JP5239160B2 - ポリラジカル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の電池において、一般式(2)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物は、充放電の過程で下記スキーム(I)もしくは(II)のような酸化還元反応を行う。スキーム(I)の酸化還元反応では、一般式(2)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を正極に用いた場合、充電により(A)から(B)の状態になり、電子が放出される。放電により(B)から(A)の状態になり電子を受け取る。また、(II)の酸化還元反応では、重合体を正極に用いた場合、充電により(C)から(A)の状態になり、電子が放出される。放電により(A)から(C)の状態になり電子を受け取る。重合体の酸化還元反応の安定性から、スキーム(I)の酸化還元を用い充放電を行うことが好ましい。
2 絶縁パッキン
3 負極集電体
4 負極
5 セパレータ
6 正極
7 正極集電体
本発明における電極の電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
上記一般式(2)において、R4〜R7は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基が好ましい。
前記一般式(2)で表されるポリラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤(補助導電材)やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合することがより好ましい。これらの材料は、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、10〜80質量%が好ましい。
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、5〜30質量%が好ましい。
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、10質量%以下が好ましい。
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には20℃で10−5〜10−1S/cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明の一般式(2)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を用い、好ましくは80μm以上で500μm以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。
下記式(14)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を、以下に示す合成スキーム(15)で合成した。
以下に示す合成スキーム(16)に従い、上記式(14)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物の合成を行った。
以下に示す合成スキーム(17)に従い、上記式(14)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物の合成を行った。
また、以下に示す合成スキーム(18)に従い、上記式(14)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物の合成を行った。
下記式(19)で表される部分構造を有するポリラジカル化合物を、以下に示す合成スキーム(20)で合成した。
合成例1で合成したポリラジカル化合物(a−1)300mg、グラファイト粉末600mg、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ100mgを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。10分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約150μmの薄膜とした。これを、真空中80℃で一晩乾燥した後、直径12mmの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は17.4mgだった。
小型ホモジナイザ容器にN−メチルピロリドン20gをはかりとり、ポリフッ化ビニリデン400mgを加え、30分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、合成例1で合成したポリラジカル化合物(a−1)を1.0g加え全体が均一なオレンジ色になるまで5分間撹拌した。ここへグラファイト粉末600mgを加え、さらに15分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、120℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは120μmだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径12mmの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は15.6mgだった。
ポリラジカル化合物(a−1)の代わりに、合成例2で合成したポリラジカル化合物(a−2)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極の重さは13.2mgであった。
ポリラジカル化合物(a−1)の代わりに、合成例3で合成したポリラジカル化合物(a−3)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは11.7mgであった。
ポリラジカル化合物(a−1)の代わりに、合成例4で合成したポリラジカル化合物(a−4)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは10.7mgであった。
ポリラジカル化合物(a−1)の代わりに、合成例5で合成したポリラジカル化合物(b−1)を用いること以外は、実施例2と同様の方法によりコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは13.2mgであった。
実施例1と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(a−1)を用いる代わりにグラファイト粉末の使用量を900mgに増やして、コイン電池を作製した。
実施例1と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(a−1)の代わりにLiCoO2を用いて、コイン電池を作製した。
実施例1と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(a−1)の代わりに2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシル(TEMPO)を用いて、コイン電池を作製した。
実施例2と同様な方法で、ただし、ポリラジカル化合物(a−1)の代わりにポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシル−4−イル メタクリレート)(Mn127000、Mw/Mn3.0)1.0gを用い電極を作製した。ここで用いたポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシル−4−イル メタクリレート)のガラス転移温度は、153℃であった。作製した正極層の厚さは130μmだった。電極表面の剥がれ、細かいひび割れが多数確認できた。
Claims (3)
- 前記カチオン重合触媒として、ルイス酸を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリラジカル化合物の製造方法。
- 前記重合を、ハロゲン系有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項1または2に記載のポリラジカル化合物の製造方法。
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