WO2011096508A1 - 光電気素子 - Google Patents

光電気素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2011096508A1
WO2011096508A1 PCT/JP2011/052339 JP2011052339W WO2011096508A1 WO 2011096508 A1 WO2011096508 A1 WO 2011096508A1 JP 2011052339 W JP2011052339 W JP 2011052339W WO 2011096508 A1 WO2011096508 A1 WO 2011096508A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electron transport
transport layer
electrode
conductive
organic compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/052339
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
関口　隆史
山木　健之
矢口　充雄
西出　宏之
研一 小柳津
文昭 加藤
理生 鈴鹿
Shingo KAMBE (神戸 伸吾)
Original Assignee
パナソニック電工株式会社
学校法人早稲田大学
神戸 智子
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック電工株式会社, 学校法人早稲田大学, 神戸 智子 filed Critical パナソニック電工株式会社
Priority to US13/575,395 priority Critical patent/US20130025683A1/en
Priority to JP2011552831A priority patent/JP5400180B2/ja
Priority to CN201180007780.7A priority patent/CN102792515B/zh
Priority to DE112011100454T priority patent/DE112011100454T5/de
Publication of WO2011096508A1 publication Critical patent/WO2011096508A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/102—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric element that converts light into electricity or electricity into light.
  • photoelectric elements have been used for photoelectric conversion elements such as photovoltaic cells and solar cells, light emitting elements such as organic EL, optical display elements such as electrochromic display elements and electronic paper, and sensor elements that sense temperature and light. It is used.
  • Such an electron transport layer has been conventionally formed from a metal, an organic semiconductor, an inorganic semiconductor, a conductive polymer, conductive carbon, or the like.
  • an electron transport layer for transporting electrons is formed of an organic substance using electrons as carriers, such as fullerene, a perylene derivative, a polyphenylene vinylene derivative, or pentacene.
  • electrons such as fullerene, a perylene derivative, a polyphenylene vinylene derivative, or pentacene.
  • Non-patent Document 5 As a molecular element type solar cell, there has been a report of forming a thin film on a substrate of a structure formed by chemically bonding an electron donating molecule (donor) and an electron accepting molecule (acceptor) (Non-patent Document 5). reference).
  • the present condition is that the electron transport layer for electron transport which has the more excellent electron transport characteristic and a sufficiently wide interface is desired.
  • the effective diffusion distance is a distance until the electrode reaches the electrode after the charge separation, and the conversion efficiency of the device increases as the effective diffusion distance increases.
  • conversion efficiency is sufficient because the interface area of charge separation is not sufficient, and the electron conduction potential affecting the open circuit voltage is uniquely determined by the constituent elements. is not.
  • Patent Document 1 discloses dye-sensitized semiconductor particles 12 constituting a semiconductor layer 11 formed on an electrode 4 on a substrate 7 as shown in FIG. Describes a method of ensuring the conductivity of the semiconductor layer 11 by mixing spherical conductive particles 13 between them.
  • the electrons excited by the incident light are trapped by the conductive particles 13 having a high conductivity when moving through the mixed film of the dye-sensitized semiconductor particles 12 and the conductive particles 13, and the electrons move. It is thought that it is hindered, and improvement in conversion efficiency cannot be expected.
  • Patent Document 2 the metal surface is anodized, and the surface is covered with a porous metal oxide to form an integrated structure of the conductive substrate and the oxide film, thereby reducing the electric resistance at the reaction interface.
  • a method of reducing is described.
  • metal titanium must be used as a base material, and there is a concern that the cost will increase.
  • the present invention has been made in view of the above points, and includes an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, light having low resistance loss, and excellent light-to-electricity conversion efficiency.
  • An object is to provide an electrical element.
  • the photoelectric device includes a pair of electrodes, an electron transport layer and a hole transport layer sandwiched between the pair of electrodes, and an electrolyte solution, and the electron transport layer is subjected to repeated redox.
  • An organic compound having a possible redox part the electrolyte solution has a function of stabilizing the reduced state of the redox part, the organic compound and the electrolyte solution form a gel layer, Is present in the gel layer, and at least a part of the conductive additive is in contact with the electrode.
  • the conductivity aid preferably has a roughness factor of 5 or more and 2000 or less.
  • the conductive auxiliary material is composed of a connected body of particulate conductive materials.
  • the conductive auxiliary material is composed of a fibrous conductive material.
  • an average outer diameter of the fibrous conductive material is 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the porosity of the conductive additive made of the fibrous conductive material is 50% or more and 95% or less.
  • an average fiber length / average fiber diameter ratio of the fibrous conductive material is 1000 or more.
  • an optoelectric device having an electron transport layer having excellent electron transport characteristics and a sufficiently wide reaction interface, having a low resistance loss, and excellent in conversion efficiency between light and electricity.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a porous conductive film in Example 5. It is a schematic sectional drawing which shows an example of embodiment of this invention. It is the schematic sectional drawing which expanded a part which shows a prior art example.
  • the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5 are sandwiched between the pair of electrodes 4 and 6 (the first electrode 4 and the second electrode 6).
  • the electron transport layer 1 includes an organic compound having a redox portion capable of repeated redox. This organic compound swells including an electrolyte solution that stabilizes the reduced state of the redox portion, whereby the gel layer 2 is formed.
  • the conductive additive 3 is present in the gel layer 2 and at least a part of the conductive additive 3 is in contact with the first electrode 4. Thereby, the organic compound and electrolyte solution of the electron carrying layer 1 comprise the gel layer 2, and therefore a reaction interface becomes large.
  • the conductive auxiliary material 3 is present in the gel layer 2 and at least a part of the conductive auxiliary material 3 is in contact with the electrode 4, the electron transport characteristics in the electron transport layer 1 are improved. Thereby, the conversion efficiency of light and electricity in the photoelectric element is improved.
  • the organic compound and the electrolyte solution in the electron transport layer 1 constitute the gel layer 2, thereby increasing the reaction interface, and the presence of the conductive additive 3 in the gel layer 2 allows the electrons in the electron transport layer 1.
  • the transport characteristics are improved, and thus the conversion efficiency between light and electricity by the photoelectric element is improved.
  • the roughness factor of the conductive additive 3 is preferably 5 or more and 2000 or less. In this case, the current collection effect of the gel layer 2 is increased, and side reactions on the surface of the conductive additive 3 are suppressed, thereby further improving the conversion efficiency.
  • Roughness factor refers to the ratio of the actual surface area to the projected area. This projected area matches the projected area of the gel layer 2.
  • the actual surface area for example, if the conductive additive 3 is composed of n spherical conductive materials having a diameter r, the actual surface area of the conductive additive 3 is n ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ r 2 . If the actual surface area of the conductive additive 3 cannot be obtained from the shape of the conductive additive 3, it may be obtained by a nitrogen adsorption method.
  • the conductive auxiliary material 3 may be composed of a connected body formed by connecting particulate conductive materials.
  • the electron transport property of the electron transport layer 1 is improved and the conversion efficiency is further improved only by mixing the particles of the conductive material in the gel formed of the organic compound of the electron transport layer 1 and the electrolyte solution. .
  • the conductive aid 3 may be made of a fibrous conductive material.
  • the conductive material is fibrous, the strength of the conductive additive 3 composed of this conductive material is increased, so that the conductive additive 3 having a high porosity is easily formed. For this reason, the electron transport layer 1 and the gel layer 2 are easily formed in the gap of the conductive additive 3.
  • the average outer diameter of the fibrous conductive material is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average outer diameter of the conductive material is an average value of the outer diameters of the conductive material measured by an electron microscope such as an SEM (measured number is 30).
  • the strength of the conductive additive 3 is further improved to form the conductive additive 3 having a high porosity, and the specific surface area of the conductive additive 3 is sufficiently increased to further improve the output of the photoelectric element. .
  • 50% or more and 95% or less may be sufficient as the porosity of the conductive support material 3 comprised from the fibrous conductive material.
  • a sufficient amount of the conductive additive 3 is present in the gel layer 2, which further improves the electron transport characteristics of the electron transport layer 1.
  • the presence of a sufficient amount of the organic compound and the electrolyte solution in the voids of the conductive additive 3 ensures a sufficient photoelectric conversion region in the gel layer 2, thereby further improving the conversion efficiency.
  • the average fiber length / average fiber diameter ratio of the fibrous conductive material is preferably 1000 or more. In this case, it becomes easy to laminate in the state where the fibrous conductive material is arranged in the surface direction of the electrode 4, and therefore the porosity of the conductive auxiliary material 3 made of the fibrous conductive material is increased. This further improves the conversion efficiency.
  • An average fiber length and an average fiber diameter are the average values (30 measurement number) of the fiber length and fiber diameter of an electroconductive material measured from the observation result by electron microscopes, such as SEM. The nodule portion of the fibrous conductive material is excluded from the measurement point of the fiber diameter.
  • a sensitizing dye may be present in the gel layer 2 and the sensitizing dye may be immobilized by a physical or chemical action with the organic compound constituting the gel layer 2. In this case, when the distance between the sensitizing dye and the organic compound approaches, the electron transport efficiency between the sensitizing dye and the organic compound is improved.
  • FIG. 3 shows an example of a photoelectric element.
  • a pair of base materials 7 and 8 (the first base material 7 and the second base material 8) are arranged to face each other.
  • the first electrode 4 is disposed on the inner surface of the first base material 7, and the second electrode 6 is disposed on the inner surface of the second base material 8.
  • the materials 8 are opposed to each other.
  • the electron transport layer 1 is provided on the surface of the first electrode 4 opposite to the first substrate 7.
  • a hole transport layer 5 is provided on the surface of the second electrode 6 opposite to the second substrate 8.
  • the electron transport layer 1 is formed from an organic compound having a redox portion.
  • the organic compound and the electrolyte solution in the electron transport layer 1 form the gel layer 2. In this gel layer 2, a conductive aid 3 exists.
  • the first electrode 4 is formed by laminating a conductive material on an insulating first base material 7 formed of, for example, glass or a light-transmitting film.
  • the first electrode 4 may be formed from a single metal film.
  • Preferred examples of the conductive material include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium; carbon; indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, and tin oxide doped with fluorine. Examples thereof include conductive metal oxides; composites of the metals and compounds; materials obtained by coating the metals and compounds with silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and the like.
  • the surface resistance of the electrode 4 is preferably as low as possible, but the surface resistance is preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ / ⁇ .
  • the first electrode 4 is formed on the first base material 7, it is necessary for light to pass through the base material 7 as in the case where the photoelectric element is a power generation element, a light emitting element, an optical sensor, or the like. If it exists, it is desirable that the light transmittance of the base material 7 is high.
  • the preferable light transmittance of the base material 7 in this case is 50% or more at a wavelength of 500 nm, and more preferably 80% or more.
  • the thickness of the first electrode 4 is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m. If it is in this range, the 1st electrode 4 will be easily formed in uniform thickness, and also the fall of the light transmittance of the 1st electrode 4 will be controlled. Accordingly, sufficient light can be incident on or emitted from the photoelectric element via the first electrode 4.
  • the first electrode 4 may be formed by a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a transparent material composed of indium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like by a wet method such as a spin coating method, a spray method, or screen printing.
  • the first electrode 4 may be formed by forming a conductive oxide layer.
  • the second electrode 6 functions as a positive electrode of the photoelectric element.
  • the second electrode 6 is formed, for example, by laminating a conductive material on the second substrate 8.
  • the second electrode 6 may be formed from a single metal film.
  • the material for forming the second electrode 6 depends on the type of the photoelectric element including the second electrode 6, for example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, graphite, Carbon nanotubes, carbon materials such as carbon carrying platinum, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, conductive metal oxides such as tin oxide doped with fluorine, polyethylene dioxythiophene, polypyrrole, polyaniline And the like, and the like.
  • As a method for forming the second electrode 6 on the second substrate 8 the same method as that for forming the second electrode 4 on the first substrate 7 can be used.
  • the second substrate 8 can be formed from the same material as the first substrate 7. When the second electrode 6 is formed on the second base material 8, the second base material 8 may or may not have translucency.
  • the second substrate 8 is preferably transparent in that light can enter or exit from both the hole transport layer 5 side and the electron transport layer 1 side of the photoelectric element.
  • the electron transport layer 1 is composed of an organic compound.
  • the molecule of the organic compound has a redox portion that can be repeatedly redox, and also has a portion (hereinafter referred to as a gel portion) that becomes a gel by swelling with the electrolyte solution.
  • the redox moiety is chemically bonded to the gel site.
  • the positional relationship between the redox moiety and the gel part in the molecule is not particularly limited.
  • the gel part constitutes a skeleton such as the main chain of the molecule
  • the redox part is bonded to the main chain as a side chain. Yes.
  • the molecular skeleton that forms the gel part and the molecular skeleton that forms the redox moiety may be alternately bonded.
  • the gel layer 2 can hold the oxidation-reduction part so that the oxidation-reduction part stays at a position where it is easy to transport electrons.
  • the organic compound having a redox moiety and a gel part may be a low molecular weight substance or a high molecular weight substance.
  • an organic compound that forms a so-called low molecular gel through hydrogen bonding or the like can be used.
  • the organic compound is a polymer, an organic compound having a number average molecular weight of 1000 or more is preferable because it can spontaneously express a gelling function.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less.
  • the gel state of the gel layer 2 is preferably, for example, konjac or an external shape such as an ion exchange membrane, but is not limited to these states.
  • An oxidation-reduction part means a site that is reversibly converted into an oxidant and a reductant in a redox reaction.
  • the redox moiety is not particularly limited as long as it is a site constituting a pair of redox systems composed of an oxidant and a reductant, but the oxidant and the reductant preferably have the same charge.
  • Swelling degree is a physical index that affects the size of the reaction interface related to the gel layer 2.
  • the swelling degree said here is represented by the following formula.
  • the gel dried body refers to a dried gel layer 2. Drying the gel layer 2 means removing the solution contained in the gel layer 2, especially removing the solvent. Examples of the method for drying the gel layer 2 include a method by heating, a method for removing the solution or solvent in a vacuum environment, a method for removing the solution or solvent contained in the gel layer 2 using another solvent, and the like. It is done.
  • the degree of swelling of the gel layer 2 is preferably 110 to 3000%, more preferably 150 to 500%.
  • the degree of swelling is less than 110%, the electrolyte component in the gel layer 2 is reduced, so that the redox part may not be sufficiently stabilized.
  • the degree of swelling exceeds 3000%, the redox part in the gel layer 2 is reduced, and the electron transport ability may be reduced. In either case, the characteristics of the photoelectric element are deteriorated.
  • An organic compound having a redox moiety and a gel site as described above in one molecule can be represented by the following general formula.
  • (X i ) nj : Y k (X i ) n represents a gel site, and X i represents a monomer of a compound constituting the gel site.
  • the gel site can be formed from a polymer backbone.
  • Y represents a redox moiety bonded to (X i ) n .
  • j and k are each an arbitrary integer representing the number of (X i ) n and Y contained in one molecule, and both are preferably in the range of 1 to 100,000.
  • the redox moiety Y may be bonded to any part of the polymer skeleton that forms the gel part (X i ) n .
  • the oxidation-reduction part Y may contain different types of sites, and in this case, a site with a near redox potential is preferable from the viewpoint of the electron exchange reaction.
  • Examples of the organic compound having such a redox moiety Y and a gel site (X i ) n in one molecule include a polymer having a quinone derivative skeleton formed by chemically bonding quinones, and an imide derivative skeleton containing an imide.
  • the polymer skeleton is a gel site, and the quinone derivative skeleton, the imide derivative skeleton, the phenoxyl derivative skeleton, and the viologen derivative skeleton are redox portions.
  • examples of polymers having a quinone derivative skeleton formed by chemically bonding quinones include those having the following chemical structures [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 4].
  • R represents methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, vinylidene, propene-1,3- Saturated or unsaturated hydrocarbons such as diyl, but-1-ene-1,4-diyl; cyclic hydrocarbons such as cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene; oxalyl, malonyl, succinyl, Glutanyl, adipoyl, al
  • [Chemical Formula 1] is an example of an organic compound formed by chemically bonding anthraquinone to the polymer main chain.
  • [Chemical Formula 2] is an example of an organic compound constituted by incorporating anthraquinone as a repeating unit into a polymer main chain.
  • [Chemical Formula 3] is an example of an organic compound in which anthraquinone is a cross-linking unit.
  • [Chemical Formula 4] shows an example of anthraquinone having a proton donating group that forms an intramolecular hydrogen bond with an oxygen atom.
  • the above quinone polymer is capable of high-speed redox reaction that is not limited by proton transfer, and there is no electronic interaction between quinone groups, which are redox sites (redox sites), and chemical stability that can withstand long-term use. Have sex. Moreover, since this quinone polymer does not elute in the electrolyte solution, it is useful in that the electron transport layer 1 can be formed by being held by the first electrode 4.
  • Examples of the polymer having an imide derivative skeleton containing imide include polyimides represented by [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6].
  • R 1 to R 3 are an aromatic group such as a phenylene group, an aliphatic group such as an alkylene group or an alkyl ether, or an ether group.
  • the polyimide polymer skeleton may be cross-linked at the R 1 to R 3 portions, but may not have a cross-linked structure as long as the polyimide polymer skeleton swells in the solvent and does not elute. In the case of crosslinking, the portion where the crosslinking occurs corresponds to the gel site (X i ) n .
  • an imide group may be contained in the crosslinking unit.
  • the imide group phthalimide, pyromellitic imide, or the like is preferably used as long as it shows electrochemically reversible redox characteristics.
  • Examples of the polymer having a phenoxyl derivative skeleton containing phenoxyl include a galbi compound (galbi polymer) represented by [Chemical Formula 7].
  • the galbi compound represented by [Chemical Formula 7]
  • the galvinoxyl group corresponds to the redox site Y
  • the polymer skeleton corresponds to the gel site (X i ) n .
  • Examples of the polymer having a viologen derivative skeleton containing viologen include polyviologen polymers as shown in [Chemical 9] and [Chemical 10].
  • the site represented by [Chemical Formula 11] corresponds to the redox moiety Y
  • the polymer skeleton corresponds to the gel site (X i ) n .
  • m and n represent the degree of polymerization of the monomer, and the values are 1 to A range of 100,000 is preferred.
  • the gel layer 2 is formed by the electrolyte solution being contained and swollen between the polymer skeleton of the organic compound having the above-described oxidation-reduction portion and the gel portion composed of the polymer skeleton.
  • the electrolyte solution is contained in the electron transport layer 1 formed from the organic compound, so that the ionic state formed by the redox reaction of the redox part is compensated by the counter ion in the electrolytic solution, and the redox part is Stabilized.
  • the electrolyte solution only needs to contain an electrolyte and a solvent.
  • the electrolyte is either one or both of a supporting salt and a pair of redox constituents composed of an oxidant and a reductant.
  • the supporting salt supporting electrolyte
  • examples of the supporting salt include tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, alkali metals such as lithium perchlorate and potassium tetrafluoroborate. Examples include salt.
  • the redox-based constituent material means a pair of substances that are present reversibly in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction.
  • redox-based constituent materials include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I ), Ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), nickel ion (II) -nickel ion (III), Examples thereof include, but are not limited to, vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, and the like. These redox constituents function differently from the
  • the solvent constituting the electrolyte solution includes at least one of water, an organic solvent, and an ionic liquid.
  • organic solvent examples include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, 1, Ether compounds such as 2-dimethoxyethane, 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone, 2-methylpyrrolidone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, etc.
  • carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate
  • ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, and ⁇ -butyrolactone
  • diethyl ether 1, Ether compounds such
  • aprotic polar compounds such as nitrile compounds, sulfolane, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methyl Heterocyclic compounds such as pyrrolidone, and nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, and valeric nitrile are preferred.
  • the redox part is stabilized, and the ionic liquid is not volatile and has high flame retardancy, so that it has excellent stability.
  • known ionic liquids in general can be used.
  • imidazolium-based such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate
  • pyridine-based alicyclic amine-based, aliphatic amine-based
  • Azonium amine-based ionic liquids European Patent No. 718288, International Publication WO95 / 18456, Pamphlet 65, 11 (923), J. Electrochem. Soc. 143, 10 No., 3099 (1996), Inorg. Chem. Vol. 35, 1168 (1996).
  • the electron transport layer 1 is formed by providing the gel layer 2 formed of the organic compound having an oxidation-reduction portion and the electrolyte solution as described above on the surface of the electrode 4. In the electron transport layer 1 formed in this way, electrons behave as dopants.
  • the electron transport layer 1 is oxidized such that the redox potential is nobler than +100 mV with respect to the silver / silver chloride reference electrode 4. It has a reducing part.
  • the thickness of the electron transport layer 1 is preferably in the range of 10 nm to 10 mm from the viewpoint of maintaining good electron transport properties. Particularly preferably, the thickness is 100 nm to 100 ⁇ m. With this thickness, good electron transport characteristics of the electron transport layer 1 and an increase in the area of the interface can be achieved at a higher level.
  • a wet forming method in which the electron transport layer 1 is formed by applying a solution or the like is preferable because it is a simpler and lower cost manufacturing method.
  • a wet forming method is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the wet process include a spin coating method, a drop cast method in which droplets are dropped and then dried, and a printing method such as screen printing and gravure printing.
  • vacuum processes such as sputtering and vapor deposition can also be employed.
  • a sensitizing dye for efficiently absorbing visible light or near-infrared light may be provided at the interface between the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5 in contact with the electron transport layer 1.
  • the gel layer 2 is formed by swelling an organic compound having a redox moiety in the electron transport layer 1 with an electrolyte solution, and the hole transport layer 5 is formed with a similar electrolyte solution.
  • the electrolyte solution contained therein also forms part of the hole transport layer 5. Therefore, the sensitizing dye is present in the gel layer 2 by adhering, adsorbing, or bonding to the surface of the organic compound that forms the electron transport layer 1, so that the sensitizing dye is transported by electrons. It is provided at the interface between the layer 1 and the hole transport layer 5. When the sensitizing dye is thus provided, a dye-sensitized photoelectric conversion element is produced.
  • sensitizing dye known materials can be used.
  • 9-phenylxanthene dye, coumarin dye, acridine dye, triphenylmethane dye, tetraphenylmethane dye, quinone dye, azo dye examples thereof include dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and xanthene dyes.
  • RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex (where L represents 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine), ruthenium -Transition metal complexes of types such as tris (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ), zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron -Hexacyanide complexes, phthalocyanines and the like.
  • the sensitizing dye for example, a dye as described in the DSSC chapter of “FPD / DSSC / Optical memory and the latest technology and material development of functional dye” (NTS Inc.) may be applied.
  • dyes having associative properties are preferable from the viewpoint of promoting charge separation during photoelectric conversion.
  • a dye having an effect by forming an aggregate for example, a dye represented by the structure of [Chemical Formula 12] is preferable.
  • X 1 and X 2 are an organic group having at least one alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, or heterocyclic ring, and each may have a substituent. It is known that a dye such as the above [Chemical Formula 12] is associative. In this case, the recombination of electrons and holes existing in the electron transport layer 1 and the hole transport layer 5 is dramatically reduced, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element obtained thereby is improved.
  • the sensitizing dye contained in the electron transport layer 1 is present in the gel layer 2.
  • the sensitizing dye is preferably immobilized in the gel layer 2 by a physical or chemical action with the organic compound constituting the gel layer 2.
  • the sensitizing dye is preferably present throughout the entire gel layer 2.
  • the sensitizing dye is present in the gel layer 2 means that the sensitizing dye is present not only in the surface layer of the gel layer 2 but also in the inside thereof. As a result, the amount of the sensitizing dye present in the gel layer 2 is continuously maintained in a state of a certain value or more, thereby bringing about an effect of improving the output of the photoelectric element.
  • the state in which the sensitizing dye is present in the gel layer 2 includes “the state in which the sensitizing dye is present in the electrolyte solution constituting the gel layer 2” and “the sensitizing dye is in the gel layer 2”. In a state of being held in the gel layer 2 by physically or chemically interacting with an organic compound constituting “.
  • the state in which the sensitizing dye is held in the gel layer 2 by physically interacting with the organic compound constituting the gel layer 2 means, for example, sensitization as an organic compound constituting the gel layer 2
  • an organic compound having a structure that prevents the movement of molecules in the dye gel layer 2 By using an organic compound having a structure that prevents the movement of molecules in the dye gel layer 2, the movement of the molecules of the sensitizing dye is prevented in the gel layer 2.
  • Structures that prevent the movement of sensitizing dye molecules include structures in which various molecular chains such as alkyl chains of organic compounds exhibit steric hindrance, and the size of voids that exist between the molecular chains of organic compounds. For example, a structure that is small enough to suppress the above.
  • the sensitizing dye It is also effective to bring a factor that develops a physical interaction to the sensitizing dye side. Specifically, it is also effective to give the sensitizing dye a structure that expresses steric hindrance due to various molecular chains such as an alkyl chain, and to link two or more sensitizing dye molecules.
  • a sulfur-containing group such as sulfanyl and sulfonyl, a nitrogen-containing group such as imino, nitrilo, hydrazo, azo, azino, diazoamino, urylene, amide, a silicon-containing group such as silanediyl, disilane-1,2-diyl, or a terminal thereof It is effective to utilize a substituted group or a complex group.
  • Said moiety may be a substituted, linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, i-propyl, butyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl, benzyl, Trifluoromethyl, cyanomethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxyethyl, 3- (1-octylpyridinium-4-yl) propyl, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) propyl, etc.
  • it is desirable to bind to the sensitizing dye via an alkenyl group which may be linear or branched, for example, vinyl or allyl.
  • the state in which the sensitizing dye is held in the gel layer 2 by chemically interacting with the organic compound constituting the gel layer 2 means, for example, sharing between the sensitizing dye and the organic compound In the gel layer 2 due to chemical interaction such as bond, coordination bond, ionic bond, hydrogen bond, van der Waals bond, hydrophobic interaction, hydrophilic interaction, force based on electrostatic interaction, etc.
  • the sensitizing dye is retained.
  • the sensitizing dye is fixed in the gel layer 2 by the chemical interaction between the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2, the distance between the sensitizing dye and the organic compound approaches. For this reason, electrons move more efficiently.
  • the sensitizing dye is fixed in the gel layer 2 by chemical interaction between the organic compound and the sensitizing dye
  • functional groups are appropriately introduced into the organic compound and the sensitizing dye
  • the sensitizing dye is fixed to the organic compound by a chemical reaction or the like.
  • functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, sulfo groups, nitro groups, alkyl groups, carbonate groups, aldehyde groups, thiol groups, and the like.
  • the reaction format of the chemical reaction via the functional group include a condensation reaction, an addition reaction, and a ring-opening reaction.
  • a functional group in the sensitizing dye is introduced in the vicinity of a site where the electron density is increased in a state where the sensitizing dye is photoexcited, and the gel It is preferable that the functional group in the organic compound in the layer 2 is introduced in the vicinity of a site involved in electron transport in the organic compound. In this case, the efficiency of electron transfer from the sensitizing dye to the organic compound and the efficiency of electron transport in the organic compound can be improved.
  • the sensitizing dye and the organic compound constituting the gel layer 2 are bonded with a bonding group having a high electron transporting property that connects the electron cloud of the sensitizing dye and the electron cloud of the organic compound, it is more efficient. Electrons can move from the sensitizing dye to the organic compound. Specifically, an example in which an ester bond having a ⁇ electron system or the like is used as a chemical bond that links a ⁇ electron cloud of a sensitizing dye and a ⁇ electron cloud of an organic compound.
  • the timing when the sensitizing dye and the organic compound are combined is when the organic compound is in a monomer state, when the organic compound is polymerized, when the organic compound is gelated after the organic compound is polymerized, and the organic compound is gelled. Any of these may be used.
  • Specific examples of the method include a method in which the electron transport layer 1 formed of an organic compound is immersed in a bath containing a sensitizing dye, and a coating solution containing the organic compound and the sensitizing dye is applied to the electrode 4.
  • a method of forming the electron transport layer 1 by forming a film may be used, and a plurality of methods may be combined.
  • the sensitizing dye When the sensitizing dye is immobilized by a physical or chemical action between the organic compound constituting the gel layer 2 as described above, the distance between the sensitizing dye and the organic compound is increased. Electron transport efficiency between the dye-sensitive material and the organic compound is improved.
  • the content of the sensitizing dye in the gel layer 2 is set as appropriate.
  • the content of the sensitizing dye is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the organic compound, the unit film of the gel layer 2
  • the amount of the sensitizing dye per thickness becomes sufficiently high, thereby improving the light absorption capability of the sensitizing dye and obtaining a high current value.
  • the content of the sensitizing dye is 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic compound, it is suppressed that an excessive amount of the sensitizing dye is interposed between the organic compounds, and electron transfer in the organic compound is prevented. Inhibition by the sensitizing dye is suppressed, and high conductivity is ensured.
  • This embodiment is characterized in that a conductive additive 3 is present in the gel layer 2 as described above.
  • the conductive additive 3 is used to improve the electron transport characteristics between the electron transport layer 1 and the first electrode 4.
  • a plurality of conductive aids 3 are mixed in the electron transport layer 1 and are in contact with each other, and a part of the conductive aids 3 is in contact with the electrodes 4. .
  • movement of electrons from the electron transport layer 1 to the first electrode 4 or from the first electrode 4 to the electron transport layer 1 is performed via the conductive additive 3, so that the movement of the electrons is extremely quick.
  • the electron transport property between the electron transport layer 1 and the electrode 4 is further improved.
  • the photoelectric element is a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized photoelectric conversion element
  • the conductive additive 3 efficiently collects electrons from the electron transport layer 1 and quickly transports them to the first electrode 4. Can do.
  • the conductive additive 3 present in the gel layer 2 of the electron transport layer 1 is preferably composed of a material having both translucency and conductivity.
  • a conductive material is preferably present in the electron transport layer 1.
  • ITO indium-tin oxide
  • tin oxide zinc oxide
  • silver gold, copper, carbon nanotube, graphite and the like
  • the conductive material include Pastran manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., in which barium sulfate or aluminum borate is used as a core material, and the core material is coated with tin oxide, dopant-treated tin oxide, ITO, or the like.
  • metal fine particles can also be used as long as the electron transport layer 1 does not lose its translucency.
  • the volume resistivity of the conductive additive 3 is preferably 10 7 ⁇ / cm or less, more preferably 10 5 ⁇ / cm or less, and particularly preferably 10 ⁇ / cm or less.
  • the lower limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is usually about 10 ⁇ 9 ⁇ / cm.
  • the resistivity of the conductive additive 3 is not particularly limited, but is preferably equivalent to that of the first electrode 4.
  • the conductive auxiliary material 3 may be formed from a connected body formed by connecting a plurality of particulate conductive materials in contact with each other. As shown, it may be formed from a rod-like conductive material.
  • the average particle size of the conductive material is preferably 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is an average value (measured number of 30) of the particle diameter of the conductive material measured from the observation result with an electron microscope such as SEM.
  • the conductive material is less likely to be isolated in the electron transport layer 1 when the average particle diameter is 1 nm or more, and the contact between the conductive material and the electron transport layer 1 is when the average particle diameter is 1 ⁇ m or less. A sufficient area is secured. Therefore, the conductive additive 3 can exhibit a sufficient current collecting effect.
  • the conductive auxiliary material 3 is preferably in the form of a rod from the viewpoint of increasing the contact area with the electron transport layer 1 and securing a contact point between the conductive materials.
  • the bar shape indicates not only a linear shape but also a shape including, for example, a fiber shape, a needle shape, or a curved elongated shape.
  • the average axial ratio between the major axis and the minor axis is preferably 5 or more and 50 or less. If the average axial ratio is 5 or more, the conductive materials mixed in the electron transport layer 1 and the conductive material and the first electrode 4 come into contact with each other, and the electrical continuity becomes extremely good.
  • the resistance at the interface between the electron transport layer 1 and the first electrode 4 decreases. Furthermore, when the average axial ratio is 50 or less, the conductive auxiliary material 3 is prevented from being mechanically destroyed when the conductive auxiliary material 3 and the organic compound or the like are uniformly mixed to produce a paste. Is done.
  • the average outer diameter of the short axis of the conductive material is preferably 1 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the conductive material is not easily destroyed mechanically when the conductive material and the organic compound are uniformly mixed to produce a paste.
  • the resistance in the interface of the electron carrying layer 1 and the 1st electrode 4 can reduce.
  • the average outer diameter of the short axis of the conductive material is 20 ⁇ m or less, a decrease in organic compounds per unit volume in the electron transport layer 1 due to the addition of the conductive material is suppressed.
  • the conductive auxiliary material 3 is composed of a fibrous conductive material.
  • the fibrous conductive material is laminated in a state of being arranged in the surface direction of the first electrode 4, the film of the first electrode 4 as well as the surface direction of the first electrode 4 which is the fiber direction is used. Also in the thickness direction, a high current collecting effect by the conductive additive 3 can be realized by forming a structure in which fibers arranged in the surface direction of the first electrode 4 are laminated.
  • the strength of the conductive auxiliary material 3 composed of this conductive material is increased, so that the porosity of the conductive auxiliary material 3 can be easily increased. Therefore, it becomes easy to form the electron transport layer 1 and the gel layer 2 in the gap of the conductive additive 3.
  • the average outer diameter of the minor axis of the fibrous conductive material is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the strength of the conductive additive 3 is further improved, and the conductive additive 3 having a high porosity can be formed.
  • the conductive additive 3 is provided on the first electrode 4, only a high-strength porous conductive film made of a fibrous conductive material is first formed on the first electrode 4.
  • a porous conductive film is used as the conductive additive 3, and then the electron transport layer 1 and the gel layer 3 can be easily formed in the voids of the conductive additive 3.
  • the average outer diameter is 1000 nm or less, the porosity of the conductive auxiliary material 3 made of a fibrous conductive material is increased and the specific surface area is sufficiently increased, whereby the output of the photoelectric element is increased. Can be improved.
  • the porosity of the conductive additive 3 made of a fibrous conductive material is 50% or more and 95% or less.
  • the porosity of the conductive auxiliary material 3 composed of a fibrous conductive material means the void of a layer (porous conductive film) made only of the conductive auxiliary material 3 excluding the organic compound, the electrolyte solution, etc. from the gel layer 2. Rate.
  • the porosity is 50% or more, a sufficient amount of an organic compound or an electrolyte solution constituting the electron transport layer 1 or the gel layer 2 can be present inside the porous conductive film, and a photoelectric layer is contained in the gel layer 2. A sufficiently convertible area can be secured.
  • the porosity is 95% or less, the distance from the first electrode 4 to the fibrous conductive material is suppressed from becoming too long, and the resistance loss reduction effect is suppressed from decreasing.
  • an average fiber length / average fiber diameter ratio (average axial ratio) of the fibrous conductive material is 1000 or more. In this case, it becomes easy to laminate the fibrous conductive material in a state of being arranged in the surface direction of the first electrode 4.
  • FIG. 1C schematically shows a state in which the conductive auxiliary material 3 is formed by laminating the fibrous conductive materials 9 arranged in the plane direction, and FIG. 2 shows the fibrous conductive material.
  • 9 shows an electron micrograph in a plan view of the conductive additive 3 composed of 9; For this reason, the porosity of the conductive additive 3 made of a fibrous conductive material is increased, and higher light-electricity conversion efficiency can be realized.
  • the roughness factor of the conductive additive 3 in the gel layer 2 is preferably 5 or more and 2000 or less. When this roughness factor is less than 5, the movement distance of electrons in the gel layer 2 becomes long, and the current collecting effect may not be sufficiently obtained. When the roughness factor of the conductive additive 3 is greater than 2000, side reactions are likely to occur on the surface of the conductive additive 3, which may cause a reduction in conversion efficiency.
  • the first electrode 4 is a transparent electrode film formed of ITO or the like, the first electrode 4 is a non-porous dense film, and its roughness factor is usually a value of 1.5 or less. It becomes.
  • an organic compound for forming the electron transport layer 1 and the conductive aid 3 are mixed to prepare a mixture such as a paste.
  • a coating film is formed by the same method as the formation of the electron transport layer 1 on the surface of the first electrode 4 described above.
  • a conductive material may be further mixed in the solution containing the organic compound.
  • known mixing means for example, a wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, a roll-type kneader
  • Mortar, crusher, colloid mill, omni mixer, swing mix, electromagnetic mixer, etc. may be employed.
  • the mixed paste or slurry of an organic compound and a conductive material can be obtained.
  • Examples of the material for forming the hole transport layer 5 include an electrolyte solution in which an electrolyte such as a redox couple is dissolved in a solvent, a solid electrolyte such as a molten salt, a p-type semiconductor such as copper iodide, and triphenylamine. And conductive polymers such as amine derivatives such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene.
  • the hole transport layer 5 When the hole transport layer 5 is formed of an electrolyte solution, the hole transport layer 5 can also be formed of an electrolyte solution that constitutes the gel layer 2. In this case, the electrolyte solution constituting the gel layer 2 constitutes a part of the hole transport layer 5.
  • the electrolyte solution may be held in a polymer matrix.
  • a polyvinylidene fluoride polymer compound used as the polymer matrix a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer (preferably a radical polymerizable monomer) may be used.
  • polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride hereinafter referred to as copolymerizable monomers
  • copolymerizable monomers include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride.
  • the hole transport layer 5 can contain a stable radical compound.
  • the photoelectric element when configured as a photoelectric conversion element, holes generated by charge separation at the reaction interface are efficiently transferred from the hole transport layer 5 by the very fast electron transfer reaction of the stable radical compound. It is transported to the second electrode 6. Thereby, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric element can be improved.
  • the stable radical compound is not particularly limited as long as it is a chemical species having an unpaired electron, that is, a compound having a radical. Among them, a radical compound having nitroxide (NO.) In the molecule is preferable. .
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the stable radical compound is preferably 1000 or more. If the molecular weight is 1000 or more, the stable radical compound becomes a solid at normal temperature or becomes difficult to volatilize when approaching the solid, which is preferable from the viewpoint of device stability.
  • a stable radical compound is a compound that generates a radical compound in at least one of an electrochemical oxidation reaction and an electrochemical reduction reaction.
  • the kind of radical compound is not specifically limited, It is preferable that it is a stable radical compound.
  • an organic compound containing any one or both of the following [Chemical 13] and [Chemical 14] is preferable.
  • the substituent R 1 is a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylene group, a C2-C30 alkenylene group or a C4-C30 arylene group
  • X is an oxy radical group, nitroxyl group
  • n 1 is an integer of 2 or more.
  • the substituents R 2 and R 3 are independent of each other and are a substituted or unsubstituted C2-C30 alkylene group, a C2-C30 alkenylene group, or a C4-C30 arylene group, and Y is , A nitroxyl radical group, a sulfur radical group, a hydrazyl radical group or a carbon radical group, and n 2 is an integer of 2 or more.
  • Examples of the stable radical compound containing at least one of the structural units represented by [Chemical Formula 13] and [Chemical Formula 14] include, for example, an oxy radical compound, a nitroxyl radical compound, a carbon radical compound, a nitrogen radical compound, a boron radical compound, and sulfur. A radical compound etc. are mentioned.
  • the number average molecular weight of the organic compound that generates this radical compound is preferably 10 3 to 10 7 , more preferably 10 3 to 10 5 .
  • oxy radical compound examples include, for example, aryloxy radical compounds represented by the following [Chemical Formula 15] and [Chemical Formula 16], and semiquinone radical compounds represented by [Chemical Formula 17].
  • the substituents R 4 to R 7 are independent of each other, and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon group, a halogen group. , Hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group.
  • n 3 is an integer of 2 or more.
  • the number average molecular weight of the organic compound that generates any one of the radical compounds of [Chemical Formula 15] to [Chemical Formula 17] is preferably 10 3 to 10 7 .
  • nitroxyl radical compound examples include a radical compound having a piperidinoxy ring such as the following [Chemical Formula 18], a radical compound having a pyrrolidinoxy ring such as [Chemical Formula 19], and a pyrrolinoquine ring such as [Chemical Formula 20]. And a radical compound having a nitronyl nitroxide structure such as [Chemical Formula 21].
  • R 8 to R 10 and R A to R L are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon. Group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group.
  • n 4 is an integer of 2 or more.
  • the number average molecular weight of the organic compound that generates the radical compound of any one of the chemical formulas of [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 21] is preferably 10 3 to 10 7 .
  • the nitrogen radical compound examples include a radical compound having a trivalent hydrazyl group such as the following [Chemical Formula 22], a radical compound having a trivalent ferdazyl group such as [Chemical Formula 23], and [Chemical Formula 24]. ]
  • R 11 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic C1-C30 hydrocarbon group, halogen group, hydroxyl group. Group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group.
  • the number average molecular weight of the organic compound that generates the radical compound of any of the chemical formulas of [Chemical Formula 22] to [Chemical Formula 24] is preferably 10 3 to 10 7 .
  • the number average molecular weight of the radical compound of any one of the above [Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 24] is particularly preferably in the range of 10 3 to 10 7 .
  • An organic polymer compound having a number average molecular weight in this range is excellent in stability, and as a result, the photoelectric element can be used stably as a photoelectric conversion element or energy storage element, and has excellent stability and response speed. An excellent photoelectric device can be easily obtained.
  • the stable radical compound it is more preferable to select and use an organic compound that is in a solid state at room temperature among the above-described organic compounds. In this case, the contact between the radical compound and the electron transport layer 1 can be maintained stably, and the side reaction with other chemical substances, and the transformation and deterioration due to melting and diffusion can be suppressed. As a result, an optoelectric device having excellent stability can be obtained.
  • the electron transport layer 1 is formed by laminating an organic compound on the first electrode 4 provided on the first substrate 7 by a wet method or the like.
  • a hole transport layer 5 and a second electrode 6 are laminated on the electron transport layer 1.
  • the hole transport layer 5 is formed from an electrolyte solution, for example, the electron transport layer 1 and the second electrode 6 are sealed with a sealing material between the electron transport layer 1 and the second electrode 6.
  • the hole transport layer 5 can be formed by filling the electrolyte solution in the gap between the second electrode 6. At this time, a part of the electrolyte solution penetrates into the electron transport layer 1, so that the organic compound constituting the electron transport layer 1 swells, and thereby the gel layer 2 can be formed.
  • the organic compound and the electrolyte solution of the electron transport layer 1 form the gel layer 2, thereby increasing the reaction interface, and further, the conductive additive 3 is contained in the gel layer 2. Therefore, the electron transport property in the electron transport layer 1 is improved, so that the light-electric conversion efficiency of the photoelectric element is improved.
  • the photoelectric element functions as a photoelectric conversion element as in the case where the photoelectric element is configured as a dye-sensitized photoelectric conversion element
  • the first base 7 side to the photoelectric element is When light is irradiated through the electrode 4, the sensitizing dye absorbs light and is excited, and the generated excited electrons flow into the electron transport layer 1 and are taken out through the first electrode 4 and sensitized. Holes in the dye are taken out from the hole transport layer 5 through the second electrode 6.
  • the reaction interface becomes sufficiently wide, and the conduction aid 3 exists in the gel layer 2.
  • the electrons generated in the electrode quickly move to the electrode 4 through the conductive additive 3, so that recombination of electrons and holes is suppressed, thereby improving the electron transport characteristics in the electron transport layer 1, and the photoelectric element.
  • the conversion efficiency between light and electricity is improved.
  • the thickness of the electron transport layer 1 is thick, the recombination suppressing effect due to the presence of the conductive additive 3 is more effectively exhibited. For this reason, the current value is improved as the light absorption amount increases, The conversion efficiency of the electric element is further improved.
  • the roughness factor of the conductive additive 3 is the surface area of the conductive material obtained by the nitrogen adsorption method, the actual surface area of the conductive additive 3, and the projected area of the porous conductive film composed of this conductive material.
  • orange microcrystals of p-hydrogalvinoxyl styrene (1.54 g; 2.93 mmol) indicated by the symbol “3” in [Chemical Formula 25] were obtained.
  • a conductive glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ was prepared as the first base material 7 provided with the first electrode 4.
  • This conductive glass substrate is composed of a glass substrate and a coating film made of fluorine-doped SnO 2 laminated on one surface of the glass substrate, the glass substrate being the first substrate 7 and the coating film being the first. Electrode 4.
  • the roughness factor of the coating film is 1.5.
  • the electron transport layer 1 was immersed in an acetonitrile saturated solution of a sensitizing dye (D131) represented by [Chemical Formula 26] for 1 hour.
  • a sensitizing dye D131
  • a conductive glass substrate having the same configuration as the conductive glass substrate in the formation of the electron transport layer 1 was prepared.
  • the chloroplatinic acid is dissolved in isopropyl alcohol so that its concentration is 5 mM, and the obtained solution is spin-coated on the coating film of the conductive glass substrate, and then baked at 400 ° C. for 30 minutes.
  • the electrode 6 was formed.
  • the conductive glass substrate provided with the electron transport layer 1 and the conductive glass substrate provided with the second electrode 6 are arranged so that the electron transport layer 1 and the second electrode 6 face each other.
  • a hot-melt adhesive having a width of 1 mm and a thickness of 50 ⁇ m (manufactured by DuPont, Binnel) was interposed at the outer edge between them.
  • the two conductive glass substrates were bonded via the hot melt adhesive by pressing the two conductive glass substrates in the thickness direction while heating the hot melt adhesive.
  • a void serving as an electrolyte injection port was formed.
  • an electrolytic solution was filled between the electron transport layer 1 and the second electrode 6 from the injection port.
  • the injection port was filled by irradiating UV light to cure the UV curable resin.
  • the hole transport layer 5 made of an electrolytic solution is formed, and the electrolytic solution penetrates into the electron transport layer 1 to swell the organic compound (galbi polymer) constituting the electron transport layer 1 to form the gel layer 2.
  • the electrolyte 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl was 1 M, sensitizing dye (D131) was 2 mM, LiTFSI was 0.5 M, and N-methylbenzimidazole was 1.6 M in concentration.
  • Acetonitrile solution contained in The photoelectric element was produced by the above.
  • Example 2 In Example 1, when forming the conductive additive 3 and the electron transport layer 1, a rod-like (fiber-like) conductive material (Mitsui Metal Mining, TYPE-V, average axial ratio 8.0, A liquid in which an average minor axis diameter of 1 ⁇ m) was dispersed at a concentration of about 5% by mass was prepared and used. Otherwise, the photoelectric device was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • the conductivity aid 3 made of a rod-like (fibrous) conductive material has a roughness factor of 150 and a porosity of 60%.
  • Example 3 In forming the electron transport layer 1, first, tin oxide (average particle diameter 20 nm ⁇ ) was dispersed in a terpineol solution containing 20% by mass of ethyl cellulose so that the concentration thereof was 20% by mass to prepare a tin oxide paste. This tin oxide paste was applied onto a conductive glass substrate having the same structure as in Example 1, and baked at 450 ° C. for 30 minutes, thereby producing a conductive additive 3 made of a porous conductive film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the conductivity aid 3 has a roughness factor of 500 and a porosity of 40%.
  • Example 1 a solution was prepared by dissolving the galbi polymer in Example 1 (symbol “4” in [Chemical Formula 25]) in chlorobenzene so that its concentration was 2 mass%.
  • This solution was spin-coated on the porous conductive film at 500 rpm and dried at 60 ° C. under 0.01 MPa for 1 hour to form the electron transport layer 1.
  • This electron transport layer 1 was immersed in a saturated solution of sensitizing dye (D131) represented by [Chemical Formula 26] in acetonitrile for 1 hour.
  • D131 sensitizing dye represented by [Chemical Formula 26] in acetonitrile for 1 hour.
  • Example 4 In forming the conductive additive 3, the conductive additive 3 made of a porous conductive film having a thickness of 10 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 3.
  • the conductivity aid 3 has a roughness factor of 2000 and a porosity of 40%.
  • an electron transport layer 1 was formed in the same manner as in Example 3 using a solution in which a galbi polymer (sign “4” in [Chemical Formula 25]) was dissolved in 2% by mass of chlorobenzene.
  • Example 5 In forming the electron transport layer 1, first, a dimethylformamide solution having a concentration of polyvinyl acetate (molecular weight of 500,000) of 14% by mass was prepared, and this was designated as solution A. Further, 13.5 g of tin chloride hydrate was dissolved in 100 ml of ethanol and refluxed for 3 hours to prepare a tin oxide sol. And A liquid and B liquid were mixed by mass ratio 0.8: 1, and the liquid obtained by stirring for 6 hours was made into C liquid. This C liquid was apply
  • the conductive support material 3 which consists of a 1-micrometer-thick porous electrically conductive material comprised with a fibrous conductive material with an average outer diameter (short-axis diameter) of 100 nm was produced.
  • An electron micrograph of the porous conductive film in plan view is shown in FIG.
  • the conductivity aid 3 has a roughness factor of 200 and a porosity of 80%.
  • Example 1 a solution in which the galbi polymer in Example 1 (symbol “4” in [Chemical Formula 25]) was dissolved in 2 mass% chlorobenzene was prepared. This solution was spin-coated on a porous conductive film at 500 rpm, and dried at 60 ° C. and 0.01 MPa for 1 hour to form an electron transport layer 1.
  • the electron transport layer 1 was immersed in a saturated solution of sensitizing dye (D131) represented by [Chemical Formula 24] in acetonitrile for 1 hour.
  • Example 1 In Example 1, a photoelectric element was produced in the same manner as in Example 1 except that ITO particles were not used. Note that the roughness factor of the first electrode 4 made of the coating film is 1.5 as in the first embodiment.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　本発明は、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、変換効率に優れた光電気素子を提供する。　本発明では、光電気素子は第一の電極４と、第二の電極６と、前記第一の電極４と前記第二の電極６との間に挟まれている電子輸送層１及び正孔輸送層５と、電解質溶液と、導電助材３とを備える。前記電子輸送層１が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備える。前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有する。前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層２を形成する。前記導電助材３が前記ゲル層２内に存在していると共に前記導電助材３の少なくとも一部が前記第一の電極４と接している。

Description

光電気素子
　本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電気素子に関する。
　近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度や光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子が用いられている。
　光電気素子における電子輸送層には、高い電子輸送特性が必要とされる。更に電子輸送層においては、外部から与えられるエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する反応界面の面積の大きさが重要である。このような電子輸送層は、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどから形成されていた。
　例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層が、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物から形成されている。これにより、電子輸送層の電子輸送能力が向上して光電変換素子の変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。
　更に、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させて構成される構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。
日本国特許公開公報特開平１０－２９００１８号 日本国特許公開公報特開平１０－１１２３３７号
P.Peumans, Appl.Phys. Lett., 79号, 2001年, 126頁 C.W.Tang, Appl.Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁 S.E.Shaheen,Appl. Phys. Lett.,78号，2001年,841頁 J.H.Schon,Nature （London）, 403号, 2000年, 408頁 今堀博，福住俊一, 「分子太陽電池の展望」, 化学工業2001年7月号, 41頁
　しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層では、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積とが両立されていない。このため、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面とを有する、電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが現状である。
　例えば、フラーレンなどから形成される有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではない。
　光電気素子の効率を上げる他の方法として、例えば特許文献１には、図４に示されるように、基板７上の電極４上に形成された半導体層１１を構成する色素増感半導体粒子１２の間に球形の導電性粒子１３を混合させることにより、半導体層１１の導電性を確保する方法が記載されている。しかし、この方法では、入射光により励起した電子は、色素増感半導体粒子１２と導電性粒子１３との混合膜中を移動する際、電導度が高い導電性粒子１３にトラップされ、電子移動が妨げられると考えられ、変換効率の向上が期待できない。
　特許文献２には、金属表面を陽極酸化させ、その表面を多孔質化した金属酸化物で被覆することで、導電基板と酸化膜の一体構造を形成し、これにより反応界面での電気抵抗を低減させる方法が記載されている。ただし、この方法では、必ず金属チタンを基材として使用しなければならないという制限があり、更にそのためにコスト上昇も懸念される。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を提供することを目的とする。
　本発明に係る光電気素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液とを備え、前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、導電助材が前記ゲル層内に存在していると共に前記導電助材の少なくとも一部が前記電極と接していることを特徴とする。
　本発明においては、前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることが好ましい。
　本発明においては、前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることが好ましい。
　本発明においては、前記導電助材が繊維状の導電性材料から構成されていることも好ましい。
　本発明においては、前記繊維状の導電性材料の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明においては、前記繊維状の導電性材料から構成されている導電助材の空隙率が５０％以上９５％以下であることが好ましい。
　本発明においては、前記繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比が１０００以上であることが好ましい。
　本発明によれば、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を得ることができる。
本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は一部を拡大した概略断面図である。 実施例５における多孔質導電膜の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。 従来例を示す一部を拡大した概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　光電気素子では、一対の電極４，６（第一の電極４及び第二の電極６）間に電子輸送層１と正孔輸送層５が挟まれている。電子輸送層１は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備える。この有機化合物が、酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んで膨潤することで、ゲル層２が形成されている。導電助材３がゲル層２内に存在していると共にこの導電助材３の少なくとも一部が第一の電極４と接している。これにより、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を構成し、このため反応界面が大きくなる。更に、導電助材３がゲル層２内に存在すると共に、この導電助材３の少なくとも一部が電極４と接していることにより、電子輸送層１における電子輸送特性が向上する。これにより光電気素子での光と電気の変換効率が向上する。
　このように、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を構成することで反応界面が大きくなり、しかも導電助材３がゲル層２内に存在することで電子輸送層１における電子輸送特性が向上し、このため光電気素子による光－電気間の変換効率が向上する。
　導電助材３のラフネスファクターが５以上２０００以下であることが好ましい。この場合、ゲル層２の集電効果が高くなると共に導電助材３の表面での副反応が抑制され、変換効率が更に向上する。ラフネスファクターとは、投影面積に対する実表面積の比を指す。この投影面積は、ゲル層２の投影面積に一致する。実表面積については、例えば導電助材３が直径ｒのｎ個の球状の導電材料で構成されていれば、導電助材３の実表面積はｎ×４×π×ｒ２である。この導電助材３の実表面積は、導電助材３の形状から求められない場合には、窒素吸着法により求められてもよい。
　導電助材３が、粒子状の導電性材料が連結することで構成される連結体から構成されていてもよい。この場合、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液で形成されるゲル中に導電性材料の粒子が混合されるだけで、電子輸送層１の電子輸送特性が向上し、変換効率が更に向上する。
　別の態様においては、導電助材３が繊維状の導電性材料から構成されていてもよい。この場合、導電性材料が繊維状であるのでこの導電性材料から構成される導電助材３の強度を強なり、このため空隙率の高い導電助材３が容易に形成される。このため導電助材３の空隙内に電子輸送層１やゲル層２が容易に形成されるようになる。
　繊維状の導電性材料の平均外径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この導電性材料の平均外径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡による観察結果から測定される導電性材料の外径の平均値（測定個数３０個）である。この場合、導電助材３の強度が更に向上して空隙率の高い導電助材３が形成されると共に、導電助材３の比表面積が充分に大きくなって光電気素子の出力が更に向上する。
　繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率が５０％以上９５％以下であってもよい。この場合、ゲル層２内に充分な量の導電助材３が存在するようになり、このため電子輸送層１の電子輸送特性が更に向上する。更に、導電助材３の空隙に充分な量の有機化合物と電解質溶液とが存在することでゲル層２内に光電変換可能な領域が充分に確保され、このため変換効率が更に向上する。
　繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比は、１０００以上であることが好ましい。この場合、繊維状の導電性材料が電極４の面方向に配列した状態で積層しやすくなり、このため繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率が高くなり、これにより変換効率が更に向上する。平均繊維長及び平均繊維径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡による観察結果から測定される導電性材料の繊維長及び繊維径の平均値（測定個数３０個）である。繊維径の測定箇所からは、繊維状の導電性材料の結節部分は除かれる。
　増感色素が前記ゲル層２内に存在すると共に、この増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていてもよい。この場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。
　図３は光電気素子の一例を示す。一対の基材７，８（第一の基材７及び第二の基材８）が対向して配置されている。第一の基材７の内側の表面上に第一の電極４が、第二の基材８の内側の表面上に第二の電極６が配置され、第一の電極４と第二の基材８が相対向している。第一の電極４の第一の基材７と反対側の表面上には電子輸送層１が設けられている。第二の電極６の第二の基材８と反対側の表面上には正孔輸送層５が設けられている。電子輸送層１は、酸化還元部を有する有機化合物から形成される。電子輸送層１における有機化合物と電解質溶液とがゲル層２を形成する。このゲル層２内には導電助材３が存在している。
　第一の電極４は、例えばガラスや透光性を有するフィルムなどから形成される絶縁性の第一の基材７の上に導電性材料が積層することで形成される。第一の電極４は、金属の単独膜から形成されてもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートして得られる材料などが、挙げられる。電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
　第一の電極４が第一の基材７の上に形成される場合において、光電気素子が発電素子、発光素子、光センサなどである場合のように基材７を光が通過する必要があれば、基材７の光透過率が高いことが望ましい。この場合の基材７の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。第一の電極４の厚みは、０．１～１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、第一の電極４が均一な厚みに容易に形成され、更に第一の電極４の光透過性の低下が抑制される。これにより、第一の電極４を介して、十分な光が光電気素子に入射されあるいは光電気素子から出射され得るようになる。
　第一の基材７の上に設けられる透明導電性酸化物の層から第一の電極４が形成される場合、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の第一の基材７の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスにより第一の電極４が形成されてもよいし、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層が成膜がされることで第一の電極４が形成されてもよい。
　第二の電極６は、光電気素子の正極として機能する。第二の電極６は、例えば第二の基材８の上に導電性材料が積層することにより形成される。第二の電極６が金属の単独膜から形成されてもよい。第二の電極６を形成するための材料としては、この第二の電極６を備える光電気素子の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。第二の基材８上に第二の電極６を形成するための方法としては、第一の基材７上に第二の電極４を形成する場合と同様の方法が用いられ得る。
　第二の基材８は、第一の基材７と同じ材料から形成され得る。第二の電極６が第二の基材８上に形成される場合、第二の基材８は透光性を有していても有していなくてもよい。光電気素子の正孔輸送層５側および電子輸送層１側の両側から光が入射し或いは光が出射することが可能になる点では、第二の基材８が透明であることが好ましい。
　電子輸送層１は有機化合物から構成される。この有機化合物の分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、電解質溶液を含んで膨潤することでゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）も有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位が分子の主鎖などの骨格を構成する場合に、酸化還元部が側鎖として主鎖に結合している。ゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格とが交互に結合していてもよい。このように酸化還元部とゲル部位が同一分子内に存在していると、ゲル層２が酸化還元部を、この酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように保持することができる。
　酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。有機化合物が低分子体である場合、水素結合などを介していわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物が使用され得る。有機化合物が高分子体の場合、数平均分子量１０００以上の有機化合物が、自発的にゲル化の機能を発現することができるために好ましい。有機化合物が高分子体の場合、その分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。ゲル層２のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、これらの状態に制限されない。
　酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位であればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。
　ゲル層２に関する、反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。ここに言う膨潤度は、次の式で表される。
　膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
　ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される溶液の除去すること、特には溶媒を除去することを指す。ゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱による方法、真空環境中で溶液または溶媒を除去する方法、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液又は溶媒を除去する方法などが挙げられる。
　なお、別の溶媒を利用してゲル層２に内包される溶液または溶媒を除去する際は、ゲル層２に内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去され溶媒が選択されると、ゲル層２に内包される溶液または溶媒が効率的な除去される。
　ゲル層２の膨潤度は、１１０～３０００％であることが好ましく、１５０～５００％がより好ましい。膨潤度が１１０％未満である場合、ゲル層２中での電解質成分が少なくなるために酸化還元部が充分に安定化されなくなるおそれがある。膨潤度が３０００％を超える場合、ゲル層２中の酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがある。いずれの場合も光電気素子の特性が低下することになる。
　上記のような酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。
　　（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
　（Ｘｉ）ｎはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を構成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格から形成され得る。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１～１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）ｎに結合している酸化還元部を示す。ｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１～１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎを形成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。酸化還元部Ｙは種類の異なる部位を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い部位が好ましい。
　このような酸化還元部Ｙとゲル部位（Ｘｉ）ｎを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。
　上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合して構成されるキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］～［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］～［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジエニル、エチリデン、プロパン－２,２－ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン－１，３－ジイル、ブト－１－エン－１，４－ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン－１，２－ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一の電極４に保持されることで電子輸送層１を形成することができる点で有用である。
　イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］及び［化６］に示されるポリイミドが挙げられる。［化５］及び［化６］において、Ｒ１～Ｒ３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、又はエーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ１～Ｒ３の部分で架橋していてもよいが、ポリイミドポリマー骨格が溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋している場合はその架橋が生じている部分がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。ポリイミドポリマー骨格に架橋構造が導入される場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基としては、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）が挙げられる。このガルビ化合物においては、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーが挙げられる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］に示す部位が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　上記の［化１］～［化３］、［化５］～［化７］、［化９］及び［化１０］において、ｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１～１０万の範囲が好ましい。
　前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物のポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤することで、ゲル層２が形成される。このように有機化合物から形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部が安定化される。
　電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（III）－タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）－水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）－ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）－鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）－ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）－バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。電解質溶液は、前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。
　電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。
　電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒が用いられることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態が安定化し、このためより安定して電子が輸送される。水及び有機溶媒のいずれも使用され得るが、酸化還元部がより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電気素子を光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ－ト化合物、γ―ブチロラクトン、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
　電解質溶液の溶媒としてイオン液体が用いられると、酸化還元部が安定化し、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg.Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。
　上記のような、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２が、電極４の表面上に設けられることによって、電子輸送層１が形成される。このようにして形成される電子輸送層１では、電子がドーパントとして振舞い、例えばこの電子輸送層１は、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極４に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する。
　電子輸送層１の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から、１０ｎｍ～１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ～１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送層１の良好な電子輸送特性と界面の面積の大面積化とがより高いレベルで両立し得る。
　電極４の表面上に電子輸送層１を形成するにあたっては、溶液などを塗布することで電子輸送層１を形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層１が数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物から形成される場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法、液滴を滴下してから乾燥するドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。
　可視光や近赤外光を効率よく吸収するための増感色素が、電子輸送層１に接して、電子輸送層１と正孔輸送層５との界面に設けられてもよい。電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤することでゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素が付着し、あるいは吸着し、あるいは結合することで増感色素がゲル層２内に存在することで、増感色素が電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けられる。このように増感色素が設けられると、色素増感性光電変換素子が作製される。
　増感色素としては、公知の材料を用いることができ、例えば、９－フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。増感色素として、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム－シス－ジアクア－ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’－ジカルボキシル－２，２’－ビピリジンを示す。）、ルテニウム－トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム－ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム－トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム－ビス（ＯｓＬ２）などのタイプの遷移金属錯体、亜鉛－テトラ（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄－ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなども、挙げられる。増感色素として、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用され得る。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　上記構造式において、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合が劇的に減り、それにより得られる光電変換素子の変換効率が向上する。
　電子輸送層１に含有される増感色素はゲル層２内に存在する。特に増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２内に固定化されていることが好ましい。更に、増感色素はゲル層２内の全体に亘って存在していることが好ましい。
　「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量が一定値以上の状態に持続的に保たれ、これにより光電気素子の出力向上効果がもたらされる。
　「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。
　「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物が用いられることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが、挙げられる。
　物理的相互作用を発現する要因を増感色素側にもたらすことも有効である。具体的には、増感色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与すること、二つ以上の増感色素の分子を結び付けることなども有効である。増感色素の分子間が結合するためには、メチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジエニル、エチリデン、プロパン－２，２－ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン－１，３－ジイル、ブト－１－エン－１，４－ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン－１，２－ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、オクチル、２－エチルヘキシル、２－メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３－（１－オクチルピリジニウム－４－イル）プロピル、３－（１－ブチル－３－メチルピリジニウム－４－イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して、増感色素と結合していることが望ましい。
　また、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素がゲル層２中に固定されると、増感色素と有機化合物との距離が接近し、このためより効率よく電子が移動する。
　有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素が固定される場合には、有機化合物および増感色素に官能基が適宜導入され、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素が固定されることが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。
　増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間が、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合されると、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子が移動し得るようになる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。
　増感色素と有機化合物とが結合するタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後に有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成されている電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を電極４に塗布成膜することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、複数の方法が組み合わされてもよい。
　上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率が向上する。
　ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量が十分に高くなり、これにより増感色素の光吸収能力が向上して、高い電流値が得られる。特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することが抑制され、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることが抑制されて、高い導電性が確保される。
　本実施形態は、上記のようなゲル層２内に、導電助材３が存在していることを特徴とする。導電助材３は、電子輸送層１と第一の電極４の間の電子輸送特性を向上させるために用いられる。例えば、電子輸送層１内に複数の導電助材３が混在してこれらが互いに接触して連なると共に、一部の導電助材３が電極４に接触しているような状態であることが好ましい。この場合、電子輸送層１から第一の電極４、又は第一の電極４から電子輸送層１への電子の移動が導電助材３を介して行なわれるためにこの電子の移動が極めて速やかになり、これにより電子輸送層１と電極４の間の電子輸送特性がより向上する。例えば、光電気素子が色素増感性光電変換素子等の光電変換素子である場合、導電助材３は電子輸送層１から電子を効率良く集電して第一の電極４へ速やかに輸送することができる。
　電子輸送層１のゲル層２内に存在する導電助材３は、透光性と導電性とを兼ね備えた材料より構成されることが好ましい。具体的には、電子輸送層１内に、導電性材料を存在させることが好ましい。このような導電性材料としては、ＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）、酸化スズ、酸化亜鉛、銀、金、銅、カーボンナノチューブ、黒鉛などが好ましい。導電性材料としては、硫酸バリウムやほう酸アルミニウムを芯材として、この芯材が酸化スズ、ドーパント処理した酸化スズ、ＩＴＯなどでコーティングされている三井金属鉱業社製のパストランも挙げられる。さらに、金属微粒子も、電子輸送層１が透光性を失わない範囲であれば用いることができる。
　導電助材３の体積抵抗率は好ましくは１０７Ω／ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω／ｃｍ以下、特に好ましくは１０Ω／ｃｍ以下である。この体積抵抗率の下限値は特に制限されないが、通常１０－９Ω／ｃｍ程度である。導電助材３の抵抗率は特に拘るわけではないが、第一の電極４と同等の抵抗率であることが好ましい。
　導電助材３は、図１（ａ）に示すように複数の粒子状の導電性材料が接触しながら連なることで構成される連結体から形成されてもよく、また、図１（ｂ）に示すように棒状の導電性材料から形成されていてもよい。導電助材３が粒子状の導電性材料の連結体から構成されている場合は、その導電性材料の平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡による観察結果から測定される導電性材料の粒径の平均値（測定個数３０個）である。
　この場合、平均粒径が１ｎｍ以上であることにより導電性材料が電子輸送層１の中で孤立しにくくなり、平均粒径が１μｍ以下であることにより導電性材料と電子輸送層１との接触面積が十分に確保される。したがって、導電助材３が十分な集電効果を発揮しえる。
　導電助材３は、電子輸送層１との接触面積を大きくし、かつ、導電性材料同士の接点を確保する観点から、棒状であることも好ましい。棒状とは、直線形状だけではなく、例えば繊維状や針状、或いは湾曲した細長い形状も含めた形状を指す。導電助材３が棒状の導電性材料から構成される場合、その長軸と短軸との平均軸比は５以上５０以下であることが好ましい。平均軸比が５以上であれば、電子輸送層１内に混在する導電性材料同士及び導電性材料と第一の電極４が互いに接触し、電気的導通が極めて良好になる。これにより電子輸送層１と第一の電極４との界面における抵抗が減少する。更に、平均軸比が５０以下であることで、導電助材３と有機化合物等とが均一に混合されてペーストが作製される際に、導電助材３が機械的に破壊されることが抑制される。
　導電助材３が棒状の導電性材料から構成される場合、この導電性材料の短軸の平均外径は、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。導電性材料の短軸の平均外径が１ｎｍ以上であると、導電性材料と有機化合物とが均一に混ぜ合わされてペーストが作製される際に、導電性材料が機械的に破壊されにくくなる。このため、前記ペーストから電子輸送層１が形成される場合、電子輸送層１と第一の電極４との界面における抵抗が減少し得る。更に、導電性材料の短軸の平均外径が２０μｍ以下であることで、導電性材料が添加されることに伴う電子輸送層１における単位体積当たりの有機化合物の減少が、抑制される。
　導電助材３は繊維状の導電性材料から構成されることが特に好ましい。この場合、繊維状の導電性材料が第一の電極４の面方向に配列した状態で積層するために、繊維方向である第一の電極４の面方向はもちろん、第一の電極４の膜厚方向に関しても第一の電極４の面方向に配列した繊維が積層した構造となることで、導電助材３による高い集電効果が実現される得る。更に、導電性材料が繊維状であると、この導電性材料から構成される導電助材３の強度が強くなり、このため導電助材３の空隙率が容易に高くされ得るようになり、このため導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層２を形成することが容易となる。
　導電助材３が繊維状の導電性材料から構成される場合、繊維状の導電性材料の短軸の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均外径が５０ｎｍ以上であると、導電助材３の強度が更に向上し、空隙率の高い導電助材３が形成され得る。更に、第一の電極４の上に導電助材３が設けられる場合に、まず第一の電極４の上に繊維状の導電性材料からなる強度の高い多孔質導電膜のみが形成され、この多孔質導電膜を導電助材３とし、その後にこの導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層３が容易に形成され得る。更に、平均外径が１０００ｎｍ以下であると、繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率が大きくなると共にその比表面積が充分に大きくなり、これにより光電気素子の出力が向上し得る。
　繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率は、５０％以上９５％以下であることが好ましい。繊維状の導電性材料から構成されている導電助材３の空隙率とは、ゲル層２から有機化合物、電解質溶液等を除いた導電助材３のみからなる層（多孔質導電膜）の空隙率である。空隙率が５０％以上であると、多孔質導電膜内部に電子輸送層１やゲル層２を構成する充分な量の有機化合物や電解質溶液が存在しえるようになり、ゲル層２内に光電変換可能な領域を充分に確保することが可能となる。空隙率が９５％以下であると、第一の電極４から繊維状の導電性材料までの距離が長くなり過ぎることが抑制され、抵抗損失低減効果が小さくなることが抑制される。
　さらに、上記繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比（平均軸比）が１０００以上であることが好ましい。この場合、繊維状の導電材料が第一の電極４の面方向に配列した状態で積層しやすくなる。図１（ｃ）に、繊維状の導電材料９が面方向に配列した状態で積層することで導電助材３を構成している様子を模式的に示し、図２に、繊維状の導電材料９で構成される導電助材３の平面視での電子顕微鏡写真を示す。このため、繊維状の導電材料から構成されている導電助材３の空隙率が高くなり、より高い光－電気間の変換効率を実現することができる。
　ゲル層２における導電助材３のラフネスファクターは５以上２０００以下であることが好ましい。このラフネスファクターが５未満の場合、ゲル層２中での電子の移動距離が長くなってしまい、集電効果が十分に得られないおそれがある。導電助材３のラフネスファクターが２０００より大きい場合、導電助材３の表面で副反応が生じやすくなり、これが変換効率低減の要因になるおそれがある。尚、一般に第一の電極４がＩＴＯなどから形成される透明電極膜であると、この第一の電極４は多孔質ではない緻密な膜となり、そのラフネスファクターは通常、１．５以下の値となる。
　上記のような導電助材３をゲル層２内に存在させるには、例えば電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電助材３とを混合させてペースト等の混合物を調製し、この混合物を既に述べた第一の電極４表面上への電子輸送層１の形成と同様の方法で塗膜形成する。あらかじめ導電性材料を分散させた溶液を第一の電極４表面上へ塗布し、この溶液を乾燥させることによって第一の電極４上に多孔質導電膜からなる導電助材３を形成した後、この多孔質導電膜上に電子輸送層１を形成するための有機化合物を含有する溶液を塗布してもよい。この場合、前記有機化合物を含有する溶液中に、更に導電性材料を混合していてもよい。
　上記電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電性材料との混合方法としては、公知慣用の混合手段（例えば、ホイール形混練機、ボール形混練機、ブレード形混練機、ロール形混練機、乳鉢、擂潰（らいかい）機、コロイドミル、オムニミキサ、スイングミックス、電磁ミキサ等）が採用され得る。これにより、有機化合物と導電性材料との混合ペースト又はスラリーを得ることができる。
　正孔輸送層５を形成するための材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などのｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。
　正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層２を構成する電解質溶液で正孔輸送層５を形成することもできる。この場合、ゲル層２を構成する電解質溶液が、正孔輸送層５の一部を構成することになる。
　電解質溶液は、高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー（好適にはラジカル重合性モノマー）との共重合体が、挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどが例示される。
　正孔輸送層５には安定ラジカル化合物を含有させることができる。この場合、特に光電気素子が光電変換素子として構成されていると、反応界面において電荷分離により生成する正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく正孔輸送層５から第二の電極６まで輸送される。これにより、光電気素子の光電変換効率が向上し得る。
　前記安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなく使用され得るが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。安定ラジカル化合物の分子量（数平均分子量）は１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上であれば、安定ラジカル化合物が常温では固体になりまたは固体に近づくことで揮発しにくくなるので、素子の安定性の観点から好ましい。
　この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の［化１３］および［化１４］の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　上記［化１３］中、置換基Ｒ１は、置換または非置換のＣ２～Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４～Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ１は、２以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　上記［化１４］中、置換基Ｒ２およびＲ３は相互に独立で、置換または非置換のＣ２～Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４～Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ２は、２以上の整数である。
　［化１３］および［化１４］で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む安定ラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物等が挙げられる。このラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、好ましくは１０３～１０７、より好ましくは１０３～１０５である。
　上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の［化１５］および［化１６］に示されるアリールオキシラジカル化合物や、［化１７］に示されるようなセミキノンラジカル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　［化１５］～［化１７］の化学式中、置換基Ｒ４～Ｒ７は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１～Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化１７］の化学式において、ｎ３は２以上の整数である。このとき、［化１５］～［化１７］の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３～１０７であることが好ましい。
　上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の［化１８］のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化１９］のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化２０］のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、及び［化２１］のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物が、挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　［化１８］～［化２０］の化学式中、Ｒ８～Ｒ１０およびＲＡ～ＲＬは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１～Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化２１］の化学式において、ｎ４は２以上の整数である。上記の［化１８］～［化２１］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３～１０７であることが好ましい。
　上記窒素ラジカル化合物の具体例としては、次の［化２２］のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、［化２３］のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および［化２４］のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　［化２２］～［化２４］の化学式中、Ｒ１１～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１～Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化２２］～［化２４］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３～１０７であることが好ましい。
　以上の［化１３］～［化２４］の何れかのラジカル化合物の数平均分子量は１０３～１０７の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は安定性に優れ、その結果、光電気素子が光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用され得るようになり、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気素子が容易に得られるようになる。
　安定ラジカル化合物として、上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物が選択されて用いられることが、より好ましい。この場合、ラジカル化合物と電子輸送層１との接触が安定に保たれるようになり、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化が抑制され得るようになる。その結果、安定性に優れた光電気素子が得られる。
　光電気素子が作製される際は、例えば第一の基材７上に設けられた第一の電極４の上に有機化合物が湿式方等で積層されることで電子輸送層１が第一の電極４上に固定されて形成されて、この電子輸送層１の上に正孔輸送層５、第二の電極６が積層される。正孔輸送層５が電解質溶液から形成される場合には、例えば電子輸送層１と第二の電極６との間が封止材で封止されている状態で、この電子輸送層１と第二の電極６との間の隙間に電解質溶液が充填されることで、正孔輸送層５が形成され得る。このとき、電解質溶液の一部が電子輸送層１に浸透することで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、これによりゲル層２が形成され得る。
　以上の説明のように構成される光電気素子は、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が大きくなり、更に導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１における電子輸送特性が向上し、このため光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。
　例えば、上記の光電気素子が色素増感性光電変換素子として構成される場合のように、光電気素子が光電変換素子として機能する場合、光電気素子へ第一の基材７側から第一の電極４を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一の電極４を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層５から第二の電極６を経て外部に取り出される。
　このとき、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面が十分広くなると共に、導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１内で生じた電子が速やかに導電助材３を経て電極４へと移動するため、電子と正孔の再結合が抑制され、これにより電子輸送層１における電子輸送特性が向上し、光電気素子の光と電気の変換効率が向上する。特に、電子輸送層１の厚みが厚い場合には、導電助材３の存在による再結合抑制効果がより効果的に発現し、このため光吸収量増加に伴って電流値が向上すると共に、光電気素子の変換効率がより向上する。
　本発明を実施例によって具体的に説明する。
　尚、下記の実施例において、導電助材３のラフネスファクターは、窒素吸着法より求めた導電材料の表面積を導電助材３の実表面積、この導電材料より構成した多孔質導電膜の投影面積を導電助材３の投影面積とし、（実表面積／投影面積）×１００＝ラフネスファクター　の式に従い求めた。
　空隙率は、細孔分布測定法により多孔質導電膜中の空隙体積を求め、（空隙体積／多孔質導電膜のみかけ体積）×１００＝空隙率　の式に従い求めた。
　［実施例１］
　（ガルビモノマーの合成）
　反応容器内に、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌することで、完全に結晶が析出するまで反応さえた。析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「１」で示す、（４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。
　次に、反応容器内で前記（４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、これにより調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて－７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４－ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、－７８℃～室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。
　次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ－ＨＣｌ（１～２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［化２５］において符号「２」で示す、（ｐ－ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。
　次いで、反応容器内で前記（ｐ－ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ－ｎ－ブチルビニルスズ（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ）を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
　これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「３」で示す、ｐ－ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。
　（ガルビモノマーの重合）
　上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ－ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化２５］において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。
　（導電助材及び電子輸送層の形成）
　第一の電極４が設けられた第一の基材７として、厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板はガラス基板と、このガラス基板の一面に積層された、フッ素ドープされたＳｎＯ２からなるコーティング膜とから構成され、前記ガラス基板が第一の基板７、コーティング膜が第一の電極４となる。なお、前記コーティング膜のラフネスファクターは１．５である。
　上記ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）２質量％とＩＴＯ粒子（２０ｎｍφ）１質量％とをクロロベンゼンに溶解分散した。この溶液を、前記導電性ガラス基板の電極２上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、更に６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで、ＩＴＯ粒子の連結体からなる導電助材３と電子輸送層１とを同時に形成した。この導電助材３及び電子輸送層１の厚みは１２０ｎｍとした。なお、前記導電助材３のラフネスファクターは１１０、空隙率は４０％である。
　この電子輸送層１を［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　（素子の作製）
　上記電子輸送層１の形成における導電性ガラス基板と同じ構成を有する導電性ガラス基板を用意した。
　イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を前記導電性ガラス基板のコーティング膜上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二の電極６を形成した。
　次に、電子輸送層１が設けられた導電性ガラス基板と、第二の電極６が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層１と第二の電極６とが対向するように配置すると共に、両者の間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら前記二つの導電性ガラス基板を厚み方向に加圧することで、二つの導電性ガラス基板を熱溶融性接着剤を介して接合した。熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。続いて、電子輸送層１と第二の電極６との間に前記注入口から電解液を充填した。次に、前記注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射して前記ＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、前記注入口を孔埋めした。これにより、電解液からなる正孔輸送層５を形成すると共にこの電解液を電子輸送層１へ浸透させて電子輸送層１を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層２を形成した。前記電解液としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ－メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。以上により、光電気素子を作製した。
　［実施例２］
　実施例１において、導電助材３及び電子輸送層１を形成する際、ＩＴＯ粒子の代わりに棒状（繊維状）の導電性材料（三井金属鉱業製、ＴＹＰＥ－Ｖ、平均軸比８．０、平均短軸径１μｍ）を濃度約５質量％で分散させた液を調製して使用した。それ以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。前記、棒状（繊維状）の導電性材料からなる導電助材３のラフネスファクターは１５０、空隙率は６０％である。
　［実施例３］
　電子輸送層１を形成するにあたり、まずエチルセルロースを２０質量％含むターピネオール溶液に、酸化スズ（平均粒径２０ｎｍφ）をその濃度が２０質量％となるように分散し、酸化スズペーストを調製した。この酸化スズペーストを、実施例１と同じ構成を有する導電性ガラス基板上に塗布し、４５０℃で３０分間焼成し、厚み３μｍの多孔質導電膜からなる導電助材３を作製した。この導電助材３のラフネスファクターは５００、空隙率は４０％である。
　次に、実施例１におけるガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）をその濃度が２質量％となるようにクロロベンゼンに溶解した溶液を調製した。この溶液を、前記多孔質導電膜上に、５００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで電子輸送層１を形成した。この電子輸送層１を［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。
　それ以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。
　［実施例４］
　導電助材３を形成するにあたり、実施例３の場合と同じ手法で、厚み１０μｍの多孔質導電膜からなる導電助材３を作製した。この導電助材３のラフネスファクターは２０００、空隙率は４０％である。
　次に、ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）を２質量％クロロベンゼンに溶解した溶液を用い、実施例３の場合と同じ手法で電子輸送層１を形成した。
　それ以外は実施例３と同様にして光電気素子を作製した。
　［実施例５］
　電子輸送層１を形成するにあたり、まずポリビニルアセテート（分子量５０万）の濃度が１４質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製し、これをＡ液とした。また、１３．５ｇの塩化スズ水和物を１００ｍｌのエタノールに溶解し、３時間還流を行うことで酸化スズゾルを調製、これをＢ液とした。そして、Ａ液とＢ液とを質量比０．８：１で混合し、６時間撹拌して得た液をＣ液とした。このＣ液を、導電性ガラス基板の透明電極上に、エレクトロスピニング法によって塗布し、４５０℃で３０分間焼成した。これにより、平均外径（短軸径）１００ｎｍの繊維状導電材料で構成される、厚み１μｍの多孔質導電膜からなる導電助材３を作製した。この多孔質導電膜の、平面視での電子顕微鏡写真を図２に示す。この導電助材３のラフネスファクターは２００、空隙率は８０％である。
　次に、実施例１におけるガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）を２質量％クロロベンゼンに溶解した溶液を調製した。この溶液を、多孔質導電膜上に、５００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで電子輸送層１を形成した。
　この電子輸送層１を［化２４］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。
　それ以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。
　［比較例１］
　実施例１において、ＩＴＯ粒子を用いない以外は実施例１と同様にして光電気素子を作製した。尚、コーティング膜からなる第一の電極４のラフネスファクターは、実施例１と同様１．５である。
　［評価試験］
　各実施例及び比較例で得られた光電気素子の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ルックスの光を照射しながら、Keithley 2400source meter（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により各光電気素子の開放電圧および短絡電流値を測定した。光源には蛍光灯（ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ、パナソニック株式会社製）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換部１ｃｍ２が受光する条件において光電気素子の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　表１の結果から、導電助材３をゲル層２内に存在させた実施例１～５では、比較例１と比べて、光電変換効率が高くなることが分かった。
　１　電子輸送層
　２　ゲル層
　３　導電助材
　４　第一の電極
　５　正孔輸送層
　６　第二の電極
　７　第一の基板
　８　第二の基板
　９　繊維状集電材

Claims (7)

  1. 　第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に挟まれている電子輸送層及び正孔輸送層と、電解質溶液と、導電助材とを備え、
    　前記電子輸送層が、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備え、
    　前記電解質溶液が前記酸化還元部の還元状態を安定化させる機能を有し、
    　前記有機化合物と前記電解質溶液とがゲル層を形成し、
    　前記導電助材が前記ゲル層内に存在していると共に前記導電助材の少なくとも一部が前記第一の電極と接していることを特徴とする光電気素子。
  2. 　前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
  3. 　前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることを特徴とする請求項１および２に記載の光電気素子。
  4. 　前記導電助材が繊維状の導電性材料から構成されていることを特徴とする請求項１および２に記載の光電気素子。
  5. 　前記繊維状の導電性材料の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光電気素子。
  6. 　前記繊維状の導電性材料から構成されている導電助材の空隙率が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の光電気素子。
  7. 　前記繊維状の導電性材料の平均繊維長／平均繊維径比が１０００以上であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の光電気素子。
PCT/JP2011/052339 2010-02-05 2011-02-04 光電気素子 WO2011096508A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/575,395 US20130025683A1 (en) 2010-02-05 2011-02-04 Photoelectric element
JP2011552831A JP5400180B2 (ja) 2010-02-05 2011-02-04 光電気素子
CN201180007780.7A CN102792515B (zh) 2010-02-05 2011-02-04 光电元件
DE112011100454T DE112011100454T5 (de) 2010-02-05 2011-02-04 Photoelektrisches Umwandlungselement

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010024413 2010-02-05
JP2010-024413 2010-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011096508A1 true WO2011096508A1 (ja) 2011-08-11

Family

ID=44355501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/052339 WO2011096508A1 (ja) 2010-02-05 2011-02-04 光電気素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130025683A1 (ja)
JP (1) JP5400180B2 (ja)
CN (1) CN102792515B (ja)
DE (1) DE112011100454T5 (ja)
WO (1) WO2011096508A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152921A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Panasonic Corp 電極複合体、及びこれを備える光電気素子
US20150101656A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
US20150310999A1 (en) * 2014-04-28 2015-10-29 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
CN107210312A (zh) * 2015-07-08 2017-09-26 松下知识产权经营株式会社 摄像装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5649716B2 (ja) 2011-03-10 2015-01-07 パナソニック株式会社 光電気素子
JP5957012B2 (ja) * 2011-12-28 2016-07-27 パナソニック株式会社 光電気素子
CN106571425B (zh) * 2016-09-29 2019-07-19 湖北大学 一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器及其制备方法
US11650514B2 (en) * 2018-09-05 2023-05-16 Nok Corporation Charging roll

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100360A (ja) * 2001-09-26 2003-04-04 Nec Corp 光電気化学デバイス
JP2003243681A (ja) * 2002-02-18 2003-08-29 Fujikura Ltd 電荷移送膜
JP2006210102A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Kyocera Corp 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
WO2010147162A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 パナソニック電工株式会社 光電気素子
JP2011034813A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Panasonic Electric Works Co Ltd 光電気素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69416428T2 (de) 1993-12-29 1999-09-16 Ecole Polytech Photoelektrochemische zelle und elektrolyt für diese zelle
EP0718288B8 (fr) 1994-12-21 2005-10-26 Hydro Quebec Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie
JPH10112337A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
JPH10290018A (ja) 1997-04-11 1998-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換材料用半導体およびそれを用いた化学電池
JP4081895B2 (ja) * 1998-11-26 2008-04-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用のゲル状電解質及びゲル状電解質リチウムイオン二次電池
US7265037B2 (en) * 2003-06-20 2007-09-04 The Regents Of The University Of California Nanowire array and nanowire solar cells and methods for forming the same
JP5007784B2 (ja) * 2006-01-30 2012-08-22 ソニー株式会社 光電変換装置
JP5143476B2 (ja) * 2006-06-09 2013-02-13 第一工業製薬株式会社 光電変換素子
EP2292558A4 (en) * 2008-06-20 2011-08-17 Osaka Gas Co Ltd Titanium oxide coated carbon fiber and porous titanium oxide coated carbonaceous material composition
US8022291B2 (en) * 2008-10-15 2011-09-20 Guardian Industries Corp. Method of making front electrode of photovoltaic device having etched surface and corresponding photovoltaic device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100360A (ja) * 2001-09-26 2003-04-04 Nec Corp 光電気化学デバイス
JP2003243681A (ja) * 2002-02-18 2003-08-29 Fujikura Ltd 電荷移送膜
JP2006210102A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Kyocera Corp 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
WO2010147162A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 パナソニック電工株式会社 光電気素子
JP2011034813A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Panasonic Electric Works Co Ltd 光電気素子

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152921A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Panasonic Corp 電極複合体、及びこれを備える光電気素子
US20150101656A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
US9368288B2 (en) * 2013-10-11 2016-06-14 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
US20150310999A1 (en) * 2014-04-28 2015-10-29 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
US9472352B2 (en) * 2014-04-28 2016-10-18 Panasonic Corporation Photoelectric conversion element
CN107210312A (zh) * 2015-07-08 2017-09-26 松下知识产权经营株式会社 摄像装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011096508A1 (ja) 2013-06-13
CN102792515B (zh) 2015-07-08
US20130025683A1 (en) 2013-01-31
DE112011100454T5 (de) 2012-11-29
CN102792515A (zh) 2012-11-21
JP5400180B2 (ja) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5947688B2 (ja) 電極複合体、及びこれを備える光電気素子
JP5658504B2 (ja) 光電気素子
WO2010147162A1 (ja) 光電気素子
JP5204848B2 (ja) 光電気素子
JP5400180B2 (ja) 光電気素子
JP5480552B2 (ja) 光電気素子
JP5649716B2 (ja) 光電気素子
WO2014148016A1 (ja) 光電変換素子
US20160276110A1 (en) Electrochemical device
JP5654779B2 (ja) 光電気素子
JP5957012B2 (ja) 光電気素子
JP5584447B2 (ja) 光電気素子
WO2012121190A1 (ja) 光電気素子
JP2013137876A (ja) 光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180007780.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11739856

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011552831

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120111004540

Country of ref document: DE

Ref document number: 112011100454

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13575395

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11739856

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1