JP7391600B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子に関する。
従来、固体撮像装置を構成する光検出装置の光電変換部として、単結晶シリコン基板に形成した不純物拡散層を用いたフォトダイオードが広く用いられてきた。近年、シリコンでは感度が低い長波長領域に高い光感度を有する有機材料あるいは量子ドットと呼ばれるナノ粒子を用いた光電変換層からなる、光利用効率の高い光検出装置が提案されている。さらに量子ドットを用いた光検出装置では、量子ドットサイズの制御により、検出する光吸収波長を任意に設定することが可能である。
量子ドットはナノ粒子と、ナノ粒子表面で結合する配位子からなる。ナノ粒子材料としてはＰｂ、Ｃｄ、などの重金属と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、などの酸素族元素からなる化合物半導体が広く用いられている。そして一般的に光電変換層は、量子ドットの分散液を基板に塗布することで形成される。
ここで量子ドット分散液の状態において、配位子には量子ドットの分散安定性を確保する作用が求められる。そのため配位子にはナノ粒子間の近接を防ぐよう、長い分子鎖長を有するオレイン酸などの脂肪酸が一般的に用いられる。
一方で量子ドット膜の状態において、膜中量子ドットの配位子の分子鎖長が長いままであると、ナノ粒子間の距離が長くなり、キャリア伝導性は極めて低くなる。これを解消するため、特許文献１に記載されるように、膜中量子ドットの配位子を分子鎖長の短い分子に交換する配位子交換が行われる。
この配位子交換は一般的に、分子鎖長の長い配位子に配位された量子ドット膜を、相対的に分子鎖長の短い配位子がメタノールなどに溶解した配位子溶液に浸漬することで行われる。配位子溶液の浸漬下で膜中量子ドットの配位子は、分子鎖長の短い分子へと置換される。その後加熱工程にて残留成分を昇華させた後、キャリア伝導性が高く、光電変換特性の優れた光電変換層を得るにいたる。
米国特許第８４７６６１６号明細書 米国特許第７１１８６２７号明細書
本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の配位子交換作業において、ナノ粒子の一部に凝集がみられた。凝集したナノ粒子はその後の熱工程において融着してバンドギャップが減少し、光電変換素子としての暗電流が増大してしまうことがわかった。さらには光感度のピーク波長が所望の波長領域からシフトしてしまうことがわかった。これらは、センサの指標である所望の波長領域におけるＳＮ比（光照射状態でのセンサ出力値を暗状態の出力値で除した値）の低下を引き起こした。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ナノ粒子の凝集を低減し、光電変換素子の暗電流を低減することを目的とする。
本発明の光電変換素子は、
一対の電極と前記一対の電極の間に配されている光電変換層とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、第一の量子ドットと第二の量子ドットを含み、
前記第一の量子ドットと前記第二の量子ドットは、Ｐｂ原子とＳ原子を含むナノ粒子を有し、
前記第一の量子ドットが有する前記ナノ粒子の表面において、Ｓ原子数に対するＰｂ原子数の比率Ｘは２未満であり、
前記第二の量子ドットが有する前記ナノ粒子の表面において、前記比率Ｘは２以上であり、
下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．６８≦Ｎ≦３．０５、又は、３．８≦Ｎ≦３０．３ ・・・（１）
Ｎ：前記第一の量子ドットの数に対する前記第二の量子ドットの数の比率
本発明によれば、第一の量子ドットに対して、第二の量子ドットがスペーサ的に作用するため、配位子交換作業時のナノ粒子の凝集を低減することができ、暗電流を低減することができる。
本発明の実施形態に係る光電変換素子を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る量子ドットを示す部分模式図である。 本発明の実施形態に係る、第一の配位子が配位した量子ドットを表す模式図である。 本発明の実施形態に係る、第二の配位子が配位した量子ドットを表す模式図である。 実施例１で用いた量子ドット分散液のナノ粒子粒度分布を示す図である。 実施例２で用いた量子ドット分散液のナノ粒子粒度分布を示す図である。
図１は、本実施形態に係る光電変換素子の断面模式図の一例である。基板１の上に第一電極層２、第一界面層３、光電変換層５、第二界面層６、第二電極層７を有する。第一電極層２と第二電極層７とをまとめて一対の電極と呼んでもよい。また、第一電極層２、第二電極層７は、それぞれ下部電極層、上部電極層であってよい。
本実施形態に係る光電変換素子は、第一電極層２と、第二電極層７と、第一電極層２と第二電極層７との間に配置されている光電変換層５を有する素子である。光電変換層５は受光した光を電荷に変換する層である。変換された電荷は、分極され、一対の電極２，７のいずれかに捕集される。光電変換層５は、第一電極層２及び第二電極層７から電界を印加される構成であってよい。一対の電極２，７は、正孔を捕集する電極、電子を捕集する電極である。正孔を捕集する電極は、正極またはカソードとも呼ばれる。電子を捕集する電極は、負極またはアノードとも呼ばれる。一対の電極２，７のうち、少なくとも一方は透明であってよい。
光電変換素子は、光電変換層５と一対の電極２，７の少なくともいずれかとの間に界面層３，６を設けてよい。界面層３，６は、光電変換層５からカソードへ電子が移動することを低減する層である電子ブロック層、または光電変換層５からアノードへ正孔が移動することを低減する層である正孔ブロック層であってよい。
≪光電変換層５≫
本発明の一実施形態の光電変換層５は、第一の量子ドット４ａと第二の量子ドット４ｂを含む。第一の量子ドット４ａと第二の量子ドット４ｂは、重金属原子と酸素族原子を含むナノ粒子を有する。
第一の量子ドット４ａが有する第一のナノ粒子の表面において、酸素族原子数に対する重金属原子数の比率（重金属原子数／酸素族原子数）Ｘは２未満である。第一の量子ドット４ａのサイズによって、光電変換層５の赤外域吸収波長は規定されている。また、第二の量子ドット４ｂが有する第二のナノ粒子の表面において、酸素族原子数に対する重金属原子数の比率（重金属原子数／酸素族原子数）Ｘは２以上である。第二の量子ドット４ｂの混合量によって、各量子ドットの分散性が担保されている。
＜量子ドット４ａ，４ｂ＞
図２は、本発明の実施形態に係る量子ドットの部分模式図である。また、図３は、第一の配位子が配位した量子ドットを表す模式図である。図４は、第二の配位子が配位した量子ドットを表す模式図である。図２に示す様に、量子ドットは、ナノ粒子９に配位子１２が配位することで構成されている。
［ナノ粒子９］
ナノ粒子９は、重金属原子１０と酸素族原子１１を含む。重金属原子１０としては、比重が４以上の金属であり、例えば、Ｐｂ、Ｃｄ等が挙げられ、酸素族原子１１、すなわち１６族原子、としては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。具体的には、ナノ粒子９の材料としては、例えばＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど重金属と酸素族原子との化合物からなる、比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。ナノ粒子材料は、以上の中でも、合成のし易さや赤外線領域までの光感度から、ＰｂＳまたはＰｂＳｅであることが好ましい。
ナノ粒子９の平均粒径は、２ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。ナノ粒子９では内在する励起子のボーア半径以下の大きさまで粒径を小さくすると、量子サイズ効果によりナノ粒子９のバンドギャップが変化する現象が生じる。例えば、ＰｂＳでは１８ｎｍ程度であると言われている。すなわち、ナノ粒子９の平均粒径が１８ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御が可能となる。ナノ粒子９の平均粒径を２ｎｍ以上とすることで、量子ドットの合成において、量子ドットの結晶成長を制御し易くすることができる。
ナノ粒子９の表面には重金属原子１０と酸素族原子１１のいずれかが位置する。ナノ粒子９の粒子径が大きくなると、ナノ粒子９表面における、重金属原子１０の割合（酸素族原子数に対する重金属原子数の比率Ｘ）は減少する。例えばＰｂＳナノ粒子の場合、粒子径３ｎｍ未満のナノ粒子表面において、酸素族原子（硫黄原子）１１の数に対して、重金属原子（鉛原子）１０の数の２倍以上（Ｘ≧２）であるが、粒子径が大きくなるにつれて、重金属原子１０の割合が減少していく。なお量子ドットにおいて、配位子１２はナノ粒子９表面の重金属原子１０と結合する。つまり、ナノ粒子９表面に重金属原子１０が多いと、ナノ粒子９を取り囲む配位子１２の数が多く、ナノ粒子９が凝集しにくい。
（第一のナノ粒子９ａ）
本実施形態において、光電変換層５は可視域に光吸収領域をもつと同時に、赤外域にも光吸収領域をもつ。赤外域の光吸収領域は、主に第一のナノ粒子９ａの粒子径によって規定される。第一の量子ドット４ａを用いた赤外線センサの場合、赤外域光吸収波長の狙い値は、シリコンを用いた赤外線センサでは感度の低い、９００ｎｍ以上に設定されることが多い。この場合、光電変換層５として用いられる第一のナノ粒子９ａの粒子径は必然的に大きくなる。例えば第一のナノ粒子９ａ材料にＰｂＳを用いた場合、９００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークをもたせるには、３．０ｎｍ以上の粒子径が必要になる。またその際、ナノ粒子９表面の原子比数において、硫黄原子の数に対して、鉛原子の数は２倍未満（Ｘ＜２）である。
（第二のナノ粒子９ｂ）
本実施形態において、第二のナノ粒子９ｂは、主にナノ粒子９の凝集を低減するスペーサとして機能する。そのため第二のナノ粒子９ｂ表面には多くの配位子１２が結合することが望ましく、したがって第二のナノ粒子９ｂ表面において、酸素族原子１１の数に対して、重金属原子１０の数が２倍以上（Ｘ≧２）であることが望ましい。なおこの場合、第二のナノ粒子９ｂの粒子径は必然的に小さくなる。例えば第二のナノ粒子９ｂ材料にＰｂＳを用いた場合、第二のナノ粒子９ｂ表面の鉛原子の数が硫黄原子の数に対して２倍以上となる粒子径は、３．０ｎｍ未満である。
［量子ドットの比率］
本発明の第一の光電変換素子は、下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）を満たし、より好ましくは下記式（３）を満たす。また、本発明の第二の光電変換素子は、下記式（２）を満たし、好ましくは下記式（３）を満たす。
０．３＜Ｎ ・・・（１）
（２ｄL／３ｄS）2≦Ｎ ・・・（２）
Ｎ≦（２ｄL／ｄS）2 ・・・（３）
Ｎ：第一の量子ドット数に対する第二の量子ドット数の比率（第二の量子ドット数／第一の量子ドット数）
ｄL：第一の量子ドット４ａが有する第一のナノ粒子９ａの平均粒子径
ｄS：第二の量子ドット４ｂが有する第二のナノ粒子９ｂの平均粒子径
本実施形態において、ナノ粒子９の凝集を防ぐためには、図３，４に示す様に、第一の量子ドット４ａの周囲を、第二の量子ドット４ｂで取り囲むのが好ましい。
図３に示す様に、第二の量子ドット４ｂが有する第二のナノ粒子９ｂの径をｄsとし、第二のナノ粒子９ｂに配位する第一の配位子１２ａの分子鎖長ｌaとする。第一の配位子１２ａの分子鎖長ｌaは、分散性を確保するうえで第二のナノ粒子９ｂの径と同等の長さであることが好ましいため、ｌa＝ｄSとする。すると第二の量子ドット４ｂの水平投影面積Ａは下記式（ａ）のようにあらわされる。
Ａ＝π（３ｄS／２）2 ・・・（ａ）
また、第一の量子ドット４ａが有する第一のナノ粒子９ａの径をｄLとすると、第一の量子ドット４ａの第一のナノ粒子９ａの表面積Ｓは下記式（ｂ）のようにあらわされる。
Ｓ＝４π（ｄL／２）2 ・・・（ｂ）
第二の量子ドット４ｂで、第一の量子ドット４ａを取り囲むためには、第二の量子ドット４ｂの水平投影面積Ａの総和が、第一の量子ドット４ａを形成する第一のナノ粒子９ａの表面積Ｓの総和と同等以上となる必要がある。すなわち、好ましくは、第一の量子ドット数に対する第二の量子ドット数Ｎは、下記式（２）のように規定される。
Ｎ≧Ｓ／Ａ＝（２ｄL／３ｄS）2 ・・・（２）
なお、第二の量子ドット４ｂの比率を高めると、ナノ粒子の分散性は向上するものの、相対的に第一の量子ドット４ａの粒子数が減り、所望な領域の光吸収が減る可能性がある。したがって望ましくはＮに上限値を規定するのがよい。図４に示す様に、第二の配位子１２ｂの分子鎖長ｌｂを極限まで短くし、ｌｂ＝０とすると、第二の量子ドット４ｂの水平投影面積は、下記式（ｃ）に示す最小値Ａminとなる。
Ａmin＝π（ｄS／２）2 ・・・（ｃ）
この第二の量子ドット４ｂの最小水平投影面積Ａminの総和が、第一の量子ドット４ａを形成する第一のナノ粒子９ａの表面積Ｓの総和を上回る系では、第二の量子ドット４ｂ数は過剰であると考えられる。すなわち、第一の量子ドット数に対する第二の量子ドット数の比率Ｎは、下記式（３）のように規定されるとより望ましい。
Ｎ≦Ｓ／Ａmin＝（２ｄL／ｄS）2 ・・・（３）
＜光電変換層５の形成＞
［量子ドットの合成］
量子ドットの一例であるＰｂＳ量子ドットの製造方法は、特許文献２に記載の方法を用いて製造することができる。ＰｂＳ量子ドットは、三口フラスコに、鉛（Ｐｂ）前駆体溶液として、酸化鉛（ＩＩ）、有機配位子（第一の配位子）としてオレイン酸、溶媒としてオクタデセン、を入れる。三口フラスコ内を窒素置換し、オイルバスにおいてＰｂ前駆体溶液を９０℃に加熱し、酸化鉛とオレイン酸とを反応させる。その後に、１２０℃まで加熱し、ＰｂＳ量子ドットを生成、成長させることができる。また、硫黄（Ｓ）前駆体溶液として、ビストリメチルシリルスルフィドのオクタデセン溶液を別途調製する。１２０℃に加熱されたＰｂ前躯体溶液中にＳ前駆体溶液を急速注入し、任意の温度条件下にて反応させることができる。ここで、生成する量子ドットのナノ粒子径は、反応時の温度条件に依存する。また、量子ドットのナノ粒子径を小さくするためには、反応時の温度は例えば常温近くまで低く設定することが好ましい。反応終了後、室温まで自然冷却し、極性溶媒として、メタノールもしくはアセトンを加えて遠心分離を行い、ＰｂＳ粒子を沈殿させる。この上澄みを除去した後に、トルエンを添加しＰｂＳ粒子を再分散する洗浄を行う。この遠心分離と再分散の工程を複数回繰り返すことで過剰なオレイン酸や未反応物を除去し、最終的にオクタンなどの溶媒を加えることで、任意のナノ粒子径の量子ドットが分散した量子ドット分散液とすることができる。
（第一の配位子）
量子ドット分散液が含有する配位子１２は、ナノ粒子９に配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、溶媒中にナノ粒子９を分散させる分散剤としての役割も果たす。第一の配位子１２ａは、ナノ粒子９の分散を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが望ましい。特にナノ粒子の凝集を低減するスペーサとして機能させる場合は、配位する第二のナノ粒子９ｂの径と同等以上の分子鎖長であることがより望ましい。ここで、分子鎖長は、分子中に枝分かれ構造がある場合は、主鎖の長さで判断する。分子鎖長の短い配位子は、そもそも有機溶媒系への分散が困難である。ここで、分散とは、粒子の沈降や濁りがない状態であることを言う。
第一の配位子１２ａとしては、具体的には、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。第一の配位子１２ａは、光電変換層５の形成時に、膜中に残存し難いものが好ましく、量子ドットに分散安定性を持たせつつ、光電変換層５に残存し難い観点から、以上の中でも、オレイン酸およびオレイルアミンの少なくとも一方が好ましい。
［光電変換層作成用の量子ドット分散液の調整］
本実施形態において、光電変換層作成用の量子ドット分散液は、第一の量子ドット４ａを含むとともに、第二の量子ドット４ｂも一定以上の比率で含む。量子ドット分散液中の比率Ｎは、第一の光電変換素子では、好ましくは上記式（１）を満たし、より好ましくは上記式（２）を満たし、さらに好ましくは上記式（３）を満たす。また、第二の光電変換素子では、好ましくは上記式（２）を満たし、より好ましくは上記式（３）を満たす。
量子ドット分散液が含有する溶媒は、特に制限されないが、量子ドットを溶解し難く、第一の配位子１２ａを溶解し易い溶媒であることが好ましい。溶媒は、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
［量子ドット分散液の付与］
量子ドットを電極、基板等の上に付与することで光電変換層とすることができる。量子ドットとしてナノ粒子の集合体を含んで構成される光電変換層の製造方法は特に限定されない。オレイン酸のように分子鎖長が長い配位子（第一の配位子）で修飾された状態で溶媒中に分散されていると、量子ドットは凝集したバルク状となりにくい。量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はなく、量子ドット分散液を基板上に塗布する方法、基板を量子ドット分散液に浸漬する方法等が挙げられる。量子ドット分散液を基板上に塗布する方法としては、より具体的には、スピンコート法、キャット法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、等の液相法を用いることができる。特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基板上の任意の位置に塗布膜をパターニングすることができる。
［配位子交換］
量子ドット分散液を基板上に付与した後、さらにその上に第一の配位子に比べ相対的に分子鎖長の短い第二の配位子溶液を付与することで配位子交換され、光電変換層を形成することができる。
ここで、とくに量子ドットのナノ粒子の粒径が大きく、配位している配位子が少ない場合、配位子交換の過程、および後に説明する加熱プロセスにおいて、ナノ粒子同士の融着（ネッキングと呼ばれる）が起こり易い。ナノ粒子同士が融着するとバンドギャップが小さくなり、暗電流が著しく増大する。さらには光吸収領域も低エネルギー側へシフトする。しかし、本実施形態において、量子ドットには、多くの配位子に配位される第二の量子ドットを含む。第二の量子ドットは、配位子交換の過程および加熱プロセスの環境下でもスペーサとして作用し、ナノ粒子同士の融着を防ぐ。
（第二の配位子）
第一の配位子１２ａが配位した量子ドット４が形成する膜は、隣接するナノ粒子９の間隔が大きく、光照射で発生するフォトキャリアの伝導性に乏しく、光電変換機能がきわめて低い。そこで相対的に分子鎖長の短い第二の配位子１２ｂへ配位子交換が行われる。
本実施形態において、第二の配位子１２ｂは有機化合物からなる配位子である。有機配位子は沸点が２００℃以上の有機化合物から構成されてよい。第二の配位子１２ｂは、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、ジベンゼンジチオール、メルカプト安息香酸、ジカルボキシベンゼン、ベンゼンジアミンおよびジベンゼンジアミンを含む有機化合物などの配位子から選択される少なくとも１種の配位子である。より具体的には、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸から選ばれてよい。特に、ベンゼン環を含むベンゼンジチオールなどの配位子の沸点が２００℃を超えるため好ましい。１４０℃以上の高温となっても配位子の蒸発が低減されるため、量子ドット膜としての耐熱性が高い。第二の配位子溶液が含有する配位子溶媒は、特に制限されないが、誘電率が高い有機溶媒が好ましく、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノールなどが特に好ましい。
［後工程］
量子ドット分散液の付与と、配位子交換とを繰り返し行うことで、量子ドットの集合体を有する光電変換層のひびやクラックの発生を低減し、電気伝導度を高め、光電変換層の厚みを厚くすることができる。過剰な配位子および量子ドットから脱離した配位子、残存した溶媒、その他不純物、などを除去するために、洗浄工程を有してもよい。具体的には、量子ドット集合体または光電変換層が形成された基板を、量子ドット分散液溶媒および配位子溶媒の少なくとも一方を塗布するか浸漬する。
光電変換層の形成には、量子ドット分散液を乾燥する分散液乾燥工程、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程等を有してよい。乾燥は、光電変換層として量子ドット集合体を形成した後に、量子ドット集合体に残存する溶媒を乾燥する温度まで加熱をする。また、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥温度まで加熱をする。あるいは、室温で放置してもよい。
光電変換素子、発光ダイオード、光検出素子、受光素子アレイ、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置などの電子デバイスは、プリント基板などに、はんだ実装されることで実用に供する。はんだ実装工程では、２００℃程度の加熱プロセスが用いられる。また、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置などの電子デバイスは、樹脂やセラミックで作られたパッケージに収められ、耐水性や防塵のためにガラス封止される。パッケージ実装工程として、接着剤で固定された後、金細線によるワイヤーボンドなどでパッケージの取り出し配線と電気的に接続される。接着剤硬化とワイヤーボンドのために、少なくとも１４５℃以上の加熱プロセスが用いられる。
さらには、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置として可視光領域で使用する場合、ＲＧＢの分光ができるカラーフィルタと、集光のためのマイクロレンズが用いられる。カラーフィルタおよびマイクロレンズは樹脂で構成されることが多く、樹脂硬化のために少なくとも１５０℃以上の加熱プロセスが用いられる。イメージセンサ、画像センサ、撮像装置として使うための光電変換層は、上記の実装工程、カラーフィルタ工程およびマイクロレンズ工程の加熱プロセスの温度下においてもナノ粒子同士が融着しない構成でなくてはならない。
本実施形態において、光電変換層には、第二の量子ドットを含む。第二の量子ドットは、加熱プロセスの温度下でもスペーサとして作用し、ナノ粒子同士の融着を防ぐ。
したがって、本実施形態にかかる光電変換層は、暗電流が低く、さらにはＳＮ比（センサからの出力値を暗電流値で除した値）が高く、様々な光電変換装置に用いることができる。
≪界面層３，６≫
光電変換層５と電極（第一電極層２、第二電極層７）との間には、電気特性の改良のために第一界面層３および第二界面層６を設けてよい。正孔を捕集する電極（正極）には、電子をブロックして正孔のみ伝導する層（電子ブロック層）を、電子を捕集する電極（負極）には、正孔をブロックして電子のみ伝導する層（ホールブロック層）を形成してよい。
電子ブロック層の材料としては、光電変換層５で生成した正孔を効率よく正極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、電子ブロック層材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極との間の正孔注入障壁が小さいこと、光電変換層５との間の正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。さらに、電子ブロック層を通して光電変換層５に光を取り込む場合、電子ブロック層の材料として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。通常は光のうちでも可視光を光電変換層５に取り込むことになるため、透明な電子ブロック層材料としては、透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。このような観点から、電子ブロック層材料の好適な例を挙げると、酸化モリブデンＭｏＯ3、酸化ニッケルＮｉＯ等の無機半導体などのｐ型半導体材料が挙げられる。
一方、ホールブロック層に求められる機能は、光電変換層５から分離された正孔をブロックし、電子を負極に輸送することである。そのため、ホールブロック層材料は、上記電子ブロック層の記載において、正極を負極に、正孔を電子に置き換えた性質を有することが好ましい。また、負極側から光を照射する構成や負極側から反射した光を有効に利用することも考えられ、その場合には透過率も高い必要がある。このような観点から、ホールブロック層材料の好適な例を挙げると、酸化チタンＴｉＯ2等の無機半導体あるいはフラーレンやフラーレン誘導体などの有機半導体から選択されるｎ型半導体材料が挙げられる。
≪電極２，７≫
電極２，７は、上部電極層及び下部電極層、第一電極層及び第二電極層等、一対の電極であってよい。電極２，７は導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の構成材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金、酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）、ポリアセチレン等の導電性高分子、金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極２，７の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極２，７は、光電変換層５の内部に生じた電子および正孔を捕集する機能を有するものである。したがって、電極２，７の構成材料としては、上述した材料のうち、電子および正孔を捕集するのに適した構成材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料は、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料は、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。電極２，７の厚さには特に制限はなく、電極材料と、導電性、透明性等を考慮して適宜決定され、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってよい。
≪基板１≫
基板１の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する。基板１の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板１としては、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の無機材料、樹脂や樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。シリコン基板である場合、集積回路が形成されていてもよい。また基板１上に、第一電極層２、絶縁膜等を備えていてもよく、その場合には基板１上の第一電極層２や絶縁膜上に量子ドット分散液が付与される。基板１は、シリコン等の基板上に配線層が形成された場合、それら配線層を含めて基板と呼ぶ。第一電極層２に接する、層間絶縁層がある場合、層間絶縁層を含めて基板と呼ぶ。
≪光電変換素子の用途例＞
本実施形態に係る光電変換素子は、光電変換装置に用いられてよい。光電変換装置は、複数のレンズを有する光学系と、光学系を透過した光を受光する受光素子と、を有し、受光素子が光電変換素子を有する受光素子である。光電変換装置は、具体的には、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
本実施形態にかかる光電変換素子は、波長領域７００ｎｍから２５００ｎｍの近赤外光を電荷へ変換するものであってもよいし、３６０ｎｍから８３０ｎｍの可視光を電荷へ変更するものであっても、さらにその両方の機能を有するものであってもよい。特に本実施形態の光電変換素子において、光電変換層５を構成する量子ドットのうち第二の量子ドット４ｂは、ナノ粒子９の融着を防止する役目を果たすのみでなく、可視光を吸収して電荷に変換する機能をもつ。つまり本実施形態の光電変換層５において、第二の量子ドット４ｂの比率を高めても、可視光領域においては光電変換効率はほとんど低下せず、暗電流のみが低下する。このことから本実施形態にかかる光電変換素子は、可視光と近赤外光を電荷へと変換する受光素子および光電変換装置に用いられることが、より好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［第一の量子ドット分散液、第二の量子ドット分散液の作製］
特許文献２の方法を用いて、第一の量子ドット分散液を作製した。具体的には、三口フラスコに、鉛（Ｐｂ）前駆体溶液として、酸化鉛（ＩＩ）８９２ｍｇ、有機配位子（第一の配位子）としてオレイン酸２８ｍＬ、溶媒としてオクタデセンを入れた。三口フラスコ内を窒素置換し、オイルバスにおいてＰｂ前駆体溶液を９０℃に加熱し、酸化鉛とオレイン酸とを反応させた。硫黄（Ｓ）前駆体溶液として、１．９ｍＭビストリメチルシリルスルフィドのオクタデセン溶液を別途調製した。Ｐｂ前躯体溶液中にＳ前駆体溶液２０ｍＬを急速注入し、１５０℃にて反応させた、第一の量子ドットを得た。そして、第一の量子ドットを精製し、溶質濃度８０ｍｇ／ｍｌとなるようにオクタン溶媒に再分散させ、第一の量子ドット分散液を作製した。
オレイン酸添加量、反応温度を表１に示す通りに変更した以外は、第一の量子ドット分散液と同様にして、第二の量子ドット分散液を作製した。
［ナノ粒子サイズの計測］
各量子ドット分散液について、ＴＥＭ観察によりそれぞれの分散液中のナノ粒子サイズを計測した。具体的には、ＴＥＭ画像を二値化処理して、各粒子の面積を抽出し、その面積から円相当径を算出した。なお、ＴＥＭ観察にはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０を用いた。図５（Ａ）に本実施例にかかる第一の量子ドット分散液中のナノ粒子粒度分布を、図５（Ｂ）に第二の量子ドット分散液中のナノ粒子粒度分布をそれぞれ示す。その結果、第一の量子ドット分散液中のナノ粒子は円相当径で７．２ｎｍを平均として（ｄL＝７．２ｎｍ）、６．３ｎｍから８．１ｎｍの範囲で分布していることがわかった。また、第二の量子ドット分散液中のナノ粒子は円相当径で２．７ｎｍを平均として（ｄS＝２．７ｎｍ）、２．５ｎｍから２．９ｎｍの範囲で分布していることがわかった。尚、粒子径の平均は、粒度分布から個数基準の算術平均径として求めた。結果を表１に示す。
［ナノ粒子表面の評価］
各分散液中のナノ粒子の粒子表面の評価も行った。まずＳｉ基板上に製膜したＴｉＯ2膜上へ、各量子ドット分散液をスピンコートして量子ドット膜を形成した。その後、ＸＰＳを用いて各量子ドット膜最表面の結合エネルギーを測定した。なお、ＸＰＳには、アルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。得られたＸＰＳスペクトルのうち、Ｐｂ4f、Ｓ2Sに関するピーク積分強度から、第一の量子ドット膜を構成するナノ粒子表面の鉛原子：硫黄原子比率は１．０：１．０（Ｘ＝１．０）と見積もられた。同様に第二の量子ドット膜を構成するナノ粒子表面の鉛原子：硫黄原子比率は２．１：１．０（Ｘ＝２．１）であると見積もられた。結果を表１に示す。
Figure 0007391600000001
［光電変換層作成用量子ドット分散液の調整］
第一の量子ドット分散液と第二の量子ドット分散液を任意の比率で混合した。具体的に、第二の量子ドット分散液を、第一の量子ドット分散液に対して、質量比０．１、０．２、０．５、１．０、１．６でそれぞれ混合した５種類の量子ドット分散液ＡからＥを調整した。なおこれらを前述のＴＥＭ観察で得られた粒度分布結果を用いて、質量比から粒子数比へと換算することで、第一の量子ドット数に対する第二の量子ドット数の比率Ｎ＝１．９、３．８、９．５、１９．０、３０．３の量子ドット分散液と言い換えることもできる。
［光電変換素子の作製］
図１に記載された光電変換素子を以下のように作製した。第一電極層２側の表面がシリコン酸化膜で絶縁された基板１を用意し、第一電極層２としてＴｉＮ膜を、第一界面層３として酸化チタン（ＴｉＯ2）膜を、それぞれスパッタ法で形成した。
第一界面層３の上に、量子ドット分散液Ａ乃至Ｅをそれぞれスピンコート法で塗布し、その後、有機配位子（第二の配位子）ベンゼンジチオール（１，４－ＢＤＴ）を含む配位子溶液を同様にして塗布して、光電変換層５を形成した。作製した光電変換層５を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）のグローブボックス中で終夜放置して乾燥した。
光電変換層５の上に、第二界面層６として酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を真空蒸着法で形成した。第二界面層６の上に、第二電極層７として透明導電膜である錫を含む酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法で形成した。その後、グローブボックス内の酸素濃度０．１ｐｐｍ以上１％以下の環境下で、１７０℃、５分加熱して光電変換素子ＡからＥを得た。
また比較素子として、第一の量子ドット分散液のみを用いた以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
［光電変換素子の評価］
次に、光電変換素子ＡからＥと比較素子について、半導体パラメータアナライザーを用いることで、光電変換素子の電気伝導性の比較評価を行った。まず、光電変換素子に光を照射しない状態で電極への印加電圧を－５Ｖから５Ｖの間で掃引し、暗状態でのＩ－Ｖ特性を取得した。＋２Ｖのバイアスを印加した状態での電流値を暗電流の値Ｉdとして採用した。
光電変換素子に、モノクロ光（照射強度５μＷ／ｃｍ2）を照射した状態での光電流の値を評価した。モノクロ光の波長は３００ｎｍから２０００ｎｍの間で５ｎｍずつに変化させて測定した。５００ｎｍの波長の光を照射した場合の暗電流Ｉdからの電流の増加分を可視域光電流ＩVとし、１７００ｎｍの波長の光を照射した場合の暗電流Ｉdからの電流の増加分を赤外域光電流ＩIRとした。また（ＩIR／Ｉd）2からＳＮ比を算出した。
表２に、本実施例における各光電変換素子の暗電流Ｉd、光電流ＩV、ＩIR、ＳＮ比の結果を示す。なお、それぞれの値は、比較素子で得られた結果で規格化している。
Figure 0007391600000002
表２に示す様に、素子ＡからＥのいずれも、比較素子に対して暗電流Ｉdが低下した。
また、本実施例ではｄL＝７．２ｎｍ、ｄS＝２．７ｎｍであるから、式（２）より、Ｎは３．２以上であることが好ましい。表２に示す様に、素子ＢからＥでは、波長１７００ｎｍの光を照射した際の光電流ＩIRは低下するものの、それを上回る比率で暗電流Ｉdが低下するため、ＳＮ比が上昇しており、式（２）で求めた結果と一致している。
＜実施例２＞
［第一の量子ドット分散液、第二の量子ドット分散液の作製］
オレイン酸添加量、反応温度を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、第一の量子ドット分散液、第二の量子ドット分散液を作製した。
［ナノ粒子サイズの計測］
本実施例における各量子ドット分散液について、実施例１と同様にナノ粒子の粒度分布を評価した。図６（Ａ）に本実施例にかかる第一の量子ドット分散液中のナノ粒子粒度分布を、図６（Ｂ）に第二の量子ドット分散液中のナノ粒子粒度分布をそれぞれ示す。この結果から、第一の量子ドット分散液中のナノ粒子は円相当径で３．２ｎｍを平均として（ｄL＝３．２ｎｍ）、３．０ｎｍから３．５ｎｍの範囲で分布していることがわかった。また、第二の量子ドット分散液中のナノ粒子は円相当径で２．６ｎｍを平均として（ｄS＝２．６ｎｍ）、２．３ｎｍから２．９ｎｍの範囲で分布していることがわかった。結果を表３に示す。
［ナノ粒子表面の評価］
本実施例における各分散液中のナノ粒子の粒子表面の評価も、実施例１と同様な方法で行った。その結果、本実施例における第一の量子ドット膜を構成するナノ粒子表面の鉛原子：硫黄原子比率は１．８：１．０（Ｘ＝１．８）であると見積もられた。また第二の量子ドット膜を構成するナノ粒子表面の鉛原子：硫黄原子比率は２．２：１．０（Ｘ＝２．２）、であると見積もられた。結果を表３に示す。
Figure 0007391600000003
［光電変換層作成用量子ドット分散液の調整］
本実施例においても、実施例１と同様に第一の量子ドット分散液と第二の量子ドット分散液を任意の比率で混合した。具体的に、第二の量子ドット分散液を、第一の量子ドット分散液に対して、質量比０．２、０．４、０．８、１．８、４．０でそれぞれ混合した５種類の量子ドット分散液ＦからＪを調整した。なおこれらを前述の粒度分布結果を用いて、質量比から粒子数比へと換算することで、第一の量子ドット数に対する第二の量子ドット数の比率Ｎ＝０．３４、０．６８、１．３６、３．０５、６．７８の量子ドット分散液と言い換えることもできる。
［光電変換素子の作製］
調整した光電変換層作成用量子ドット分散液を用い、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。また比較素子として、第一の量子ドット分散液のみを用いた以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
［光電変換素子の評価］
次に、光電変換素子ＦからＪと比較素子について、実施例１と同様に、暗電流Ｉd、可視域光電流ＩV、赤外域光電流ＩIRを測定し、ＳＮ比を算出した。なお、本実施例において、赤外域光電流ＩIRは９４０ｎｍの波長の光を照射した場合の暗電流Ｉdからの電流の増加分とした。表４に、結果を示す。なお、それぞれの値は、比較素子で得られた結果で規格化している。
Figure 0007391600000004
表４に示す様に、素子ＦからＪのいずれも、比較素子に対して暗電流Ｉdが低下した。
また、本実施例ではｄL＝３．２ｎｍ、ｄS＝２．６ｎｍであるから、式（２）、式（３）より、Ｎは０．６３以上６．０６以下であることが好ましい。表４に示す様に、素子ＧからＩでは、波長９４０ｎｍの光を照射した際の光電流ＩIRは低下するものの、それを上回る比率で暗電流Ｉdが低下するため、ＳＮ比が上昇しており、式（２）、式（３）で求めた結果と一致している。
１：基板、２：第一電極層、３：第一界面層、４ａ：第一の量子ドット、４ｂ：第二の量子ドット、５：光電変換層、６：第二界面層、７：第二電極層、９：ナノ粒子、９ａ：第一のナノ粒子、９ｂ：第二のナノ粒子、１０：重金属原子、１１：酸素族原子、１２：配位子、１２ａ：第一の配位子、１２ｂ：第二の配位子

Claims (8)

  1. 一対の電極と前記一対の電極の間に配されている光電変換層とを有する光電変換素子であって、
    前記光電変換層は、第一の量子ドットと第二の量子ドットを含み、
    前記第一の量子ドットと前記第二の量子ドットは、Ｐｂ原子とＳ原子を含むナノ粒子を有し、
    前記第一の量子ドットが有する前記ナノ粒子の表面において、Ｓ原子数に対するＰｂ原子数の比率Ｘは２未満であり、
    前記第二の量子ドットが有する前記ナノ粒子の表面において、前記比率Ｘは２以上であり、
    下記式（１）を満たすことを特徴とする光電変換素子。
    ０．６８≦Ｎ≦３．０５、又は、３．８≦Ｎ≦３０．３ ・・・（１）
    Ｎ：前記第一の量子ドットの数に対する前記第二の量子ドットの数の比率
  2. 前記一対の電極と、前記光電変換層との間に、界面層を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記界面層が電子ブロック層であり、前記電子ブロック層が、酸化モリブデンまたは酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 前記界面層がホールブロック層であり、前記ホールブロック層が、酸化チタンまたはフラーレンを含むことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
  5. 前記第一の量子ドットが有するナノ粒子及び前記第二の量子ドットが有するナノ粒子は、その表面に配位子を有し、前記配位子は、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、ジベンゼンジチオール、メルカプト安息香酸、ジカルボキシベンゼン、ベンゼンジアミンおよびジベンゼンジアミンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  6. 前記第一の量子ドットが有するナノ粒子の粒子径は３．０ｎｍ以上であり、前記第二の量子ドットが有するナノ粒子の粒子径は３．０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  7. 光検出素子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  8. 複数のレンズを有する光学系と、前記光学系を透過した光を受光する受光素子と、を有し、前記受光素子が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする光電変換装置。
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