CN107210312A - 摄像装置 - Google Patents

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Abstract

一种具备一维或二维地排列的多个像素的摄像装置，各像素(20)具备：电极(38)，在多个像素间电连接；电荷捕集部(32)，按每个像素划分而成；以及光电变换层(39)，位于电极与电荷捕集部之间，在多个像素间相连；光电变换层包含第1物质(106)及第2物质(106)中的一方和半导体型碳纳米管(105)，第1物质具有比半导体型碳纳米管大的电子亲和力，第2物质具有比半导体型碳纳米管小的电离电势。

Description

摄像装置
技术领域
本申请涉及层叠型的摄像装置。
背景技术
近年来，实现了在半导体基板上设有光电变换元件的层叠型图像传感器。在层叠型图像传感器中，可以通过与半导体基板不同的材料来形成光电变换元件的光电变换层。因此，能够通过与硅等的以往的半导体材料不同的无机材料或有机材料形成光电变换层，可以实现在与以往不同的波段具有灵敏度等具有与以往的图像传感器不同的物性或功能的图像传感器。例如，专利文献1公开了如下图像传感器：具备在两个以上的不同的波段分别具有灵敏度的光电变换层，从而具有较高的光利用效率。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－234460号公报
发明内容
提供一种新的层叠型摄像装置。
本申请的非限定性的某例示性的实施方式的摄像装置是具备一维或二维地排列的多个像素的摄像装置，各像素具备：电极，在多个像素间电连接；电荷捕集部，按每个像素被划分；以及光电变换层，位于电极与电荷捕集部之间，在多个像素间相连；光电变换层包含第1物质及第2物质中的一方、以及半导体型碳纳米管，该第1物质具有比半导体型碳纳米管大的电子亲和力，该第2物质具有比半导体型碳纳米管小的电离电势。
根据本申请的一技术方案，提供一种具备碳纳米管作为光电变换材料的摄像装置。
附图说明
图1是表示本申请的第1实施方式的摄像装置的电路的一例的图。
图2是表示图1所示的摄像装置的单位像素单元的设备构造的一例的示意性的剖视图。
图3A是表示图1所示的摄像装置的光电变换部的构造的一例的示意性的剖视图。
图3B是表示图1所示的摄像装置的光电变换部的构造的另一例的示意性的剖视图。
图4A是表示碳纳米管的构造的一例的示意图。
图4B是用来说明碳纳米管的手性的示意图。
图5是表示碳纳米管的手性与第1及第2共振波长的关系的图。
图6A是表示本申请的实施方式的摄像装置的半导体型碳纳米管及电荷分离材料的电子亲和力的大小关系的示意图。
图6B是表示第1实施方式的摄像装置的半导体型碳纳米管及电荷分离材料的电离电势的大小关系的示意图。
图7是说明本申请的实施方式的摄像装置的光电变换部中的电荷的移动的示意图。
图8是说明碳纳米管中的电荷的移动的示意图。
图9是表示第2实施方式的摄像装置的光电变换部的构造的一例的示意性的剖视图。
图10是说明第2实施方式的摄像装置的光电变换部中的电荷的移动的示意图。
具体实施方式
由于在车载相机、监视用相机等中使用，所以要求在近红外区域具有灵敏度的摄像装置。为此，研究了使用在近红外区域具有灵敏度的有机半导体材料作为光电变换元件的光电变换材料。作为在近红外区域中具有吸收力的材料，本申请发明者着眼于碳纳米管。
碳纳米管的分子通常呈具有几十nm到几mm左右的长度的管形状，具备在各种以往的有机材料及无机材料中看不到的独特的特征。特别是，已知碳纳米管的电子及空穴的移动度非常大。
本申请发明者利用碳纳米管的这样的特征，想到了能够高速动作的新的摄像装置。本申请的一技术方案的概要是以下这样的。
[项目1]
一种摄像装置，具备一维或二维地排列的多个像素，各像素具备：电极，在上述多个像素间电连接；电荷捕集部，按每个上述像素被划分；以及光电变换层，位于上述电极与上述电荷捕集部之间，在上述多个像素间相连；上述光电变换层包含第1物质及第2物质中的一方、以及半导体型碳纳米管，上述第1物质具有比上述半导体型碳纳米管大的电子亲和力，上述第2物质具有比上述半导体型碳纳米管小的电离电势。根据该结构，能够得到具备碳纳米管作为光电变换材料的摄像装置。此外，通过包含具有比半导体型碳纳米管大的电子亲和力的物质、或具有比半导体型碳纳米管小的电离电势的物质，能够实现抑制像素间的检测电荷的混合、可取得高精细的图像的摄像装置、或微小的像素尺寸的摄像装置。
[项目2]
如项目1所述的摄像装置，上述光电变换层包含上述第1物质，上述电荷捕集部捕集负电荷。根据该结构，能够检测负电荷作为信号电荷。
[项目3]
如项目1所述的摄像装置，上述光电变换层包含上述第2物质，上述电荷捕集部捕集正电荷。根据该结构，能够检测正电荷作为信号电荷。
[项目4]
如项目1～3中任一项所述的摄像装置，还具备支承上述光电变换层的半导体基板；上述各像素还包括电荷检测用晶体管，该电荷检测用晶体管设置于上述半导体基板，与上述电荷捕集部电连接。根据该结构，能够实现层叠型的摄像装置。
[项目5]
如项目1～4中任一项所述的摄像装置，在上述光电变换层中，上述第1物质及上述第2物质中的一方和上述半导体碳纳米管相互分散。根据该结构，能够更可靠地抑制像素间的电荷的混合。
[项目6]
如项目4所述的摄像装置，上述电荷捕集部是形成于上述半导体基板的杂质扩散区域。
[项目7]
如项目4所述的摄像装置，上述电荷捕集部是位于上述半导体基板上的电极。
[项目8]
如项目2所述的摄像装置，上述第1物质是具有富勒烯骨架的分子。根据该结构，能够检测负电荷作为信号电荷。
[项目9]
如项目3所述的摄像装置，还包括电压供给电路，该电压供给电路与上述电极电连接，生成被决定为使上述电荷捕集部的电位比上述电极的电位高的偏压。
[项目10]
如项目2所述的摄像装置，还包括电压供给电路，该电压供给电路与上述电极电连接，生成被决定为使上述电荷捕集部的电位比上述电极的电位低的偏压。
[项目11]
一种摄像装置，具备一维或二维地排列的多个像素，各像素包括：电极，在上述多个像素间电连接；电荷捕集部，按每个上述像素被划分；以及光电变换层，包含第1物质及第2物质中的一方、以及半导体型碳纳米管，被上述电极及上述电荷捕集部夹持，上述第1物质具有比上述半导体型碳纳米管大的电子亲和力，上述第2物质具有比上述半导体型碳纳米管小的电离电势；上述半导体型碳纳米管的至少一部分与上述电荷捕集部电连接。根据该结构，包含载流子移动度较高的半导体型碳纳米管，利用像素电极捕集在半导体型碳纳米管中移动的电荷。因此，能够实现高速动作、能够以高帧速率拍摄的摄像装置。
[项目12]
如项目11所述的摄像装置，上述光电变换层包含上述第1物质，上述电荷捕集部捕集正电荷。根据该结构，能够检测正电荷作为信号电荷。
[项目13]
如项目11所述的摄像装置，上述光电变换层包含上述第2物质，上述电荷捕集部捕集负电荷。根据该结构，能够检测负电荷作为信号电荷。
[项目14]
如项目11～13中任一项所述的摄像装置，还具备支承上述光电变换层的半导体基板；上述各像素还包括电荷检测用晶体管，该电荷检测用晶体管设置于上述半导体基板，与上述电荷捕集部电连接。根据该结构，能够实现层叠型的摄像装置。
[项目15]
如项目14所述的摄像装置，上述电荷捕集部是形成于上述半导体基板的杂质扩散区域。
[项目16]
如项目14所述的摄像装置，上述电荷捕集部是位于上述半导体基板上的电极。
[项目17]
如项目12所述的摄像装置，上述第1物质是具有富勒烯骨架的分子。根据该结构，能够检测正电荷作为信号电荷。
[项目18]
如项目12所述的摄像装置，还包括电压供给电路，该电压供给电路与上述电极电连接，生成被决定为使上述电荷捕集部的电位比上述电极的电位低的偏压。
[项目19]
如项目13所述的摄像装置，还包括电压供给电路，该电压供给电路与上述电极电连接，生成被决定为使上述电荷捕集部的电位比上述电极的电位高的偏压。
以下，详细地说明本申请的实施方式。另外，以下说明的实施方式都表示总括性或具体的例子。在以下的实施方式中表示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置及连接形态、步骤、步骤的顺序等是一例，不是限定本申请的意思。在本说明书中说明的各种各样的形态，只要不发生矛盾就能够相互组合。此外，关于以下的实施方式的构成要素中的、在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，设为任意的构成要素而进行说明。在以下的说明中，有将具有实质上相同的功能的构成要素用共通的标号表示而省略说明的情况。
(第1实施方式)
[1.摄像装置的整体结构]
参照图1说明本申请的摄像装置的结构的概略。图1表示本申请的实施方式的摄像装置的电路结构的一例。图1所示的摄像装置100具有多个单位像素单元20和周边电路。周边电路包括向各个单位像素单元20供给规定的电压的电压供给电路10。
单位像素单元20通过一维或二维地配置于半导体基板，形成感光区域(像素区域)。在图1所例示的结构中，单位像素单元20在行方向及列方向上排列。在本说明书中，行方向及列方向分别是指行及列延伸的方向。即，图1的纸面中的铅直方向是列方向，水平方向是行方向。在图1中，表示了配置为2×2的矩阵状的4个单位像素单元20。图1所示的单位像素单元20的个数只不过是用于说明的例示，单位像素单元20的个数并不限定于4个。在一维地配置单位像素单元20的情况下，摄像装置100是线性传感器。
单位像素单元20分别具有光电变换部30、和检测由光电变换部30生成的信号的信号检测电路40。光电变换部30包括像素电极(电荷捕集部)32及对置电极38、和配置在它们之间的光电变换层39。如图示那样，对置电极(电极)38经由蓄积控制线22连接于电压供给电路10。在摄像装置100的动作时，经由蓄积控制线22向对置电极38施加规定的偏压。
如以下详细说明那样，光电变换层39构成为，包含半导体型碳纳米管，在通过光电变换而产生的空穴－电子对中，由像素电极32将空穴(正电荷)或电子(负电荷)中的某个作为信号电荷捕集。通过使用电压供给电路10所生成的偏压来控制对置电极38的电位，能够用像素电极32捕集空穴及电子中的某一方。例如在作为信号电荷而利用空穴的情况下，对蓄积控制线22施加例如10V左右的电压，以使对置电极38的电位变得比像素电极32高。
在图1所例示的结构中，信号检测电路40包括放大晶体管(电荷检测用晶体管)42、地址晶体管(行选择晶体管)44和复位晶体管46。典型地，放大晶体管42及地址晶体管44是形成于半导体基板的场效应晶体管(FET)。以下，只要没有特别说明，就说明作为晶体管而使用N沟道MOS的例子。另外，本说明书中的“半导体基板”，并不限定于其整体是半导体的基板，也可以是在形成感光区域一侧的表面设有半导体层的绝缘基板等。半导体基板的例子是p型硅基板。
如图示那样，放大晶体管42的输入端子及输出端子中的一方(典型的的是源极)与地址晶体管44的输入端子及输出端子中的一方(典型的是漏极)连接。放大晶体管42的控制端子(栅极)电连接于光电变换部30的像素电极32。由像素电极32汇集的信号电荷(例如空穴)被蓄积到像素电极32与放大晶体管42的栅极之间的电荷蓄积节点(也称作“浮动扩散节点”)41中。
放大晶体管42的栅极上被施加与蓄积在电荷蓄积节点41中的信号电荷对应的电压。放大晶体管42将该电压放大。即，放大晶体管42将由光电变换部30生成的信号放大。由放大晶体管42放大后的电压作为信号电压经由地址晶体管44被选择性地读出。
复位晶体管46的源极及漏极中的一方连接于电荷蓄积节点41，复位晶体管46的源极及漏极中的一方具有与像素电极32的电连接。
复位晶体管46将蓄积在电荷蓄积节点41中的信号电荷复位。换言之，复位晶体管46将放大晶体管42的栅极及像素电极32的电位复位。
如图示那样，摄像装置100包括电源线23、垂直信号线24、地址信号线25和复位信号线26。这些线连接于各单位像素单元20。电源线(源极跟随器电源)23连接于放大晶体管42的源极及漏极中的一方，向各单位像素单元20供给规定的电源电压。垂直信号线24连接于地址晶体管44的源极及漏极中的、没有与放大晶体管42的源极或漏极连接的一侧。地址信号线25连接于地址晶体管44的栅极电极。复位信号线26连接于复位晶体管46的栅极。
摄像装置100的周边电路包括垂直扫描电路(也被称作“行扫描电路”)52、水平信号读出电路(也被称作“列扫描电路”)54、多个列信号处理电路(也被称作“行信号蓄积电路”)56、多个负载电路58和多个反向放大器59。列信号处理电路56、负载电路58及反向放大器59与在行方向及列方向上排列的多个单位像素单元20的各列对应而设置。列信号处理电路56分别经由与多个单位像素单元20的各列对应的垂直信号线24而与配置于各列的单位像素单元20电连接。多个列信号处理电路56与水平信号读出电路54电连接。负载电路58分别与各垂直信号线24电连接，由负载电路58和放大晶体管42形成源极跟随器电路。
垂直扫描电路52连接于地址信号线25及复位信号线26。垂直扫描电路52经由地址信号线25，向地址晶体管44的栅极施加用来控制地址晶体管44的导通及截止的行选择信号。通过按每个地址信号线25送出行选择信号，读出对象的行被扫描及选择。从所选择的行的单位像素单元20，向垂直信号线24读出信号电压。此外，垂直扫描电路52经由复位信号线26向复位晶体管46的栅极施加用来控制复位晶体管46的导通及截止的复位信号。通过按每个复位信号线26送出行选择信号，作为复位动作的对象的单位像素单元20的行被选择。这样，垂直扫描电路52以行单位选择多个单位像素单元20，进行信号电压的读出及像素电极32的电位的复位。
从由垂直扫描电路52选择的单位像素单元20被读出的信号电压经由垂直信号线24送至列信号处理电路56。列信号处理电路56进行以相关双采样为代表的噪声抑制信号处理及模拟－数字变换(AD变换)等。水平信号读出电路54从多个列信号处理电路56向水平共通信号线(未图示)依次读出信号。
另外，垂直扫描电路52也可以在一部分中包含上述电压供给电路10。或者，电压供给电路10也可以具有与垂直扫描电路52的电连接。换言之，也可以经由垂直扫描电路52向对置电极38施加偏压。
在图1所例示的结构中，多个反向放大器59对应于各列而设置。反向放大器59的负侧的输入端子连接于对应的垂直信号线24。反向放大器59的输出端子经由对应于各列而设置的反馈线27连接于对应的列的各单位像素单元20。
如图示那样，反馈线27连接于复位晶体管46的源极及漏极中的没有与电荷蓄积节点41连接的一侧(漏极)。因而，反向放大器59在地址晶体管44和复位晶体管46处于导通状态时，在负端子接受地址晶体管44的输出。另一方面，从未图示的电源向反向放大器59的正侧的输入端子施加复位的基准电压。反向放大器59进行反馈动作，以使放大晶体管42的栅极电压成为规定的反馈电压。反馈电压是指反向放大器59的输出电压。反向放大器59的输出电压例如是0V或0V附近的正电压。也可以将反向放大器59称作“反馈放大器”。
[2.摄像装置的设备构造]
图2示意地表示本申请的实施方式的摄像装置100中的单位像素单元20的设备构造的截面。在图2所例示的结构中，单位像素单元20包括支承光电变换部30的半导体基板62(例如硅基板)。如图示那样，光电变换部30配置在半导体基板62的上方。在该例中，在半导体基板62上层叠有层间绝缘层63A、63B及63C，在层间绝缘层63C上配置有像素电极32、光电变换层39及对置电极38的层叠体。像素电极32按每个像素被划分，在邻接的两个单位像素单元20之间，像素电极32在空间上分离而形成，邻接的两个像素电极32被电分离。此外，光电变换层39及对置电极38以跨多个单位像素单元20的方式形成。对置电极38例如由ITO或ZnO等金属氧化物、数层石墨烯(Graphene)、金属纳米线等形成。
在半导体基板62，形成有放大晶体管42、地址晶体管44及复位晶体管46。
放大晶体管42包括形成于半导体基板62的杂质区域62a及62b、位于半导体基板62上的栅极绝缘层42g、和位于栅极绝缘层42g上的栅极电极42e。杂质区域(n型杂质区域)62a及62b作为放大晶体管42的漏极或源极发挥功能。
地址晶体管44包括形成于半导体基板62的杂质区域62a及62c、位于半导体基板62上的栅极绝缘层44g、和位于栅极绝缘层44g上的栅极电极44e。杂质区域(n型杂质区域)62a及62c作为地址晶体管44的漏极或源极发挥功能。在该例中，放大晶体管42和地址晶体管44共用杂质区域62a，放大晶体管42的源极(或漏极)与地址晶体管44的漏极(或源极)电连接。
复位晶体管46包括形成在半导体基板62内的杂质区域62d及62e、位于半导体基板62上的栅极绝缘层46g、和位于栅极绝缘层46g上的栅极电极46e。杂质区域(n型杂质区域)62d及62e作为复位晶体管46的漏极或源极发挥功能。
在半导体基板62中，在相互邻接的单位像素单元20间及放大晶体管42与复位晶体管46之间，设有元件分离区域62s。通过元件分离区域62s，将相互邻接的单位像素单元20被电分离。此外，通过在相互邻接的单位像素单元20间设置元件分离区域62s，蓄积在电荷蓄积节点41中的信号电荷的泄漏得到抑制。
在层间绝缘层63A内，形成有与复位晶体管46的杂质区域62d连接的接触插塞65A、与放大晶体管42的栅极电极42e连接的接触插塞65B、以及将接触插塞65A与接触插塞65B连接的布线66A。由此，复位晶体管46的n型杂质区域62d(例如漏极)与放大晶体管42的栅极电极42e被电连接。在图2所例示的结构中，在层间绝缘层63A内还形成有插塞67A及布线68A。此外，在层间绝缘层63B内形成插塞67B及布线68B、在层间绝缘层63C内形成插塞67C，由此布线66A和像素电极32被电连接。接触插塞65A、接触插塞65B、布线66A、插塞67A、布线68A、插塞67B、布线68B及插塞67C典型地由金属构成。
在图2所例示的结构中，在对置电极38上设有保护层72。该保护层72不是为了支承光电变换部30而配置的基板。如图2所示，也可以在保护层72上配置有微透镜。
[3.光电变换层的结构]
接着，详细地说明光电变换部30的光电变换层39。图3A示意地表示单位像素单元20的光电变换部30的截面。在各单位像素单元20中，光电变换部30包括对置电极38、像素电极32和光电变换层39。光电变换层39被对置电极38和像素电极32夹持。
从抑制泄漏电流的发生的观点出发，光电变换层39没有按每个像素分离。即，光电变换层39跨多个单位像素单元20而形成。光电变换层39包括半导体型碳纳米管105和电荷分离材料106。
对碳纳米管详细地说明。如图4A所示，碳纳米管具有将在六边形的顶点的位置配置被称作石墨烯的碳原子而成的单层石墨薄片圆化为圆筒状的构造。碳纳米管中，存在单壁碳纳米管及多壁碳纳米管。在本申请的摄像装置中，使用单壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的哪个都可以。但是，从根据以下说明的手性(chirality)来控制碳纳米管的物性的观点来看，优选的是使用单壁碳纳米管。
在使石墨烯圆化而成为圆筒形状的情况下，根据构成何种程度的粗细的圆筒、并且使石墨烯薄片在长度方向上错开何种程度而将薄片的两端边闭合，能够构成直径及碳的排列不同的碳纳米管。如图4B所示，在二维地配置在6边形的顶点的位置处的碳原子的排列中，可以考虑取基本栅格向量a1及a2、将OP及OQ作为2边的长方形。如果将点O取为原点，则用向量(6，3)表示点P。当将该长方形圆化以使点P与点O重叠时，将得到的碳纳米管称作手性(6，3)的碳纳米管。
通过指定手性，确定碳纳米管中的碳原子的位置。因此，根据手性确定碳纳米管的电子构造，决定碳纳米管的物性。即，任意的碳纳米管由用C＝na1+ma2(n，m是整数)表示的手性向量指定。此时，将(n，|m|)称作手性的指标或手性。其中，|m|表示m的绝对值。在该手性的表述中，不区分碳纳米管的右旋、左旋。
碳纳米管中存在具有金属性的碳纳米管及具有半导体性的碳纳米管。碳纳米管是具有金属性的还是具有半导体性的，依赖于手性。在本申请的摄像装置中，使用半导体型的碳纳米管。即，不是将碳纳米管作为单纯的电传导体，而是用于光的检测、具体而言用于利用光电变换的空穴－电子对的产生。光电变换层39中的金属型碳纳米管的比例优选的是较少。更优选的是不包含金属型碳纳米管。这是因为，在金属型碳纳米管中，所生成的空穴－电子对迅速消失。
半导体型碳纳米管中的载流子移动度不怎么依赖于手性。通常，半导体型碳纳米管的空穴移动度及电子移动度都是几万cm2/Vs，与硅的电子移动度相比快10倍以上。
碳纳米管的共振波长、即吸收波长依赖于手性。因此，通过改变手性，能够调节碳纳米管吸收波长。
图5表示半导体型碳纳米管的手性与第1及第2共振波长的关系。第1共振波长是指发生共振的最长的波长，第2共振波长是指发生共振的第2长的波长。虽然没有图示，但半导体型碳纳米管中还可以存在其他波长的共振波长。
根据图5可知，可共振地吸收的波长遍及从可视域到远红外区域而分布。特别是在量产较容易的直径1nm前后的半导体型碳纳米管中，共振波长分布在从可视域到波长为1.6μm左右以内的近红外区域。
例如，手性(8，0)的半导体型碳纳米管具有780nm左右的共振波长。此外，手性(7，2)的半导体型碳纳米管具有820nm左右的共振波长。在波长780nm下，还原型血红蛋白呈现比氧化型血红蛋白高的吸收，在波长820nm下，氧化型血红蛋白呈现比还原型血红蛋白高的吸收。因而，通过在光电变换层中使用具有这些手性的半导体型碳纳米管，能够实现能够将血中氧浓度进行图像化的摄像装置。
此外，例如手性(12，4)、(10，6)、(13，0)等的半导体型碳纳米管共振地吸收1.4μm左右的近红外光。这对应于太阳光缺失波段。因而，通过在光电变换层中使用具有这些手性的半导体型碳纳米管、使用1.4μm左右的波长的照明光，能够实现能够不受太阳光的影响而进行拍摄的摄像装置。
此外，手性(8，7)的半导体型碳纳米管在1.3μm左右具有共振波长。这是接近于太阳光缺失波段、但不怎么能看到太阳光的衰减的波长。因而，通过在光电变换层中使用具有这些手性的半导体型碳纳米管，能够实现能够在太阳光缺失波段附近拍摄基于太阳光的图像的摄像装置。
进而，各半导体型碳纳米管具有几个共振波长，有时在近红外区域和可视域中存在共振波长。例如，手性(10，6)的共振在约1.4μm的红外域以外，在约750nm的可视域中也存在。因而，通过在光电变换层中使用具有这些手性的半导体型碳纳米管，并与光学滤波器等组合，实现能够进行多波谱拍摄的摄像装置。
光电变换层39既可以包含具有规定的1个手性的半导体型碳纳米管105，也可以包含具有两个以上的不同的手性的半导体型碳纳米管105。通过包含具有两个以上的不同的手性的半导体型碳纳米管105，能够扩大摄像装置能够检测到的光的波段。
在可视域及近红外区域具有共振波长的半导体型碳纳米管的直径是1nm左右。
接着，对电荷分离材料106详细地说明。电荷分离材料106是具有半导体性的材料或具有半金属性的材料等。电荷分离材料106将半导体型碳纳米管105接受光而生成的空穴－电子对中的某一方从半导体型碳纳米管105中抽取。在本实施方式中，电荷分离材料106将没有被作为信号电荷来检测的一方从半导体型碳纳米管105中抽取。
例如在作为信号电荷而利用空穴的情况下，电压供给电路10将被决定为使像素电极32的电位比对置电极38的电位低的偏压向对置电极38供给。此外，在此情况下，作为电荷分离材料106，可以使用具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的物质。
如图6A所示，电子亲和力在半导体中被定义为从导带110之底到真空能级113的能量差。在半导体是有机半导体的情况下，电子亲和力是LUMO能级与真空能级的能量差。更一般地讲，是在中性状态下能够接受过剩的1电子的能量能级与真空能级的能量差的最大值。在电荷分离材料106是具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的物质的情况下，由半导体型碳纳米管105生成的空穴－电子对中的电子向处于更低的能量能级的电荷分离材料106的导带110移动。因此，空穴残留在半导体型碳纳米管105的价带111中。
由于被供给了被决定为使像素电极32的电位比对置电极38的电位低的偏压，所以空穴从半导体型碳纳米管105向像素电极32移动。
在可视域及近红外区域具有共振波长的半导体型碳纳米管的电子亲和力大约是3eV～4eV。作为具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的物质，通常可以举出富勒烯及富勒烯衍生物。将富勒烯及富勒烯衍生物称作具有富勒烯骨架的分子。例如，C60具有4eV左右的电子亲和力。除此以外，C70、C80、对这些富勒烯骨架导入了修饰基的苯基C61丁酸甲酯(PCBM)、茚C60双加成物(ICBA)、茚C60单加成物(ICMA)等也具有3.7eV到3.8eV左右的电子亲和力。
此外，例如在作为信号电荷而利用电子的情况下，电压供给电路10将被决定为使像素电极32的电位比对置电极38的电位高的偏压向对置电极38供给。此外，在此情况下，作为电荷分离材料106，可以使用具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势的物质。
如图6B所示，电离电势在半导体中被定义为从价带111之底到真空能级113的能量差。在半导体是有机半导体的情况下，电离电势是HOMO能级与真空能级的能量差。更一般地讲，是为了从中性状态将1电子提升到真空能级所必用的能量的最小值。在电荷分离材料106是具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势的物质的情况下，电荷分离材料106为正离子时更稳定，所以由半导体型碳纳米管105生成的空穴－电子对中的空穴向电荷分离材料106的价带111移动。因此，电子残留在半导体型碳纳米管105的导带110中。
由于被决定为使像素电极32的电位比对置电极38的电位高的偏压被供给到对置电极38，所以电子从半导体型碳纳米管105向像素电极32移动。
在可视域及近红外区域具有共振波长的半导体型碳纳米管的电离电势大约是4eV～5eV。作为具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势的物质，例如可以举出聚(3－十二烷基噻吩－2，5－二基)(P3DDT，电离电势：4.6eV左右)、聚(3－己基噻吩－2，5－二基)(P3HT，电离电势：5eV左右)等。
如上述那样，半导体型碳纳米管105的电子构造根据手性而不同，所以半导体型碳纳米管105的电子亲和力及电离电势也根据手性而不同。因此，优选的是计算将手性也考虑在内的半导体型碳纳米管105的电子亲和力及电离电势，选择电荷分离材料106以满足上述关系。
在光电变换层39中，半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106也可以相互分散。在此情况下，半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106的分布也可以不是均匀的，例如也可以在光电变换层39的厚度方向上分布有偏倚。
优选的是，信号电荷能够从半导体型碳纳米管105向像素电极32移动。换言之，优选的是半导体型碳纳米管105与像素电极32电连接。例如，也可以是半导体型碳纳米管105的一部分与像素电极32直接接触。
如图3B所示，也可以是光电变换部30还具备空穴阻挡层103及电子阻挡层101。这些层被配置在想要抑制空穴及电子的移动的位置。例如，在像素电极32捕集电子的情况下，空穴阻挡层103设置在像素电极32与光电变换层39之间，电子阻挡层101设置在对置电极38与光电变换层39之间。
空穴阻挡层103将由光电变换层39产生的负电荷向像素电极32输送，抑制正电荷从像素电极32向光电变换层39侵入。为了抑制在没有照射光的状态下也流过的电流、所谓的暗电流，优选的是设置空穴阻挡层103。例如，可以在空穴阻挡层103中使用浴铜灵(BCP)。
电子阻挡层101起到将由光电变换层39产生的正电荷向对置电极38输送的作用，并且抑制负电荷从对置电极38向光电变换层39侵入。为了抑制暗电流，优选的是设置电子阻挡层101。例如，可以在电子阻挡层101中使用聚(3，4－乙烯二氧噻吩)－聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)。
空穴阻挡层103及电子阻挡层101分别为了输送电子(负电荷)及空穴(正电荷)而具有电传导性。因此，在空穴阻挡层103设置在像素电极32与光电变换层39之间的情况下，半导体型碳纳米管105的一部分与空穴阻挡层103接触，由此半导体型碳纳米管105的一部分经由空穴阻挡层103而与像素电极32电连接。此外，在电子阻挡层101设置在像素电极32与光电变换层39之间的情况下，也是半导体型碳纳米管105的一部分与电子阻挡层101接触，由此半导体型碳纳米管105的一部分经由电子阻挡层101而与像素电极32电连接。
在光电变换层39与像素电极32之间使用空穴阻挡层103的情况下，只要信号电荷能够在半导体型碳纳米管105与空穴阻挡层103之间、以及空穴阻挡层103与像素电极32之间移动就可以。也可以是半导体型碳纳米管105的一部分直接与空穴阻挡层103接触。
只要信号电荷能够移动，半导体型碳纳米管105与像素电极32或空穴阻挡层103也可以不直接接触。这是因为，信号电荷能够经由别的电荷输送材料或通过隧道现象等而移动。但是，这些借助别的电荷输送材料及隧道现象的电荷输送通常比半导体型碳纳米管105内的电荷输送慢。因此，优选的是尽可能使半导体型碳纳米管105的一部分与像素电极32或空穴阻挡层103直接接触，或分布到像素电极32或空穴阻挡层103的附近。
另外，在作为信号电荷而捕集空穴的情况下，在光电变换层39与像素电极32之间使用电子阻挡层101。在此情况下，通过将空穴阻挡层103全部替换为电子阻挡层101，关于半导体型碳纳米管105的配置可以同样地说明。
在光电变换层39中，优选的是半导体型碳纳米管105的分子尽可能多地与像素电极32接触、或更多地距像素电极32较近地分布。为此，光电变换层39的厚度方向上的半导体型碳纳米管105的密度也可以在对置电极38侧较低、在像素电极32侧较高。在此情况下，光电变换层39的厚度方向上的电荷分离材料106的密度优选的是在对置电极38侧较高、在像素电极32侧较低。
此外，如图3A所示，光电变换层39也可以包括仅包含电荷分离材料106的层39a和仅包含半导体型碳纳米管105的层39b。在此情况下，仅包含半导体型碳纳米管105的层39b与像素电极32接触，仅包含电荷分离材料106的层39a与对置电极38接触。
光电变换层39的厚度例如是几十nm以上且几百nm以下。此外，光电变换层39也可以还包括n型半导体或p型半导体。
[4.光电变换层39中的电荷的移动]
参照图7说明光电变换层39中的入射光的检测。图7是表示光电变换层39内的半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106与像素电极32及对置电极38的位置关系的示意图。在图7中，仅将所关注的半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106用实线表示。在以下的例子中，使用电子作为信号电荷。此外，电荷分离材料106是具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势的物质。此外，在图7中，以使像素电极32的电位比对置电极38的电位高的方式将偏压向对置电极38供给。因此，在由箭头502表示的方向上发生电场。
如果由半导体型碳纳米管105吸收光子(未图示)，则大致在其位置501处生成正电荷(空穴)h及负电荷(电子)e。所生成的正电荷h及负电荷e相互作用引力，形成称作激子的状态。激子在宏观上看是电中性的，所以激子的位置不受施加电场的影响，而只是扩散性地平缓移动。
如果激子到达接近于电荷分离材料106的位置，则发生激子的电荷的分离。具体而言，由于电荷分离材料106具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势，所以与半导体型碳纳米管105持续保持正电荷h相比，电荷分离材料106接受正电荷h在能量上是更稳定的。因此，进行基于电荷分离材料106的正电荷h的抽取。由此，正电荷移动到电荷分离材料106的1个分子中，负电荷e残留在半导体型碳纳米管105中。
电荷的分离在半导体型碳纳米管105与电荷分离材料106接近的位置处发生。因此，如果在1个半导体型碳纳米管105的分子的周围，在单位像素单元20中存在1个以上的电荷分离材料106的分子，则在生成激子的像素中发生电荷分离。为了使得激子的生成和电荷分离在相同的单位像素单元中发生，只要使光电变换层39中包含的电荷分离材料106的比例变高就可以。
残留在半导体型碳纳米管105中的负电荷e及向电荷分离材料106移动的正电荷h在宏观上看也不为中性的。因此，负电荷e及正电荷h分别受到由施加在对置电极38与像素电极32之间的电压带来的由箭头502表示的电场的影响而开始移动。
残留在半导体型碳纳米管105中的负电荷e受到由箭头502表示的电场的影响，在半导体型碳纳米管105内移动到像素电极32侧。该移动是非常高速的。如用箭头504表示那样，负电荷e移动到半导体型碳纳米管105与像素电极32接触的位置，被像素电极32捕集。即，在本申请的摄像装置，通过光电变换生成的电荷在非常短的时间内被检测到。
另一方面，向电荷分离材料106的1个分子移动的正电荷h通过跳跃传导而向邻接的电荷分离材料106的分子移动。跳跃到哪个分子，由分子间的距离、电场的方向和强度决定。如果分子间距离大致相等，则处于与平行于电场的方向更近的方向上的分子被选为跳跃目的地。如果电场的强度大，则即使分子间距离有差异，处于与平行于电场的方向更近的方向上的分子被选为跳跃目的地的概率较高。因此，只要在电荷分离材料106的分子间距离的分布中没有极端的偏倚、在光电变换层39内三维地分布，则如箭头503所示，正电荷h在宏观上向电场的方向移动，被对置电极38捕集。作为在分子间距离的分布中有极端的偏倚的情况，例如是电荷分离材料106的分子仅以某平面状排列的情况。
电荷分离材料106中的载流子移动度通常与半导体型碳纳米管的载流子移动度相比非常小。此外，由跳跃带来的电荷分离材料106的分子间的正电荷h的移动也比半导体型碳纳米管105内的载流子移动慢。
在图7中，说明了负电荷e被像素电极32捕集的例子，但在正电荷h被像素电极32捕集的情况下也同样地说明。在此情况下，作为电荷分离材料106可以使用具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的材料。由此，电荷分离材料106从激子抽取负电荷e。半导体碳纳米管内的正电荷h向像素电极32移动。
此外，在图7中，表示了负电荷e从生成激子的半导体型碳纳米管105的分子直接被像素电极32捕集的例子。但是，半导体型碳纳米管105的分子不需要与像素电极32直接接触。在光电变换层39中，两个以上的半导体型碳纳米管105相互接近或接触，只要至少某1个与像素电极32接触，电荷就能够被像素电极32捕集。在此情况下，没有与像素电极32直接接触的半导体型碳纳米管105的电荷如以下这样移动。首先，通过跳跃向接近或接触的其他半导体型碳纳米管105移动。通过重复该动作，电荷向与像素电极32直接接触的半导体型碳纳米管105移动。最终，电荷从与像素电极32直接接触的半导体型碳纳米管105被像素电极32捕集。
此外，根据上述说明可知，在光电变换层39中，即使稍稍包含电荷分离材料106，也能够从半导体型碳纳米管105将空穴－电子对中的一方抽取。残留在碳纳米管105中的电荷高速地在半导体型碳纳米管105间移动，能够被电极32捕集。因此，本申请的摄像装置根据光电变换层39中的电荷分离材料106的含有量，能够起到上述效应。
这样，根据本实施方式的摄像装置，包括载流子移动度高的半导体型碳纳米管，用像素电极捕集在半导体型碳纳米管中移动的电荷。因此，能够实现高速动作、能够以高帧速率拍摄的摄像装置。例如，能够实现距离图像(Time－of－Flight)图像传感器。此外，碳纳米管在化学上稳定性高，特性不易劣化。因此，能够在较大的温度范围中使用，能够实现耐久性及可靠性高的摄像装置。进而，存在根据手性的差异而波长灵敏度特性不同的碳纳米管。因此，容易进行波长灵敏度特性的设计。此外，能够实现能够在多波长下拍摄图像的摄像装置。
特别是，在近红外区域中具有吸收的有机薄膜中，由于有机分子的运动，通过光电变换生成的空穴－电子对失活，或在过渡能级中产生起伏。因此，在摄像装置中，在由检测到的电荷形成的信号中容易发生噪声。相对于此，碳纳米管具有稳定而刚性的构造。因此，过渡能级不易产生起伏，能够得到由以高S/N比检测到的电荷形成的信号。
[5.摄像装置的制造方法]
摄像装置100可以利用通常的半导体制造工艺制造。特别是，在作为半导体基板62而使用硅基板的情况下，能够通过利用各种各样的硅半导体工艺来制造摄像装置100。
首先，如图2所示，使用各种各样的半导体制造技术，在半导体基板62形成放大晶体管42、地址晶体管44及复位晶体管46。然后，形成层间绝缘层63A～63C、接触插塞65A、65B、布线66A、68A、68B、插塞67A～67C及像素电极32。
然后，根据需要，在设有像素电极32的层间绝缘层63C上形成空穴阻挡层103。在空穴阻挡层103中使用BCP的情况下，利用蒸镀而形成空穴阻挡层103。在由可溶于溶剂的材料形成空穴阻挡层103的情况下，可以使用旋涂法、喷射法等。
接着，形成光电变换层39。光电变换层39包含半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106。其中，难以通过蒸镀来形成半导体型碳纳米管105。因此，分别准备半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106，将它们在溶媒中混合，通过利用旋涂、刮刀或喷射的涂敷使其附着到层间绝缘层63C上。或者，也可以通过使它们在各自的溶媒中分散、分别涂敷来使其附着到层间绝缘层63C上。此外，也可以通过涂敷使半导体型碳纳米管105附着在层间绝缘层63C上，通过蒸镀将电荷分离材料106形成在层间绝缘层63C上。在将半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106通过不同的工序配置到层间绝缘层63C上的情况下，也可以将电荷分离材料106及半导体型碳纳米管105在层间绝缘层63C上交替地进行配置，并且至少进行两次某一方的配置，以使半导体型碳纳米管105和电荷分离材料106相互分散。
为了使半导体型碳纳米管105分散到溶媒中，作为可溶化剂也可以使用聚合物、界面活性剂。这些可溶化剂只要不对图像传感器的特性带来不良影响，也可以残留在光电变换层39中。或者，也可以在涂敷工序后仅将可溶化剂除去。
半导体型碳纳米管105可以通过从大量生产的型碳纳米管中筛选半导体型碳纳米管来得到。作为生产半导体型碳纳米管的方法，例如可以举出HiPCO法、CoMoCAT法、酒精CVD法、电弧放电法。或者，也可以在进行手性筛选操作后利用，以使希望的手性的结构比率高。这些半导体型的筛选、手性筛选的方法例如记载在(1)T.Tanaka等著，Applied PhysicsExpress2008年，VOL.1，114001页，(2)H.Liu等著，Nature Communications 2011年，DOI：10.1038/ncomms1313，(3)A.Nish等著，Nature Technology 2007年，VOL.2、640－646页等中。通过使用像这样进行了手性的筛选的半导体型碳纳米管，与在基板上直接使碳纳米管成长的方法相比，能够将金属型碳纳米管的混合比率抑制得较低。结果，容易实现良好的特性的摄像装置。特别是，根据在上述文献(3)中记载的方法，能够筛选直径大致相同且手性不同的半导体型碳纳米管。因而，为了实现多波谱拍摄等在规定的两个以上的波长范围中取得图像的摄像装置，优选的是使用借助文献(3)等的方法的筛选了手性的半导体型碳纳米管。
在制作各像素中的光电变换层39的分光灵敏度特性相同的摄像装置的情况下，可以使用旋涂、刮刀法等的大面积涂敷技术。在制作按每个像素具有不同的分光灵敏度特性的摄像装置的情况下，可以使用以下的方法。首先，准备1或2种以上的分散有手性不同的半导体型碳纳米管的分散液。接着，通过喷射法将各个分散液有选择地吐出。由此，能够不使用掩模而形成按每个像素具有不同的分光灵敏度特性的光电变换层39。也可以通过将旋涂、刮刀法等和掩模并用，形成按每个像素具有不同的分光灵敏度特性的光电变换层39。
例如，也可以作为第1像素而使用手性(8，0)的比率较高的半导体型碳纳米管，作为第2像素而使用手性(7，2)的比率较高的半导体型碳纳米管。在此情况下，第1像素与第2像素相比对于780nm的波长的光的灵敏度高，第2像素与第1像素相比对于820nm的波长的光的灵敏度高。因而，如果将由两种像素构成的各自的图像比较，则能够使血红蛋白的氧化还原度图像化。此外，也可以作为第1像素而使用手性(12，4)、(10，6)、(13，0)等的比率较高的半导体型碳纳米管，作为第2像素而使用手性(8，7)等的半导体型碳纳米管。在此情况下，能够得到太阳光缺失波长及其附近的没有缺失的波长下的图像。
电荷分离材料106例如可以使用市售的材料。或者，也可以通过蒸镀配置到层间绝缘层63C上。如上述那样，在像素电极32侧提高电荷分离材料106的分布密度、抑制像素间的串扰的情况下，优选的是首先将电荷分离材料106配置到层间绝缘层63C上、在其上配置半导体型碳纳米管105。
接着，在光电变换层39上，通过与空穴阻挡层103同样的方法形成电子阻挡层101。
接着，形成对置电极38。例如，通过溅镀法形成ITO。然后，通过形成保护层72及微透镜74，摄像装置完成。这样，根据本申请的摄像装置的制造方法，光电变换部30能够不利用支承光电变换部30的支承体的表面的结晶性而制作。此外，在光电变换部30的形成中，不包含需要高温下的处理的工序。因此，能够与设有信号检测电路的半导体基板层叠，能够实现层叠型的摄像装置。
(第2实施方式)
在第2实施方式中，电荷分离材料从在碳纳米管中产生的空穴―电荷对中抽取作为信号电荷使用的一方这一点与第1实施方式不同。首先，说明发明者的认识。
碳纳米管通常具有几十nm到几mm左右的长度。相对于此，光电变换元件的光电变换层的厚度通常是从几nm到几百nm。因此，在光电变换元件中使用碳纳米管作为光电变换材料的情况下，在光电变换层内，与光电变换层平行(在与厚度方向垂直的方向上)配置的碳纳米管的成分比在厚度方向上配置的成分长。
为了使光向光电变换层入射、将所生成的空穴－电子对中的某一方作为信号电荷高效地捕集，优选的是对光电变换层施加电压。图8示意地表示位于光电变换层内的碳纳米管500。在碳纳米管500的位置501存在正的电荷h，从外部向箭头502的方向施加电场。在电荷h存在于自由空间中的情况下，电荷h向沿着箭头502平行移动的位置511移动。
但是，在碳纳米管500中存在电荷h的情况下，电荷h首先需要从碳纳米管500出到外部。为此，需要越过能量势垒，遵循概率性现象。
另一方面，由箭头502表示的电场在碳纳米管500的长度方向503上具有电场成分。已知在碳纳米管500中沿着长度方向的电荷移动几乎不受到阻力，据报告该方向的移动度是1万cm2/(V·s)以上。因此，只要与电场的碳纳米管500的长度方向平行的成分不是零，电荷h就容易在碳纳米管500内移动，向位置521转移。
摄像装置由多个像素构成，通过生成与向各像素入射的光的量成比例的信号而形成图像。在光电变换层中使用碳纳米管的情况下，因为上述理由，通过光电变换生成的电荷在碳纳米管内移动。因此，在碳纳米管的长度比像素505的尺寸大的情况下，如果在碳纳米管内通过光电变换生成的电荷移动，则光入射的像素与检测所入射的光的像素有可能不同。即使碳纳米管的长度比像素505的尺寸小，在碳纳米管跨两个像素而配置的情况下也是同样的。结果，发生像素间的检测信号的串扰，得到的图像有可能没有正确地反映本来的光照射量分布而模糊。
因摄像装置的尺寸(像角)较小、或摄像装置的分辨率较高而像素数较多，像素的间距越窄该问题越显著。本实施方式的摄像装置解决该问题，特别适合在像素间距较窄的摄像装置中使用。
本实施方式的摄像装置的整体的结构例如与图1所示的第1实施方式的摄像装置相同。此外，本实施方式的摄像装置的设备构造也与例如图2所示的第1实施方式的摄像装置相同。
接着，详细地说明本实施方式的摄像装置的光电变换部30的光电变换层39。图9示意地表示跨多个单位像素单元20的光电变换部30的截面。在各单位像素单元20中，光电变换部30包括对置电极38、像素电极32和光电变换层39。光电变换层39被对置电极38和像素电极32夹持。
从抑制泄漏电流的发生的观点出发，光电变换层39没有按每个像素分离，而跨多个单位像素单元20而形成。光电变换层39包括半导体型碳纳米管105和电荷分离材料106。碳纳米管10的至少一部分跨多个单位像素单元20而配置。
碳纳米管105的构造及物性等如在第1实施方式中说明那样。此外，电荷分离材料106可以使用在第1实施方式中说明的材料。即，电荷分离材料106既可以是具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的物质，也可以是具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势的物质。
但是，与使残留在碳纳米管中的电荷向像素电极移动并作为信号电荷使用的第1实施方式不同，在第2实施方式中，使电荷分离材料从碳纳米管抽取的电荷向像素电极移动。例如，在利用作为负电荷的电子作为信号电荷的情况下，电压供给电路10以使像素电极32的电位比对置电极38的电位高的方式将偏压向对置电极38供给。此外，在此情况下，作为电荷分离材料106可以使用具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的物质。在此情况下，由半导体型碳纳米管105生成的空穴－电子对中的电子向处于更低的能量能级的电荷分离材料106的导带110移动。因此，空穴残留在半导体型碳纳米管的价带中。
由于被供给被决定为使像素电极32的电位比对置电极38的电位高的偏压，所以电子从电荷分离材料106向像素电极32移动。此外，在使用作为正电荷的空穴作为信号电荷的情况下，电压供给电路以使像素电极32的电位变得比对置电极38的电位低的方式向对置电极38供给偏压。此外，在此情况下，作为电荷分离材料106可以使用具有比半导体型碳纳米管105小的电离电势的物质。在此情况下，电荷分离材料106为正离子时更为稳定，所以由半导体型碳纳米管105生成的空穴―电子对中的空穴向电荷分离材料106的价带移动。因此，电子残留在半导体型碳纳米管105的传导体中。该空穴向像素电极移动。由于被供给被决定为使像素电极32的电位比对置电极38的电位低的偏压，所以空穴从电荷分离材料106向像素电极32移动。
为了抑制因半导体型碳纳米管105中的一维的电荷移动带来的问题，电荷分离材料106优选的是内部中的电荷移动不为一维。例如在富勒烯、富勒烯衍生物及几乎全部的低分子中，电荷被分子轨道限制。因此，通过从外部施加电场，在分子内发生电荷的偏倚，但不发生宏观上的形成电流那样的电荷移动。即，在内部不具有宏观上的电荷移动自由度。在此情况下，内部的电荷移动是0维的。此外，许多导电性高分子具有基于共价键的一维的链状的分子形状，它们具有复杂地缠绕的构造。在这样的导电性高分子中，发生由沿着分子链的跳跃传导带来的电荷移动、和在通过缠绕而在空间上接近的部位处在分子链间移动的电荷移动。这两种电荷移动的效率没有碳纳米管那样的极端的差别。因此，在导电性高分子中，电荷三维地移动。
在光电变换层39中，半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106优选的是相互分散。只要相互分散，半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106的分布也可以不是均匀的，例如，也可以在光电变换层39的厚度方向上,分布有偏倚。具体而言，与第1实施方式不同，光电变换层39的厚度方向上的半导体型碳纳米管105的密度也可以在对置电极38侧较高、在像素电极32侧较低。此外，光电变换层39的厚度方向上的电荷分离材料106的密度也可以在对置电极38侧较低、在像素电极32侧较高。这样的分布由于电荷分离材料106将要由像素电极32捕集的电荷从半导体型碳纳米管抽取，所以比相反的密度分布更为优选。光电变换层39的厚度例如是几十nm以上且几百nm以下。此外，光电变换层39也可以还包括n型半导体及p型半导体。
与第1实施方式同样，光电变换部30也可以还具备空穴阻挡层103及电子阻挡层101。在空穴阻挡层103及电子阻挡层101中可以使用在第1实施方式中说明的材料。
参照图10说明光电变换层39中的入射光的检测。图10是表示位于光电变换层39内的半导体型碳纳米管105及电荷分离材料106的配置与单位像素单元的像素电极32的位置关系的示意图。半导体型碳纳米管105跨两个单位像素单元20而配置。在以下的例子中，与第1实施方式同样使用电子作为信号电荷，但与第1实施方式不同，电荷分离材料106是具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力的物质。此外，在图10中，将偏压向对置电极38供给以使像素电极32的电位比对置电极38的电位高。因此，在由箭头502表示的方向上发生电场。
与第1实施方式同样，如果由半导体型碳纳米管105将光子(未图示)吸收，则大致在该位置501生成正电荷(空穴)h及负电荷(电子)e。生成的正电荷h及负电荷e相互作用引力，形成称作激子的状态。激子在宏观上看是电中性的，所以激子的位置不受施加电场的影响，只是扩散性地平缓移动。
如果激子到达接近于电荷分离材料106的位置，则发生激子的电荷的分离。具体而言，由电荷分离材料106进行负电荷e的抽取，一方的电荷移动到电荷分离材料106的1个分子中，另一方的电荷残留在半导体型碳纳米管105中。在图7所示的例子中，由于电荷分离材料106具有比半导体型碳纳米管105大的电子亲和力，所以抽取负电荷e。结果，在半导体型碳纳米管105中残留正电荷。
电荷的分离在半导体型碳纳米管105与电荷分离材料106接近的位置处发生。因此，如果在1个半导体型碳纳米管105的分子的周围，在单位像素单元20中存在1个以上的电荷分离材料106的分子，则在生成激子的像素中发生电荷分离。为了使得激子的生成和电荷分离在相同的单位像素单元中发生，只要提高光电变换层39中含有的电荷分离材料106的比例就可以。
残留在半导体型碳纳米管105中的正电荷h及移动到电荷分离材料106的负电荷e在宏观上看也不是中性。因此，正电荷h及负电荷e分别受到由施加在对置电极38与像素电极32之间的电压引起的由箭头502表示的电场的影响而开始移动。
残留在半导体型碳纳米管105中的正电荷h通过碳纳米管的电传导的各向异性，不仅是箭头502的方向，还较强地受到沿着半导体型碳纳米管105的延伸方向503的电场成分的影响而移动。结果，正电荷h向半导体型碳纳米管105的延伸方向移动，到达位置521。该正电荷h被未图示的对置电极38捕集。由于对置电极38跨多个像素而形成，所以正电荷h在哪个位置被捕集都可以。
另一方面，移动到电荷分离材料106的1个分子中的负电荷e通过跳跃传导而向邻接的电荷分离材料106的分子移动。向哪个分子跳跃，由分子间的距离、电场的方向和强度决定。如果分子间距离大致相等，则处于与平行于电场的方向更近的方向上的分子被选为跳跃目的地。此外，如果电场的强度较大，则即使在分子间距离上有差别，处于与平行于电场的方向更近的方向上的分子被选为跳跃目的地的概率也较高。
因此，如果电荷分离材料106的分子间距离的分布中没有极端的偏倚、且在光电变换层39内三维地分布，则负电荷e在宏观上看向电场的方向移动。作为在分子间距离的分布中有极端的偏倚的情况，例如是电荷分离材料106的分子仅以某平面状排列的情况。结果，被产生了激子的单位像素单元20内的像素电极32捕集。即，光所入射的像素与检测入射的光的像素一致。
即使电荷分离材料106的内部的电荷移动是三维的，在宏观上看电荷也向电场的方向移动。此外，通过使施加在对置电极38与像素电极32之间的电位差变大、使电场的强度变大，能够更可靠地由产生了激子的像素检测负电荷。
在图10中，说明了负电荷e被像素电极32捕集的例子，而在正电荷h被像素电极32捕集的情况下也可同样地说明。此外，在图10中，表示了1个半导体型碳纳米管105，但在光电变换层39中两个以上的半导体型碳纳米管105可能相互接近。在此情况下，除了上述(i)半导体型碳纳米管105与电荷分离材料106之间的电荷的分离、以及(ii)电荷分离材料106的分子间的电荷的移动以外，还可能发生(iii)两个以上的半导体型碳纳米管105间的电荷的分离、(iV)从半导体型碳纳米管105向电荷分离材料106的电荷的移动。但是，在手性相同的半导体型碳纳米管105间，电子亲和力及电离电势相等。此外，从电子亲和力或电离电势的观点来看，应作为信号来检测的正电荷或负电荷从半导体型碳纳米管105向电荷分离材料106移动的情况在能量上是有利的。因此，正电荷或负电荷不易从电荷分离材料106向半导体型碳纳米管105移动。因此，(iii)及(iV)所示的电荷的移动等与(i)及(ii)相比在能量上是不利的，不易发生。
此外，根据上述说明可知，如果在光电变换层39中即使稍稍包含电荷分离材料106，也能够将半导体型碳纳米管105内的应作为信号来检测的电荷从半导体型碳纳米管105抽取，按照由施加在对置电极38与像素电极32之间的电压带来的电场，使应作为信号来检测的电荷朝向像素电极32移动。因此，本申请的摄像装置根据光电变换层39中的电荷分离材料106的含有量，能够起到上述效果。
这样，根据本实施方式，除了在第1实施方式中说明的效果以外，还能够实现能够抑制像素间的检测电荷的混合、取得高精细的图像的摄像装置或微小的像素尺寸的摄像装置。
本实施方式的摄像装置与第1实施方式的摄像装置同样，能够使用通常的半导体制造工艺制造。特别是，在作为半导体基板62而使用硅基板的情况下，通过利用各种各样的硅半导体工艺，能够制造摄像装置。
另外，在上述实施方式中，说明了放大晶体管42、地址晶体管44及复位晶体管46分别是N沟道MOS的例子。但是，本申请的实施方式的晶体管并不限定于N沟道MOS。放大晶体管42、地址晶体管44及复位晶体管46也可以是P沟道MOS。此外，不需要它们的全部被统一为N沟道MOS或P沟道MOS的某种。作为晶体管，除了FET以外，也可以使用双极晶体管。
此外，在上述实施方式中，说明了具有像素电极将要检测的电荷捕集的形态的摄像装置。但是，摄像装置也可以代替像素电极而具备设置于半导体基板的杂质扩散区域，杂质扩散区域捕集由光电变换层生成的空穴－电子对中的一方作为要检测的电荷。
产业上的可利用性
本申请的摄像装置能够适当地用于能够在可视区域及近红外区域中取得图像的各种各样的摄像装置。特别是，能够适当地用于高速动作、高帧速率的摄像装置及/或高精细、高像素数的摄像装置、微小的像素尺寸的摄像装置。
标号说明
10 电压供给电路
20 单位像素单元
22 蓄积控制线
23 电源线
24 垂直信号线
25 地址信号线
26 复位信号线
27 反馈线
30 光电变换部
32 像素电极
38 对置电极
39 光电变换层
40 信号检测电路
41 电荷蓄积节点
42 放大晶体管
42g、44g、46g 栅极绝缘层
42e、44e、46e 栅极电极
44 地址晶体管
46 复位晶体管
52 垂直扫描电路
54 水平信号读出电路
56 列信号处理电路
58 负载电路
59 反向放大器
61 基板
62 半导体基板
62a～62e 杂质区域
62s 元件分离区域
63A～63C 层间绝缘层
65A、65B 接触插塞
66A、68A、68B 布线
67A～67C 插塞
72 保护层
74 微透镜
100 摄像装置
101 电子阻挡层
103 空穴阻挡层
105 半导体型碳纳米管
106 电荷分离材料
110 导带
111 价带
113 真空能级
150 半导体型碳纳米管
196 电荷分离材料
501、511、512 位置

Claims (8)

1.一种摄像装置，具备一维或二维地排列的多个像素，其特征在于，
各像素具备：
电极，在上述多个像素间电连接；
电荷捕集部，按每个上述像素被划分；以及
光电变换层，位于上述电极与上述电荷捕集部之间，在上述多个像素间相连；
上述光电变换层包含第1物质及第2物质中的一方和半导体型碳纳米管，上述第1物质具有比上述半导体型碳纳米管大的电子亲和力，上述第2物质具有比上述半导体型碳纳米管小的电离电势。
2.如权利要求1所述的摄像装置，其特征在于，
上述光电变换层包含上述第1物质，上述电荷捕集部捕集负电荷。
3.如权利要求1所述的摄像装置，其特征在于，
上述光电变换层包含上述第2物质，上述电荷捕集部捕集正电荷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的摄像装置，其特征在于，
还具备支承上述光电变换层的半导体基板；
上述各像素还包括电荷检测用晶体管，该电荷检测用晶体管设置于上述半导体基板，与上述电荷捕集部电连接。
5.如权利要求1～4中任一项所述的摄像装置，其特征在于，
在上述光电变换层中，上述第1物质及上述第2物质中的一方和上述半导体碳纳米管相互分散。
6.如权利要求4所述的摄像装置，其特征在于，
上述电荷捕集部是形成于上述半导体基板的杂质扩散区域。
7.如权利要求4所述的摄像装置，其特征在于，
上述电荷捕集部是位于上述半导体基板上的电极。
8.如权利要求2所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1物质是具有富勒烯骨架的分子。
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