JP2007227186A - 分子結晶性二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度が高く高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない分子結晶性二次電池を提供する。
【解決手段】 正極、および負極からなる充放電可能な分子結晶性二次電池において、正極が活物質としてフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を含み炭素材料と混合されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、二次電池に関し、より詳細には、正極、および負極からなる充放電可能な二次電池において、正極が活物質としてフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を含み炭素材料と混合されているエネルギー密度が高く高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない分子結晶性二次電池に関する。

携帯電話やポータブル電子機器の市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きく高出力の電池に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発され、特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は現在広く普及している。

このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料が用いられており、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、および脱離反応を利用して充放電を行っている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は遷移金属酸化物結晶中のリチウムイオンの移動が律速となるため、大きな電流で充放電を行うと利用率が低くなる。このため、リチウムイオン二次電池では出力が制限され、また、充電時間も長いという問題があった。

一方、高出力密度のエネルギーデバイスとしては、電気二重層キャパシタが知られている。このデバイスは界面における分極を利用して蓄電を行うものであり、大電流を一度に放出でき、充放電サイクルを繰り返しても劣化しないという特徴を有している。

しかしながら、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度は小さいという問題があった。

一方、有機化合物を活物質に利用した電池として、導電性高分子や有機硫黄化合物を電極活物質に用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極または負極の活物質とする電池が開示されている。この電池は導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応、および脱ドープ反応を原理としている。なお、ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応または還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを対イオンによって安定化させる反応と定義され、一方、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化または還元する反応と定義される。導電性高分子を活物質とする電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみからなる有機化合物を電極材料に用いているため、高容量密度電池として期待されていた。しかしながら、導電性高分子では電気化学的な酸化還元反応によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して静電反発やラジカルの消失を引き起こすと考えられる。これは生成する荷電ラジカルやエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限する。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。そのため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池は得られていない。したがって、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、高容量化という点においては、依然として不充分であった。

また、特許文献２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。

有機化合物を電池の電極活物質とする電池として、有機ラジカル化合物を電極反応の反応物、もしくは生成物とする二次電池が提案されている。例えば、本発明者らの一部による特許文献３には窒素ラジカル化合物、ニトロキシドラジカル化合物、オキシラジカル化合物を活物質とする二次電池が開示されている。この二次電池はラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っており、反応速度が大きいために高出力で充電も短時間で完了するという特徴を有している。

しかしながら、容量密度の大きな有機ラジカル化合物を開発するためには単位質量あたりのラジカル濃度を高くする必要があるが、そのような化合物の合成は難しく、これまでのところ大容量という点では充分なものは得られていなかった。

また、本発明者らの一部による特許文献４には炭素質微粒子と特定の分子構造を有するニトロキシラジカル化合物からなる電池が開示されている。

以上述べてきたように、エネルギー密度が大きく、高出力の電池を実現するために、様々な種類の電池が提案されている。しかし、未だ要求を満足するものは得られていない。

一方、本発明者らの一部による非特許文献１にはフェナレニル化合物の酸化還元によるラジカルジアニオンの生成が開示されており、その将来の用途としてフェナレニル化合物の過剰な電子を利用した電池の可能性について言及されているが、具体的な動作原理、構成等は記載されていない。

米国特許第４，４４２，１８７号公報 米国特許第４，８３３，０４８号公報 特開２００４−２０７２４９号公報 特開２００４−１９３００４号公報 森田靖ら：ポリヘドロン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、２２巻、２２０９〜２２１３頁（２００３年）

携帯電話やポータブル電子機器に用いられるエネルギー密度が大きく高出力の電池が求められていたが、これまで得られていないという課題があった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギー密度が高く高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない分子結晶性二次電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、正極、および負極とを備えた充放電可能な二次電池において、正極が活物質として、フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を含むことを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記分子結晶性二次電池において、前記フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体が、酸素原子で置換されたフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体であることを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの分子結晶性二次電池において、前記フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体が分子結晶を形成していることを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの分子結晶性二次電池において、前記活物質は、炭素材料と混合されて、前記正極を構成していることを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記分子結晶性二次電池において、前記正極は、正極の集電板に前記活物質と前記炭素材料との混合物を塗布して形成されていることを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記分子結晶性二次電池において、前記正極は、正極の集電板に、前記活物質と前記炭素材料との成形体を接触してなることを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの分子結晶性二次電池において、前記負極がリチウム金属を含むことを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの分子結晶性二次電池において、電解液がリチウム化合物の電解質を含むことを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの分子結晶性二次電池において、前記正極を一つの集電体の一面に形成し、セパレータを介して負極と対向させて、前記電解液を充填して封じてなることを特徴とする分子結晶性二次電池が得られる。

また、本発明によれば、一対の集電板の一面にそれぞれ活物質を含む層を設けて正極及び負極とし、セパレータを介して前記正極及び負極の集電板の一面側を対向させるとともに、電解液を充填して封止部材に封入する分子結晶性二次電池の製造方法において、前記正極は、活物質としてフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を含むものを用いることを特徴とする分子結晶性二次電池の製造方法が得られる。

本発明によれば、エネルギー密度が高く高出力で、短時間充電が可能で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の分子結晶性二次電池を提供することができる。

本発明についてさらに詳しく説明する。

図１は二次電池の一般構成を示す断面図である。図１を参照すると、本発明において、分子結晶性二次電池の一般的な構成は、それぞれ活物質を含む負極及び正極の電極層１，２を、夫々集電板４，５上に形成し、両者をセパレータ３を介して対向させて電解液６を含漬させ、容器、絶縁性フィルム、ラミネートフィルム等の封止部材７によって封止したものである。尚、正極側集電板４及び陰極側集電板５には夫々リードが接続され、外部に引き出されて正極及び負極端子８，９を夫々形成している。

本発明の分子結晶性二次電池は、正極に含まれる活物質がフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体であり、炭素材料と混合して電極層とする構成で、このフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体に炭素材料を混合することで、電子の授受を伴う酸化還元反応が円滑に進行するようにしたものである。

本発明において、このフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体が酸素原子で置換されたフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体であり、また、前記フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体が分子結晶を形成していることが好ましい。

本発明の構成により、フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を電気化学的に酸化還元することが可能となる。下記化１及び化２式のスキーム（１）、およびスキーム（２）に一例として６−オキソフェナレノキシルにおいて起こりうる酸化還元反応を示す。この場合、アニオン（Ｂ）を中心に考えるとラジカルジアニオン（Ａ）が酸化される第一段目の充電反応と、（Ｂ）が酸化されて中性ラジカル（Ｃ）が生成する第二段目の充電反応の二つが考えられる。

本発明の特徴としてフェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体では酸化還元反応が円滑で反応速度定数が大きく、また、その結果として生成する中性ラジカル、アニオン、もしくは荷電ラジカルがフェナレニル骨格の比較的広い領域に非局在化するため、大電流で充放電することが可能で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない分子結晶性二次電池とすることができる。また、フェナレニル骨格を有する有機化合物では単位分子あたり２以上の電子が関与する反応、すなわち多電子反応も可能である。この場合、一電子反応を利用する二次電池に比べて２倍以上の容量密度が期待でき、高エネルギー密度電池という市場の期待にも応えることができる。

こうした特徴を有する本発明の分子結晶性二次電池は、その分子構造にもよるが高容量密度で高出力、短時間充電が可能、長サイクル寿命の分子結晶性二次電池となる。

本発明では、フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体と炭素材料を接触させることにより電子の移動が円滑に行われる。この場合、炭素材料以外の導電性材料、例えば金属粉末やポリピロールなどの導電性高分子などでは円滑な充放電反応は観測されないため、炭素材料は単なる集電材以上の何らかの作用を及ぼしていると考えられるが、詳細は不明である。

次に、本発明に用いられる具体的な材料について説明する。

（ア）フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体
本発明において、フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体とは、分子構造中にフェナレニル骨格を有する化合物と定義される。このような化合物としては、例えば、下記化３式に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明において、酸素原子で置換されたフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体とは、フェナレニル骨格の水素原子が酸素原子で置換されたものであり、一般には酸素原子とフェナレニル骨格の間の結合は単結合、もしくは二重結合が形成される。特に、フェナレニル骨格を有する有機化合物では単結合が形成された場合でも生成する中性ラジカル、アニオン、あるいは荷電ラジカルが非局在化されるために安定に存在することができる。また、本発明では酸素原子が多いほど酸化還元反応に多くの電子が関与することができ、高容量となる。

本発明において、フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体が分子結晶を形成しているとは、それぞれの分子が分子レベルで規則的に配置されている部分を有することであり、Ｘ線回折スペクトルで回折ピークを有することで判断される。フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体の場合は平面状の分子どうしが積み重なった構造となることが多いため、酸化還元反応の反応部位であるラジカルやアニオンが外側に出ているため、反応性を低下させることなく安定な活物質となると考えられる。

本発明において、フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体が炭素材料と混合されている電極層の形成は、上述のフェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体と炭素材料をそのまま、もしくは、バインダを混合して加圧成形して用いても、適当な溶剤に溶解、もしくは分散させて混合し、溶液やスラリを塗工して乾燥させる等の方法で行われる。また、種々の添加物と組み合わせて用いることもできる。溶剤としては一般の有機溶剤であれば特に限定されず、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のプロトン性溶媒等を挙げることができる。また、組み合わせる添加剤としては、バインダや粘度調整剤として作用するポリエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースなどの樹脂を挙げることができる。塗工方法も特に限定されない。この場合において、溶剤の種類、有機化合物と溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性等を考慮すると共に製造工程における製造のし易さ等も考慮して、任意に設定される。

フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば１，３−ジアザフェナレニルではｔ−ブチル化ジニトロナフタレンを酸性雰囲気下、スズ化合物を用いて還元し、ピバルアルデヒドを縮合させた後、パラジウム触媒で脱水素して前駆体とし、酸化鉛等で酸化して合成される。

（イ）電極活物質
本発明において電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。本発明では、電極活物質として、フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体を用いる。

（ウ）炭素材料
本発明ではフェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体に炭素材料を混合して使用する。炭素材料は導電付与材として従来のリチウムイオン電池等にも使用されているが、本発明の場合は金属粉末や導電性高分子の微粒子では電池としての動作が認められないことから、単なる集電材以上の何らかの作用を及ぼしていると考えられる。

本発明の炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維等が挙げられる。本発明ではこれらの炭素材料を単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。電極中の炭素質材料の混合割合は特に限定されないが、例えば１０〜９０質量％とすることができる。

（エ）バインダ
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤（バインダ）を用いることもできる。この結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のバインダの割合は特に限定されないが、例えば５〜３０質量％とすることができる。

（オ）集電体およびセパレーター
本発明において負極集電体、正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、半金属、半導体も含めた金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。

本発明では従来のリチウムイオン二次電池と同様に正極と負極を隔てる目的でセパレーターを利用することができる。

（カ）対向電極
対向電極は、正極電極に対向して設けられ、本発明では、負電極に相当する。本発明の分子結晶性二次電池においてはリチウム重ね合わせ銅箔や白金版等のカチオンが析出可能な導体や、負極活物質を含む電極が利用できる。このうち、負極活物質としてはカチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボンやリチウム合金など、二次電池の負極活物質として従来公知のものが使用できる。

（キ）電解質
電解質は、電解液に用いられ、フェナレニル骨格を有する有機化合物もしくはその誘導体からなる正極層と対向電極の間の荷電担体輸送を行うものである。一般には、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液や、電解質塩を含む高分子化合物からなる固体電解質を利用することができる。

電解液を構成する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。

電解質塩を溶解するための溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができ、これらを二種以上の混合溶剤として用いることもできる。

固体電解質を構成する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。

（ク）電池の形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来の電池で行われている円筒型、角型、コイン型、およびシート型等の形状とすることができる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等によって行うことができる。また、電極からのリードの取り出し等についても従来公知の方法を用いることができる。

以下、本発明についてより具体的に実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記化４式の一般式（ａ−１），（ａ−２），（ａ−３）で示されるフェナレニル化合物を以下に示す合成スキームで合成した。

（ａ−１の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに、２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，９−ジメトキシフェナラノール１．８１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）３０ｍＬに溶解させた。そこへヨウ化リチウム１１．６ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）を加えて１７０℃で約２時間撹拌した。反応終了後室温に戻し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、生じた固体をろ取した。この固体を塩化メチレンに溶解させ硫酸ナトリウム上で乾燥した後濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィーに供することでラジカル前駆体を赤橙色固体として得た（収率９８％）。アルゴン雰囲気下、２０ｍＬのフラスコにラジカル前駆体３００ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を入れてベンゼン５ｍＬに溶解させた。そこへ二酸化鉛（ＩＶ）を少量加えて２０分間撹拌後、真空下濃縮乾固した。残査にヘキサンを加えて不溶物をろ過し、真空下で濃縮して２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−オキソフェナレノキシル（ａ−１）２９５ｍｇを深緑色固体として得た（収率９８％）。得られたフェナレニル化合物（ａ−１）のＩＲスペクトルを測定したところ、カルボニル基に由来するピーク１５８７（ｃｍ^−１）が認められ、２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−オキソフェナレノキシル（ａ−１）の合成が観察された。また、ＥＳＲスペクトルより、得られたフェナレニル化合物のスピン濃度は、１．６６×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。

（ａ−２の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メトキシフェナレノン１００ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を入れてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解させた。ヨウ化リチウム７１０ｍｇ（５．２９ｍｍｏｌ）を加えて１７０℃で約７時間撹拌した。反応終了後室温に戻し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて酢酸エチルにより抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させてカラムクロマトグラフィーに供することでラジカル前駆体を黄色固体として得た（収率８５％）。アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのフラスコにラジカル前駆体４１．０ｍｇを入れてトルエン２０ｍＬに溶解させ、二酸化鉛（ＩＶ）を少量加えて１０分間撹拌後、ろ過して真空下で濃縮して２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソフェナレノキシル（ａ−２）４０．９ｍｇを深緑色固体として得た（収率１００％）。得られたフェナレニル化合物（ａ−２）のＩＲスペクトルを測定したところ、カルボニル基に由来するピーク１５８０（ｃｍ^−１）が認められ、２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソフェナレノキシル（ａ−２）の合成が観察された。また、ＥＳＲスペクトルより、得られたフェナレニル化合物のスピン濃度は、１．６６×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。

（ａ−３の合成）
２０ｍＬのフラスコにカリウム２，６，１０−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，８−ジオキソ−４Ｈ，８Ｈ−ジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン−１２−オラート５６３ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を入れ、２ｍｏｌ／Ｌ 塩酸２０ｍＬに懸濁させた。６０℃ の水浴中で５時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、粗生成物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗ってろ取した。７０℃で真空乾燥して紫色固体を得た（収率８２％）。得られた紫色固体４９７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのフラスコに入れ、約１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液７ｍＬに懸濁させ、６０℃で３０分間撹拌した。粗生成物を蒸留水で洗ってろ取し、６０℃で真空乾燥し、青色固体を得た（収率７２％）。アルゴン雰囲気下、３０ｍＬのフラスコにこの青色固体２００ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）とクロラニル６７ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）を入れ、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬに溶解させた。室温で２０分間撹拌した後、真空減圧下溶媒を留去した。粗生成物をクロロホルム８０ｍＬに懸濁させ、カラムクロマトグラフィーに供して、２，６，１０−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，８−ジオキソ−４Ｈ，８Ｈ−ジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン−１２−オキシル（ａ−３）を茶色固体２２７ｍｇとして得た（収率８２％）。得られたフェナレニル化合物（ａ−３）の単結晶によるＸ線結晶構造解析を測定したところ、２，６，１０−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，８−ジオキソ−４Ｈ，８Ｈ−ジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン−１２−オキシル（ａ−３）の合成が観察された。また、ＥＳＲスペクトルより、得られたフェナレニル化合物のスピン濃度は、１．２３×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇであった。

（実施例２）
実施例１で合成したフェナレニル化合物（ａ−１）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、均一に混合しながら混練した。この混合体を、加圧成型して、厚さ約１５０μｍの薄板を得た。これを、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、フェナレニル化合物を含む電極層とした。

次に、得られたフェナレニル化合物を含む電極層を電解液に含浸し、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。この電極を、コイン型電池を構成する正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータを積層し、さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね、かしめ機によって加圧し、正極活物質としてフェナレニル化合物（ａ−１）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。

以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．１Ｖ付近で１．５時間、次いで２．７Ｖ付近で２時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下し、充放電が可能な分子結晶性二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．１Ｖ付近、および２．７Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９１％となった。

次に、試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は２．９Ｖ付近、および２．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

（実施例３）
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン１０ｇをはかりとり、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、実施例１で合成したフェナレニル化合物（ａ−１）０．５ｇを加え全体が均一になるまで撹拌した。次いで、０．５ｇのグラファイト粉末を加え、撹拌して黒色のスラリを得た。このスラリを高純度アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させてフェナレニル化合物を含む膜厚９５μｍの正極を得た。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。

以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．１Ｖ付近で１．７時間、次いで２．７Ｖ付近で２．５時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下し、充放電が可能な分子結晶性二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．１Ｖ付近、および２．７Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％となった。

次に、試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は２．９Ｖ付近、および２．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

（実施例４）
フェナレニル化合物（ａ−１）の代わりに、実施例１で合成したフェナレニル化合物（ａ−２）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でコイン型電池を作製した。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１．２時間、次いで２．８Ｖ付近で２．８時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下し、充放電が可能な分子結晶性二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．３Ｖ付近、および２．８Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０％以上となった。

次に、試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．０Ｖ付近、および２．６Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

（実施例５）
フェナレニル化合物（ａ−１）の代わりに、実施例１で合成したフェナレニル化合物（ａ−３）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でコイン型電池を作製した。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は２．５Ｖ付近で２．２時間の間ほぼ一定となり、その後急激に低下し、充放電が可能な分子結晶性二次電池であることが認められた。この電池の電極活物質あたりの放電容量は８５ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に２．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０％以上となった。

次に、試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は２．３Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

（比較例１）
実施例２のフェナレニル化合物に代えてグラファイト粉末の質量を９００ｍｇに増やし、実施例２と同様の方法でコイン型電池を作製した。

この電池を実施例２と同様の方法で充放電したところ、放電時に電圧の平坦部はみられず電圧が急速に低下し、電池としての動作は確認できなかった。

（比較例２）
実施例２のグラファイト粉末に代えて平均粒径１０μｍの銀粉を用いる以外は実施例２と同様の方法でコイン型電池を作製した。

この電池を実施例２と同様の方法で充放電したところ、放電時に電圧の平坦部はみられず電圧が急速に低下し、電池としての動作は確認できなかった。

本発明に係る分子結晶性二次電池は、携帯電話、ポータブル電子機器、及びバックアップ電源等の二次電池に使用される。

一般的に用いられる分子結晶性二次電池の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 正極層
２ 負極層
３ セパレータ
４ 正極側集電体
５ 負極側集電体
６ 電解液
７ 封止部材
８ 正極端子
９ 負極端子

Claims (10)

1. 正極、および負極とを備えた充放電可能な二次電池において、正極が活物質として、フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を含むことを特徴とする分子結晶性二次電池。
2. 請求項１に記載の分子結晶性二次電池において、前記フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体が、酸素原子で置換されたフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体であることを特徴とする分子結晶性二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の分子結晶性二次電池において、前記フェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体が分子結晶を形成していることを特徴とする分子結晶性二次電池。
4. 請求項１乃至３の内のいずれか一つに記載の分子結晶性二次電池において、前記活物質は、炭素材料と混合されて、前記正極を構成していることを特徴とする分子結晶性二次電池。
5. 請求項４に記載の分子結晶性二次電池において、前記正極は、正極の集電板に前記活物質と前記炭素材料との混合物を塗布して形成されていることを特徴とする分子結晶性二次電池。
6. 請求項４に記載の分子結晶性二次電池において、前記正極は、正極の集電板に、前記活物質と前記炭素材料との成形体を接触してなることを特徴とする分子結晶性二次電池。
7. 請求項１乃至６の内のいずれか一つに記載の分子結晶性二次電池において、前記負極がリチウム金属を含むことを特徴とする分子結晶性二次電池。
8. 請求項１乃至７の内のいずれか一つに記載の分子結晶性二次電池において、電解液がリチウム化合物の電解質を含むことを特徴とする分子結晶性二次電池。
9. 請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載の分子結晶性二次電池において、前記正極を一つの集電体の一面に形成し、セパレータを介して負極と対向させて、前記電解液を充填して封じてなることを特徴とする分子結晶性二次電池。
10. 一対の集電板の一面にそれぞれ活物質を含む層を設けて正極及び負極とし、セパレータを介して前記正極及び負極の集電板の一面側を対向させるとともに、電解液を充填して封止部材に封入する二次電池の製造方法において、前記正極は、活物質としてフェナレニル骨格を有する有機化合物、もしくはその誘導体を含むものを用いることを特徴とする分子結晶性二次電池の製造方法。
    

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