CN117321781A - 光电转换元件和摄像装置 - Google Patents

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Abstract

一种光电转换元件，其包含：光电转换层(4)；捕集光电转换层(4)中产生的空穴的第一电极(2)；和夹着光电转换层(4)地与第一电极(2)相对向、且捕集光电转换层(4)中产生的电子的第二电极(3)。光电转换层(4)包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层(4a)；和位于第一量子点层(4a)与第二电极(3)之间、且包含用与第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层(4b)。第二量子点层(4b)的电离电位比第一量子点层(4a)的电离电位大。表示多个第二量子点的粒径分布的第二值比表示多个第一量子点的粒径分布的第一值小。

Description

光电转换元件和摄像装置
技术领域
本公开涉及光电转换元件和摄像装置。
背景技术
使用了利用了量子尺寸效应的半导体量子点作为光电转换材料的光电转换元件的研究在积极地进行着。所谓半导体量子点，是指作为几纳米尺寸的半导体微晶的纳米晶体。通过电子、空穴和激子被封闭在该纳米晶体内，从而能量状态被离散化，将显现依赖于粒子尺寸的能量迁移称为量子尺寸效应。作为纳米晶体的半导体量子点的能隙由于粒子尺寸越小，越比块状晶体的能隙大，因此吸收末端波长向短波长侧迁移。即，尽管是同一半导体材料，通过控制粒子尺寸，从而能够将光吸收波长设计为以块状晶体的吸收末端波长为上限的所需的任意波长。以下有时将“半导体量子点”简称为“量子点”。在使用量子点作为光电转换材料的情况下，优选根据用途而使其灵敏度(感度)波长区域宽。
专利文献1公开了通过将粒子尺寸不同的多个量子点混合以构成光电转换层从而能够使灵敏度波长区域宽带域化的技术。
另外，专利文献2公开了下述的技术：通过将由粒子尺寸小的量子点构成的层与由粒子尺寸大的量子点构成的层层叠从而在其界面使带隙变化、能够使灵敏度波长宽带域化。
另外，专利文献3公开了下述的技术：通过改变将量子点的表面进行了改性的配体层的厚度和成分从而控制能带结构，通过在2个量子点半导体层内设置能带的倾斜从而光生成的载流子的迁移率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6083813号公报
专利文献2：日本专利第6255417号公报
专利文献3：日本专利第6298223号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述专利文献1、专利文献2和专利文献3中，虽然公开了有关使用量子点作为光电转换材料时的灵敏度波长的宽带域化和迁移率的提高，但没有公开有关实现高性能的光电二极管和摄像装置时重要的暗电流。在光电二极管和摄像装置中，暗电流直接关系到信号/噪声(S/N)比。因此，在实用上，优选有比太阳能电池这样的发电元件低数位数以上的暗电流。
本公开的目的在于提供能够兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小的光电转换元件和摄像装置。
用于解决课题的手段
本公开的一个方案涉及的光电转换元件包含：光电转换层；捕集所述光电转换层中产生的空穴的第一电极；和夹着所述光电转换层地与所述第一电极相对向、且捕集所述光电转换层中产生的电子的第二电极。所述光电转换层包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层；和位于所述第一量子点层与所述第二电极之间、且包含用与所述第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层。所述第二量子点层的电离电位比所述第一量子点层的电离电位大。表示所述多个第二量子点的粒径分布的第二值比表示所述多个第一量子点的粒径分布的第一值小。
另外，本公开的一个方案涉及的摄像装置包含多个像素，所述多个像素各自包含上述光电转换元件。
另外，本公开的另一个方案涉及的光电转换元件包含：光电转换层；捕集所述光电转换层中产生的空穴的第一电极；和夹着所述光电转换层地与所述第一电极相对向、且捕集所述光电转换层中产生的电子的第二电极。所述光电转换层包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层；和位于所述第一量子点层与所述第二电极之间、且包含用与所述第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层。所述第二量子点层的电离电位比所述第一量子点层的电离电位大。所述多个第二量子点的吸收峰波长比所述多个第一量子点的吸收峰波长小。所述多个第一量子点的材料与所述多个第二量子点的材料不同。
发明效果
根据本公开的一个方案，能够兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
附图说明
图1为示意地表示实施方式1涉及的光电转换元件的构成的剖面图。
图2A为示意地表示实施方式1涉及的另一个例子的光电转换元件的构成的剖面图。
图2B为表示图2A中所示的光电转换元件的能级图的一个例子的图。
图3为示出改变了粒子尺寸和表面改性配体时的量子点的电离电位和电子亲和力的测定结果的图。
图4为表示实施方式2涉及的摄像装置的电路构成的一个例子的图。
图5为示意地表示实施方式2涉及的摄像装置中的像素的器件结构的剖面图。
图6为表示实施方式2的变形例涉及的摄像装置的电路构成的一个例子的图。
图7为示意地表示实施方式2的变形例涉及的摄像装置中的像素的器件结构的剖面图。
图8为表示PbS量子点和PbSe量子点的吸收峰波长与直径的关系的图。
图9A为表示PbS量子点和PbSe量子点的吸收光谱的图。
图9B为示意地表示使用了构成元素不同的量子点的组合的光电转换元件的构成的剖面图。
图9C为表示图9B中所示的光电转换元件的能级图的一个例子的图。
具体实施方式
(本公开的概要)
本公开的一个方案的概要如下所述。
本公开的一个方案涉及的光电转换元件包含：光电转换层、捕集所述光电转换层中产生的空穴的第一电极；和夹着所述光电转换层地与所述第一电极相对向、且捕集所述光电转换层中产生的电子的第二电极。所述光电转换层包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层；和位于所述第一量子点层与所述第二电极之间、且包含用与所述第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层。所述第二量子点层的电离电位比所述第一量子点层的电离电位大。表示所述多个第二量子点的粒径分布的第二值比表示所述多个第一量子点的粒径分布的第一值小。
由此，量子点的吸收波长依赖于量子点的粒径，因此光电转换层通过包含粒径彼此不同的第一量子点和第二量子点，从而能够扩大灵敏度波长区域。另外，在光电转换层中，通过位于第二电极的附近的第二量子点层的电离电位比第一量子点层的电离电位大，从而利用光的吸收而产生的激子在第一量子点层与第二量子点层的界面，高效率地解离为电子和空穴。而且，空穴在第一量子点层移动而被第一电极捕集，电子在第二量子点层移动而被第二电极捕集。因此，电荷顺利地流动，因此能够提高光电转换效率。另外，通过第二量子点与第一量子点相比粒径小，从而第二量子点层的带隙变大，第一量子点层的电离电位与第二量子点层的电子亲和力之差容易变大。其结果是，在第一量子点层与第二量子点层的界面，难以产生热的激发。因此，能够减少第一量子点层与第二量子点层的界面处的热的激发所引起的暗电流。因此，本方案涉及的光电转换元件能够兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
另外，例如，所述多个第一量子点和所述多个第二量子点可各自独立地包含CdSe、CdS、PbS、PbSe、PbTe、ZnO、ZnS、Cu2ZnSnS4、Cu2S、Bi2S3、CuInSe2、AgInS2、AgInTe2、CdSnAs2、ZnSnAs2、ZnSnSb2、Ag2S、Ag2Te、HgTe、CdHgTe、Ge、GeSn、InAs和InSb中的至少一个。换言之，所述多个第一量子点和所述多个第二量子点可各自独立地包含选自CdSe、CdS、PbS、PbSe、PbTe、ZnO、ZnS、Cu2ZnSnS4、Cu2S、Bi2S3、CuInSe2、AgInS2、AgInTe2、CdSnAs2、ZnSnAs2、ZnSnSb2、Ag2S、Ag2Te、HgTe、CdHgTe、Ge、GeSn、InAs和InSb中的至少一个。
通过将它们组合，从而在可见光到红外光的宽波长范围，能够任意地控制光电转换元件的灵敏度波长。
另外，例如，所述第一配体具有第一偶极矩，所述第二配体具有第二偶极矩，当设定在所述第一偶极矩朝向所述多个第一量子点的各自的外侧的情况下所述第一偶极矩为正、在所述第二偶极矩朝向所述多个第二量子点的各自的外侧的情况下所述第二偶极矩为正时，所述第一偶极矩可比所述第二偶极矩大。
由此，通过第一配体，第一量子点层的电离电位容易变小，通过第二配体，第二量子点层的电离电位容易变大。因此，能够容易地使第二量子点层的电离电位比第一量子点层的电离电位大，能够实现能够兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小的光电转换元件。
另外，例如，所述第一配体可为1，4-苯二硫醇，所述第二配体可为ZnI2和3-巯基丙酸的混合物。
由此，能够有效地兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
另外，例如，所述多个第一量子点的粒径分布和所述多个第二量子点的粒径分布的至少一者可具有不同的2个以上的极大值。换言之，选自所述多个第一量子点的粒径分布和所述多个第二量子点的粒径分布中的至少一者可具有不同的2个以上的极大值。
由此，能够进一步扩大光电转换元件的灵敏度波长区域。
另外，本公开的一个方案涉及的摄像装置包含多个像素，所述多个像素各自包含上述光电转换元件。
由此，摄像装置具有上述光电转换元件，因此能够兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
另外，例如，所述摄像装置可进一步包含：与所述第一电极连接的信号读出电路；和向所述第二电极供给所述第二电极的电位相对于所述第一电极的电位为正的电压的电压供给电路。
由此，摄像装置使用上述光电转换元件，能够将被第一电极捕集的空穴作为信号电荷读出。
另外，例如，所述摄像装置可进一步包含：与所述第二电极连接的信号读出电路；和向所述第一电极供给所述第一电极的电位相对于所述第二电极的电位为负的电压的电压供给电路。
由此，摄像装置使用上述光电转换元件，能够将被第二电极捕集的电子作为信号电荷读出。
本公开的另一个方案涉及的光电转换元件包含：光电转换层；捕集所述光电转换层中产生的空穴的第一电极；和夹着所述光电转换层地与所述第一电极相对向、且捕集所述光电转换层中产生的电子的第二电极。所述光电转换层包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层；和位于所述第一量子点层与所述第二电极之间、且包含用与所述第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层。所述第二量子点层的电离电位比所述第一量子点层的电离电位大。所述多个第二量子点的吸收峰波长比所述多个第一量子点的吸收峰波长小。所述多个第一量子点的材料与所述多个第二量子点的材料不同。
另外，例如，表示所述多个第一量子点的粒径分布的第二值可与表示所述多个第二量子点的粒径分布的第一值相等。
另外，例如，表示所述多个第二量子点的粒径分布的第二值可比表示所述多个第一量子点的粒径分布的第一值大。
以下对本公开的实施方式参照附图进行说明。
再有，以下说明的实施方式均示出总括性的或具体的例子。以下的实施方式中所示的数值、形状、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、步骤、步骤的顺序等为一个例子，其主旨并非限定本公开。另外，对于以下的本实施方式中的构成要素中的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。另外，各图未必严密地图示出。因此，例如，各图中比例尺等未必一致。另外，各图中，对于实质上相同的构成标注同一附图标记，有时将重复的说明省略或简化。
另外，在本说明书中，表示要素间的关系性的用语和表示要素的形状的用语以及数值范围并非是只表示严格的含义的表述，而是是指也包含实质上同等的范围、例如几％左右的差异的表述。
另外，在本说明书中，“上方”和“下方”这样的用语并非是指绝对的空间认识上的上方向(铅直上方)和下方向(铅直下方)，而是作为基于层叠构成中的层叠顺序而利用相对的位置关系进行规定的用语使用。再有，“上方”和“下方”等用语终究用于指定构件间的相互的配置，并非意在限定摄像装置的使用时的姿势。另外，“上方”和“下方”这样的用语不仅适用于2个构成要素彼此留有间隔地配置、在2个构成要素之间存在另外的构成要素的情形，也适用于2个构成要素相互密合地配置从而2个构成要素相接的情形。
另外，本说明书中，方便起见，将包括可见光、红外线和紫外线在内的全部电磁波表述为“光”。
(实施方式1)
[整体构成]
首先，对本实施方式涉及的光电转换元件的整体构成进行说明。图1为示意地表示本实施方式涉及的光电转换元件10A的构成的剖面图。如图1所示，光电转换元件10A包含：作为一对电极的第一电极2和第二电极3；和位于第一电极2与第二电极3之间的光电转换层4。光电转换层4具有：包含第一量子点的第一量子点层4a；和位于第一量子点层4a与第二电极3之间、且包含粒子尺寸比第一量子点小的第二量子点的第二量子点层4b。即，光电转换层4是通过将包含粒子尺寸彼此不同的量子点的第一量子点层4a和第二量子点层4b层叠来构成。第一量子点层4a与第二量子点层4b相接。另外，光电转换元件10A被基板1支承。就光电转换元件10A而言，在基板1的一个主面依次层叠有第一电极2、第一量子点层4a、第二量子点层4b和第二电极3。
光电转换元件10A可进一步包含电子阻挡层和空穴阻挡层。图2A为示意地表示作为本实施方式涉及的另一个例子的光电转换元件10B的构成的剖面图。图2B为表示图2A中所示的光电转换元件10B的能级图的一个例子的图。图2B中，真空能级与能带的上端之差为电子亲和力，真空能级与能带的下端之差为电离电位。另外，费米能级与真空能级之差为功函数。再有，图1所示的光电转换元件10A的能级图的一个例子通过从图2B中去除电子阻挡层5和空穴阻挡层6的能带来表示。
如图2A所示，光电转换元件10B除了包含光电转换元件10A的构成以外，还包含：位于第一电极2与第一量子点层4a之间的电子阻挡层5；和位于第二电极3与第二量子点层4b之间的空穴阻挡层6。就光电转换元件10B而言，在基板1的一个主面依次层叠有第一电极2、电子阻挡层5、第一量子点层4a、第二量子点层4b、空穴阻挡层6和第二电极3。详细情况将后述，采用该构成，能够减小光电转换时的施加了逆向偏压时的暗电流。
以下，对于本实施方式涉及的光电转换元件的各构成的详细情况进行说明。
[基板]
基板1为支承光电转换元件10A和光电转换元件10B的支承基板。对基板1的材料并无特别限定，能够使用各种材料。例如，可以是p型硅基板、或者涂布了ITO(氧化铟锡(Indium Tin Oxide))等导电性金属氧化物或聚乙炔等导电性高分子的玻璃基板或塑料基板。基板1例如使光电转换层4吸收的波长的光的至少一部分透过。
再有，在图示的例子中，基板1配置在光电转换元件10A和光电转换元件10B中的第一电极2侧，但也可配置在光电转换元件10A和光电转换元件10B中的第二电极3侧。
[第一电极和第二电极]
第一电极2和第二电极3例如为膜状的电极。第一电极2为捕集光电转换层4中产生的空穴的空穴捕集电极，第二电极3为捕集光电转换层4中产生的电子的电子捕集电极。第二电极3夹着光电转换层4地与第一电极2相对向地配置。
第一电极2和第二电极3中的至少一者为在所需的波长范围中为高透光性的透明电极。所需的波长例如为包含第一量子点和第二量子点的吸收峰的波长范围。另外，在本说明书中，在某波长下为高透光性，例如，可以是指在某波长下光的透射率为50％以上，也可以是指在某波长下光的透射率为80％以上。
在第一电极2和第二电极3中，例如，采用配线(未图示出)施加偏压。例如，就偏压而言，以在光电转换层4中产生的电子与空穴的对中的电子向第二电极3移动、空穴向第一电极2移动的方式确定极性。具体地说，以相对于第一电极2的电位而言第二电极3的电位为正的方式施加偏压。由此，第一电极2捕集空穴，第二电极3捕集电子。另外，通过使第二电极3的功函数比第一电极2的功函数小，从而第一电极2可捕集空穴，第二电极3可捕集电子。
作为在所需的波长范围中为高透光性的情况下的第一电极2和第二电极3的材料，例如使用电阻值小的透明导电性氧化物(TCO：Transparent Conducting Oxide)。对TCO并无特别限定，例如能够使用ITO、IZO(InZnO；Indium Zinc Oxide；氧化铟锌)、AZO(AlZnO：Aluminum Zinc Oxide；氧化锌铝)、FTO(Fluorine-doped Tin Oxide；氟掺杂氧化锡)、SnO2、TiO2、ZnO2等。
另外，作为第一电极2和第二电极3的材料，可使用Al、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、Mo、Ru、In、Mg、Ag、Au或Pt等。
[光电转换层]
光电转换层4中，由于光的入射，产生作为激子的空穴与电子的对。光电转换层4为了扩大光电转换元件10A的灵敏度波长区域，作为光电转换材料包含粒子尺寸不同的量子点。量子点为具有2nm至10nm左右的直径的纳米晶体，由数十个左右的原子构成。量子点的材料例如为Si或Ge等IV族半导体、PbS、PbSe或PbTe等IV-VI族半导体、InAs或InSb等III-V族半导体、或者HgCdTe或PbSnTe等3元混晶体。
具体地说，光电转换层4具有：包含第一量子点的第一量子点层4a；和包含第二量子点的第二量子点层4b。第一量子点层4a和第二量子点层4b各自通过吸收光从而生成空穴与电子的对。另外，在光电转换层4中，第一量子点层4a位于作为空穴捕集电极的第一电极2侧，第二量子点层4b位于作为电子捕集电极的第二电极3侧。第一量子点和第二量子点例如各自独立地包含CdSe、CdS、PbS、PbSe、PbTe、ZnO、ZnS、Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2S、Bi2S3、CuInSe2、AgInS2、AgInTe2、CdSnAs2、ZnSnAs2、ZnSnSb2、Ag2S、Ag2Te、HgTe、CdHgTe、Ge、GeSn、InAs和InSb中的至少一个。通过使用这些物质，从而能够在可见光至红外光的宽波长范围任意地控制光电转换元件的灵敏度波长。
表示多个第二量子点的粒径分布的第二值比表示多个第一量子点的粒径分布的第一值小。第一值和第二值例如在采用透射电子显微镜等将多个粒子的粒径分布表示为频率分布的情况下是作为成为分布的极大值的众数直径来测定的值。另外，例如，第二值可为第二量子点的粒径分布示出极大值的粒径中的最大值，第一值可为第一量子点的粒径分布示出极大值的粒径中的最小值。再有，第一值和第二值可为从各层中任意地选取的多个量子点的粒径的平均值即平均粒径。
另外，第一量子点的粒径分布和第二量子点的粒径分布的至少一者可具有不同的2个以上的极大值。由此，能够将光电转换元件10A的灵敏度波长区域进一步扩大。在量子点的粒径分布具有不同的2个以上的极大值的情况下，粒径例如为2个以上的极大值分别示出的粒径的平均值。
另外，在量子点中，吸收峰波长依赖于粒径，因此量子点的粒径也能够以吸收峰波长表述。量子点的吸收峰波长例如与量子点的众数直径对应。具体地说，越是吸收峰波长长的量子点，粒径越大，越是吸收峰波长短的量子点，粒径越小。因此，第一量子点在比第二量子点的吸收峰波长更长的波长侧具有吸收峰。另外，第一量子点可在比第二量子点的吸收峰波长长100nm以上的波长侧具有吸收峰。
就量子点的粒子尺寸而言，在现有的量子点的生长方法中，可通过反应时间和温度的调整来控制。因此，例如，能够得到实质上均匀的粒径的量子点。均匀粒径的量子点例如为在近红外区域中具有1个吸收峰的量子点。第一量子点和第二量子点各自可以由1种均匀粒径的量子点构成，也可由多种均匀粒径的量子点构成。在第一量子点和第二量子点分别由多种均匀粒径的量子点构成的情况下，构成第一量子点的多种量子点的粒径中的最小的径比构成第二量子点的多种量子点的粒径中的最大粒径大。
第一量子点和第二量子点各自可以在近红外线区域中具有吸收峰。另外，在第一量子点和第二量子点中的至少一者中，在近红外线区域中可具有多个吸收峰。在第一量子点和第二量子点的至少一者在近红外线区域中具有多个吸收峰的情况下，在近红外线区域中第二量子点中的最长波长侧的吸收峰波长比第一量子点中的最短波长侧的吸收峰波长更短。
另外，第一量子点和第二量子点为彼此不同的粒子尺寸，与此同时被彼此不同的表面改性配体被覆。具体地说，第一量子点的表面被第一配体改性，第二量子点的表面被与第一配体不同的第二配体改性。
图3为示出改变了粒子尺寸和表面改性配体时的量子点的电离电位和电子亲和力的测定结果的图。
其中，电离电位的测定是在氮气氛下使用光电子收量分光装置(AC-3、理研计器制)来进行。测定使紫外线照射的能量变化时的光电子数，将开始检测出光电子的能量位置作为电离电位。另外，关于电子亲和力的测定中，首先，测定量子点的吸收光谱，由得到的吸收光谱的吸收末端波长的结果，算出了光学带隙。然后，由采用上述方法测定的电离电位和算出的光学带隙算出了电子亲和力。在图3中所示的能带的下侧记载的数值为电离电位，在能带的上侧记载的数值为电子亲和力。另外，作为表面改性配体，使用了1，4-苯二硫醇(1，4-BDT)和ZnI2：MPA(碘化锌：3-巯基丙酸)。在图3中，将1，4-BDT简单表示为“BDT”。另外，所谓ZnI2：MPA，是指为ZnI2与MPA的混合物。另外，作为量子点，使用了：由PbS构成、吸收峰波长为1200nm的量子点；由PbS构成、吸收峰波长为1350nm的量子点；和由PbS构成、吸收峰波长为1400nm的量子点。在图3所示的能带内记载的波长为各量子点的吸收峰波长。
如图3所示，量子点的电离电位在不依赖于粒子尺寸、表面改性配体的种类相同的情况下，显示大致相同的值。具体地说，用BDT作为表面改性配体进行了改性的各量子点的电离电位为5.12eV至5.14eV，用ZnI2：MPA作为表面改性配体进行了改性的各量子点的电离电位为5.64eV至5.66eV。
如图2B所示，在本实施方式中，包含用第二配体改性的第二量子点的第二量子点层4b的电离电位比包含用第一配体进行了表面改性的第一量子点的第一量子点层4a的电离电位大。即，第二配体为与第一配体相比能够增大量子点的电离电位的表面改性配体。第一量子点层4a的电离电位与第二量子点层4b的电离电位之差例如为0.1eV以上且0.7eV以下。另外，第二量子点层4b的电子亲和力比第一量子点层4a的电子亲和力大。第一量子点层4a的电子亲和力与第二量子点层4b的电子亲和力之差例如为0.1eV以上且0.6eV以下。
因此，在本实施方式中，电离电位和电子亲和力相互比较时各自成为相对小的值的第一量子点层4a比第二量子点层4b更被配置在捕集空穴的第一电极2的附近，电离电位和电子亲和力成为相对大的值的第二量子点层4b比第一量子点层4a更被配置在捕集电子的第二电极3的附近。即，在通过光入射而产生的激子即电子与空穴的对解离的情况下，采用上述的偏压，实现没有能垒地将空穴捕集于第一电极2、将电子捕集于第二电极3的构成。在成为这样的构成的情况下，第一量子点层4a与第二量子点层4b的界面视为异质结界面。利用该异质结界面处的能量差和在该界面所形成的空乏层的电场，能够使光吸收中产生的激子解离为电子和空穴，因此光电转换效率即量子效率提高。
另外，在捕集电子的第二电极3侧配置的第二量子点层4b由与在捕集空穴的第一电极2侧配置的第一量子点层4a相比粒子尺寸小的量子点构成，从而能够减小在第一量子点层4a与第二量子点层4b的界面可热地产生的暗电流。据认为，可热地产生的暗电流与图2B中所示的第一量子点层4a与第二量子点层4b的界面处的能量差ΔEQD相关。在本实施方式中，能量差ΔEQD为第一量子点层4a的电离电位与第二量子点层4b的电子亲和力之差。通过能量差ΔEQD大，从而在第一量子点层4a与第二量子点层4b的界面处难以发生热的激发，因此暗电流减小。
如上所述，量子点的电离电位不依赖于粒子尺寸而由表面改性配体决定。另一方面，量子点的能隙由粒子尺寸决定，越是粒子尺寸小、即能隙大的量子点，电子亲和力越容易变小。因此，如上所述，采用表面改性配体，与第一量子点层4a的电离电位相比，第二量子点层4b的电离电位大的情况下，第二量子点层4b中所含的第二量子点的粒子尺寸越小，第二量子点层4b的能隙越变大，其结果是，能量差ΔEQD也变大。因此，(I)(i)第一配体与第一量子点的组合的第一量子点层4a和(ii)第二配体与第二量子点的组合的第二量子点层4b的层叠构成与(II)(i)第一配体与第二量子点的组合的量子点层和(ii)第二配体与第一量子点的组合的量子点层的层叠构成相比，能够使能量差ΔEQD增大。因此，能够实现暗电流更低的光电转换元件。
如使用图3进行说明的那样，根据表面改性配体的种类，量子点的电离电位会变化。具体地说，用表面改性配体进行了表面改性的量子点膜的电离电位根据表面改性配体具有的偶极矩与表面改性配体和量子点的界面的双电层具有的偶极矩的总和加以说明，根据量子点感受到的净有效的偶极矩而变化。其中，所谓偶极矩，用从部分电荷δ-向δ+的矢量表示，表面改性配体具有的偶极矩为表面改性配体化合物的各键的偶极矩的矢量和。例如，在PbS量子点的情况下，表面改性配体主要与表面的Pb元素配位，因此表面改性配体与量子点的界面的偶极矩从量子点表面朝向内侧。此时，在表面改性配体具有的偶极矩朝向量子点的外侧的情况下，以使表面改性配体与量子点的界面的偶极矩消除的方式发挥作用，因此电离电位倾向于变小。相反，在表面改性配体具有的偶极矩朝向量子点的内侧的情况下，电离电位倾向于变大。即，能够根据表面改性配体的偶极矩的大小，使电离电位变化。
在将表面改性配体具有的偶极矩的方向相同的2种表面改性配体进行比较的情况下，根据其大小的大小关系，电离电位会失常。例如，在表面改性配体具有的偶极矩朝向量子点的外侧的2种不同的表面改性配体的情况下，偶极矩大的表面改性配体倾向于成为小的电离电位。即，当吸附于量子点表面的表面改性配体具有的偶极矩将朝向量子点的外侧的情形取为正时，存在下述的倾向：表面改性配体具有的偶极矩在正的方向上越大，电离电位越变小，反过来在负的方向上越大，电离电位越变大。再有，在表面改性配体为不能定义偶极矩的元素离子的情况下，表面改性配体与量子点的界面的偶极矩成为支配性的。表面改性配体的偶极矩和表面改性配体与量子点的界面的偶极矩通过基于密度泛函理论的计算而得到。
作为表面改性配体，只要是能够配位于量子点的配体即可，例如可为烷基铵盐类和硫醇类等有机化合物，也可以是卤化物盐等无机化合物。另外，卤化物盐可以与3-巯基丙酸等羧酸末端硫醇的混合物的形式使用。
具体地说，表面改性配体中的量子点侧的相反侧为正电荷，作为具有朝向量子点的外侧的偶极矩的表面改性配体，可列举出如1，2-乙二硫醇(1，2-EDT)、1，4-苯二硫醇(1，4-BDT)那样地具有用硫醇基配位时在相反侧产生正电荷的偏置的结构的化合物。另外，具有朝向量子点的外侧的偶极矩的表面改性配体可以为如4-甲氧基肉桂酸那样地在量子点表面配位的羧基的相反侧具有给电子基的化合物。作为具有朝向量子点的外侧的偶极矩的表面改性配体，可列举出具有使苯酚或苯胺等给电子性部位朝向量子点的外侧而配位的骨架的化合物。
另外，表面改性配体中的量子点侧的相反侧为负电荷，作为具有朝向量子点的内侧的偶极矩的表面改性配体，可列举出卤化铅和卤化锌、它们与3-巯基丙酸的混合物、以及卤化四丁基铵等包含卤素离子的化合物。卤素例如为氯、溴或碘。另外，具有朝向量子点的内侧的偶极矩的表面改性配体可以是具有使氰基、羰基或硝基等吸电子性部位朝向量子点的外侧而配位的骨架的化合物。
就可获得的量子点的表面而言，为了提高合成时的分散性，多数被具有长链烷基的表面改性配体改性。具有长链烷基的表面改性配体由于阻碍电荷的移动，因此被第一配体和第二配体置换。作为置换的方法，已知有：在将量子点制成膜(固相)后，通过暴露于置换的表面改性配体的溶液，利用浓度和配体之间的键能差置换的固相置换法；和在溶液中(液相)将表面改性配体置换的液相置换法，能够使用这些现有方法。
在本实施方式中，例如，第一配体具有第一偶极矩，第二配体具有第二偶极矩。当设定在第一偶极矩朝向第一量子点的外侧的情况下第一偶极矩为正、在第一偶极矩朝向第二量子点的外侧的情况下第二偶极矩为正时，第一偶极矩比第二偶极矩大。即，当从第一偶极矩中减去第二偶极矩时，成为正的偶极矩。由此，能够容易地使第二量子点层4b的电离电位比第一量子点层4a的电离电位更大。例如，第一偶极矩可为朝向第一量子点的外侧的正的偶极矩，第二偶极矩可为朝向第二量子点的内侧的负的偶极矩。具体地说，第一配体可为1，4-苯二硫醇等具有硫醇基的化合物，并且第二配体可为ZnI2与3-巯基丙酸的混合物等包含卤素离子的化合物。采用这样的表面改性配体的组合，容易在减小暗电流的同时提高光电转换效率。
[电子阻挡层和空穴阻挡层]
在本实施方式中，在光电转换层4中产生的空穴与电子的对中，空穴被第一电极2捕集，电子被第二电极3捕集。此时，有时与被第一电极2和第二电极3捕集的电荷反极性的电荷从第一电极2和第二电极3注入光电转换层4。这样一来从电极注入的电荷与向光电转换层4进行的光的入射没有关系，成为流动的暗电流的原因。
因此，本实施方式涉及的光电转换元件可如图2A中所示的光电转换元件10B那样，在第一电极2与第一量子点层4a之间包含用于抑制暗电流的电子阻挡层5。如图2B所示那样，电子阻挡层5为成为从第一电极2进行的电子注入的势垒的层。为了抑制由从第一电极2进行的电子注入产生的暗电流，例如，电子阻挡层5的电子亲和力χEBL与第一量子点层4a的电子亲和力χQD1同等或比其小。另外，例如，为了不妨碍从第一量子点层4a向第一电极2进行的空穴的传导，以电子阻挡层5的电离电位IEBL比第一量子点层4a的电离电位IQD1大0.5eV的值为上限，与其同等或比其小。其中，所谓电离电位，为真空能级与最高占有轨道(HOMO)或价电子带上端的能级之差。
例如，电子阻挡层5的材料为满足上述的电子亲和力和电离电位的关系的材料，例如为p型半导体。电子阻挡层5的材料可为[N4，N4’-二(萘-1-基)-N4，N4’-双(4-乙烯基苯基)联苯-4，4’-二胺](VNPB)或聚[N，N’-双(4-丁基苯基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)等有机材料或NiO、CoO、Co3O4、Cr2O3、Cu2O或CuO等金属氧化物。
同样地，本实施方式涉及的光电转换元件如图2A中所示的光电转换元件10B那样，可在第二电极3与第二量子点层4b之间包含空穴阻挡层6。如图2B所示那样，空穴阻挡层6为成为从第二电极3进行的空穴注入的势垒的层。这种情况下，为了抑制由从第二电极3进行的空穴注入引起的暗电流，例如，空穴阻挡层6的电离电位IHBL与第二量子点层4b的电离电位IQD2同等或比其大。另外，例如，为了不妨碍从第二量子点层4b向第二电极3进行的电子的传导，空穴阻挡层6的电子亲和力χHBL与第二量子点层4b的电子亲和力χQD2同等或比其大。
例如，空穴阻挡层6的材料为满足上述的电子亲和力和电离电位的关系的材料，例如为n型半导体。作为空穴阻挡层6的材料，例如可列举出浴铜灵(BCP)、邻菲咯啉(BPhen)、富勒烯类、氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛和氧化锡等。
电子阻挡层5由于传输空穴，因此具有空穴传导性。另外，空穴阻挡层6由于传输电子，因此具有电子传导性。因此，通过第一量子点层4a与电子阻挡层5相接，从而第一量子点层4a经由电子阻挡层5与第一电极2电连接。另外，通过第二量子点层4b与空穴阻挡层6相接，从而第二量子点层4b经由空穴阻挡层6与第二电极3电连接。
再有，光电转换元件10B可只包含电子阻挡层5和空穴阻挡层6中的任一者。
(实施方式2)
接下来，对实施方式2进行说明。在实施方式2中，对于使用了实施方式1涉及的光电转换元件的摄像装置进行说明。在以下的实施方式2的说明中，以与实施方式1的不同点为中心进行说明，将共同点的说明省略或简化。
首先，对本实施方式涉及的摄像装置的整体构成进行说明。图4为表示本实施方式涉及的摄像装置100的电路构成的一个例子的图。图4所示的摄像装置100具有多个像素20和周边电路。周边电路包含向各个像素20供给规定的电压的电压供给电路30。
像素20通过一维或二维地被配置在半导体基板，从而形成感光区域、所谓的像素区域。在图4所例示的构成中，将像素20在行方向和列方向上排列。在本说明书中，行方向和列方向分别是指行和列延伸的方向。即，图4的纸面中的纵向为列方向，横向为行方向。图4中，示出了配置成2×2的矩阵状的4个像素20。图4所示的像素20的个数终究是用于说明的例示，像素20的个数并不限定于4个。在像素20被一维地配置的情况下，摄像装置100为行传感器。
多个像素20各自具有：光电转换部10C；和检测采用光电转换部10C生成的信号的信号检测电路40。信号检测电路40为信号读出电路的一个例子。光电转换部10C包含：第一电极2和第二电极3；以及配置在它们之间的光电转换层4。光电转换部10C例如由实施方式1涉及的光电转换元件10A或光电转换元件10B构成。第一电极2作为电荷捕集部发挥功能。信号检测电路40与第一电极2连接。第二电极3经由蓄积控制线22与电压供给电路30连接。摄像装置100的工作时，经由蓄积控制线22向第二电极3施加规定的偏压。在本实施方式中，第一电极2为捕集信号电荷的像素电极，第二电极3为与像素电极相对向的对向电极。
光电转换部10C以用第一电极2捕集由光电转换产生的电子和空穴的对中的作为信号电荷的空穴(换言之，正电荷)的方式构成。通过使用电压供给电路30生成的偏压来控制第二电极3的电位，从而能够利用第一电极2捕集空穴。电压供给电路30将第二电极3的电位相对于第一电极2的电位成为正的电压经由蓄积控制线22供给至第二电极3。具体地说，以与第一电极2相比第二电极3的电位升高的方式，对蓄积控制线22施加例如10V左右的电压。
在图4中例示的构成中，信号检测电路40包含放大晶体管42、地址晶体管44和复位晶体管46。放大晶体管42也称为电荷检测用晶体管，地址晶体管44也称为行选择晶体管。典型地，放大晶体管42和地址晶体管44为在半导体基板形成的场效应晶体管(FET)。以下只要无特别说明，对使用N沟道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)作为晶体管的例子进行说明。放大晶体管42、地址晶体管44和复位晶体管46具有控制端子、输入端子和输出端子。控制端子例如为栅极。输入端子为漏极和源极的一者，典型地为漏极。输出端子为漏极和源极的另一者，典型地为源极。
再有，本说明书中的“半导体基板”并不限定于其整体为半导体的基板，可为在形成感光区域的一侧的表面设置了半导体层的绝缘基板等。半导体基板的例子为p型硅基板。
如图4所示，放大晶体管42的输入端子和输出端子中的一者与地址晶体管44的输入端子和输出端子中的一者连接。放大晶体管42的控制端子与光电转换部10C的第一电极2电连接。由第一电极2收集的信号电荷被蓄积在第一电极2与放大晶体管42的栅极之间的电荷蓄积节点41。在本实施方式中，信号电荷为空穴。电荷蓄积节点41为电荷蓄积部的一个例子，也称为“浮动扩散节点”。
对放大晶体管42的栅极施加与蓄积于电荷蓄积节点41的信号电荷相符的电压。放大晶体管42将该电压放大。即，放大晶体管42将由光电转换部10C生成的信号放大。由放大晶体管42放大的电压作为信号电压，经由地址晶体管44被选择性地读出。
复位晶体管46的源极和漏极的一者与电荷蓄积节点41连接，复位晶体管46的源极和漏极的一者具有与第一电极2的电连接。
复位晶体管46将在电荷蓄积节点41蓄积的信号电荷复位。换言之，复位晶体管46将放大晶体管42的栅极和第一电极2的电位复位。
如图4所示，摄像装置100包含电源线23、垂直信号线24、地址信号线25和复位信号线26。这些线与各像素20连接。电源线23与放大晶体管42的源极和漏极的一者连接，向各像素20供给规定的电源电压。电源线23作为源极跟随电源发挥功能。垂直信号线24与地址晶体管44的源极和漏极中的不与放大晶体管42的源极或漏极连接的一侧连接。地址信号线25与地址晶体管44的栅电极连接。复位信号线26与复位晶体管46的栅极连接。
摄像装置100的周边电路包含：垂直扫描电路52、水平信号读出电路54、多个列信号处理电路56、多个负荷电路58和多个反相放大器59。垂直扫描电路52也称为“行扫描电路”，水平信号读出电路54也称为“列扫描电路”，列信号处理电路56也称为“行信号蓄积电路”。列信号处理电路56、负荷电路58和反相放大器59与在行方向和列方向上排列的多个像素20的各列对应地设置。列信号处理电路56的各个经由与多个像素20的各列对应的垂直信号线24，与在各列配置的像素20电连接。多个列信号处理电路56与水平信号读出电路54电连接。负荷电路58的各个与各垂直信号线24电连接，利用负荷电路58和放大晶体管42形成了源极跟随电路。
垂直扫描电路52与地址信号线25和复位信号线26连接。垂直扫描电路52经由地址信号线25而将用于控制地址晶体管44的开和关的行选择信号施加于地址晶体管44的栅极。通过对每个地址信号线25输送行选择信号，从而扫描和选择读出对象的行。从被选择的行的像素20向垂直信号线24读出信号电压。另外，垂直扫描电路52经由复位信号线26而将用于控制复位晶体管46的开和关的复位信号施加于复位晶体管46的栅极。通过对每个复位信号线26输送行选择信号，从而选择成为复位动作的对象的像素20的行。这样一来，垂直扫描电路52以行为单位选择多个像素20，进行信号电压的读出和第一电极2的电位的复位。
由利用垂直扫描电路52选择的像素20读出的信号电压经由垂直信号线24，向列信号处理电路56输送。列信号处理电路56进行以相关双重采样为代表的噪声抑制信号处理和模拟-数字转换(AD转换)等。水平信号读出电路54从多个列信号处理电路56依次向未图示出的水平共同信号线读出信号。
再有，垂直扫描电路52可在一部分包含上述的电压供给电路30。或者，电压供给电路30可具有与垂直扫描电路52的电连接。换言之，可经由垂直扫描电路52，向第二电极3施加偏压。
在图4中例示的构成中，将多个反相放大器59与各列对应地设置。反相放大器59的负侧的输入端子与对应的垂直信号线24连接。反相放大器59的输出端子经由与各列对应地设置的反馈线27，与对应的列的各像素20连接。
如图4所示那样，反馈线27与复位晶体管46的源极和漏极中的没有与电荷蓄积节点41连接的一侧(例如漏极)连接。因此，反相放大器59在地址晶体管44与复位晶体管46处于导通状态时，使负端子接受地址晶体管44的输出。另一方面，在反相放大器59的正侧的输入端子上，从未图示出的电源施加复位中的基准电压。反相放大器59以放大晶体管42的栅极电压成为规定的反馈电压的方式进行反馈动作。所谓反馈电压，是指反相放大器59的输出电压。反相放大器59的输出电压为例如0V或0V附近的正电压。可将反相放大器59称为“反馈放大器”。
图5为示意地表示本实施方式涉及的摄像装置100中的像素20的器件结构的剖面图。在图5中例示的构成中，像素20包含支承光电转换部10C的半导体基板62。半导体基板62例如为硅基板。如图5所示，光电转换部10C配置在半导体基板62的上方。摄像装置100中，光从光电转换部10C的上方入射光电转换部10C。在该例子中，在半导体基板62上层叠层间绝缘层63A、63B、63C，在层间绝缘层63C上依次配置第一电极2、光电转换层4和第二电极3。第一电极2被按照每个像素来划分，在相邻的2个像素20间，通过将第一电极2在空间上分离地形成，从而使相邻的2个第一电极2电分离。另外，光电转换层4和第二电极3可以以跨越多个像素20的方式形成。
在半导体基板62上，形成了放大晶体管42、地址晶体管44和复位晶体管46。
放大晶体管42包含：在半导体基板62形成的杂质区域62a、62b；位于半导体基板62上的栅绝缘层42g；和位于栅绝缘层42g上的栅电极42e。杂质区域62a、62b作为放大晶体管42的漏极或源极发挥功能。杂质区域62a、62b、以及后述的杂质区域62c、62d、62e例如为n型杂质区域。
地址晶体管44包含：在半导体基板62上形成的杂质区域62a、62c；位于半导体基板62上的栅绝缘层44g；和位于栅绝缘层44g上的栅电极44e。杂质区域62a、62c作为地址晶体管44的漏极或源极发挥功能。在该例子中，通过放大晶体管42和地址晶体管44共用杂质区域62a，从而使放大晶体管42的源极(或漏极)与地址晶体管44的漏极(或源极)电连接。
复位晶体管46包含：在半导体基板62内形成的杂质区域62d、62e；位于半导体基板62上的栅绝缘层46g；和位于栅绝缘层46g上的栅电极46e。杂质区域62d、62e作为复位晶体管46的漏极或源极发挥功能。
在半导体基板62中，在相互相邻的像素20间、以及放大晶体管42与复位晶体管46之间设置有元件分离区域62s。利用元件分离区域62s，使相互相邻的像素20电分离。另外，通过在相互相邻的像素20间设置元件分离区域62s，从而在电荷蓄积节点41蓄积的信号电荷的泄漏被抑制。
在层间绝缘层63A内，形成了与复位晶体管46的杂质区域62d连接的接触插塞65A；与放大晶体管42的栅电极42e连接的接触插塞65B；和将接触插塞65A与接触插塞65B连接的配线66A。由此，复位晶体管46的杂质区域62d(例如漏极)与放大晶体管42的栅电极42e电连接。在图5中例示的构成中，在层间绝缘层63A内进一步形成了插塞67A和配线68A。另外，通过在层间绝缘层63B内形成插塞67B和配线68B，在层间绝缘层63C内形成插塞67C，从而使配线66A与第一电极2电连接。接触插塞65A、接触插塞65B、配线66A、插塞67A、配线68A、插塞67B、配线68B和插塞67C典型地由金属构成。
在图5中所例示的构成中，在第二电极3上配置有保护层72。该保护层72不是为了支承光电转换部10C而配置的基板。保护层72是用于保护光电转换部10C、与其他绝缘的层。保护层72在光电转换层4吸收的波长下可以为高透光性。保护层72的材料只要是具有透光性的绝缘体即可，例如为SiON或AlO等。如图5所示，可在保护层72上配置微透镜74。
在本实施方式中，光电转换部10C为光电转换元件的一个例子，由实施方式1涉及的光电转换元件构成。光电转换部10C例如如图5中所示，具有与上述的光电转换元件10A相同的结构。第二电极3被配置在光电转换层4的上方，换言之，相对于光电转换层4，被配置在摄像装置100的光入射侧。光经由第二电极3入射到光电转换层4。在本实施方式中，第二电极3例如为透明电极。
再有，光电转换部10C可具有与上述的光电转换元件10B相同的结构，也可具有不包含上述的光电转换元件10B的电子阻挡层5和空穴阻挡层6中的任一者的结构。这种情况下，也将信号检测电路40与第一电极2连接，电压供给电路30经由蓄积控制线22向第二电极3供给电压。
以上那样的摄像装置100能够利用一般的半导体制造工艺来制造。特别地，在使用硅基板作为半导体基板62的情况下，能够通过利用各种硅半导体工艺来制造。
[变形例]
接下来，对实施方式2的变形例进行说明。以下的实施方式2的变形例的说明中，以实施方式1和实施方式2的不同点为中心进行说明，将共同点的说明省略或简化。
图6为表示本变形例涉及的摄像装置100A的电路构成的一个例子的图。图7为示意地表示本变形例涉及的摄像装置100A中的像素20A的器件结构的剖面图。
如图6和图7所示，本变形例涉及的摄像装置100A相对于实施方式2涉及的摄像装置100而言，在以下的方面不同：包含具有光电转换部10D的多个像素20A以代替具有光电转换部10C的多个像素20。
在本变形例中，多个像素20A各自具有：光电转换部10D；和检测利用光电转换部10D生成的信号的信号检测电路40。光电转换部10D与光电转换部10C同样地由实施方式1涉及的光电转换元件10A或光电转换元件10B构成，如图7所示，第一电极2、第二电极3和光电转换层4的层叠顺序与光电转换部10C颠倒。第二电极3作为电荷捕集部发挥功能。信号检测电路40与第二电极3连接。第一电极2经由蓄积控制线22与电压供给电路30连接。摄像装置100A的工作时，经由蓄积控制线22向第一电极2施加规定的偏压。在本变形例中，第二电极3为捕集信号电荷的像素电极，第一电极2为与像素电极相对向的对向电极。
光电转换部10D以用第二电极3捕集由光电转换生成的电子和空穴的对中的作为信号电荷的电子(换言之，负电荷)的方式构成。通过使用电压供给电路30生成的偏压控制第一电极2的电位，从而能够利用第二电极3捕集电子。电压供给电路30经由蓄积控制线22向第一电极2供给第一电极2的电位相对于第二电极3的电位为负的电压。
如图6所示，放大晶体管42的控制端子与光电转换部10D的第二电极3电连接。由第二电极3收集的信号电荷被蓄积于第二电极3与放大晶体管42的栅极之间的电荷蓄积节点41。在本变形例中，信号电荷为电子。
如图7所示，在像素20A中，在半导体基板62上层叠有层间绝缘层63A、63B、63C，在层间绝缘层63C上依次配置有第二电极3、光电转换层4和第一电极2。第二电极3被按照每个像素来划分，在相邻的2个像素20A间，通过将第二电极3在空间上分离地形成，从而相邻的2个第二电极3被电分离。另外，光电转换层4和第一电极2可以以跨越多个像素20A的方式形成。
在本实施方式中，光电转换部10D为光电转换元件的一个例子，由实施方式1涉及的光电转换元件构成。光电转换部10D例如如图7所示，具有与上述的光电转换元件10A相同的结构。第一电极2被配置在光电转换层4的上方、换言之、相对于光电转换层4，被配置在摄像装置100A的光入射侧。光经由第一电极2入射到光电转换层4。在本实施方式中，第一电极2例如为透明电极。
再有，光电转换部10D可具有与上述的光电转换元件10B相同的结构，也可具有不包含上述的光电转换元件10B的电子阻挡层5和空穴阻挡层6中的任一者的结构。这种情况下，也是信号检测电路40与第二电极3连接，电压供给电路30经由蓄积控制线22向第一电极2供给电压。
实施例
接下来，基于实施例对本公开具体地说明。不过，本公开不受以下的实施例的任何限定。
(实施例1和比较例1至4)
首先，对于实施例1和比较例1至4进行说明。
[光电转换元件的制作]
采用以下的方法制作光电转换元件。
＜实施例1＞
将涂布了作为电极的ITO的玻璃准备作为基板。将基板采用丙酮和丙醇进行超声波清洗后，进行由UV-臭氧处理实施的干洗后使用。然后，在氮气氛的手套箱内实施了光电转换元件的成膜。
首先，通过在ITO电极上旋涂聚-TPD的6mg/mL氯苯溶液，从而以60nm的膜厚形成了电子阻挡层。
然后，在电子阻挡层上，旋涂吸收峰波长为1400nm的PbS量子点的20mg/mL辛烷溶液，使溶剂干燥后，在1，4-BDT的1.5mg/mL乙腈溶液中浸渍30秒来进行表面改性配体的交换，用乙腈清洗2次。通过将该配体交换工序反复5次，从而用1，4-BDT进行了表面改性，以60nm的膜厚形成了由吸收峰波长为1400nm的PbS量子点构成的第一量子点层。
接着，在第一量子点层上，旋涂吸收峰波长为1200nm的PbS量子点的20mg/mL辛烷溶液，使溶剂干燥后，在掺杂了0.06体积％的巯基丙酸(MPA)的碘化锌(ZnI2)的4.8mg/mL乙醇溶液中浸渍5秒来进行表面改性配体的交换，用乙醇清洗2次。通过将该配体交换工序反复5次，从而用ZnI2：MPA进行了表面改性，以60nm的膜厚形成了由吸收峰波长为1200nm的PbS量子点构成的第二量子点层。由此，形成了具有第一量子点层与第二量子点层层叠了的结构的光电转换层。
然后，通过在第二量子点层上旋涂氧化锌纳米颗粒分散液(商品名：Avantama N-11)，从而以60nm的膜厚形成了空穴阻挡层。
最后，在空穴阻挡层上，通过利用真空加热蒸镀以80nm的膜厚将铝成膜，从而形成铝电极，得到了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表1。
＜比较例1＞
除了使第一量子点层中使用的PbS量子点和第二量子点层中使用的PbS量子点颠倒以外，采用与实施例1同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表1。
＜比较例2＞
除了将第二量子点层中使用的ZnI2：MPA变为1，4-BDT以外，采用与实施例1同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表1。
＜比较例3＞
除了使第一量子点层中使用的PbS量子点与第二量子点层中使用的PbS量子点颠倒以外，采用与比较例2同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表1。
＜比较例4＞
除了光电转换层的形成以外，进行了与实施例1同样的方法。关于光电转换层的形成，在电子阻挡层上，旋涂将各自的吸收峰波长为1400nm和1200nm的具有不同的粒径的PbS量子点以质量比1：1混合而成的20mg/mL辛烷溶液，采用与实施例1同样的方法，将PbS量子点的表面改性配体交换为1，4-BDT。由此，以120nm的膜厚形成了分别由用1，4-BDT进行了表面改性、吸收峰波长为1200nm的PbS量子点和吸收峰波长为1400nm的PbS量子点的混合物构成的光电转换层。即，在比较例4中，光电转换层不具有第一量子点层和第二量子点层的层叠结构。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表1。
[光电转换元件的评价]
作为上述制作的光电转换元件的评价，在能够在氮气氛下的手套箱中密闭的测定夹具中引入光电转换元件，使用长波长对应型分光灵敏度测定装置(分光计器制、CEP-25RR)，进行了暗电流和外部量子效率的测定。将在ITO电极施加了-3V的电压时的暗电流的值示于表1。
另外，就外部量子效率的测定而言，在对ITO电极施加-3V的电压的条件下，进行了外部量子效率的测定。即，在ITO电极中捕集空穴、在铝电极中捕集电子的条件下进行了外部量子效率的测定。将波长1200nm和波长1400nm处的外部量子效率的测定结果示于表1。
表1
再有，在表1中，在记载为第一量子点层和第二量子点层的列中，在上段记载了在各个层中使用的量子点的吸收峰波长，在下段记载了在各个层中使用的表面改性配体。这些在以下说明的表2至表5中也同样。
如使用图3所说明的那样，ZnI2：MPA为与1，4-BDT相比使量子点的电离电位变大的表面改性配体。如表1中所示的那样，实施例1中的光电转换元件具有表面改性配体不同、即电离电位不同的第一量子点层和第二量子点层的层叠构成，在第二量子点层中，吸收峰波长短、即粒子尺寸小的量子点的表面用使电离电位变大的ZnI2：MPA进行了改性。这样地构成的实施例1中的光电转换元件的外部量子效率高，并且暗电流也低。另一方面，用第一量子点层中使用的量子点与第二量子点层中使用的量子点进行的粒子尺寸的组合与实施例1相反的比较例1中的光电转换元件与实施例1中的光电转换元件相比，暗电流大。这是因为，在比较例1中，虽然表面改性配体与实施例1相同，但在第二量子点层中，使用与实施例1相比粒子尺寸大的量子点，因此与实施例1相比，第二量子点层的电子亲和力降低。其结果是，据认为在比较例1中，在第一量子点层与第二量子点层的界面处的能量差ΔEQD变小，热地激发的暗电流增多。
另外，比较例2和比较例3中的光电转换元件与实施例1中的光电转换元件相比，暗电流也大。虽然作为空穴阻挡层，以60nm的膜厚设置了氧化锌层，但由于局部地空穴阻挡层的膜厚变薄、或者蒸镀捕集电子的铝电极时对空穴阻挡层造成损伤，因此可存在从捕集电子的铝电极容易向第二量子点层进行空穴注入的传导通路。这样的情况下，第二量子点层的电离电位小成为暗电流增加的主要原因。在比较例2和比较例3中，作为第二量子点层的表面改性配体使用了1，4-BDT，因此与实施例1和比较例1相比，第二量子点层的电离电位降低。其结果是，认为从铝电极进行的空穴注入增多。
另外，如比较例4那样在将2个粒子尺寸的量子点混合以构成光电转换层的情况下，外部量子效率比其他例子低。就比较例4中的光电转换元件而言，虽然暗电流低，但光电转换效率也低，不能扩展灵敏度波长。即，据认为光电转换层表现出大的电阻，电流变得难以流动。
由以上的结果可知，将具有粒子尺寸彼此不同的量子点的第一量子点层和第二量子点层层叠以使灵敏度波长宽带域化时，通过在各个层改变表面改性配体以对电离电位施加差异，与此同时在捕集电子的铝电极侧的第二量子点层中将粒子尺寸相对小的量子点用使电离电位相对变大的ZnI2：MPA进行了改性，从而能够以高量子效率兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
(实施例2和比较例5)
接下来，对实施例2和比较例5进行说明。
[光电转换元件的制作]
采用以下的方法制作了光电转换元件。
＜实施例2＞
除了使第一量子点层和第二量子点层各自的膜厚为180nm以外，采用与实施例1的情形同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表2。
＜比较例5＞
除了使光电转换层的膜厚为360nm以外，采用与比较例4同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表2。
[光电转换元件的评价]
作为上述制作的光电转换元件的评价，采用上述的方法进行了暗电流和外部量子效率的测定。将暗电流的值以及波长1200nm和波长1400nm处的外部量子效率的测定结果示于表2。
表2
如表2所示，实施例2中的光电转换元件与实施例1中的光电转换元件相比，光电转换层的膜厚变大，从而外部量子效率进一步提高，暗电流也减小。与此相对，将2个粒子尺寸的量子点混合来构成光电转换层的比较例5中的光电转换元件与实施例2中的光电转换元件相比，量子效率低，暗电流也大。另外，特别是对于暗电流的减小，光电转换层的膜厚越大，由本公开涉及的构成产生的效果越大幅地显现出来，实施例2中的光电转换元件与比较例5中的光电转换元件相比，能够实现低2位数的暗电流。
(实施例3以及比较例6和7)
接下来，对于实施例3以及比较例6和7进行说明。
[光电转换元件的制作]
采用以下的方法制作了光电转换元件。
＜实施例3＞
除了使用吸收峰波长为1450nm的PbS量子点来形成第一量子点层，使用吸收峰波长为1300nm的PbS量子点形成了第二量子点层以外，采用与实施例2的情形同样的方法制作光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表3。
＜比较例6＞
除了使第一量子点层中使用的PbS量子点与第二量子点层中使用的PbS量子点颠倒以外，采用与实施例3同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表3。
＜比较例7＞
除了使用将各自的吸收峰波长为1450nm和1300nm的具有不同的粒径的PbS量子点以质量比1：1混合而成的20mg/mL辛烷溶液来形成了光电转换层以外，采用与比较例5同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表3。
[光电转换元件的评价]
作为上述制作的光电转换元件的评价，采用上述的方法进行了暗电流和外部量子效率的测定。将暗电流的值以及波长1300nm和波长1480nm处的外部量子效率的测定结果示于表3。
表3
如表3所示可知，就使用了与实施例1和实施例2中的光电转换元件不同的粒子尺寸的量子点的实施例3中的光电转换元件而言，也是外部量子效率高，并且暗电流也低。另一方面，用第一量子点层中使用的量子点和第二量子点层中使用的量子点进行的粒子尺寸的组合与实施例3相反的比较例6中的光电转换元件与实施例3中的光电转换元件相比，暗电流大。另外，将2个粒子尺寸的量子点混合而构成了光电转换层的比较例7中的光电转换元件与实施例3中的光电转换元件相比，量子效率低，暗电流也大。
(实施例4和比较例8)
接下来，对于实施例4以及比较例8进行说明。
[光电转换元件的制作]
采用以下的方法制作了光电转换元件。
＜实施例4＞
除了使用将各自的吸收峰波长为1300nm和1450nm的具有不同的粒径的PbS量子点以质量比1：1混合而成的20mg/mL辛烷溶液来形成了第一量子点层、使用将各自的吸收峰波长为1000nm和1200nm的具有不同的粒径的PbS量子点以质量比1：1混合而成的20mg/mL辛烷溶液来形成了第二量子点层以外，采用与实施例2的情形同样的方法形成了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表4。
＜比较例8＞
除了使用了将各自的吸收峰波长为1000nm、1200nm、1300nm和1450nm的具有不同的粒径的PbS量子点以质量比1：1：1：1混合而成的20mg/mL辛烷溶液以外，采用与比较例5同样的方法制作了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表4。
[光电转换元件的评价]
作为上述制作的光电转换元件的评价，采用上述的方法进行了暗电流和外部量子效率的测定。将暗电流的值和波长1000nm、1200nm、1360nm和1440nm处的外部量子效率的测定结果示于表4。
表4
如表4所示，实施例4中的光电转换元件与比较例8中的光电转换元件相比，量子效率高，暗电流也低。即，由本公开涉及的构成产生的效果即使在第一量子点层和第二量子点层的各自中使用了粒子尺寸彼此不同的多个量子点的情况下，也是在各个层中改变表面改性配体以对电离电位施加差异，与此同时在捕集电子的铝电极侧的第二量子点层中，将粒径相对大的量子点的表面用使电离电位相对大的ZnI2：MPA进行了改性，从而能够以高量子效率兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。在实施例4中，由于在第一量子点层和第二量子点层的各自中使用粒子尺寸彼此不同的多个量子点，因此第一量子点层和第二量子点层的各层中的量子点的粒径分布具有不同的2个以上的极大值。
(实施例5和比较例9)
接下来，对于实施例5和比较例9进行说明。
[光电转换元件的制作]
采用以下的方法制作了光电转换元件。
＜实施例5＞
除了代替将氧化锌成膜而采用真空蒸镀以富勒烯(C60)50nm的膜厚形成了空穴阻挡层和在空穴阻挡层上代替形成铝电极而采用溅射成膜以30nm的膜厚将ITO成膜从而形成了ITO电极以外，采用与实施例4的情形同样的方法形成了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表5。
＜比较例9＞
除了代替将氧化锌成膜而采用真空蒸镀以富勒烯(C60)50nm的膜厚形成了空穴阻挡层和在空穴阻挡层上代替形成铝电极而采用溅射成膜以30nm的膜厚将ITO成膜从而形成了ITO电极以外，采用与比较例8的情形同样的方法形成了光电转换元件。将制作的光电转换元件的光电转换层中使用的量子点的吸收峰波长和表面改性配体以及光电转换层的膜厚示于表5。
[光电转换元件的评价]
作为上述制作的光电转换元件的评价，采用上述的方法进行了暗电流和外部量子效率的测定。不过，暗电流和外部量子效率在对基板侧的ITO电极施加-5V的电压的条件下测定。另外，外部量子效率的测定时从与ITO基板侧相反一侧的溅射成膜的ITO电极侧使光入射来测定。将暗电流的值和波长1000nm、1180nm、1340nm和1480nm处的外部量子效率的测定结果示于表5。
表5
如表5所示，实施例5中的光电转换元件与比较例9中的光电转换元件相比，量子效率高，暗电流也低。即，关于由本公开涉及的构成产生的效果，即使与实施例4相比改变空穴阻挡层的材料，也能被获得。另外，关于由本公开涉及的构成产生的效果，即使在与实施例4相比从反方向使光入射的情况下，也能被获得。因此，通过不依赖于光的入射方向，在各个层中改变表面改性配体以对电离电位施加差异，与此同时在捕集电子的电极侧的第二量子点层中，将粒径相对大的量子点的表面用使电离电位相对变大的ZnI2：MPA进行了改性，从而能够以高量子效率兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
在上述的实施方式中，通过第二量子点层4b中所含的第二量子点的粒径比第一量子点层4a中所含的第一量子点的粒径小，从而第二量子点层4b的能隙变得比第一量子点层4a的能隙大。但是，量子点层的能隙(即，吸收峰波长)也能够利用所含有的量子点的构成元素来控制。
在图8中针对NNCrystal公司制的PbS量子点和PbSe量子点示出了最长吸收峰波长与直径的关系。如图8所示，在构成量子点的元素相同的情况下，吸收峰波长与粒子尺寸存在正的相关性，粒子尺寸越小，吸收峰波长越短。另一方面，可知：就构成的元素彼此不同的量子点而言，即使是相同的粒子尺寸，吸收峰波长也不同。因此，通过使用构成的元素彼此不同的量子点，从而即使是相同的粒子尺寸，也能够实现吸收峰波长不同的量子点层的层叠结构。另外，即使是与实施例1至5中所示的粒子尺寸的层叠顺序不同的层叠顺序，也能够实现同样的吸收峰波长的关系。
使用图9A至图9C，对使用了构成的元素彼此不同的量子点的光电转换元件的例子进行说明。图9A是分别表示直径5.7nm的PbS量子点和直径5.3nm的PbSe量子点的吸收光谱的坐标图。如由本坐标图可知那样，粒径大的PbS量子点的吸收峰波长变小(即，能隙大)。
图9B为示意地表示使用了图9A所示的量子点的组合的光电转换元件10E的构成的剖面图。在光电转换元件10E中，将包含PbSe量子点的第一量子点层4c配置在捕集空穴的第一电极2的附近，将包含粒径和能隙都比PbSe量子点大的PbS量子点的第二量子点层4d配置在捕集电子的第二电极3的附近。
图9C为表示光电转换元件10E的能级图的图。第二量子点层4d与第一量子点层4c相比，吸收峰波长小，能隙大。另外，在各量子点层中，以第二量子点层4d的电离电位相对变大的方式选择改性量子点的表面的配体。采用这样的构成，与在实施例1至5中所示的光电转换元件同样地，能够以高量子效率兼顾灵敏度波长区域的扩大和暗电流的减小。
以上对于本公开涉及的光电转换元件和摄像装置，基于实施方式、变形例和实施例进行了说明，但本公开并不限定于这些实施方式、变形例和实施例。只要不脱离本公开的主旨，本领域技术人员想到的各种变形施加于实施方式、变形例和实施例而成者、以及将实施方式、变形例和实施例中的一部分的构成要素组合而构筑的另外的方式也包含在本公开的范围中。
例如，本公开涉及的光电转换元件通过将利用光产生的电荷作为能量取出，从而可利用于太阳能电池。另外，本公开涉及的光电转换元件通过将利用光产生的电荷作为信号取出，从而可利用于光传感器。
产业上的可利用性
本公开涉及的光电转换元件和摄像装置可应用于光电二极管、图像传感器等，特别是能够应用于利用了红外线波长的高灵敏度低暗电流的光感测。
附图标记的说明
1 基板
2 第一电极
3 第二电极
4 光电转换层
4a、4c第一量子点层
4b、4d第二量子点层
5 电子阻挡层
6 空穴阻挡层
10A、10B、10E光电转换元件
10C、10D光电转换部
20、20A像素
22 蓄积控制线
23 电源线
24 垂直信号线
25 地址信号线
26 复位信号线
27 反馈线
30 电压供给电路
40 信号检测电路
41 电荷蓄积节点
42 放大晶体管
42e、44e、46e栅电极
42g、44g、46g栅绝缘层
44 地址晶体管
46 复位晶体管
52 垂直扫描电路
54 水平信号读出电路
56 列信号处理电路
58 负荷电路
59 反相放大器
62 半导体基板
62a、62b、62c、62d、62e杂质区域
62s元件分离区域
63A、63B、63C层间绝缘层
65A、65B接触插塞
66A配线
67A、67B、67C插塞
68A、68B配线
72 保护层
74 微透镜
100、100A摄像装置。

Claims (11)

1.一种光电转换元件，其包含：光电转换层；捕集所述光电转换层中产生的空穴的第一电极；和夹着所述光电转换层地与所述第一电极相对向、且捕集所述光电转换层中产生的电子的第二电极，
所述光电转换层包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层；和位于所述第一量子点层与所述第二电极之间、且包含用与所述第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层，
所述第二量子点层的电离电位比所述第一量子点层的电离电位大，
表示所述多个第二量子点的粒径分布的第二值比表示所述多个第一量子点的粒径分布的第一值小。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述多个第一量子点和所述多个第二量子点各自独立地包含CdSe、CdS、PbS、PbSe、PbTe、ZnO、ZnS、Cu2ZnSnS4、Cu2S、CuInSe2、AgInS2、AgInTe2、CdSnAs2、ZnSnAs2、ZnSnSb2、Bi2S3、Ag2S、Ag2Te、HgTe、CdHgTe、Ge、GeSn、InAs和InSb中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述第一配体具有第一偶极矩，所述第二配体具有第二偶极矩，
当设定在所述第一偶极矩朝向所述多个第一量子点的各自的外侧的情况下所述第一偶极矩为正、在所述第二偶极矩朝向所述多个第二量子点的各自的外侧的情况下所述第二偶极矩为正时，所述第一偶极矩比所述第二偶极矩大。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一配体为1，4-苯二硫醇，所述第二配体为ZnI2与3-巯基丙酸的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个第一量子点的粒径分布和所述多个第二量子点的粒径分布中的至少一者具有不同的2个以上的极大值。
6.一种摄像装置，其包含多个像素，所述多个像素各自包含权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件。
7.根据权利要求6所述的摄像装置，其还包含：与所述第一电极连接的信号读出电路；和向所述第二电极供给所述第二电极的电位相对于所述第一电极的电位为正的电压的电压供给电路。
8.根据权利要求6所述的摄像装置，其还包含：与所述第二电极连接的信号读出电路；和向所述第一电极供给所述第一电极的电位相对于所述第二电极的电位为负的电压的电压供给电路。
9.一种光电转换元件，其包含：光电转换层；捕集所述光电转换层中产生的空穴的第一电极；和夹着所述光电转换层地与所述第一电极相对向、且捕集所述光电转换层中产生的电子的第二电极，
所述光电转换层包含：包含用第一配体进行了表面改性的多个第一量子点的第一量子点层；和位于所述第一量子点层与所述第二电极之间、且包含用与所述第一配体不同的第二配体进行了表面改性的多个第二量子点的第二量子点层，
所述第二量子点层的电离电位比所述第一量子点层的电离电位大，所述多个第二量子点的吸收峰波长比所述多个第一量子点的吸收峰波长小，所述第一量子点的材料与所述第二量子点的材料不同。
10.根据权利要求9所述的光电转换元件，其中，表示所述多个第一量子点的粒径分布的第二值比表示所述多个第二量子点的粒径分布的第一值相等。
11.根据权利要求9所述的光电转换元件，其中，表示所述多个第二量子点的粒径分布的第二值比表示所述多个第一量子点的粒径分布的第一值大。
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