JP5400180B2 - 光電気素子 - Google Patents

Description

本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電気素子に関する。

近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度や光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子が用いられている。

光電気素子における電子輸送層には、高い電子輸送特性が必要とされる。更に電子輸送層においては、外部から与えられるエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する反応界面の面積の大きさが重要である。このような電子輸送層は、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどから形成されていた。

例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層が、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物から形成されている。これにより、電子輸送層の電子輸送能力が向上して光電変換素子の変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。

更に、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させて構成される構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。

日本国特許公開公報特開平１０−２９００１８号 日本国特許公開公報特開平１０−１１２３３７号

P.Peumans, Appl.Phys. Lett., 79号, 2001年, 126頁 C.W.Tang, Appl.Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁 S.E.Shaheen,Appl. Phys. Lett.,78号，2001年,841頁 J.H.Schon,Nature （London）, 403号, 2000年, 408頁 今堀博，福住俊一, 「分子太陽電池の展望」, 化学工業2001年7月号, 41頁

しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層では、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積とが両立されていない。このため、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面とを有する、電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが現状である。

例えば、フラーレンなどから形成される有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではない。

光電気素子の効率を上げる他の方法として、例えば特許文献１には、図４に示されるように、基板７上の電極４上に形成された半導体層１１を構成する色素増感半導体粒子１２の間に球形の導電性粒子１３を混合させることにより、半導体層１１の導電性を確保する方法が記載されている。しかし、この方法では、入射光により励起した電子は、色素増感半導体粒子１２と導電性粒子１３との混合膜中を移動する際、電導度が高い導電性粒子１３にトラップされ、電子移動が妨げられると考えられ、変換効率の向上が期待できない。

特許文献２には、金属表面を陽極酸化させ、その表面を多孔質化した金属酸化物で被覆することで、導電基板と酸化膜の一体構造を形成し、これにより反応界面での電気抵抗を低減させる方法が記載されている。ただし、この方法では、必ず金属チタンを基材として使用しなければならないという制限があり、更にそのためにコスト上昇も懸念される。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を提供することを目的とする。

本発明に係る光電気素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液とを備え、前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、導電助材が前記ゲル層内に存在していると共に前記導電助材の少なくとも一部が前記電極と接していることを特徴とする。

本発明においては、前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることが好ましい。

本発明においては、前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることが好ましい。

本発明においては、前記導電助材が繊維状の導電性材料から構成されていることも好ましい。

本発明においては、前記繊維状の導電性材料の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、前記繊維状の導電性材料から構成されている導電助材の空隙率が５０％以上９５％以下であることが好ましい。

本発明においては、前記繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比が１０００以上であることが好ましい。

本発明によれば、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を得ることができる。

本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は一部を拡大した概略断面図である。 実施例５における多孔質導電膜の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。 従来例を示す一部を拡大した概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

光電気素子では、一対の電極４，６（第一の電極４及び第二の電極６）間に電子輸送層１と正孔輸送層５が挟まれている。電子輸送層１は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備える。この有機化合物が、酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んで膨潤することで、ゲル層２が形成されている。導電助材３がゲル層２内に存在していると共にこの導電助材３の少なくとも一部が第一の電極４と接している。これにより、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を構成し、このため反応界面が大きくなる。更に、導電助材３がゲル層２内に存在すると共に、この導電助材３の少なくとも一部が電極４と接していることにより、電子輸送層１における電子輸送特性が向上する。これにより光電気素子での光と電気の変換効率が向上する。

このように、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を構成することで反応界面が大きくなり、しかも導電助材３がゲル層２内に存在することで電子輸送層１における電子輸送特性が向上し、このため光電気素子による光−電気間の変換効率が向上する。

導電助材３のラフネスファクターが５以上２０００以下であることが好ましい。この場合、ゲル層２の集電効果が高くなると共に導電助材３の表面での副反応が抑制され、変換効率が更に向上する。ラフネスファクターとは、投影面積に対する実表面積の比を指す。この投影面積は、ゲル層２の投影面積に一致する。実表面積については、例えば導電助材３が直径ｒのｎ個の球状の導電材料で構成されていれば、導電助材３の実表面積はｎ×４×π×ｒ^２である。この導電助材３の実表面積は、導電助材３の形状から求められない場合には、窒素吸着法により求められてもよい。

導電助材３が、粒子状の導電性材料が連結することで構成される連結体から構成されていてもよい。この場合、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液で形成されるゲル中に導電性材料の粒子が混合されるだけで、電子輸送層１の電子輸送特性が向上し、変換効率が更に向上する。

別の態様においては、導電助材３が繊維状の導電性材料から構成されていてもよい。この場合、導電性材料が繊維状であるのでこの導電性材料から構成される導電助材３の強度を強なり、このため空隙率の高い導電助材３が容易に形成される。このため導電助材３の空隙内に電子輸送層１やゲル層２が容易に形成されるようになる。

繊維状の導電性材料の平均外径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この導電性材料の平均外径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡による観察結果から測定される導電性材料の外径の平均値（測定個数３０個）である。この場合、導電助材３の強度が更に向上して空隙率の高い導電助材３が形成されると共に、導電助材３の比表面積が充分に大きくなって光電気素子の出力が更に向上する。

繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率が５０％以上９５％以下であってもよい。この場合、ゲル層２内に充分な量の導電助材３が存在するようになり、このため電子輸送層１の電子輸送特性が更に向上する。更に、導電助材３の空隙に充分な量の有機化合物と電解質溶液とが存在することでゲル層２内に光電変換可能な領域が充分に確保され、このため変換効率が更に向上する。

繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比は、１０００以上であることが好ましい。この場合、繊維状の導電性材料が電極４の面方向に配列した状態で積層しやすくなり、このため繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率が高くなり、これにより変換効率が更に向上する。平均繊維長及び平均繊維径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡による観察結果から測定される導電性材料の繊維長及び繊維径の平均値（測定個数３０個）である。繊維径の測定箇所からは、繊維状の導電性材料の結節部分は除かれる。

増感色素が前記ゲル層２内に存在すると共に、この増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていてもよい。この場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。

図３は光電気素子の一例を示す。一対の基材７，８（第一の基材７及び第二の基材８）が対向して配置されている。第一の基材７の内側の表面上に第一の電極４が、第二の基材８の内側の表面上に第二の電極６が配置され、第一の電極４と第二の基材８が相対向している。第一の電極４の第一の基材７と反対側の表面上には電子輸送層１が設けられている。第二の電極６の第二の基材８と反対側の表面上には正孔輸送層５が設けられている。電子輸送層１は、酸化還元部を有する有機化合物から形成される。電子輸送層１における有機化合物と電解質溶液とがゲル層２を形成する。このゲル層２内には導電助材３が存在している。

第一の電極４は、例えばガラスや透光性を有するフィルムなどから形成される絶縁性の第一の基材７の上に導電性材料が積層することで形成される。第一の電極４は、金属の単独膜から形成されてもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートして得られる材料などが、挙げられる。電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。

第一の電極４が第一の基材７の上に形成される場合において、光電気素子が発電素子、発光素子、光センサなどである場合のように基材７を光が通過する必要があれば、基材７の光透過率が高いことが望ましい。この場合の基材７の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第一の電極４の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、第一の電極４が均一な厚みに容易に形成され、更に第一の電極４の光透過性の低下が抑制される。これにより、第一の電極４を介して、十分な光が光電気素子に入射されあるいは光電気素子から出射され得るようになる。

第一の基材７の上に設けられる透明導電性酸化物の層から第一の電極４が形成される場合、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の第一の基材７の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスにより第一の電極４が形成されてもよいし、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層が成膜がされることで第一の電極４が形成されてもよい。

第二の電極６は、光電気素子の正極として機能する。第二の電極６は、例えば第二の基材８の上に導電性材料が積層することにより形成される。第二の電極６が金属の単独膜から形成されてもよい。第二の電極６を形成するための材料としては、この第二の電極６を備える光電気素子の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。第二の基材８上に第二の電極６を形成するための方法としては、第一の基材７上に第二の電極４を形成する場合と同様の方法が用いられ得る。

第二の基材８は、第一の基材７と同じ材料から形成され得る。第二の電極６が第二の基材８上に形成される場合、第二の基材８は透光性を有していても有していなくてもよい。光電気素子の正孔輸送層５側および電子輸送層１側の両側から光が入射し或いは光が出射することが可能になる点では、第二の基材８が透明であることが好ましい。

電子輸送層１は有機化合物から構成される。この有機化合物の分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、電解質溶液を含んで膨潤することでゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）も有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位が分子の主鎖などの骨格を構成する場合に、酸化還元部が側鎖として主鎖に結合している。ゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格とが交互に結合していてもよい。このように酸化還元部とゲル部位が同一分子内に存在していると、ゲル層２が酸化還元部を、この酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように保持することができる。

酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。有機化合物が低分子体である場合、水素結合などを介していわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物が使用され得る。有機化合物が高分子体の場合、数平均分子量１０００以上の有機化合物が、自発的にゲル化の機能を発現することができるために好ましい。有機化合物が高分子体の場合、その分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。ゲル層２のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、これらの状態に制限されない。

酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位であればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。

ゲル層２に関する、反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。ここに言う膨潤度は、次の式で表される。

膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される溶液の除去すること、特には溶媒を除去することを指す。ゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱による方法、真空環境中で溶液または溶媒を除去する方法、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液又は溶媒を除去する方法などが挙げられる。

なお、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液または溶媒を除去する際は、ゲル層２に内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去され溶媒が選択されると、ゲル層２に内包される溶液または溶媒が効率的な除去される。

ゲル層２の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。膨潤度が１１０％未満である場合、ゲル層２中での電解質成分が少なくなるために酸化還元部が充分に安定化されなくなるおそれがある。膨潤度が３０００％を超える場合、ゲル層２中の酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがある。いずれの場合も光電気素子の特性が低下することになる。

上記のような酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。

（Ｘ_ｉ）_ｎｊ：Ｙ_ｋ
（Ｘ_ｉ）_ｎはゲル部位を示し、Ｘ_ｉはゲル部位を構成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格から形成され得る。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘ_ｉ）_ｎに結合している酸化還元部を示す。ｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘ_ｉ）_ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎを形成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。酸化還元部Ｙは種類の異なる部位を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い部位が好ましい。

このような酸化還元部Ｙとゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。

上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］〜［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示す。

上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一の電極４に保持されることで電子輸送層１を形成することができる点で有用である。

イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］及び［化６］に示されるポリイミドが挙げられる。［化５］及び［化６］において、Ｒ_１〜Ｒ_３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、又はエーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ_１〜Ｒ_３の部分で架橋していてもよいが、ポリイミドポリマー骨格が溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋している場合はその架橋が生じている部分がゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎに相当する。ポリイミドポリマー骨格に架橋構造が導入される場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基としては、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。

フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）が挙げられる。このガルビ化合物においては、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎに相当する。

ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーが挙げられる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］に示す部位が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘ_ｉ）_ｎに相当する。

上記の［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］及び［化１０］において、ｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１〜１０万の範囲が好ましい。

前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物のポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤することで、ゲル層２が形成される。このように有機化合物から形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部が安定化される。

電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。電解質溶液は、前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。

電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。

電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒が用いられることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態が安定化し、このためより安定して電子が輸送される。水及び有機溶媒のいずれも使用され得るが、酸化還元部がより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電気素子を光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

電解質溶液の溶媒としてイオン液体が用いられると、酸化還元部が安定化し、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg.Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。

上記のような、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２が、電極４の表面上に設けられることによって、電子輸送層１が形成される。このようにして形成される電子輸送層１では、電子がドーパントとして振舞い、例えばこの電子輸送層１は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極４に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する。

電子輸送層１の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送層１の良好な電子輸送特性と界面の面積の大面積化とがより高いレベルで両立し得る。

電極４の表面上に電子輸送層１を形成するにあたっては、溶液などを塗布することで電子輸送層１を形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層１が数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物から形成される場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法、液滴を滴下してから乾燥するドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。

可視光や近赤外光を効率よく吸収するための増感色素が、電子輸送層１に接して、電子輸送層１と正孔輸送層５との界面に設けられてもよい。電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤することでゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素が付着し、あるいは吸着し、あるいは結合することで増感色素がゲル層２内に存在することで、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けられる。このように増感色素が設けられると、色素増感性光電変換素子が作製される。

増感色素としては、公知の材料を用いることができ、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。増感色素として、ＲｕＬ_２（Ｈ_２Ｏ）_２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ_３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ_２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ_３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ_２）などのタイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなども、挙げられる。増感色素として、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用され得る。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。

上記構造式において、Ｘ_１、Ｘ_２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合が劇的に減り、それにより得られる光電変換素子の変換効率が向上する。

電子輸送層１に含有される増感色素はゲル層２内に存在する。特に増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２内に固定化されていることが好ましい。更に、増感色素はゲル層２内の全体に亘って存在していることが好ましい。

「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量が一定値以上の状態に持続的に保たれ、これにより光電気素子の出力向上効果がもたらされる。

「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。

「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物が用いられることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが、挙げられる。

物理的相互作用を発現する要因を増感色素側にもたらすことも有効である。具体的には、増感色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与すること、二つ以上の増感色素の分子を結び付けることなども有効である。増感色素の分子間が結合するためには、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して、増感色素と結合していることが望ましい。

また、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素がゲル層２中に固定されると、増感色素と有機化合物との距離が接近し、このためより効率よく電子が移動する。

有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素が固定される場合には、有機化合物および増感色素に官能基が適宜導入され、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素が固定されることが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。

増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間が、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合されると、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子が移動し得るようになる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。

増感色素と有機化合物とが結合するタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後に有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成されている電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を電極４に塗布成膜することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、複数の方法が組み合わされてもよい。

上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。

ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量が十分に高くなり、これにより増感色素の光吸収能力が向上して、高い電流値が得られる。特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することが抑制され、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることが抑制されて、高い導電性が確保される。

本実施形態は、上記のようなゲル層２内に、導電助材３が存在していることを特徴とする。導電助材３は、電子輸送層１と第一の電極４の間の電子輸送特性を向上させるために用いられる。例えば、電子輸送層１内に複数の導電助材３が混在してこれらが互いに接触して連なると共に、一部の導電助材３が電極４に接触しているような状態であることが好ましい。この場合、電子輸送層１から第一の電極４、又は第一の電極４から電子輸送層１への電子の移動が導電助材３を介して行なわれるためにこの電子の移動が極めて速やかになり、これにより電子輸送層１と電極４の間の電子輸送特性がより向上する。例えば、光電気素子が色素増感性光電変換素子等の光電変換素子である場合、導電助材３は電子輸送層１から電子を効率良く集電して第一の電極４へ速やかに輸送することができる。

電子輸送層１のゲル層２内に存在する導電助材３は、透光性と導電性とを兼ね備えた材料より構成されることが好ましい。具体的には、電子輸送層１内に、導電性材料を存在させることが好ましい。このような導電性材料としては、ＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）、酸化スズ、酸化亜鉛、銀、金、銅、カーボンナノチューブ、黒鉛などが好ましい。導電性材料としては、硫酸バリウムやほう酸アルミニウムを芯材として、この芯材が酸化スズ、ドーパント処理した酸化スズ、ＩＴＯなどでコーティングされている三井金属鉱業社製のパストランも挙げられる。さらに、金属微粒子も、電子輸送層１が透光性を失わない範囲であれば用いることができる。

導電助材３の体積抵抗率は好ましくは１０^７Ω／ｃｍ以下、より好ましくは１０^５Ω／ｃｍ以下、特に好ましくは１０Ω／ｃｍ以下である。この体積抵抗率の下限値は特に制限されないが、通常１０^−９Ω／ｃｍ程度である。導電助材３の抵抗率は特に拘るわけではないが、第一の電極４と同等の抵抗率であることが好ましい。

導電助材３は、図１（ａ）に示すように複数の粒子状の導電性材料が接触しながら連なることで構成される連結体から形成されてもよく、また、図１（ｂ）に示すように棒状の導電性材料から形成されていてもよい。導電助材３が粒子状の導電性材料の連結体から構成されている場合は、その導電性材料の平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡による観察結果から測定される導電性材料の粒径の平均値（測定個数３０個）である。

この場合、平均粒径が１ｎｍ以上であることにより導電性材料が電子輸送層１の中で孤立しにくくなり、平均粒径が１μｍ以下であることにより導電性材料と電子輸送層１との接触面積が十分に確保される。したがって、導電助材３が十分な集電効果を発揮しえる。

導電助材３は、電子輸送層１との接触面積を大きくし、かつ、導電性材料同士の接点を確保する観点から、棒状であることも好ましい。棒状とは、直線形状だけではなく、例えば繊維状や針状、或いは湾曲した細長い形状も含めた形状を指す。導電助材３が棒状の導電性材料から構成される場合、その長軸と短軸との平均軸比は５以上５０以下であることが好ましい。平均軸比が５以上であれば、電子輸送層１内に混在する導電性材料同士及び導電性材料と第一の電極４が互いに接触し、電気的導通が極めて良好になる。これにより電子輸送層１と第一の電極４との界面における抵抗が減少する。更に、平均軸比が５０以下であることで、導電助材３と有機化合物等とが均一に混合されてペーストが作製される際に、導電助材３が機械的に破壊されることが抑制される。

導電助材３が棒状の導電性材料から構成される場合、この導電性材料の短軸の平均外径は、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。導電性材料の短軸の平均外径が１ｎｍ以上であると、導電性材料と有機化合物とが均一に混ぜ合わされてペーストが作製される際に、導電性材料が機械的に破壊されにくくなる。このため、前記ペーストから電子輸送層１が形成される場合、電子輸送層１と第一の電極４との界面における抵抗が減少し得る。更に、導電性材料の短軸の平均外径が２０μｍ以下であることで、導電性材料が添加されることに伴う電子輸送層１における単位体積当たりの有機化合物の減少が、抑制される。

導電助材３は繊維状の導電性材料から構成されることが特に好ましい。この場合、繊維状の導電性材料が第一の電極４の面方向に配列した状態で積層するために、繊維方向である第一の電極４の面方向はもちろん、第一の電極４の膜厚方向に関しても第一の電極４の面方向に配列した繊維が積層した構造となることで、導電助材３による高い集電効果が実現される得る。更に、導電性材料が繊維状であると、この導電性材料から構成される導電助材３の強度が強くなり、このため導電助材３の空隙率が容易に高くされ得るようになり、このため導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層２を形成することが容易となる。

導電助材３が繊維状の導電性材料から構成される場合、繊維状の導電性材料の短軸の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均外径が５０ｎｍ以上であると、導電助材３の強度が更に向上し、空隙率の高い導電助材３が形成され得る。更に、第一の電極４の上に導電助材３が設けられる場合に、まず第一の電極４の上に繊維状の導電性材料からなる強度の高い多孔質導電膜のみが形成され、この多孔質導電膜を導電助材３とし、その後にこの導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層３が容易に形成され得る。更に、平均外径が１０００ｎｍ以下であると、繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率が大きくなると共にその比表面積が充分に大きくなり、これにより光電気素子の出力が向上し得る。

繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率とは、ゲル層２から有機化合物、電解質溶液等を除いた導電助材３のみからなる層（多孔質導電膜）の空隙率である。空隙率が５０％以上であると、多孔質導電膜内部に電子輸送層１やゲル層２を構成する充分な量の有機化合物や電解質溶液が存在しえるようになり、ゲル層２内に光電変換可能な領域を充分に確保することが可能となる。空隙率が９５％以下であると、第一の電極４から繊維状の導電性材料までの距離が長くなり過ぎることが抑制され、抵抗損失低減効果が小さくなることが抑制される。

さらに、上記繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比（平均軸比）が１０００以上であることが好ましい。この場合、繊維状の導電材料が第一の電極４の面方向に配列した状態で積層しやすくなる。図１（ｃ）に、繊維状の導電材料９が面方向に配列した状態で積層することで導電助材３を構成している様子を模式的に示し、図２に、繊維状の導電材料９で構成される導電助材３の平面視での電子顕微鏡写真を示す。このため、繊維状の導電材料から構成されている導電助材３の空隙率が高くなり、より高い光−電気間の変換効率を実現することができる。

ゲル層２における導電助材３のラフネスファクターは５以上２０００以下であることが好ましい。このラフネスファクターが５未満の場合、ゲル層２中での電子の移動距離が長くなってしまい、集電効果が十分に得られないおそれがある。導電助材３のラフネスファクターが２０００より大きい場合、導電助材３の表面で副反応が生じやすくなり、これが変換効率低減の要因になるおそれがある。尚、一般に第一の電極４がＩＴＯなどから形成される透明電極膜であると、この第一の電極４は多孔質ではない緻密な膜となり、そのラフネスファクターは通常、１．５以下の値となる。

上記のような導電助材３をゲル層２内に存在させるには、例えば電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電助材３とを混合させてペースト等の混合物を調製し、この混合物を既に述べた第一の電極４表面上への電子輸送層１の形成と同様の方法で塗膜形成する。あらかじめ導電性材料を分散させた溶液を第一の電極４表面上へ塗布し、この溶液を乾燥させることによって第一の電極４上に多孔質導電膜からなる導電助材３を形成した後、この多孔質導電膜上に電子輸送層１を形成するための有機化合物を含有する溶液を塗布してもよい。この場合、前記有機化合物を含有する溶液中に、更に導電性材料を混合していてもよい。

上記電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電性材料との混合方法としては、公知慣用の混合手段（例えば、ホイール形混練機、ボール形混練機、ブレード形混練機、ロール形混練機、乳鉢、擂潰（らいかい）機、コロイドミル、オムニミキサ、スイングミックス、電磁ミキサ等）が採用され得る。これにより、有機化合物と導電性材料との混合ペースト又はスラリーを得ることができる。

正孔輸送層５を形成するための材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などのｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。

正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層２を構成する電解質溶液で正孔輸送層５を形成することもできる。この場合、ゲル層２を構成する電解質溶液が、正孔輸送層５の一部を構成することになる。

電解質溶液は、高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー（好適にはラジカル重合性モノマー）との共重合体が、挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどが例示される。

正孔輸送層５には安定ラジカル化合物を含有させることができる。この場合、特に光電気素子が光電変換素子として構成されていると、反応界面において電荷分離により生成する正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく正孔輸送層５から第二の電極６まで輸送される。これにより、光電気素子の光電変換効率が向上し得る。

前記安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなく使用され得るが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。安定ラジカル化合物の分子量（数平均分子量）は１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上であれば、安定ラジカル化合物が常温では固体になりまたは固体に近づくことで揮発しにくくなるので、素子の安定性の観点から好ましい。

この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の［化１３］および［化１４］の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。

上記［化１３］中、置換基Ｒ^１は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ^１は、２以上の整数である。

上記［化１４］中、置換基Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ^２は、２以上の整数である。

［化１３］および［化１４］で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む安定ラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物等が挙げられる。このラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、好ましくは１０^３〜１０^７、より好ましくは１０^３〜１０^５である。

上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の［化１５］および［化１６］に示されるアリールオキシラジカル化合物や、［化１７］に示されるようなセミキノンラジカル化合物等が挙げられる。

［化１５］〜［化１７］の化学式中、置換基Ｒ^４〜Ｒ^７は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化１７］の化学式において、ｎ^３は２以上の整数である。このとき、［化１５］〜［化１７］の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０^３〜１０^７であることが好ましい。

上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の［化１８］のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化１９］のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化２０］のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、及び［化２１］のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物が、挙げられる。

［化１８］〜［化２０］の化学式中、Ｒ^８〜Ｒ^１０およびＲ^Ａ〜Ｒ^Ｌは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化２１］の化学式において、ｎ^４は２以上の整数である。上記の［化１８］〜［化２１］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０^３〜１０^７であることが好ましい。

上記窒素ラジカル化合物の具体例としては、次の［化２２］のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、［化２３］のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および［化２４］のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物が挙げられる。

［化２２］〜［化２４］の化学式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化２２］〜［化２４］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０^３〜１０^７であることが好ましい。

以上の［化１３］〜［化２４］の何れかのラジカル化合物の数平均分子量は１０^３〜１０^７の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は安定性に優れ、その結果、光電気素子が光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用され得るようになり、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気素子が容易に得られるようになる。

安定ラジカル化合物として、上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物が選択されて用いられることが、より好ましい。この場合、ラジカル化合物と電子輸送層１との接触が安定に保たれるようになり、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化が抑制され得るようになる。その結果、安定性に優れた光電気素子が得られる。

光電気素子が作製される際は、例えば第一の基材７上に設けられた第一の電極４の上に有機化合物が湿式方等で積層されることで電子輸送層１が第一の電極４上に固定されて形成されて、この電子輸送層１の上に正孔輸送層５、第二の電極６が積層される。正孔輸送層５が電解質溶液から形成される場合には、例えば電子輸送層１と第二の電極６との間が封止材で封止されている状態で、この電子輸送層１と第二の電極６との間の隙間に電解質溶液が充填されることで、正孔輸送層５が形成され得る。このとき、電解質溶液の一部が電子輸送層１に浸透することで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、これによりゲル層２が形成され得る。

以上の説明のように構成される光電気素子は、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が大きくなり、更に導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１における電子輸送特性が向上し、このため光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。

例えば、上記の光電気素子が色素増感性光電変換素子として構成される場合のように、光電気素子が光電変換素子として機能する場合、光電気素子へ第一の基材７側から第一の電極４を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一の電極４を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層５から第二の電極６を経て外部に取り出される。

このとき、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が十分広くなると共に、導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１内で生じた電子が速やかに導電助材３を経て電極４へと移動するため、電子と正孔の再結合が抑制され、これにより電子輸送層１における電子輸送特性が向上し、光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。特に、電子輸送層１の厚みが厚い場合には、導電助材３の存在による再結合抑制効果がより効果的に発現し、このため光吸収量増加に伴って電流値が向上すると共に、光電気素子の変換効率がより向上する。

本発明を実施例によって具体的に説明する。

尚、下記の実施例において、導電助材３のラフネスファクターは、窒素吸着法より求めた導電材料の表面積を導電助材３の実表面積、この導電材料より構成した多孔質導電膜の投影面積を導電助材３の投影面積とし、（実表面積／投影面積）×１００＝ラフネスファクター の式に従い求めた。

空隙率は、細孔分布測定法により多孔質導電膜中の空隙体積を求め、（空隙体積／多孔質導電膜のみかけ体積）×１００＝空隙率 の式に従い求めた。

［実施例１］
（ガルビモノマーの合成）
反応容器内に、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌することで、完全に結晶が析出するまで反応さえた。析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。

次に、反応容器内で前記（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、これにより調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。

次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［化２５］において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。

次いで、反応容器内で前記（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ）を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。

これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。

（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化２５］において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。

（導電助材及び電子輸送層の形成）
第一の電極４が設けられた第一の基材７として、厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板はガラス基板と、このガラス基板の一面に積層された、フッ素ドープされたＳｎＯ_２からなるコーティング膜とから構成され、前記ガラス基板が第一の基板７、コーティング膜が第一の電極４となる。なお、前記コーティング膜のラフネスファクターは１．５である。

上記ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）２質量％とＩＴＯ粒子（２０ｎｍφ）１質量％とをクロロベンゼンに溶解分散した。この溶液を、前記導電性ガラス基板の電極２上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、更に６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで、ＩＴＯ粒子の連結体からなる導電助材３と電子輸送層１とを同時に形成した。この導電助材３及び電子輸送層１の厚みは１２０ｎｍとした。なお、前記導電助材３のラフネスファクターは１１０、空隙率は４０％である。

この電子輸送層１を［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。

（素子の作製）
上記電子輸送層１の形成における導電性ガラス基板と同じ構成を有する導電性ガラス基板を用意した。

イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を前記導電性ガラス基板のコーティング膜上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二の電極６を形成した。

次に、電子輸送層１が設けられた導電性ガラス基板と、第二の電極６が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層１と第二の電極６とが対向するように配置すると共に、両者の間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら前記二つの導電性ガラス基板を厚み方向に加圧することで、二つの導電性ガラス基板を熱溶融性接着剤を介して接合した。熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。続いて、電子輸送層１と第二の電極６との間に前記注入口から電解液を充填した。次に、前記注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射して前記ＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、前記注入口を孔埋めした。これにより、電解液からなる正孔輸送層５を形成すると共にこの電解液を電子輸送層１へ浸透させて電子輸送層１を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層２を形成した。前記電解液としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。以上により、光電気素子を作製した。

［実施例２］
実施例１において、導電助材３及び電子輸送層１を形成する際、ＩＴＯ粒子の代わりに棒状（繊維状）の導電性材料（三井金属鉱業製、ＴＹＰＥ−Ｖ、平均軸比８．０、平均短軸径１μｍ）を濃度約５質量％で分散させた液を調製して使用した。それ以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。前記、棒状（繊維状）の導電性材料からなる導電助材３のラフネスファクターは１５０、空隙率は６０％である。

［実施例３］
電子輸送層１を形成するにあたり、まずエチルセルロースを２０質量％含むターピネオール溶液に、酸化スズ（平均粒径２０ｎｍφ）をその濃度が２０質量％となるように分散し、酸化スズペーストを調製した。この酸化スズペーストを、実施例１と同じ構成を有する導電性ガラス基板上に塗布し、４５０℃で３０分間焼成し、厚み３μｍの多孔質導電膜からなる導電助材３を作製した。この導電助材３のラフネスファクターは５００、空隙率は４０％である。

次に、実施例１におけるガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）をその濃度が２質量％となるようにクロロベンゼンに溶解した溶液を調製した。この溶液を、前記多孔質導電膜上に、５００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで電子輸送層１を形成した。この電子輸送層１を［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。

それ以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。

［実施例４］
導電助材３を形成するにあたり、実施例３の場合と同じ手法で、厚み１０μｍの多孔質導電膜からなる導電助材３を作製した。この導電助材３のラフネスファクターは２０００、空隙率は４０％である。

次に、ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）を２質量％クロロベンゼンに溶解した溶液を用い、実施例３の場合と同じ手法で電子輸送層１を形成した。

それ以外は実施例３と同様にして光電気素子を作製した。

［実施例５］
電子輸送層１を形成するにあたり、まずポリビニルアセテート（分子量５０万）の濃度が１４質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製し、これをＡ液とした。また、１３．５ｇの塩化スズ水和物を１００ｍｌのエタノールに溶解し、３時間還流を行うことで酸化スズゾルを調製、これをＢ液とした。そして、Ａ液とＢ液とを質量比０．８：１で混合し、６時間撹拌して得た液をＣ液とした。このＣ液を、導電性ガラス基板の透明電極上に、エレクトロスピニング法によって塗布し、４５０℃で３０分間焼成した。これにより、平均外径（短軸径）１００ｎｍの繊維状導電材料で構成される、厚み１μｍの多孔質導電膜からなる導電助材３を作製した。この多孔質導電膜の、平面視での電子顕微鏡写真を図２に示す。この導電助材３のラフネスファクターは２００、空隙率は８０％である。

次に、実施例１におけるガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）を２質量％クロロベンゼンに溶解した溶液を調製した。この溶液を、多孔質導電膜上に、５００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで電子輸送層１を形成した。

この電子輸送層１を［化２４］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。

それ以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。

［比較例１］
実施例１において、ＩＴＯ粒子を用いない以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。尚、コーティング膜からなる第一の電極４のラフネスファクターは、実施例１と同様１．５である。

［評価試験］
各実施例及び比較例で得られた光電気素子の平面視面積１ｃｍ^２の領域に２００ルックスの光を照射しながら、Keithley 2400source meter（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により各光電気素子の開放電圧および短絡電流値を測定した。光源には蛍光灯（ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ、パナソニック株式会社製）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換部１ｃｍ^２が受光する条件において光電気素子の評価を行った。その結果を下記表１に示す。

表１の結果から、導電助材３をゲル層２内に存在させた実施例１〜５では、比較例１と比べて、光電変換効率が高くなることが分かった。

１ 電子輸送層
２ ゲル層
３ 導電助材
４ 第一の電極
５ 正孔輸送層
６ 第二の電極
７ 第一の基板
８ 第二の基板
９ 繊維状集電材

Claims (7)

1. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液と、導電助材とを備え、
   前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、
   前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、
   前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、
   前記導電助材が前記ゲル層内に存在していると共に前記導電助材の少なくとも一部が前記第一の電極と接していることを特徴とする光電気素子。
2. 前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
3. 前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気素子。
4. 前記導電助材が繊維状の導電性材料から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気素子。
5. 前記繊維状の導電性材料の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光電気素子。
6. 前記繊維状の導電性材料から構成されている導電助材の空隙率が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の光電気素子。
7. 前記繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比が１０００以上であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の光電気素子。

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