JP3287837B2 - 電池用電極及び非水電解液二次電池 - Google Patents
電池用電極及び非水電解液二次電池Info
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明は、電池の負極あるいは正極に用いられる電池
用電極及びこの電極を用いた非水電解液二次電池に関す
る。 〔発明の概要〕 本発明は、電池用電極を活物質粉末と導電性ポリマー
とから構成することにより、高エネルギー密度化を図ろ
うとするものである。 〔従来の技術〕 近年、電子機器の小型化に伴い、その電源となる電池
にも小型化や高エネルギー密度化が要求されている。ま
た、一方では、電子機器中のデバイスに直接組み込むこ
とのできる極薄型化された電池の開発も要望されてい
る。 電池の高エネルギー密度化を図るには、負極活物質あ
るいは正極活物質の性能を向上すれば良く、かかる観点
から各方面で活物質の改良に関する研究が進められてい
る。 しかしながら、活物質の性能向上による電池の高容量
化にも限界があり、容量の飛躍的な伸びをこれ以上期待
するのは難しい。 一方、電池の負極あるいは正極においては、電極構成
材のうち集電体，バインダー（結合剤），導電材といっ
た活物質以外のものが約40％（重量比）も占めており、
いわゆるデッドスペースとなっている。特に、極薄型の
電池を設計する場合、電極を薄型化しようにも集電体の
厚みには限度があり、電極を薄くするほど集電体の占め
る割合は大きくなって電池のエネルギー密度は小さくな
るばかりである。 〔発明が解決しようとする課題〕 このように、従来の電池では、活物質以外のものが電
極中に占める割合が大きいことから、エネルギー密度の
点で不利であり、例えば活物質の性能向上を図ってもそ
のメリットを生かしきれていないの実情である。 そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、デッドスペースを有効に利用して
電池の高容量化を図ることが可能な電池用電極を提供す
ることを目的とする。 さらに本発明は、厚さを非常に薄くすることができ、
例えば電子機器中の基板等に直接組み込めるほどの薄型
電池を作成可能とする電池用電極を提供することを目的
とする。 〔課題を解決するための手段〕 上述の目的を達成するため、本発明に係る電池用電極
は、導電性ポリマー及び負極活物質を含んでなり、負極
活物質がピッチコークスであり、導電性ポリマーが電解
重合により形成され、電解重合時に負極活物質粉末が導
電性ポリマー中に取り込まれ複合化され、且つカチオン
ドープ能を有する。 すなわち、本発明は、電極性構成材のうち結合剤、導
電材、さらには集電体を導電性ポリマーで置き換え、こ
の導電性ポリマー自身も活物質として機能させ実質的に
デッドスペースを減らして高容量化を図るというもので
ある。 本発明においては、導電性ポリマーと活物質とを複合
化して電池用電極とする。ここで、複合化の方法として
は、例えば活物質粉末に導電性ポリマーの粉末を混合
し、さらに必要に応じて結合剤，導電材等を加えた後、
集電体と共に加圧成形する方法が挙げられる。 あるいは、導電性ポリマーをフィルム化する際に、活
物質粉末を取り込ませて複合化するのも良い方法であ
る。この方法によった場合、導電性ポリマーフィルムが
自立性を有すれば集電体を省略することも可能となり、
デッドスペースの点で非常に有利である。導電性ポリマ
ーをフィルム化するには、溶剤可溶性ポリマー（コポリ
マー）を溶剤に溶解しこれを塗布乾燥して重合する方法
や、熱重合性モノマー（コポリマー、ポリマー）を熱重
合する方法、さらには電解重合により成膜する方法、CV
D、プラズマ重合等の気相重合により成膜する方法等が
挙げられるが、特に薄いフィルムを得るには電解重合法
が適している。 上記電解重合法は、電解重合液で満たされた電解槽内
に一対の電解電極を配置し、これら電極間に通電するこ
とによっていずれかの電極上に導電性ポリマーを電析さ
せるもので、前記電解重合液中に活物質を分散させるこ
とで当該活物質が電極に引き寄せられ、導電性ポリマー
膜中に取り込まれる。 このとき、電解電極は電解槽内に垂直に配置してもよ
いが、この場合には活物質の電気泳動性を利用して電極
に引き寄せることになり、使用可能な活物質の種類や取
り込み量に制約が生ずる。そこで、電解電極は水平に配
置することが好ましい。電解電極を電解重合液中に水平
に置けば、重力等を利用して活物質を電解電極上に堆積
しながら電解重合を行うことができ、あらゆる種類の活
物質を任意の組成で取り込むことができる。なお、水平
と言っても若干の傾きは許容されるものとする。 一方、使用される活物質や導電性ポリマーは任意であ
るが、本発明の電極を電池の負極として用いる場合に
は、活物質には負極活物質として使用されるものが選択
され、また導電性ポリマーとしてはカチオンドープ性を
有するものが選択される。具体的には、負極活物質とし
てはピッチコークスが挙げられる。導電性ポリマーとし
ては、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリチオフ
ェン及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、
ポリピリジン及びその誘導体等、Liカチオンの如きカチ
オンをドープ可能なものから任意に選択できる。 これに対して、本発明の電極を電池の正極として用い
る場合には、活物質には正極活物質として使用されるも
のが選択され、また導電性ポリマーとしてはアニオンド
ープ性を有するものが選択される。具体的には、正極活
物質としてはLiCoO2に代表されるリチウム複合酸化物が
挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアニリン及
びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアズ
レン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、
ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及
びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体等、
アニオンをドープ可能なものから任意に選択することが
できる。 前述の活物質や導電性ポリマーは、２種類以上を組み
合わせて使用することも可能である。 なお、活物質と導電性ポリマーを複合化する場合、こ
れらの配合比は任意であるが、例えばコイン型の電池の
電極として使用する場合には、なるべく活物質の量が多
い方が有利であることから、導電性ポリマーは結合剤と
して、あるいは導電材として必要最小限とすることが好
ましい。また、いわゆるジェリーロールタイプの電池の
電極として用いる場合には、可撓性等を考慮してやはり
必要最小限とすることが好ましい。 〔作用〕 本発明の電池用電極においては、電極構成材のうちの
結合剤、導電材、集電体の少なくとも一部を充放電可能
な導電性ポリマーで置換したかたちとなり、当該導電性
ポリマーが活物質としても機能することから、電極内に
占めるデッドスペースの割合が減少し、容量が確保され
る。 また、複合化する活物質の粒径や導電性ポリマーの重
合条件を選ぶことにより、活物質の粒径と同等の膜厚を
有する極薄の電極が得られ、この電極を用いることで例
えば厚さ1mm以下の電池が構成される。 〔実施例〕 以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。 なお、本発明の実施例に先立って、本発明に先行する
例を説明する。 ここに示す例は、ポリパラフェニレン粉末をコバシッ
ク（Kovacic）法により合成したものであり、その合成
方法は次の通りである。 先ず、モノマーであるベンゼン（特級）150mlに、AlC
l3（１級）10g及びCuCl2（特級）10.5gを加え、アルゴ
ン気流中にて撹拌しながら35℃,6時間反応させ、沈澱物
を得た。これを塩酸及び水で洗浄した後、乾燥し赤褐色
の粉末を得た。さらにアルゴン気流中で300℃、２時間
乾燥した。 このようにして得られたポリパラフェニレン粉末をバ
インダー（結合剤）の一部として用い、以下のような手
法によりコイン型の二次電池を試作した。 ポリパラフェニレン粉末0.7g、ピッチコークス粉末
（粒径38μｍ以下）9g、ポリフッ化ビニリデン0.3gを混
合し、ジメチルホルムアミド（DMF）を加えてペースト
状にした後、ステンレス網に塗布乾燥し、５トン/cm2の
圧力で圧着した。これを直径15.5mmに打ち抜き、作用極
とした。また、Li金属板を直径15.5mmに打ち抜いたもの
を対極とした。なお、ここでLi量は、作用極活物質の電
気化学当量に対して大過剰となっている。 電解液にはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキ
シエタンの1:1（体積比）混合溶媒にLiClO4を１モル/l
の割合で溶解したものを用い、セパレータにはポリプロ
ピレン不織布を用いた。 試作した電池を用いて作用極の充放電容量を測定し
た。充放電は定電流、電流密度0.58mA/cm2で行い、Li対
極0mVまで充電し、Li対極2000mVまで放電して容量を測
定した。 このときの放電容量は130mAH/gであった。なお、特に
ことわらない限り、容量は作用極単位重量当たりの値で
ある。 実施例１ 次に、本発明の具体的な実施例を説明する。 この実施例は、導電性ポリマーを電解重合する際に活
物質粉末を取り込んで電極とした例である。 本実施例で使用した電解重合セルの構成は、第１図に
示す通りである。 この電解重合セルは、一端部にフランジ部1aを有する
円筒状のガラス管１の底部に円板状の白金板２を配し、
この白金板２で前記ガラス管１の底部を密閉してなるも
のである。ガラス管１の内径は、本例では16mmである。
これら白金板２とガラス管１とは、前記ガラス管１のフ
ランジ部1aとほぼ径が等しい円板状のポリテトラフルオ
ロエチレン板３及びＯ−リング４を介して一対の押さえ
金具5,6を螺合することにより締めつけられており、密
閉状態が確実なものとされている。 また、前記ガラス管１内には、電解重合液７が注入さ
れており、その液面近傍に円板状のステンレス板８がガ
ラス管１底部の白金板２と対向する如く水平に配置され
ている。なお、この電解重合セルを設置したときに、白
金板２が水平に配置されることは言うまでもない。 そして、これら白金板２とステンレス板８には直流電
源９が接続され、白金板２を正極としステンレス板８を
負極とする電解重合セルが構成されている。 上述の構成を有する電解重合セルを用い、ピッチコー
クス粉末を活物質とする電極の作成を試みた。 先ず、電解質であるヘキサフロオロ燐酸テトラブチル
アンモニウムを0.1モル/l、モノマーであるベンゼンを
１モル/lの割合でニトロベンゼンに溶解して電解重合液
を調製した。 次いで、この電解重合液を電解重合セルのガラス管１
内に注入した。 その中に、ピッチコークス粉末（粒径38μｍ以下）を
33mg入れ、軽く撹拌した。これによってピッチコークス
粉末は適度に分散され、白金板２上に沈降して行った。 その直後に、上から直径16mmのステンレス板８を浸漬
し、白金板２を正極，ステンレス板８を負極として、正
極である白金板２上にポリパラフェニレン膜を電解重合
した。重合電気量は32クーロンである。 白金板２上に作成されたポリパラフェニレン−ピッチ
コークス複合膜を洗浄し、アルゴン気流中80℃で乾燥し
て作用極とし、先の先行する例と同様のコイン型の二次
電池を試作した。 この二次電池について、上述した本発明に先行する例
と同様に放電容量を測定したところ、放電容量は181.5m
AH/gであった。 比較例１ ピッチコークス粉末（粒径38μｍ以下）9gとポリフッ
化ビニリデン1gを混合し、ジメチルホルムアミド（DM
F）を加えてペースト状とした。これをステンレス網に
塗布し乾燥した後、５トン/cm2の圧力で圧着した。 次いで、それを直径15.5mmに打ち抜いて作用極とし、
他は実施例１と同様にしてコイン型の二次電池を試作し
た。 この電池の放電容量は122.7mAH/gであった。 第２図に、本発明の実施例１と比較例１で試作した電
池の放電カーブを示す。この第２図を見ても、本発明を
適用した負極の優位性が明らかである。 以上は本発明を二次電池の負極に適用した例である
が、次にリチウム電池の正極に適用した例について述べ
る。 実施例２ 過塩素酸１モル/l水溶液にアニリンを0.2モル/lの割
合で分散させた電解液100mlをビーカーセルに取り、面
積10cm2の白金電極２枚を浸漬して10mAの定電流を流し
た。100クーロンの通電の後、アノードに電析したポリ
アニリンをメタノールにて洗浄し、真空乾燥してポリア
ニリン粉末を得た。 得られたポリアニリン粉末とLiCoO2を重量比で1:9の
割合で良く混合し、ステンレス網と共に直径15.5mmの円
形に５トン/cm2の圧力にて成形し、電極板を得た。 この電極板を用い、Li金属板を直径15.5mmに打ち抜い
たものを対極として、コイン型の電池を試作した。電解
液にはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタ
ンの1:1（堆積比）混合溶媒にLiClO4を１モル/lの割合
で溶解したものを用い、セパレータにはポリプロピレン
多孔質膜を用いた。 この電池を4.1Vで２時間充電した後、1mAで2.5Vまで
放電させ、容量を測定した。 ステンレス網を含む本試作電池の放電容量は、92mAH/
gであった。 実施例３ 先ず、電解質である過塩素酸リチウムを0.2モル/lの
割合で含むプロピレンカーボネート溶液中にピロールを
0.2モル/lの濃度で分散させて電解重合液を調製した。
これを実施例２と同様の電解重合セルに注いだ。 その中に正極活物質としてLiCoO2粉末（粒径38μｍ以
下）を50mg入れて軽く撹拌した。するとLiCoO2粉末は適
度に分散して白金板２上に沈降して行った。その直後に
上から直径16mmのステンレス板８を浸し、白金板２を正
極，ステンレス板８を負極として正極である白金板
（２）上にポリピロール膜を電解重合した。重合電気量
は32クーロンである。 このようにして得られた自立性のポリピロール−LiCo
O2複合膜を洗浄し、アルゴン気流中300℃で乾燥して電
極板とした。この電極板を用いて実施例３と同様に電池
を試作し容量を測定した。 その結果、放電容量は122mAH/gであった。 比較例２ LiCoO2粉末（粒径38μｍ以下）９、ポリフルオロエチ
レン粉末0.4及びグラファイト粉末0.6の割合で混合し、
ステンレス網と共に５トン/cm2の圧力で成形した。 次いで、直径15.5mmに打ち抜いて電極板とし、他は実
施例３と同様にしてコイン型のリチウム電池を試作し放
電容量を測定した。 その結果、この電池の放電容量は84mAH/gであった。 第３図に、本発明の実施例３と比較例２で試作した電
池の放電カーブを示す。この第３図を見ると、本発明を
正極に適用した場合にも優れた特性が発現されることが
明らかである。
用電極及びこの電極を用いた非水電解液二次電池に関す
る。 〔発明の概要〕 本発明は、電池用電極を活物質粉末と導電性ポリマー
とから構成することにより、高エネルギー密度化を図ろ
うとするものである。 〔従来の技術〕 近年、電子機器の小型化に伴い、その電源となる電池
にも小型化や高エネルギー密度化が要求されている。ま
た、一方では、電子機器中のデバイスに直接組み込むこ
とのできる極薄型化された電池の開発も要望されてい
る。 電池の高エネルギー密度化を図るには、負極活物質あ
るいは正極活物質の性能を向上すれば良く、かかる観点
から各方面で活物質の改良に関する研究が進められてい
る。 しかしながら、活物質の性能向上による電池の高容量
化にも限界があり、容量の飛躍的な伸びをこれ以上期待
するのは難しい。 一方、電池の負極あるいは正極においては、電極構成
材のうち集電体，バインダー（結合剤），導電材といっ
た活物質以外のものが約40％（重量比）も占めており、
いわゆるデッドスペースとなっている。特に、極薄型の
電池を設計する場合、電極を薄型化しようにも集電体の
厚みには限度があり、電極を薄くするほど集電体の占め
る割合は大きくなって電池のエネルギー密度は小さくな
るばかりである。 〔発明が解決しようとする課題〕 このように、従来の電池では、活物質以外のものが電
極中に占める割合が大きいことから、エネルギー密度の
点で不利であり、例えば活物質の性能向上を図ってもそ
のメリットを生かしきれていないの実情である。 そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、デッドスペースを有効に利用して
電池の高容量化を図ることが可能な電池用電極を提供す
ることを目的とする。 さらに本発明は、厚さを非常に薄くすることができ、
例えば電子機器中の基板等に直接組み込めるほどの薄型
電池を作成可能とする電池用電極を提供することを目的
とする。 〔課題を解決するための手段〕 上述の目的を達成するため、本発明に係る電池用電極
は、導電性ポリマー及び負極活物質を含んでなり、負極
活物質がピッチコークスであり、導電性ポリマーが電解
重合により形成され、電解重合時に負極活物質粉末が導
電性ポリマー中に取り込まれ複合化され、且つカチオン
ドープ能を有する。 すなわち、本発明は、電極性構成材のうち結合剤、導
電材、さらには集電体を導電性ポリマーで置き換え、こ
の導電性ポリマー自身も活物質として機能させ実質的に
デッドスペースを減らして高容量化を図るというもので
ある。 本発明においては、導電性ポリマーと活物質とを複合
化して電池用電極とする。ここで、複合化の方法として
は、例えば活物質粉末に導電性ポリマーの粉末を混合
し、さらに必要に応じて結合剤，導電材等を加えた後、
集電体と共に加圧成形する方法が挙げられる。 あるいは、導電性ポリマーをフィルム化する際に、活
物質粉末を取り込ませて複合化するのも良い方法であ
る。この方法によった場合、導電性ポリマーフィルムが
自立性を有すれば集電体を省略することも可能となり、
デッドスペースの点で非常に有利である。導電性ポリマ
ーをフィルム化するには、溶剤可溶性ポリマー（コポリ
マー）を溶剤に溶解しこれを塗布乾燥して重合する方法
や、熱重合性モノマー（コポリマー、ポリマー）を熱重
合する方法、さらには電解重合により成膜する方法、CV
D、プラズマ重合等の気相重合により成膜する方法等が
挙げられるが、特に薄いフィルムを得るには電解重合法
が適している。 上記電解重合法は、電解重合液で満たされた電解槽内
に一対の電解電極を配置し、これら電極間に通電するこ
とによっていずれかの電極上に導電性ポリマーを電析さ
せるもので、前記電解重合液中に活物質を分散させるこ
とで当該活物質が電極に引き寄せられ、導電性ポリマー
膜中に取り込まれる。 このとき、電解電極は電解槽内に垂直に配置してもよ
いが、この場合には活物質の電気泳動性を利用して電極
に引き寄せることになり、使用可能な活物質の種類や取
り込み量に制約が生ずる。そこで、電解電極は水平に配
置することが好ましい。電解電極を電解重合液中に水平
に置けば、重力等を利用して活物質を電解電極上に堆積
しながら電解重合を行うことができ、あらゆる種類の活
物質を任意の組成で取り込むことができる。なお、水平
と言っても若干の傾きは許容されるものとする。 一方、使用される活物質や導電性ポリマーは任意であ
るが、本発明の電極を電池の負極として用いる場合に
は、活物質には負極活物質として使用されるものが選択
され、また導電性ポリマーとしてはカチオンドープ性を
有するものが選択される。具体的には、負極活物質とし
てはピッチコークスが挙げられる。導電性ポリマーとし
ては、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリチオフ
ェン及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、
ポリピリジン及びその誘導体等、Liカチオンの如きカチ
オンをドープ可能なものから任意に選択できる。 これに対して、本発明の電極を電池の正極として用い
る場合には、活物質には正極活物質として使用されるも
のが選択され、また導電性ポリマーとしてはアニオンド
ープ性を有するものが選択される。具体的には、正極活
物質としてはLiCoO2に代表されるリチウム複合酸化物が
挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアニリン及
びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアズ
レン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、
ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及
びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体等、
アニオンをドープ可能なものから任意に選択することが
できる。 前述の活物質や導電性ポリマーは、２種類以上を組み
合わせて使用することも可能である。 なお、活物質と導電性ポリマーを複合化する場合、こ
れらの配合比は任意であるが、例えばコイン型の電池の
電極として使用する場合には、なるべく活物質の量が多
い方が有利であることから、導電性ポリマーは結合剤と
して、あるいは導電材として必要最小限とすることが好
ましい。また、いわゆるジェリーロールタイプの電池の
電極として用いる場合には、可撓性等を考慮してやはり
必要最小限とすることが好ましい。 〔作用〕 本発明の電池用電極においては、電極構成材のうちの
結合剤、導電材、集電体の少なくとも一部を充放電可能
な導電性ポリマーで置換したかたちとなり、当該導電性
ポリマーが活物質としても機能することから、電極内に
占めるデッドスペースの割合が減少し、容量が確保され
る。 また、複合化する活物質の粒径や導電性ポリマーの重
合条件を選ぶことにより、活物質の粒径と同等の膜厚を
有する極薄の電極が得られ、この電極を用いることで例
えば厚さ1mm以下の電池が構成される。 〔実施例〕 以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。 なお、本発明の実施例に先立って、本発明に先行する
例を説明する。 ここに示す例は、ポリパラフェニレン粉末をコバシッ
ク（Kovacic）法により合成したものであり、その合成
方法は次の通りである。 先ず、モノマーであるベンゼン（特級）150mlに、AlC
l3（１級）10g及びCuCl2（特級）10.5gを加え、アルゴ
ン気流中にて撹拌しながら35℃,6時間反応させ、沈澱物
を得た。これを塩酸及び水で洗浄した後、乾燥し赤褐色
の粉末を得た。さらにアルゴン気流中で300℃、２時間
乾燥した。 このようにして得られたポリパラフェニレン粉末をバ
インダー（結合剤）の一部として用い、以下のような手
法によりコイン型の二次電池を試作した。 ポリパラフェニレン粉末0.7g、ピッチコークス粉末
（粒径38μｍ以下）9g、ポリフッ化ビニリデン0.3gを混
合し、ジメチルホルムアミド（DMF）を加えてペースト
状にした後、ステンレス網に塗布乾燥し、５トン/cm2の
圧力で圧着した。これを直径15.5mmに打ち抜き、作用極
とした。また、Li金属板を直径15.5mmに打ち抜いたもの
を対極とした。なお、ここでLi量は、作用極活物質の電
気化学当量に対して大過剰となっている。 電解液にはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキ
シエタンの1:1（体積比）混合溶媒にLiClO4を１モル/l
の割合で溶解したものを用い、セパレータにはポリプロ
ピレン不織布を用いた。 試作した電池を用いて作用極の充放電容量を測定し
た。充放電は定電流、電流密度0.58mA/cm2で行い、Li対
極0mVまで充電し、Li対極2000mVまで放電して容量を測
定した。 このときの放電容量は130mAH/gであった。なお、特に
ことわらない限り、容量は作用極単位重量当たりの値で
ある。 実施例１ 次に、本発明の具体的な実施例を説明する。 この実施例は、導電性ポリマーを電解重合する際に活
物質粉末を取り込んで電極とした例である。 本実施例で使用した電解重合セルの構成は、第１図に
示す通りである。 この電解重合セルは、一端部にフランジ部1aを有する
円筒状のガラス管１の底部に円板状の白金板２を配し、
この白金板２で前記ガラス管１の底部を密閉してなるも
のである。ガラス管１の内径は、本例では16mmである。
これら白金板２とガラス管１とは、前記ガラス管１のフ
ランジ部1aとほぼ径が等しい円板状のポリテトラフルオ
ロエチレン板３及びＯ−リング４を介して一対の押さえ
金具5,6を螺合することにより締めつけられており、密
閉状態が確実なものとされている。 また、前記ガラス管１内には、電解重合液７が注入さ
れており、その液面近傍に円板状のステンレス板８がガ
ラス管１底部の白金板２と対向する如く水平に配置され
ている。なお、この電解重合セルを設置したときに、白
金板２が水平に配置されることは言うまでもない。 そして、これら白金板２とステンレス板８には直流電
源９が接続され、白金板２を正極としステンレス板８を
負極とする電解重合セルが構成されている。 上述の構成を有する電解重合セルを用い、ピッチコー
クス粉末を活物質とする電極の作成を試みた。 先ず、電解質であるヘキサフロオロ燐酸テトラブチル
アンモニウムを0.1モル/l、モノマーであるベンゼンを
１モル/lの割合でニトロベンゼンに溶解して電解重合液
を調製した。 次いで、この電解重合液を電解重合セルのガラス管１
内に注入した。 その中に、ピッチコークス粉末（粒径38μｍ以下）を
33mg入れ、軽く撹拌した。これによってピッチコークス
粉末は適度に分散され、白金板２上に沈降して行った。 その直後に、上から直径16mmのステンレス板８を浸漬
し、白金板２を正極，ステンレス板８を負極として、正
極である白金板２上にポリパラフェニレン膜を電解重合
した。重合電気量は32クーロンである。 白金板２上に作成されたポリパラフェニレン−ピッチ
コークス複合膜を洗浄し、アルゴン気流中80℃で乾燥し
て作用極とし、先の先行する例と同様のコイン型の二次
電池を試作した。 この二次電池について、上述した本発明に先行する例
と同様に放電容量を測定したところ、放電容量は181.5m
AH/gであった。 比較例１ ピッチコークス粉末（粒径38μｍ以下）9gとポリフッ
化ビニリデン1gを混合し、ジメチルホルムアミド（DM
F）を加えてペースト状とした。これをステンレス網に
塗布し乾燥した後、５トン/cm2の圧力で圧着した。 次いで、それを直径15.5mmに打ち抜いて作用極とし、
他は実施例１と同様にしてコイン型の二次電池を試作し
た。 この電池の放電容量は122.7mAH/gであった。 第２図に、本発明の実施例１と比較例１で試作した電
池の放電カーブを示す。この第２図を見ても、本発明を
適用した負極の優位性が明らかである。 以上は本発明を二次電池の負極に適用した例である
が、次にリチウム電池の正極に適用した例について述べ
る。 実施例２ 過塩素酸１モル/l水溶液にアニリンを0.2モル/lの割
合で分散させた電解液100mlをビーカーセルに取り、面
積10cm2の白金電極２枚を浸漬して10mAの定電流を流し
た。100クーロンの通電の後、アノードに電析したポリ
アニリンをメタノールにて洗浄し、真空乾燥してポリア
ニリン粉末を得た。 得られたポリアニリン粉末とLiCoO2を重量比で1:9の
割合で良く混合し、ステンレス網と共に直径15.5mmの円
形に５トン/cm2の圧力にて成形し、電極板を得た。 この電極板を用い、Li金属板を直径15.5mmに打ち抜い
たものを対極として、コイン型の電池を試作した。電解
液にはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタ
ンの1:1（堆積比）混合溶媒にLiClO4を１モル/lの割合
で溶解したものを用い、セパレータにはポリプロピレン
多孔質膜を用いた。 この電池を4.1Vで２時間充電した後、1mAで2.5Vまで
放電させ、容量を測定した。 ステンレス網を含む本試作電池の放電容量は、92mAH/
gであった。 実施例３ 先ず、電解質である過塩素酸リチウムを0.2モル/lの
割合で含むプロピレンカーボネート溶液中にピロールを
0.2モル/lの濃度で分散させて電解重合液を調製した。
これを実施例２と同様の電解重合セルに注いだ。 その中に正極活物質としてLiCoO2粉末（粒径38μｍ以
下）を50mg入れて軽く撹拌した。するとLiCoO2粉末は適
度に分散して白金板２上に沈降して行った。その直後に
上から直径16mmのステンレス板８を浸し、白金板２を正
極，ステンレス板８を負極として正極である白金板
（２）上にポリピロール膜を電解重合した。重合電気量
は32クーロンである。 このようにして得られた自立性のポリピロール−LiCo
O2複合膜を洗浄し、アルゴン気流中300℃で乾燥して電
極板とした。この電極板を用いて実施例３と同様に電池
を試作し容量を測定した。 その結果、放電容量は122mAH/gであった。 比較例２ LiCoO2粉末（粒径38μｍ以下）９、ポリフルオロエチ
レン粉末0.4及びグラファイト粉末0.6の割合で混合し、
ステンレス網と共に５トン/cm2の圧力で成形した。 次いで、直径15.5mmに打ち抜いて電極板とし、他は実
施例３と同様にしてコイン型のリチウム電池を試作し放
電容量を測定した。 その結果、この電池の放電容量は84mAH/gであった。 第３図に、本発明の実施例３と比較例２で試作した電
池の放電カーブを示す。この第３図を見ると、本発明を
正極に適用した場合にも優れた特性が発現されることが
明らかである。
以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、電極構成材である集電体，結合剤，導電材等を導電
性ポリマーで置き換えているので、実質的に活物質量を
拡大することができ、電池の高エネルギー密度化を図る
ことが可能である。 また、特に電解重合により導電性ポリマーを形成する
場合には、活物質粉末の粒径や導電性ポリマーの重合条
件を選ぶことにより、活物質粉末の粒径と同等の膜厚の
電極を得ることができ、例えば厚さ1mm以下で電子機器
デバイス内に直接組み込むことができる超薄形の電池を
提供することが可能である。
は、電極構成材である集電体，結合剤，導電材等を導電
性ポリマーで置き換えているので、実質的に活物質量を
拡大することができ、電池の高エネルギー密度化を図る
ことが可能である。 また、特に電解重合により導電性ポリマーを形成する
場合には、活物質粉末の粒径や導電性ポリマーの重合条
件を選ぶことにより、活物質粉末の粒径と同等の膜厚の
電極を得ることができ、例えば厚さ1mm以下で電子機器
デバイス内に直接組み込むことができる超薄形の電池を
提供することが可能である。
第１図は、本発明が適用される電解重合セルの構成を模
式的に示す断面図である。 第２図は、本発明を適用した電極を負極に用いた二次電
池の放電カーブを比較例の放電カーブとともに示す特性
図であり、第３図は、本発明を適用した電極を正極に用
いた電池の放電カーブを比較例の放電カーブとともに示
す特性図である。
式的に示す断面図である。 第２図は、本発明を適用した電極を負極に用いた二次電
池の放電カーブを比較例の放電カーブとともに示す特性
図であり、第３図は、本発明を適用した電極を正極に用
いた電池の放電カーブを比較例の放電カーブとともに示
す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 章夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ ニー株式会社内 (72)発明者 西 美緒 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ ニー株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−171559（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−46756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−158863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】導電性ポリマー及び負極活物質を含んでな
り、負極活物質がピッチコークスであり、導電性ポリマ
ーが電解重合により形成され、電解重合時に負極活物質
粉末が導電性ポリマー中に取り込まれ複合化され、且つ
カチオンドープ能を有することを特徴とする負極用の電
池電極。 - 【請求項２】導電性ポリマーと正極活物質粉末を含んで
なり、正極活物質がリチウム複合酸化物であり、導電性
ポリマーがアニオンドープ能を有することを特徴とする
正極用の電池電極。 - 【請求項３】導電性ポリマーが電解重合により形成さ
れ、電解重合時に正極活物質粉末が導電性ポリマー中に
取り込まれ複合化されていることを特徴とする請求項２
記載の正極用の電池電極。 - 【請求項４】導電性ポリマー及び負極活物質を含んでな
り、負極活物質がピッチコークスであり、導電性ポリマ
ーが電解重合により形成され、電解重合時に負極活物質
粉末が導電性ポリマー中に取り込まれ複合化され、且つ
カチオンドープ能を有する負極と、 正極及び非水電解液とを有してなる非水電解液二次電
池。 - 【請求項５】導電性ポリマーと正極活物質粉末を含んで
なり、正極活物質がリチウム複合酸化物であり、導電性
ポリマーがアニオンドープ能を有する正極と、 負極及び非水電解液とを有してなる非水電解液二次電
池。 - 【請求項６】導電性ポリマーが電解重合により形成さ
れ、電解重合時に正極活物質粉末が導電性ポリマー中に
取り込まれ複合化されていることを特徴とする請求項５
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08935290A JP3287837B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 電池用電極及び非水電解液二次電池 |
| DE69110724T DE69110724T2 (de) | 1990-04-04 | 1991-04-02 | Polymerisationsverfahren. |
| EP91105214A EP0450581B1 (en) | 1990-04-04 | 1991-04-02 | Polymerization method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08935290A JP3287837B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 電池用電極及び非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289067A JPH03289067A (ja) | 1991-12-19 |
| JP3287837B2 true JP3287837B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=13968319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08935290A Expired - Fee Related JP3287837B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | 電池用電極及び非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3287837B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11639403B2 (en) | 2018-11-09 | 2023-05-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer, composite positive active material including the same, and lithium secondary battery including electrode including the positive active material |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6017872B2 (ja) * | 2012-07-26 | 2016-11-02 | 小島プレス工業株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法並びに製造装置 |
-
1990
- 1990-04-04 JP JP08935290A patent/JP3287837B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11639403B2 (en) | 2018-11-09 | 2023-05-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer, composite positive active material including the same, and lithium secondary battery including electrode including the positive active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03289067A (ja) | 1991-12-19 |
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