 이상인, 리튬이차전지.
KR1020180137601A 2018-11-09 2018-11-09 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지 KR20200054002A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180137601A KR20200054002A (ko) 2018-11-09 2018-11-09 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지
US16/679,540 US11639403B2 (en) 2018-11-09 2019-11-11 Polymer, composite positive active material including the same, and lithium secondary battery including electrode including the positive active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180137601A KR20200054002A (ko) 2018-11-09 2018-11-09 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200054002A true KR20200054002A (ko) 2020-05-19

Family

ID=70551728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180137601A KR20200054002A (ko) 2018-11-09 2018-11-09 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11639403B2 (ko)
KR (1) KR20200054002A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112225899A (zh) * 2020-09-22 2021-01-15 华南理工大学 温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505841A (en) 1982-11-17 1985-03-19 Chevron Research Company Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers
US4463071A (en) 1983-11-30 1984-07-31 Allied Corporation Secondary batteries using room-temperature molten non-aqueous electrolytes containing 1,2,3-trialkylimidazolium halides or 1,3-dialkylimidazolium halide
JPH01294718A (ja) 1987-12-15 1989-11-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd 新規な透明樹脂、高屈折率透明光学用樹脂、塗料用樹脂及び単量体
JP3287837B2 (ja) 1990-04-04 2002-06-04 ソニー株式会社 電池用電極及び非水電解液二次電池
US5858573A (en) * 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
JP2001118570A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Nec Corp ポリマー二次電池用電極の製造方法
JP4590682B2 (ja) 2000-04-26 2010-12-01 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101127693B1 (ko) 2008-12-18 2012-03-23 주식회사 엘지화학 고단차 패턴 제조 방법
CN101630729B (zh) 2009-04-16 2011-03-30 华中科技大学 用于大功率锂二次电池的复合电极材料及其制备方法
US8993708B2 (en) 2012-01-23 2015-03-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbazole polymer
CN103904356A (zh) 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
CN103746094A (zh) 2013-12-13 2014-04-23 浙江工业大学 C-LiFePO4/PTPAn复合材料、其应用以及由其制备的锂电池
CN106575793B (zh) 2014-08-12 2019-11-22 国立研究开发法人产业技术综合研究所 非水二次电池用电解液及使用其的非水二次电池
US10840531B2 (en) 2015-08-31 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox active molecules with high capacity and energy density for energy storage applications
JP6731663B2 (ja) 2015-09-02 2020-07-29 住友ゴム工業株式会社 硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
TWI686415B (zh) * 2016-08-05 2020-03-01 德商贏創運營有限公司 含有噻嗯之聚合物作為電荷儲存裝置之用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20200148797A1 (en) 2020-05-14
US11639403B2 (en) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6755736B2 (ja) 電極活物質スラリー、その製造方法及び該電極活物質スラリーを含む全固体二次電池
US9531033B2 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method therefor
US10177374B2 (en) Silicon-containing negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including negative electrode
KR102247502B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP7427629B2 (ja) 正極及び該正極を含むリチウム電池
US9219278B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and use thereof
KR102243610B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP2020077611A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
EP3855539A1 (en) Anode active material and lithium secondary battery comprising same
CN113169320A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
JP6966188B2 (ja) 二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池
WO2018097451A1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
JP2019091690A (ja) リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池
JP7305248B2 (ja) 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
JP2021501976A (ja) 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池
JP4830207B2 (ja) 電池
KR102485953B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11196043B2 (en) Silicon-based particle-polymer composite and negative electrode active material comprising the same
JP2022528412A (ja) リチウム－硫黄二次電池
CN109904404B (zh) 锂二次电池负极活性材料、其制备方法及含其锂二次电池
KR20200054002A (ko) 고분자, 이를 포함한 복합양극활물질, 및 상기 복합양극활물질을 포함한 전극을 포함한 리튬이차전지
KR102199431B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR102216539B1 (ko) 리튬 전지용 고분자 바인더, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지
EP4207362A2 (en) Negative electrode for secondary battery and secondary battery including the same
KR20230022055A (ko) 리튬이차전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 전극과 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal