JP2004228008A - 二次電池、単量体および重合体 - Google Patents
二次電池、単量体および重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池、この二次電池の活物質として好適な重合体、この重合体を製造するに好適な単量体を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、特定の構造単位を分子中に有する重合体を含む。特定の構造を有する単量体。特定の構造を有する重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、特定の構造単位を分子中に有する重合体を含む。特定の構造を有する単量体。特定の構造を有する重合体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成され、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）もしくは式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有する新規な重合体が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。
【００１０】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１１】
【化３８】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。）
【００１２】
【化３９】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００１３】
【化４０】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００１４】
【化４１】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１５】
【化４２】
（式（５）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００１６】
【化４３】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００１７】
【化４４】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００１８】
【化４５】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（６）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１９】
【化４６】
（式（６）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００２０】
【化４７】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００２１】
【化４８】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００２２】
【化４９】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（７）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２３】
【化５０】
（式（７）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００２４】
【化５１】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００２５】
【化５２】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００２６】
【化５３】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
上記二次電池において、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００２７】
本発明により、活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を反応物もしくは生成物とすることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２８】
【化５４】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。）
【００２９】
【化５５】
（式（５）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００３０】
【化５６】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００３１】
【化５７】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００３２】
【化５８】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
上記二次電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００３３】
本発明により、式（８）で表される単量体が提供される。
【００３４】
【化５９】
（式（８）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。）
【００３５】
【化６０】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００３６】
【化６１】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００３７】
【化６２】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、式（９）で表される単量体が提供される。
【００３８】
【化６３】
（式（９）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００３９】
【化６４】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００４０】
【化６５】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００４１】
【化６６】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、式（６）で表される重合体が提供される。
【００４２】
【化６７】
（式（６）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４３】
【化６８】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００４４】
【化６９】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００４５】
【化７０】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、式（７）で表される重合体が提供される。
【００４６】
【化７１】
（式（７）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４７】
【化７２】
（式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００４８】
【化７３】
（式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）
【００４９】
【化７４】
（式（４）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体とすることができる。
【００５０】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度はおおきくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００５１】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００５２】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００５３】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体である。
【００５４】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において、化学式中に記載されるｎおよびｍは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。
【００５６】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００５７】
［１−１］式（１）で表される部分構造を有する化合物
本発明では活物質として式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いることができる。
【００５８】
【化７５】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。）
【００５９】
【化７６】
（式（５）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
本発明において活物質として用いられる式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。活物質が電池用電解液に不溶であると、充放電サイクルの安定性が高くなる。この観点から、活物質は高分子化合物であることが好ましく、重量平均分子量が１０００以上の高分子化合物であることがより好ましい。また製造のしやすさという観点から重量平均分子量１００万以下が好ましい。
【００６０】
式（１）または式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、式（１）または式（５）で表される構造を繰り返し単位とするホモポリマーでもよく、また他の構造の繰り返し単位との共重合体でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）または式（５）で表される構造を有する繰り返し単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上の重合率であることが望ましい。活物質は式（１）または式（５）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。二次電池の特性がよくなる（高エネルギー密度、高容量、高安定性がすぐれる）という観点からすると（１）、または式（５）で表される構造を有する化合物のみから構成されるほうがよい。
【００６１】
また、活物質は式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。式（１）で表される構造単位を有する重合体と式（５）で表される構造単位を有する重合体とを混合して用いることもできる。式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体の量（式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を複数用いる場合はそれらの合計量）は、活物質の総量に対して、高容量化の観点から１０質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましい。
【００６２】
式（１）で表される構造単位を有する重合体の例として、以下の式（１０）から式（１８）の構造をもつ重合体が挙げられる。
【００６３】
【化７７】
【００６４】
【化７８】
【００６５】
【化７９】
【００６６】
【化８０】
【００６７】
【化８１】
【００６８】
【化８２】
【００６９】
【化８３】
【００７０】
【化８４】
【００７１】
【化８５】
式（５）で表される構造単位を有する重合体の例として、以下の式（１９）から式（２４）の構造を持つ重合体が挙げられる。
【００７２】
【化８６】
【００７３】
【化８７】
【００７４】
【化８８】
【００７５】
【化８９】
【００７６】
【化９０】
【００７７】
【化９１】
本発明における式（１）で表される構造単位を重合体に有する重合体は、以下の方法で得ることができる。例えば１，３，５−トリブロモベンゼンより式（２５）で表される化合物を合成し、この化合物のヒドロキシル基を適当な保護基により保護し、これにウイティッヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応、鈴木ビニルカップリング反応、スチル（Ｓｔｉｌｌｅ）クロスカップリング反応などにより式（２６）で表される化合物を合成する。適当な重合法（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）によりこれのみを単独重合、または他の構造の単量体と共重合し、重合体を得た後、保護基を脱離し、式（２７）で表される構造単位を有する重合体とする。これを、トルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（１）で表される構造単位を有する重合体を得ることができる。
【００７８】
【化９２】
（式（２５）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００７９】
【化９３】
（式（２６）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表し、Ａは保護基を表す。）
【００８０】
【化９４】
（式（２７）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
具体的には、式（１０）で表される重合体は以下の合成ルートで得ることができる。１，３，５−トリブロモベンゼンを出発物質とし、ｔ−ブチルリチウムおよび２−メチル−２−ニトロソプロパンにより３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼンとし、さらにｔ−ブチルジメチルシリルクロリドによりヒドロキシル基を保護し、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンとする。これにパラジウム触媒を用いてトリブチルビニルスズとスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）クロスカップリング反応させビニル基を構築し、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレンを合成する。これをテトラヒドロフラン中開始剤としてアゾイソブチロニトリルを用いラジカル重合により重合した後、テトラヒドロフラン中テトラブチルアンモニウムフルオライドを用いｔ−ブチルジメチルシリル基を脱保護し、ポリ（３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン）する。このポリマーをテトラヒドロフラン中酸化銀により酸化し、式（１０）で表される重合体を得る。
【００８１】
また、式（１１）、式（１２）で表される重合体は、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレンとそれぞれ無水マレイン酸、アクリロニトリルと共重合したのち、同様な操作を行えば得ることができる。
【００８２】
そのほかの重合体に関しても、例えば、式（１４）で表される重合体は、式（１０）で表される重合体を得る方法と同様にして、ただし、２−メチル−２−ニトロプロパンの代わりに、２−フェニル−２−ニトロソプロパンを用いることにより得ることができる。また、式（１５）で表される重合体も、同様に、ニトロソトリフルオロメタンを用いることにより合成できる。また、式（１６）、式（１７）、式（１８）で表される重合体も、２−メチル−２−ニトロプロパンの代わりに、同様にそれぞれニトロソベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソアニソールを用いることにより合成できる。
【００８３】
また、式（１）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、ニトロキシル構造を有する式（８）で表される単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（２８）で表されるヒドロキシルアミン化合物をトルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（８）で表されるニトロキシル構造を有する単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。
【００８４】
【化９５】
（式（２８）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表し、Ａは保護基を表す。）
【００８５】
【化９６】
（式（８）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。）
また、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は以下の方法で得ることができる。式（２５）で表される化合物のヒドロキシル基を適当な保護基により保護し、これに薗頭−萩原アセチレンカップリング反応やスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）アセチレンカップリング反応などにより式（２９）で表される化合物を合成する。遷移金属触媒によりこれのみを単独重合、または他の構造の単量体と共重合し、重合体を得る。使用可能な重合触媒としてはノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーなどのロジウム触媒、五塩化タンタルなどのタンタル触媒、六塩化タングステンなどのタングステン触媒などが挙げられる。得られた重合体を脱保護し、式（３１）で表される構造単位を分子中に有する重合体とする。これを、トルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（５）で表される構造単位を有する重合体を得ることができる。
【００８６】
【化９７】
（式（２９）において、Ｙ２およびＺ２の一方もしくは両方が式（３０）で表される構造を表し、一方のみが式（３０）で表される構造を表す場合、他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００８７】
【化９８】
（式（３０）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表し、Ａは保護基を表す。）
【００８８】
【化９９】
（式（３１）において、Ｙ３およびＺ３の一方もしくは両方が式（３２）で表される構造を表し、一方のみが式（３２）で表される構造を表す場合、他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００８９】
【化１００】
（式（３２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
具体的には、式（１９）、式（２０）で表される重合体は以下の合成ルートで得ることができる。３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンを出発物質とし、薗頭−萩原アセチレンカップリング反応で３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）エチニルベンゼンを合成し、これをノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーで重合する。得られたポリマーのｔ−ブチルジメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオライドなどで脱保護したのち、酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等により酸化する。これにより安定ラジカルを発生させ式（１９）で表される重合体を得る。また、同様に、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンを出発物質とし、薗頭−萩原アセチレンカップリング反応で３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）プロピニルベンゼンを合成し、重合、脱保護、酸化することにより式（２０）で表される重合体を得ることができる。
【００９０】
また、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、ニトロキシル構造を有する式（９）で表される単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（３３）で表されるヒドロキシルアミン化合物をトルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（９）で表されるニトロキシル構造を有する単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。
【００９１】
【化１０１】
（式（３３）において、Ｙ３およびＺ３の一方もしくは両方が式（３２）で表される構造を表し、一方のみが式（３２）で表される構造を表す場合、他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００９２】
【化１０２】
（式（３２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
【００９３】
【化１０３】
（式（９）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００９４】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）または式（５）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００９５】
例えば負極に式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはＬｉＸＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはＬｉＸＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子や他のラジカル化合物と前記ニトロキシルラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００９６】
一方、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００９７】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００９８】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００９９】
［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【０１００】
［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレーターを用いることもできる。
【０１０１】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【０１０２】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【０１０３】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【０１０４】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【０１０６】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体に変化する化合物の例としては、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を酸化したカチオン体とＰＦ６ −やＢＦ４ −といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（合成例１）
１，３，５−トリブロモベンゼン１０ｇを乾燥エーテル３１８ｍｌに溶解した。これをドライアイスーメタノール浴にて冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを徐々に加えた。冷却浴をとり、室温になるまで放置した後、再びドライアイスーメタノール浴にて冷却し、２−メチル−２−ニトロソプロパン６．７ｇのエーテル溶液６７ｍｌを加えた。冷却浴をとり、室温にした後、１０時間攪拌した。塩化アンモニウムを加え反応を終了した後、分液ロートに移し、水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比））を溶出液としたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）により分離精製し、３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼンを１．７８ｇ得た。
【０１１０】
３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼン３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．９ｍｌ溶解した。ここへｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド６．９３ｇを加え、さらにイミダゾール３．２１ｇを加えた。６０℃で加熱しながら１５時間攪拌した後、室温まで放冷した。
【０１１１】
これをエーテル１００ｍｌに溶解し、分液ロートで水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥後、エバポレーターにてエーテルを減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラム（溶離液ヘキサン）にて精製を行った。この結果、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼン５．２７ｇを得た。
【０１１２】
３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼン１．４７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスホニウム）パラジウム７８．１ｍｇ、ビスヒドロキシトルエン２．７ｍｇをトルエン９．６ｍｌに溶解した。トリブチルビニルスズ１ｇを加え、１５時間１００℃に加熱した。室温まで冷却後、エーテル１００ｍｌを加え、分液ロートにて水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウムにて一晩乾燥後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去し、残渣を溶離液としてヘキサンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）にて分離精製した。これにより３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン（粘性液体）を１．４７ｇ得た。
【０１１３】
５０ｍｌナス型フラスコ中に３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン２．４３ｇを入れ、ここへベンゼンを少量加えドラアイス−メタノール浴を用い凍結乾燥を行った。マグネット攪拌子を入れ、セプタムラバーでふたをした後、アルゴンガスを通じることにより、フラスコ内をアルゴン雰囲気とした。そこへ注射器を用いジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度０．９７ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。ドライアイスーメタノール浴にて−７８℃とした後、注射器によりｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度０．９７ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加え、３時間攪拌した。メタノール０．２ｍｌを加え、室温にした後、メタノール３００ｍｌに少しづつ注ぐことにより再沈精製を行った。生じた白色粉末をグラスフィルター４Ｇでろ集し、４０℃で６時間減圧乾燥を行うことによりポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］１．１４ｇを白色粉末で得た。得られたポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］の分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム 東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ）を用いて測定した結果、数平均分子量２５００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０７であった。
【０１１４】
ポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］１．０ｇを５０ｍｌナス型フラスコ中テトラヒドロフラン５．８ｍｌに溶解し、ここへテトラブチルアンモニウムフルオライド２．０６ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をエーテル３００ｍｌに少しづつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、ポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン０．８３ｇを得た。
【０１１５】
ポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン］０．５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここへ酸化銀（Ｉ）０．３ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化銀をろ別した後、メタノール１００ｍｌに少量づつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、式（Ａ）で表されるポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン］０．３６ｇを得た。
【０１１６】
（実施例１）
ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］（式（Ａ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い１０分間混練することにより乾式混合した。なお、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８２０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１２だった。得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この正極の質量は１８．１ｍｇだった。
【０１１７】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることにより密閉し、正極活物質としてポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池とした。
【０１１８】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４２分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１６２ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。
【０１１９】
【化１０４】
（実施例２）
ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］（式（Ａ）で表される化合物）の粉末６００ｍｇ、アセチレンブラック粉末２２５ｍｇ、人造黒鉛粉末５４８ｍｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０重量％水溶液１６０ｍｇ、メチルセルロースの２重量％溶液３．１９ｇ、水１．５ｍｌを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た。スラリー１５ｍｇをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池とした。
【０１２０】
以上のように作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖまで電圧が上昇した直後に、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が約５２分間、一定となった。その後、急激に電圧は低下した。さらに４．２Ｖ〜２．２Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１６０ｍＡｈ／ｇだった。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−α−メチルスチレン］（式（Ｂ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２０．２ｍｇであった。なお、用いたポリ（３，５−ジ−ｔ−ブチルニトロキシル−α−メチルスチレン）の数平均分子量は、１２８０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．３２だった。
【０１２２】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１３４ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３．７％だった。
【０１２３】
【化１０５】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−トリフルオロメタンニトロキシル）スチレン］（式（Ｃ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２０．４ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−トリフルオロメタンニトロキシル）スチレン］の数平均分子量は、９３０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．２４だった。
【０１２４】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１４３ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．２％だった。
【０１２５】
【化１０６】
（実施例５）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルニトロキシル）スチレン］（式（Ｄ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２２ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルニトロキシル）スチレン］の重量平均分子量は、７８００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８５だった。
【０１２６】
作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．８Ｖ付近で４１分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．４〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．８Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１４１ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．５％だった。
【０１２７】
【化１０７】
（実施例６）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）エチニルベンゼン］（式（Ｅ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．６ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）エチニルベンゼン］の重量平均分子量は、８０２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７４だった。
【０１２８】
作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１３７ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２．７％だった。
【０１２９】
【化１０８】
（実施例７）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−（Ｎ−ｔブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸］（式（Ｆ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．１ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸］の重量平均分子量は、２４０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３５だった。
【０１３０】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０８ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．７％だった。
【０１３１】
【化１０９】
（実施例８）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（共重合比３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン／アクリロニトリル＝３／１）（式（Ｇ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．１ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の重量平均分子量は、４２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１２だった。
【０１３２】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３８分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０８ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。
【０１３３】
【化１１０】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］を用いず、代わりにグラファイト粉末を１．８ｇに増やして、コイン電池を作成した。さらに、作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【０１３４】
また、この電池に対して、１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１３５】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ２を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９４ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、活物質として式（１）または（５）で表される単位を分子中に有する重合体を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を実現できる。
【０１３７】
また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成され、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）もしくは式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有する新規な重合体が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。
【００１０】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１１】
【化３８】
【００１２】
【化３９】
【００１３】
【化４０】
【００１４】
【化４１】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１５】
【化４２】
【００１６】
【化４３】
【００１７】
【化４４】
【００１８】
【化４５】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（６）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１９】
【化４６】
【００２０】
【化４７】
【００２１】
【化４８】
【００２２】
【化４９】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（７）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００２３】
【化５０】
【００２４】
【化５１】
【００２５】
【化５２】
【００２６】
【化５３】
上記二次電池において、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００２７】
本発明により、活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を反応物もしくは生成物とすることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２８】
【化５４】
【００２９】
【化５５】
【００３０】
【化５６】
【００３１】
【化５７】
【００３２】
【化５８】
上記二次電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００３３】
本発明により、式（８）で表される単量体が提供される。
【００３４】
【化５９】
【００３５】
【化６０】
【００３６】
【化６１】
【００３７】
【化６２】
本発明により、式（９）で表される単量体が提供される。
【００３８】
【化６３】
【００３９】
【化６４】
【００４０】
【化６５】
【００４１】
【化６６】
本発明により、式（６）で表される重合体が提供される。
【００４２】
【化６７】
【００４３】
【化６８】
【００４４】
【化６９】
【００４５】
【化７０】
本発明により、式（７）で表される重合体が提供される。
【００４６】
【化７１】
【００４７】
【化７２】
【００４８】
【化７３】
【００４９】
【化７４】
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体とすることができる。
【００５０】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度はおおきくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００５１】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００５２】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００５３】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体である。
【００５４】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において、化学式中に記載されるｎおよびｍは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。
【００５６】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００５７】
［１−１］式（１）で表される部分構造を有する化合物
本発明では活物質として式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いることができる。
【００５８】
【化７５】
【００５９】
【化７６】
本発明において活物質として用いられる式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。活物質が電池用電解液に不溶であると、充放電サイクルの安定性が高くなる。この観点から、活物質は高分子化合物であることが好ましく、重量平均分子量が１０００以上の高分子化合物であることがより好ましい。また製造のしやすさという観点から重量平均分子量１００万以下が好ましい。
【００６０】
式（１）または式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、式（１）または式（５）で表される構造を繰り返し単位とするホモポリマーでもよく、また他の構造の繰り返し単位との共重合体でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）または式（５）で表される構造を有する繰り返し単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上の重合率であることが望ましい。活物質は式（１）または式（５）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。二次電池の特性がよくなる（高エネルギー密度、高容量、高安定性がすぐれる）という観点からすると（１）、または式（５）で表される構造を有する化合物のみから構成されるほうがよい。
【００６１】
また、活物質は式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。式（１）で表される構造単位を有する重合体と式（５）で表される構造単位を有する重合体とを混合して用いることもできる。式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体の量（式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を複数用いる場合はそれらの合計量）は、活物質の総量に対して、高容量化の観点から１０質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましい。
【００６２】
式（１）で表される構造単位を有する重合体の例として、以下の式（１０）から式（１８）の構造をもつ重合体が挙げられる。
【００６３】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【００７２】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【００７８】
【化９２】
【００７９】
【化９３】
【００８０】
【化９４】
具体的には、式（１０）で表される重合体は以下の合成ルートで得ることができる。１，３，５−トリブロモベンゼンを出発物質とし、ｔ−ブチルリチウムおよび２−メチル−２−ニトロソプロパンにより３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼンとし、さらにｔ−ブチルジメチルシリルクロリドによりヒドロキシル基を保護し、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンとする。これにパラジウム触媒を用いてトリブチルビニルスズとスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）クロスカップリング反応させビニル基を構築し、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレンを合成する。これをテトラヒドロフラン中開始剤としてアゾイソブチロニトリルを用いラジカル重合により重合した後、テトラヒドロフラン中テトラブチルアンモニウムフルオライドを用いｔ−ブチルジメチルシリル基を脱保護し、ポリ（３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン）する。このポリマーをテトラヒドロフラン中酸化銀により酸化し、式（１０）で表される重合体を得る。
【００８１】
また、式（１１）、式（１２）で表される重合体は、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレンとそれぞれ無水マレイン酸、アクリロニトリルと共重合したのち、同様な操作を行えば得ることができる。
【００８２】
そのほかの重合体に関しても、例えば、式（１４）で表される重合体は、式（１０）で表される重合体を得る方法と同様にして、ただし、２−メチル−２−ニトロプロパンの代わりに、２−フェニル−２−ニトロソプロパンを用いることにより得ることができる。また、式（１５）で表される重合体も、同様に、ニトロソトリフルオロメタンを用いることにより合成できる。また、式（１６）、式（１７）、式（１８）で表される重合体も、２−メチル−２−ニトロプロパンの代わりに、同様にそれぞれニトロソベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソアニソールを用いることにより合成できる。
【００８３】
また、式（１）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、ニトロキシル構造を有する式（８）で表される単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（２８）で表されるヒドロキシルアミン化合物をトルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（８）で表されるニトロキシル構造を有する単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。
【００８４】
【化９５】
【００８５】
【化９６】
また、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は以下の方法で得ることができる。式（２５）で表される化合物のヒドロキシル基を適当な保護基により保護し、これに薗頭−萩原アセチレンカップリング反応やスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）アセチレンカップリング反応などにより式（２９）で表される化合物を合成する。遷移金属触媒によりこれのみを単独重合、または他の構造の単量体と共重合し、重合体を得る。使用可能な重合触媒としてはノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーなどのロジウム触媒、五塩化タンタルなどのタンタル触媒、六塩化タングステンなどのタングステン触媒などが挙げられる。得られた重合体を脱保護し、式（３１）で表される構造単位を分子中に有する重合体とする。これを、トルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（５）で表される構造単位を有する重合体を得ることができる。
【００８６】
【化９７】
【００８７】
【化９８】
【００８８】
【化９９】
【００８９】
【化１００】
具体的には、式（１９）、式（２０）で表される重合体は以下の合成ルートで得ることができる。３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンを出発物質とし、薗頭−萩原アセチレンカップリング反応で３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）エチニルベンゼンを合成し、これをノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーで重合する。得られたポリマーのｔ−ブチルジメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオライドなどで脱保護したのち、酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等により酸化する。これにより安定ラジカルを発生させ式（１９）で表される重合体を得る。また、同様に、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンを出発物質とし、薗頭−萩原アセチレンカップリング反応で３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）プロピニルベンゼンを合成し、重合、脱保護、酸化することにより式（２０）で表される重合体を得ることができる。
【００９０】
また、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、ニトロキシル構造を有する式（９）で表される単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（３３）で表されるヒドロキシルアミン化合物をトルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（９）で表されるニトロキシル構造を有する単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。
【００９１】
【化１０１】
【００９２】
【化１０２】
【００９３】
【化１０３】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００９４】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）または式（５）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００９５】
例えば負極に式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはＬｉＸＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはＬｉＸＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子や他のラジカル化合物と前記ニトロキシルラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００９６】
一方、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００９７】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００９８】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００９９】
［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【０１００】
［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレーターを用いることもできる。
【０１０１】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【０１０２】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【０１０３】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【０１０４】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【０１０６】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体に変化する化合物の例としては、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を酸化したカチオン体とＰＦ６ −やＢＦ４ −といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（合成例１）
１，３，５−トリブロモベンゼン１０ｇを乾燥エーテル３１８ｍｌに溶解した。これをドライアイスーメタノール浴にて冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを徐々に加えた。冷却浴をとり、室温になるまで放置した後、再びドライアイスーメタノール浴にて冷却し、２−メチル−２−ニトロソプロパン６．７ｇのエーテル溶液６７ｍｌを加えた。冷却浴をとり、室温にした後、１０時間攪拌した。塩化アンモニウムを加え反応を終了した後、分液ロートに移し、水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比））を溶出液としたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）により分離精製し、３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼンを１．７８ｇ得た。
【０１１０】
３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼン３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．９ｍｌ溶解した。ここへｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド６．９３ｇを加え、さらにイミダゾール３．２１ｇを加えた。６０℃で加熱しながら１５時間攪拌した後、室温まで放冷した。
【０１１１】
これをエーテル１００ｍｌに溶解し、分液ロートで水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥後、エバポレーターにてエーテルを減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラム（溶離液ヘキサン）にて精製を行った。この結果、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼン５．２７ｇを得た。
【０１１２】
３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼン１．４７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスホニウム）パラジウム７８．１ｍｇ、ビスヒドロキシトルエン２．７ｍｇをトルエン９．６ｍｌに溶解した。トリブチルビニルスズ１ｇを加え、１５時間１００℃に加熱した。室温まで冷却後、エーテル１００ｍｌを加え、分液ロートにて水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウムにて一晩乾燥後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去し、残渣を溶離液としてヘキサンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）にて分離精製した。これにより３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン（粘性液体）を１．４７ｇ得た。
【０１１３】
５０ｍｌナス型フラスコ中に３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン２．４３ｇを入れ、ここへベンゼンを少量加えドラアイス−メタノール浴を用い凍結乾燥を行った。マグネット攪拌子を入れ、セプタムラバーでふたをした後、アルゴンガスを通じることにより、フラスコ内をアルゴン雰囲気とした。そこへ注射器を用いジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度０．９７ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。ドライアイスーメタノール浴にて−７８℃とした後、注射器によりｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度０．９７ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加え、３時間攪拌した。メタノール０．２ｍｌを加え、室温にした後、メタノール３００ｍｌに少しづつ注ぐことにより再沈精製を行った。生じた白色粉末をグラスフィルター４Ｇでろ集し、４０℃で６時間減圧乾燥を行うことによりポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］１．１４ｇを白色粉末で得た。得られたポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］の分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム 東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ）を用いて測定した結果、数平均分子量２５００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０７であった。
【０１１４】
ポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］１．０ｇを５０ｍｌナス型フラスコ中テトラヒドロフラン５．８ｍｌに溶解し、ここへテトラブチルアンモニウムフルオライド２．０６ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をエーテル３００ｍｌに少しづつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、ポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン０．８３ｇを得た。
【０１１５】
ポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン］０．５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここへ酸化銀（Ｉ）０．３ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化銀をろ別した後、メタノール１００ｍｌに少量づつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、式（Ａ）で表されるポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン］０．３６ｇを得た。
【０１１６】
（実施例１）
ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］（式（Ａ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い１０分間混練することにより乾式混合した。なお、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８２０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１２だった。得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この正極の質量は１８．１ｍｇだった。
【０１１７】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることにより密閉し、正極活物質としてポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池とした。
【０１１８】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４２分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１６２ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。
【０１１９】
【化１０４】
ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］（式（Ａ）で表される化合物）の粉末６００ｍｇ、アセチレンブラック粉末２２５ｍｇ、人造黒鉛粉末５４８ｍｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０重量％水溶液１６０ｍｇ、メチルセルロースの２重量％溶液３．１９ｇ、水１．５ｍｌを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た。スラリー１５ｍｇをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池とした。
【０１２０】
以上のように作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖまで電圧が上昇した直後に、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が約５２分間、一定となった。その後、急激に電圧は低下した。さらに４．２Ｖ〜２．２Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１６０ｍＡｈ／ｇだった。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−α−メチルスチレン］（式（Ｂ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２０．２ｍｇであった。なお、用いたポリ（３，５−ジ−ｔ−ブチルニトロキシル−α−メチルスチレン）の数平均分子量は、１２８０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．３２だった。
【０１２２】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１３４ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３．７％だった。
【０１２３】
【化１０５】
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−トリフルオロメタンニトロキシル）スチレン］（式（Ｃ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２０．４ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−トリフルオロメタンニトロキシル）スチレン］の数平均分子量は、９３０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．２４だった。
【０１２４】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１４３ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．２％だった。
【０１２５】
【化１０６】
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルニトロキシル）スチレン］（式（Ｄ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２２ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルニトロキシル）スチレン］の重量平均分子量は、７８００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８５だった。
【０１２６】
作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．８Ｖ付近で４１分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．４〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．８Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１４１ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．５％だった。
【０１２７】
【化１０７】
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）エチニルベンゼン］（式（Ｅ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．６ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）エチニルベンゼン］の重量平均分子量は、８０２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７４だった。
【０１２８】
作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１３７ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２．７％だった。
【０１２９】
【化１０８】
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−（Ｎ−ｔブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸］（式（Ｆ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．１ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸］の重量平均分子量は、２４０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３５だった。
【０１３０】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０８ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．７％だった。
【０１３１】
【化１０９】
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（共重合比３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン／アクリロニトリル＝３／１）（式（Ｇ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．１ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の重量平均分子量は、４２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１２だった。
【０１３２】
作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３８分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０８ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。
【０１３３】
【化１１０】
実施例１と同様な方法で、ただしポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］を用いず、代わりにグラファイト粉末を１．８ｇに増やして、コイン電池を作成した。さらに、作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【０１３４】
また、この電池に対して、１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１３５】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ２を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９４ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、活物質として式（１）または（５）で表される単位を分子中に有する重合体を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を実現できる。
【０１３７】
また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
Claims (11)
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（１）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（６）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（７）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 前記活物質が、正極活物質である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
- 活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を反応物もしくは生成物とすることを特徴とする二次電池。
- リチウム二次電池である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
- 式（８）で表される単量体。
- 式（９）で表される単量体。
- 式（６）で表される重合体。
- 式（７）で表される重合体。
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