JP2003243681A

JP2003243681A - 電荷移送膜

Info

Publication number: JP2003243681A
Application number: JP2002040595A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsui; 浩志松井; Nobuo Tanabe; 信夫田辺; Kenichi Okada; 顕一岡田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換素子の電荷移送膜を構成するｐ型半導
体粒子間あるいは酸化物半導体多孔質膜と電荷移送膜と
の間の電気的接触を良好にし、光電極と対極との間の電
荷移動が円滑に行われるようにすることにある。【解決手段】透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３か
らなる光電極４と対極５との間に電荷移送膜１１を介在
せしめ、この電荷移送膜１１を無機系ｐ型半導体と導電
助剤からなる複合構造を有し、その表面抵抗が３０００
Ω／以下である膜から構成する。上記導電助剤には、
π共役系導電性高分子、例えばポリアニリンおよびその
誘導体を用いることが好ましい

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、色素増感太陽電
池などの光電変換素子と、これに用いられる電荷移送膜
に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素増感太陽電池は、スイスのグレツェ
ルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コス
トが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池と
して注目を集めている。図２は、この色素増感太陽電池
の一例（特公平８−１５０９７号公報参照）を示すもの
である。

【０００３】図中符号１は、ガラス板などの透明基板で
あり、この透明基板１の一面にはスズドープ酸化インジ
ウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など
の透明導電膜２が形成されている。この透明導電膜２上
には、酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化物半導体微
粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多
孔質膜３が形成され、光電極４となっている。

【０００４】また、図中符号５は、対極となる導電性ガ
ラス基板であり、上記光電極４と対極５との間には、ヨ
ウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液
からなる電解液が満たされ、電解質層６となっている。
この色素増感太陽電池においては、太陽光などの光が透
明基板１側から入射されると、透明導電膜２と対極５と
の間に起電力が生じ、透明導電膜２から対極５に電子が
流れ、発電が行われる。

【０００５】このような構造の色素増感太陽電池におけ
る問題点の一つに、光電極４と対極５との間に充填され
るレドックス対を含む非水溶液からなる電解液の揮発あ
るいは漏液によるものがある。この問題点を解決する１
つの手段として、電解質層６をなすレドックス対を含む
非水溶液からなる電解液を固体のヨウ化銅などの無機ｐ
型半導体からなる電荷移送膜に置き換えて、この電荷移
送膜をホール輸送層とする手法がある。

【０００６】この固体状の電荷移送膜を用いた色素増感
太陽電池では、かかる電解液の揮発あるいは漏液に起因
する問題点を完全に防止することができることになる。
しかし、この無機ｐ型半導体は固体であることから、表
面に微細な凹凸がある酸化物半導体多孔質膜３と電荷移
送膜との間の電気的接触あるいは電荷移送膜を構成する
無機ｐ型半導体粒子間の電気的接触が必ずしも良好では
なく、光電極４と対極５との間の円滑な電荷移送が妨げ
られることになる。この欠点は、色素増感太陽電池の内
部抵抗の増大につながり、光変換効率の低下が起こり大
きな問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、電荷移送膜を構成する無機ｐ型半導体粒子間
あるいは酸化物半導体多孔質膜３と電荷移送膜との間の
電気的接触を良好にし、光電極４と対極５との間の電荷
移動が円滑に行われるようにすることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、請求項１にかかる発明は、無機系ｐ型半導体と導電
助剤からなる複合構造を有し、その表面抵抗が３０００
Ω／□以下であること特徴とする電荷移送膜である。請
求項２にかかる発明は、導電助剤が、π共役系導電性高
分子からなることを特徴とする請求項１記載の電荷移送
膜である。

【０００９】請求項３にかかる発明は、π共役系導電性
高分子が、ポリアニリンおよびその誘導体であることを
特徴する請求項２記載の電荷移送膜である。請求項４に
かかる発明は、透明導電膜と酸化物半導体多孔質膜から
なる光電極と対極との間に請求項１ないし３のいずれか
に記載の電荷移送膜を介在せしめたことを特徴とする光
電変換素子である。請求項５にかかる発明は、請求項４
記載の光電変換素子であって、その酸化物半導体多孔質
膜に光増感色素が担持されたことを特徴とする色素増感
太陽電池である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、実施の形態に基づいて、本
発明を詳しく説明する。図１は、本発明の光電変換素子
の一例を示すものである。図中符号１は透明基板であ
る。この透明基板１は、ガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリエチレンスルフィドなどのプラスチックシート
からなるもので、光透過性が良好なものが好ましい。

【００１１】上記透明基板１の一面には、透明導電膜２
が形成されている。この透明導電膜２は、酸化スズ、Ｉ
ＴＯ、ＦＴＯなどからなる導電性透明薄膜であって、蒸
着、スパッタ、ＣＶＤなどの手段により形成されたもの
である。透明基板１と透明導電膜２との間には、必要に
応じて透明性を損ねない程度の厚みの金属、炭素からな
る導電性薄膜を間挿しても良い。

【００１２】この透明導電膜２の上には、酸化物半導体
多孔質膜３が形成され、透明基板１と透明導電膜３と酸
化物半導体多孔質膜３とで光電極４が構成されている。
この酸化物半導体多孔質膜３は、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、
酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物微粒子が結合
されて構成され、内部に無数の微細な空孔を有し、表面
に微細な凹凸を有する多孔質膜であって、その厚みが
０．１〜１００μｍのものである。

【００１３】酸化物半導体多孔質膜３の形成は、上記金
属酸化物の平均粒径５〜５００ｎｍの微粒子を分散した
コロイド液や分散液等を透明基板１の透明導電膜２の表
面に、スクリーンプリント、インクジェットプリント、
ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレ
ーコートなどの塗布手段により塗布し、６００℃以下、
好ましくは３５０〜５００℃で焼結する方法などで行わ
れる。

【００１４】また、これ以外に、上記コロイド液、分散
液に発泡剤を添加したものを塗布し、焼結する方法、上
記金属酸化物微粒子とポリマーマイクロビーズとを混合
して分散液とし、この分散液を塗布し、焼結して、ポリ
マーマイクロビーズを焼却、あるいは溶解して除去する
方法なども採用することができる。

【００１５】さらに、図中符号１１は、電荷移送膜であ
る。この電荷移送膜１１は、ヨウ化銅、チオシアン化銅
などの１価の銅化合物などの無機ｐ型半導体と導電助剤
とからなる複合構造の厚さ０．１〜１００μｍの薄膜で
あって、酸化物半導体多孔質膜３において発生したホー
ルを対極５に移送するためのものである。

【００１６】ここでの導電助剤とは、単なる導電性粒子
の意味に留まらず、酸化物半導体多孔質膜３と無機ｐ型
半導体との間での電子移動反応を触媒、促進するメディ
エータ的効果を奏するものも含むものである。この導電
助剤は、不溶性のものを用いた場合には、電荷移送膜１
１内では固体の粒子状として存在し、その粒径が０．０
１〜１０μｍ程度とされる。

【００１７】この導電助剤の具体的なものとしては、π
共役系導電性高分子、例えばポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンやこれらの誘導体が用いられ、これ
らのなかでもポリアニリンおよびその誘導体が好まし
い。このポリアニリンおよびその誘導体は、化学重合、
光化学重合、電解重合によって得られたものを用いるこ
とができる。

【００１８】また、ここでの無機ｐ型半導体と導電助剤
との複合構造とは、無機ｐ型半導体粒子からなる膜の粒
子間の微少な空隙部分の一部または全部を導電助剤が埋
めた構造ならびに酸化物半導体多孔質膜３とｐ型半導体
粒子からなる膜との界面に存在する微少な空隙部分の一
部または全部を導電助剤が埋めた構造を言う。

【００１９】このような複合構造を形成する手段として
は、（１）無機ｐ型半導体膜の形成後に、その膜の空隙
部分にポリアニリン等のπ共役系導電性高分子を充填す
る方法や（２）無機ｐ型半導体膜の形成と同時に行う方
法などがある。（１）の方法には、無機ｐ型半導体膜を導電性高分子の
モノマー溶液中に浸した状態で重合し、空隙部分に導電
性高分子を充填する方法、可溶性導電性高分子溶液を無
機ｐ型半導体膜の空隙部分に含浸し、析出させる方法が
ある。（２）の方法には、無機ｐ型半導体粒子溶液に上記導電
性高分子を分散または溶解し、このものを用いて製膜す
る方法がある。

【００２０】ｐ型半導体自体の製膜は、キャスティン
グ、スパッタ、蒸着などの方法によって行われる。この
ような複合構造の電荷移送膜１１は、表面が未被覆の膜
単体とした場合、その表面抵抗が３０００Ω／□以下、
好ましくは１０００Ω／□以下となっており、表面抵抗
が低いものとなる。この電荷移送膜１１には、機能上あ
るいは製膜上、必要に応じて種々の添加剤が含まれてい
てもよい。

【００２１】また、符号５は、対極である。この対極５
には、金属板などの導電性基板あるいはガラス板などの
非伝導性基板上に白金、金、炭素などの導電膜を蒸着、
スパッタなどによって形成したものや基板上に塩化白金
酸液を塗布し加熱して白金薄膜を形成したものが用いら
れる。また、先に形成されている電荷移送膜１１上に直
接白金、金などの導電薄膜を蒸着、スパッタ、塗布など
により形成してこの導電薄膜を対極５とすることもでき
る。

【００２２】また、このような光電変換素子を色素増感
太陽電池とする場合には、酸化物半導体多孔質膜３に
は、光増感色素が担持される。この光増感色素には、ビ
ピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むル
テニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金
属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有
機色素などが用いられ、用途、金属酸化物の種類等に応
じて適宜選択することができる。

【００２３】このような構造の光電変換素子にあって
は、光電極４で発生した電荷（ホール）を対極５に移送
する電荷移送膜１１として、無機ｐ型半導体とポリアニ
リン等のπ共役系導電性高分子からなる導電助剤との複
合構造を持つ薄膜を採用したので、酸化物半導体多孔質
膜３と電荷移送膜１１との電気的接触および無機ｐ型半
導体粒子間の電気的接触が良好となり、光電極４から対
極５への電荷の移動が円滑に行われる。

【００２４】特に、無機ｐ型半導体としてヨウ化銅を用
い、キャスティング法で製膜した電荷移送膜１１では、
ヨウ化銅粒子の析出粒径が１μｍ以上と大きくなって、
ヨウ化銅粒子間の空隙が大きくなる傾向があり、電荷移
動が妨げられやすくなるが、このような電荷移送膜１１
に対しても、該空隙をポリアニリン等の導電性高分子で
確実に埋めることができ、電荷移動を円滑にすることが
可能になる。

【００２５】以下、具体例を示す。（実施例１）ＦＴＯ蒸着ガラス板上に酸化チタン微粒子
（平均粒径２５ｎｍ）の分散液を塗布し、乾燥させた
後、４５０℃にて６０分間焼成して酸化チタン多孔質膜
を得た。この酸化チタン多孔質膜を増感色素のルテニウ
ムビピリジン錯体のエタノール溶液に６時間浸漬し、多
孔質膜に増感色素を担持させた。

【００２６】一方、飽和濃度のヨウ化銅を溶解したアセ
トニトリル中に、エーテル系分散剤１ｗｔ％、ポリアニ
リン微粉末（化学合成ポリアニリン、分散粒子径１μｍ
以下）１５ｗｔ％を分散した。この分散液を先に作成し
た酸化チタン多孔質膜上にキャストすることにより、電
荷移送膜を形成した。これを試料１とする。対極とし
て、白金をスパッタしたＦＴＯ蒸着ガラスを用意し、こ
れを試料１と貼り合わせることにより試験セル１を得
た。

【００２７】（実施例２）官能基導入により可溶化した
ポリアニリン誘導体のテトラヒドロフラン飽和溶液と、
飽和濃度のヨウ化銅を溶解したアセトニトリル溶液を用
意し、ホットプレート上に置いた実施例１と同様の色素
担持酸化チタン多孔質膜上に同時に両方の溶液をスプレ
ー塗布し、乾燥して電荷移送膜を形成した。これを試料
２とする。対極として、白金をスパッタしたＦＴＯ蒸着
ガラスを用意し、これを試料２と貼り合わせることによ
り試験セル２を得た。

【００２８】（実施例３）実施例１と同様の色素担持酸
化チタン多孔質膜を準備し、これをホットプレート上に
置き、飽和濃度のヨウ化銅を溶解したアセトニトリル溶
液をキャストし、乾燥してヨウ化銅膜を形成した。白金
をスパッタしたＦＴＯ蒸着ガラスを用意し、上記のヨウ
化銅膜と貼り合わせた。この試料を作用極として、酸性
のアニリン含有溶液中で電解酸化重合を行い、ヨウ化銅
膜の空隙部にポリアニリンを充填することにより試験セ
ル３を得た。

【００２９】（比較例１）実施例１と同様の色素担持酸
化チタン多孔質膜を準備し、これをホットプレート上に
置き、飽和濃度のヨウ化銅を溶解したアセトニトリル溶
液をキャストし、乾燥してヨウ化銅膜を形成した。これ
を比較試料１とする。対極として、白金をスパッタした
ＦＴＯ蒸着ガラスを用意し、これを比較試料１と貼り合
わせることにより比較セル１を得た

【００３０】各試験セル、比較セルについて、その電荷
移送膜の走査型電子顕微鏡による断面観察を行ったとこ
ろ、比較試料１の場合、ヨウ化銅の粒子が幾重にも積み
重なった構造となっており、粒子間に空隙部が認められ
た。これに対して、試料１ないし３では、同様の構造を
有しつつ、粒子間にポリアニリンが充填されていること
が観察された。

【００３１】さらに、光電変換特性を測定後、試験セル
の対極を取り外し、電荷移送膜の表面抵抗を測定した。
光電変換特性の測定は、疑似太陽光（エネルギー密度１
００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ１．５）を照射した際の曲線因
子（フィルファクタ、ＦＦ）の比較を行った。一般に、
ＦＦはセルの内部抵抗が大きくなると、低くなる傾向を
しめす。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に示されるように、上述の複合構造の
電荷移送膜では、内部抵抗が低く、電荷の移動が円滑に
行われていることがわかる。また、ポリアニリンを電解
重合で空隙部分に充填するもの（実施例３）では、ポリ
アニリンの充填が十分に行われ、性能が高いことがわか
る。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にあって
は、光電変換素子の電荷移送膜として、無機ｐ型半導体
とポリアニリン等のπ共役系導電性高分子からなる導電
助剤との複合構造膜を用いたものであるので、この電荷
移送膜自体あるいはこの電荷移送膜と酸化物半導体多孔
質膜または対極との間の導電性が高められ、酸化物半導
体多孔質膜から対極への電荷の移動が円滑に行われる。

【００３５】このため、光電変換素子としての内部抵抗
が低下し、この光電変換素子を色素増感太陽電池とした
ときに、発電時のフィルファクタが高められ、光電変換
効率が高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子光の一例を示す概略断面
図である。

【図２】色素増感太陽電池の例を示す概略断面図であ
る。

【符号の説明】１・・透明基板、２・・透明導電膜、３・・酸化物半導
体多孔質膜、４・・光電極、５・・対極、１１・・電荷
移送膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田顕一東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC166 QB02 QC02 RA02 SB01 TA09 TB01 UA121 ZA45 ZB49 5F051 AA14 FA03 FA06 5H032 AS06 AS16 EE02 EE04 EE16 EE18 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機系ｐ型半導体と導電助剤からなる複合
構造を有し、その表面抵抗が３０００Ω／□以下である
こと特徴とする電荷移送膜。
【請求項２】導電助剤が、π共役系導電性高分子からな
ることを特徴とする請求項１記載の電荷移送膜。
【請求項３】π共役系導電性高分子が、ポリアニリンお
よびその誘導体であることを特徴する請求項２記載の電
荷移送膜。
【請求項４】透明導電膜と酸化物半導体多孔質膜からな
る光電極と対極との間に請求項１ないし３のいずれかに
記載の電荷移送膜を介在せしめたことを特徴とする光電
変換素子。
【請求項５】請求項４記載の光電変換素子であって、そ
の酸化物半導体多孔質膜に光増感色素が担持されたこと
を特徴とする色素増感太陽電池。