JP6933092B2 - 蓄電機能を有する色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
このように、本実施形態の蓄電機能を有する色素増感太陽電池は、光照射により蓄電でき、また、蓄えた電荷を放電することができる。なお、蓄電した電気は、ラジカルポリマー電極と対向電極とをつなぐ配線間に、電気機器などを接続することで、電力として使用することができる。
(ラジカルポリマー電極)
まず、ラジカルポリマー電極10について説明する。ラジカルポリマー電極は、ラジカル種を含むポリマー(ラジカルポリマー)を含み、必要に応じて導電性材料、結着剤を含んで構成される。
ラジカルポリマーとしては、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとる材料を用いることができる。より詳しくは、下記反応式(A)に示すように、酸化状態において化学式(1)で示されるオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において化学式(2)で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシルラジカルポリマーを好ましく用いることができる。
光電極20としては、例えば、透明導電膜付き基板21上に形成された、増感剤として色素23が吸着されている半導体層22を用いることができる。透明導電膜付き基板21を構成する基板としては、例えばガラス、プラスチックなどのように適度な強度を有し、且つ光を効率的に透過し得る材料からなる透明な基板が用いられる。
電解液30としては、電解質塩を溶解した有機溶媒を利用することができる。一般には20℃で10−5S/cm以上のイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質塩として、テトラブチルアンモニウム(TBA)塩、リチウム(Li)塩、ナトリウム(Na)塩など従来公知の材料を用いることができる。TBA塩としては、TBAPF6、TBAClO4、TBABF4、TBACF3SO3、TBA(CF3SO2)2N、TBA(C2F5SO2)2N、TBA(CF3SO2)3C、TBA(C2F5SO2)3Cなど、また、Na塩としてはNaPF6、NaClO4、NaBF4、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、Na(CF3SO2)3C、Na(C2F5SO2)3Cなどが挙げられる。また、Li塩としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3Cなどが使用可能である。
対向電極40には、電解液30中のイオンをドープ、脱ドープすることができ、かつ酸化還元電位が、光電極20に用いられる半導体の伝導帯準位よりも高い材料を用いることができる。例えばポリピロールなどの導電性ポリマー、活性炭、酸化タングステンなどの金属材料を用いることができる。導電性ポリマーとしては、ポリピロールのほか、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミンなどを用いることができる。また、活性炭には特に制限がないが、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、及び石炭コークス系活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。活性炭の粒径としては、通常、微細な径を有するものを用いる。例えば、その50%体積累積径(D50ともいう)が2μm以上であり、好ましくは2〜50μm、特に2〜20μmが最も好ましい。さらには、活性炭の平均細孔径は10nm以下であることが好ましい。本実施形態において、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のD50値である。
本実施形態では、ラジカルポリマー電極と対向電極を絶縁分離するために、セパレータ50を両者の間に配置することが好ましい。セパレータ50には、通常、二次電池に使用される公知の材料が制限なく使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることができる。
<ラジカルポリマー電極の作製>
PTMA(重量平均分子量:89,000)2.1g、導電性付与剤としてカーボンブラック0.63g、結着剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)0.24gとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)0.03g、水18mlをホモジナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミメッシュ集電体に塗布し、80℃で5分間乾燥した。さらにロールプレス機により圧縮することで、厚さ80μmの電極(アルミメッシュ集電体の厚さを含む)を作製した。アルミメッシュ集電体は、12mm×6mm角の一辺にタブとしてアルミ板を溶着したものを使用した。
光電極としては、透明導電膜付き基板上に多孔性酸化チタン電極を有し、多孔性酸化チタン電極上にルテニウム系色素を吸着させたものを使用した。具体的には、20mm×20mm角、1.1mm厚のFTO膜付きガラス基板上に、6mm×6mm角、0.6mm厚の多孔質酸化チタン層が形成された電極を、ルテニウム系金属錯体色素N719(商品名:Ruthenizer 535−bisTBA、ソーラロニクス社製)の0.5Mエタノール溶液に、12時間浸漬した。その後、エタノールでリンスを行った後、乾燥空気中で乾燥することで、ルテニウム系色素を吸着させた多孔質半導体層を備える光電極を得た。
対向電極には、タングステン箔の表面を加熱焼成により酸化させた表面酸化タングステン箔を使用した。具体的な作製法としては、電気炉により空気中にて、0.25mm厚のタングステン箔を400℃で20分加熱し、100℃以下まで冷却することを3度繰り返した。さらに、750℃で20分加熱し、室温まで冷却した。これにより、表面が黄白色で覆われた表面酸化タングステン箔を得た。
上記の手順により作製した光電極の表面にラジカルポリマー電極の表面を押しつけた。さらに、多孔質ポリオレフィンセパレータ(厚さ:25μm、Celgard社製商品名「Celgard 3500」)、対向電極の順に重ね合わせた。次に、熱融着フィルムにより、セルの周囲を熱圧着した。この際、熱融着フィルムには、電解液注入用の切り目を入れた。電解液として、濃度1.0mol/lのテトラブチルアンモニウム・テトラフルオロボレート塩を溶解させたプロピレンカーボネート溶液を作製した。セル周囲の熱硬化性樹脂フィルムの切り目の部分から注射器を用いて電解液を注入した。光電極のFTO膜と、対向電極をワニ口クリップを介して銅線で接続した。これにより、蓄電機能を有する色素増感太陽電池を得た。
上記のようにして作製した蓄電機能を有する色素増感太陽電池の光電極の透明導電膜付き基板に向けて、HOYA SCHOTT社製ファイバー光源HL100を用いて光照射を行い、同時に、ラジカルポリマー電極と対向電極の電圧を測定した。照射面の照度を照度計(カスタム社製LX−105)にて測定したところ54600ルクスであった。ラジカルポリマー電極−対向電極間の初期電圧は、−0.4Vであった。光照射と同時に、徐々に電圧は上昇し、光照射120分後に0.6Vとなった。つづいて、ラジカルポリマー電極、対向電極のリードにワニ口クリップを通じて、電気化学測定器(ソーラトロン社製ポテンショ/ガルバノスタットSI1287)に接続し、0.2mAにて、電圧が0Vになるまで定電流放電を行った。その結果、電圧は、0.6Vから徐々に低下していき、0Vになるまで1.5時間放電が可能なことを確認した。すなわち、光照射により、ラジカルポリマー電極と対向電極間に蓄電され、その蓄電された電力は、放電できることを確認した。
実施例1で用いた表面酸化タングステン箔に代え、ポリピロール膜を対向電極に用いた。ポリピロール膜は、ITO膜付きガラス基板上で、ピロールを電解酸化重合することにより作製した。まず、0.1M過塩素酸リチウム、0.1Mピロールのプロピレンカーボネート溶液中にITO膜を浸漬し、対極にPt電極、参照電極(Ag/Ag+)に用いた3極法にて、作用極の電流を50μA/cm2に保ち、50mCの電気量で定電流電解重合を行い、ポリピロール膜を形成した。
本発明は、以下の態様を含む。
色素が吸着された半導体層を備える光電極と、
該光電極に対向する対向電極と、
前記光電極と前記対向電極間に配置され、前記光電極の半導体層と接するラジカルポリマーを含むラジカルポリマー電極と、
前記ラジカルポリマー電極と前記対向電極間に配置される電解液と
を備えることを特徴とする、蓄電機能を有する色素増感太陽電池。
前記ラジカルポリマー電極のラジカルポリマーが、下記反応式(A)に示す、酸化状態において化学式(1)で示されるオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において化学式(2)で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシルラジカルポリマーである、付記1に記載の色素増感太陽電池。
前記ニトロキシルラジカルポリマーが、還元状態において化学式(3)で示される環状ニトロキシルラジカル構造を有するニトロキシルラジカルポリマーである、付記2に記載の色素増感太陽電池。
前記環状ニトロキシルラジカル構造が、還元状態において化学式(4)〜(6)のいずれかの環状ニトロキシルラジカル構造を有している、付記3に記載の色素増感太陽電池。
前記ニトロキシルラジカルポリマーが、還元状態において化学式(7)で示される環状ニトロキシルラジカル構造を側鎖に有するニトロキシルラジカルポリマーである、付記2〜4のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記ニトロキシルラジカルポリマーが、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド類、ポリアルキル(メタ)アクリレート類、ポリスチレン系ポリマーを主鎖構造として有する、付記2〜5のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記ニトロキシルラジカルポリマーが、還元状態において化学式(8)で示される繰り返し単位を含む、付記2〜6のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記ニトロキシルラジカルポリマーが、還元状態において下記化学式(9)〜(11)のいずれかで示される繰り返し単位を含むラジカルポリマーである、付記7に記載の色素増感太陽電池。
前記ニトロキシルラジカルポリマーが、還元状態において化学式(12)又は(13)で示されるポリマー、又はその化学構造を繰り返し単位として含む共重合体である、付記8に記載の色素増感太陽電池。
前記ラジカルポリマーが、化学式(14)もしくは化学式(15)もしくは化学式(16)で示される繰り返し単位を含むラジカルポリマーである、付記9に記載の色素増感太陽電池。
前記対向電極は、前記光電極の半導体の伝導帯準位よりも、正側に高い電位の酸化還元電位を持つことを特徴とする付記1〜10のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記光電極の半導体層が、半導体として酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、ガリウム−ヒ素の少なくとも1種を含む、付記1〜11のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
前記光電極の半導体層が、多孔質酸化チタンを半導体として含む、付記12に記載の色素増感太陽電池。
前記対向電極は、導電性ポリマー、活性炭、酸化タングステンのいずれかを含む、付記1〜13のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
[付記15]
前記電解液は、電解質塩を溶解した有機溶媒を含む、付記1〜14のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
[付記16]
前記ラジカルポリマー電極と対向電極との間に、さらにセパレータを含む、付記1〜15のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
[付記17]
前記セパレータは多孔質セパレータである、付記16に記載の色素増感太陽電池。
11 集電体
12 リード
20 光電極
21 透明導電膜付き基板
22 半導体層
23 色素
330 電解液
40 対向電極
42 リード
50 セパレータ
60、70 配線
80 外部負荷
Claims (10)
- 前記光電極の半導体層が、多孔質酸化チタンを半導体として含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記対向電極は、前記光電極の半導体の伝導帯準位よりも、正側に高い電位の酸化還元電位を持つことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記対向電極は、導電性ポリマー、活性炭、酸化タングステンのいずれかを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記電解液は、電解質塩を溶解した有機溶媒を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記ラジカルポリマー電極と対向電極との間に、さらにセパレータを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
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