JP5204848B2

JP5204848B2 - 光電気素子

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Publication number: JP5204848B2
Application number: JP2010526633A
Authority: JP
Inventors: 隆史関口; 伸吾神戸; 宏之西出; 研一小柳津; 文昭加藤; 央高橋; 健之山木; 充雄矢口; 理生鈴鹿
Original assignee: Waseda University; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Waseda University; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: KR20110055648A; EP2320513B1; US8674215B2; KR101254519B1; JPWO2010024090A1; US20110146796A1; TW201017956A; EP2320513A4; WO2010024090A1; CN102138249A; CN102138249B; EP2320513A1

Description

本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電気素子に関するものである。

近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子が用いられている。

そして、これらの光電気素子に用いられる電子輸送層においては、高い電子輸送特性が必要とされ、また外部からのエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する界面の面積の大きさが重要である。そしてこのような電子輸送層には、従来から金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどが用いられてきた。

例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層に、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物が使用されており、電子輸送能力により変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。

また、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させた構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。

P.Peumans, Appl. Phys. Lett., 79号，2001年，126ページ C.W.Tang, Appl. Phys. Lett.,48号，1986年，183頁 S.E.Shaheen, Appl. Phys. Lett.,78号，2001年，841頁 J.H.Schon, Nature (London), 403号，2000年，408頁化学工業2001年7月号，41頁，「分子太陽電池の展望」今堀博，福住俊一著

しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層は、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積が両立しているものではなく、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面を有する電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが、現状である。

例えば、フラーレンなどを用いる有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。この有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。また、酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではない。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い界面を有する電子輸送層を備え、変換効率に優れた光電気素子を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る光電気素子は、一対の電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電気素子であって、電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成され、有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成されていることを特徴とするものである。

このように、本発明において電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成されており、しかも有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成されているため、分子レベルで構造を細分化することができ、反応界面を大きくすることができるものであり、効率よく且つ速い反応速度で電子を輸送することができるものである。

ここで本発明において、酸化還元（酸化還元反応）とは、イオンや原子や化合物が電子を授受することであり、酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部位をいうものである。

またゲル層とは、酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液によって膨潤された状態で形成する層をいう。すなわちゲル状態では有機化合物は立体網目構造をとり、この網目空間内を液体が満たしている状態をゲル層という。

このように酸化還元部を有する有機化合物のゲル層で電子輸送層を形成することによって、酸化還元部を電極の近傍に保持したり、隣り合う酸化還元部がその間で電子を交換したりすることができるのに十分に近い距離となるように有機化合物を保持することができるものである。また電子輸送層に酸化還元部を高密度に存在させることができるものであり、これにより非常に速い自己電子交換反応速度定数を実現することができ、電子輸送能力を高めることができるものである。さらに電子輸送層を有機化合物のゲル層として形成することで、電子輸送層に接着性を付与したり、電子輸送層に可とう性や光透過性を付与したりすることが容易になるものである。

また上記のように、酸化還元部がゲル層を形成する有機化合物の分子内に存在しているので、酸化還元反応の繰り返しによる電子輸送がより効果的に行なわれる状態で酸化還元部をゲル層によって保持し易くなるものである。つまり、酸化還元部はゲル層を形成する有機化合物に化学的に結合しているために、酸化還元部が電子を輸送し易い位置にとどまるようにゲル層で保持することができるものである。有機化合物内の酸化還元部の位置関係は、例えば、ゲル層を形成する有機化合物の骨格に対して、酸化還元部が側鎖として配置された構造であってもよく、有機化合物の骨格と酸化還元部が交互または一部連続的に配置されて結合していてもよい。

そして、酸化還元部は、拡散ではなく、酸化還元部間の電子交換反応により電子を輸送することができるものである。この電子交換反応は、酸化状態の酸化還元部が近接する還元状態の酸化還元部を酸化することにより、酸化還元部同士で電子を交換する反応であり、それにより見かけ上電子輸送層の層内で電子が輸送されるものである。イオンが拡散により伝導されるイオン伝導性材料と機能は似ているが、本発明の電子輸送層における電子輸送機構は酸化還元部が拡散ではなく、近接する酸化還元部と電子を交換することにより輸送する点が異なる。本発明の電子輸送層においても近接する酸化還元部に電子を渡すために酸化還元部同士が電子移動を可能にするために近接している必要があるが、酸化還元部はゲル層により保持されているために移動の距離は数オングストロームと予想される。特に本発明のように酸化還元部がゲル層を形成する有機化合物の分子内に存在する場合は、近接する酸化還元部と電子交換する反応は自己電子交換反応と呼ばれる反応となる。

尚、特開平０７−２８８１４２号公報には、高分子化合物中に酸化還元系を含有させた固体状のイオン伝導体を備えた光電変換素子が開示されているが、このイオン伝導体は正孔輸送材料であって、電子輸送材料ではない。

本発明の光電気素子の電子輸送層において、上記のように酸化還元部がゲル層に保持されていることによって、電子輸送性を損なうことなく、光を電気に、あるいは電気を光に変換するための反応の場、つまり反応界面を大きくすることができるものであり、変換効率の高い光電気素子を得ることができるものである。

ここで反応界面とは、電子輸送層と、正孔輸送材料や電解質溶液との界面である。例えば光電変換素子では、光吸収により生じた電荷は反応界面で分離されるので、反応界面が広ければ広いほど変換効率が高くなるが、従来では十分に反応界面の面積を大きくできなかったのに対して、本発明の電子輸送層は上記のように酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液を含んだゲル層として形成されているため、酸化還元部と電子輸送層内に浸透した電解質溶液との反応界面が大きくなり、変換効率を高めることができるのである。反応界面が大きくなる理由としては次の二点が考えられる。１つ目は、従来の無機半導体などからなる電子輸送材料では、無機物であるがゆえに微粒子化させてもナノメートルスケールを下回ることは困難であるのに対して、本発明の電子輸送層は、酸化還元部が酸化還元して電子を輸送できる状態であれば分子レベルで構造を細分化することができ、電荷分離に必要な界面の面積を増加できるということが考えられる。特に、電子輸送層を高分子の有機化合物で形成する場合、理論上オングストロームスケールでの界面形成が可能である。２つ目は、電子輸送層を構成する有機化合物の酸化還元部と、正孔輸送層や電解質溶液などとの界面に電荷分離を促進するような特殊な界面状態が形成されている可能性があることが考えられる。

また、電子輸送層は、酸化還元部を有する有機化合物で形成されるので、電位などの電気的な性質や、分子サイズなどの構造的な性質に応じた設計や合成が容易になるものであり、さらにゲル化や溶解性の制御などが可能となるものである。また有機化合物で電子輸送層を形成するので、無機半導体などの無機物で電子輸送材料の層を形成する場合のような高温の焼成が不要になって、製造プロセスの上で有利になるものであり、また電子輸送層に可とう性を付与することも可能になるものである。さらに、有機化合物は、無機材料や貴金属材料とは異なり、資源枯渇の問題がないこと、毒性が低いこと、廃棄の際には加熱焼却することにより熱エネルギーを回収することができることなども利点として挙げることができる。

さらに本発明において、上記のように電子輸送層を形成する有機化合物に電解質溶液が含まれていることによって、有機化合物内に存在する酸化還元部の還元状態を安定化することができ、より安定して電子を輸送することができるものである。すなわち、電子輸送材料として一般的に用いられる金属半導体や金属酸化物半導体などの無機化合物と比較して、有機化合物は還元状態が不安定であるために電子輸送層の材料として使用することが難しいとされているが、電解質溶液を含む構造にすることにより、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、つまり例えばカチオン状態になった酸化還元部が電解質溶液中のアニオンの逆の電荷により安定化されるものであり、さらに溶媒の溶媒和や双極子モーメントなどの作用により還元状態を安定化することができ、この結果、酸化還元部を安定化させることができるものである。

ここで、本発明のゲル層が持つ反応界面の大きさに影響を与える物理指標として膨潤度がある。ここに言う膨潤度とは、次の式で表されるものとする。

膨潤度（％）＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲルを乾燥させたもの指す。この、ゲルを乾燥させるとは、ゲルに内包される溶液の除去、特には溶媒の除去を指す。またゲルを乾燥させる方法としては、加熱、真空環境中での溶液または溶媒の除去、他の溶媒でのゲルに内包される溶液または溶媒の除去などが挙げられる。

本発明に係るゲル層の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。１１０％未満である場合、ゲル中での電解質成分が少なくなるために十分に酸化還元部位の安定化が行なわれなくなるおそれがあり、また３０００％を超える場合、ゲル中での酸化還元部位が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがあり、いずれの場合も光電気素子の特性が低下することになる。

また請求項２の発明は、上記有機化合物の酸化還元部は、フェノキシル誘導体で形成されていることを特徴とするものである。

このように酸化還元部がフェノキシル誘導体であると、フェノキシル誘導体間の電子のやり取りは高速に行なわれるので、電子輸送層の電子輸送能力を高めることができるものである。

また請求項３の発明は、上記有機化合物の酸化還元部は、キノン誘導体で形成されていることを特徴とするものである。

このように酸化還元部位がキノン誘導体であると、キノン誘導体間の電子のやり取りは高速に行なわれるので、電子輸送層の電子輸送能力を高めることができるものである。

また請求項４の発明は、上記有機化合物の酸化還元部は、イミド誘導体で形成されていることを特徴とするものである。

このように酸化還元部位がイミド誘導体であると、イミド誘導体間の電子のやり取りは高速に行なわれるので、電子輸送層の電子輸送能力を高めることができるものである。

また請求項５の発明は、上記有機化合物の酸化還元部は、ビオロゲン誘導体で形成されていることを特徴とするものである。

このように酸化還元部位がビオロゲン誘導体であると、ビオロゲン誘導体間の電子のやり取りは高速に行なわれるので、電子輸送層の電子輸送能力を高めることができるものである。しかもビオロゲン誘導体は水に溶解するので水との親和性が高く、水を含む電解質溶液を用いる場合に膨潤し易くて好適である。

また請求項６の発明は、上記有機化合物は、数平均分子量が１０００以上であることを特徴とするものである。

このように数平均分子量１０００以上と高分子量化することによって、有機化合物の沸点が上昇して揮発性が低下し、有機化合物の安定性が高まるものである。また有機化合物で形成される電子輸送層を電極の表面に積層する際の接着性が向上するものである。尚、本発明において数平均分子量は、ゲルパーメイションクロマトグラフィー法によって測定された値である。

また請求項７の発明は、上記ゲル層で形成される電子輸送層の厚みは１００ｎｍ以上であることを特徴とするものである。

本発明において電子輸送層は酸化還元部により電子輸送をするため、電荷の再結合が起こり難く、有効拡散距離を大きくすることができるものであって、１００ｎｍ以上の厚膜化が可能になるものである。そしてこのように厚膜化することにより、電荷分離のための面積を大きくすることができ、変換効率を向上することができるものである。ちなみに、フラーレンなどの電子輸送材料は有効拡散距離が小さく、１００ｎｍ以上の厚膜にしても変換効率を向上する効果は得られない。

また請求項８の発明は、上記正孔輸送層に安定ラジカル化合物が含まれていることを特徴とするものである。

このように安定ラジカル化合物が正孔輸送層に存在する場合、電子輸送層の近傍、つまり反応界面で生成した電子と正孔のうちの正孔を、安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく電子輸送層まで輸送させることができるものであり、変換効率を向上することができるものである。

また請求項９の発明は、色素を上記電子輸送層に接して、電子輸送層と正孔輸送層の界面に設けて、色素増感型太陽電池として形成したことを特徴とするものである。

上記のように本発明の電子輸送層は優れた電子輸送特性と十分広い界面を有するものであり、変換効率に優れた色素増感型太陽電池を形成することができるものである。

本発明によれば、電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成されており、しかも有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成されているので、反応界面を大きくすることができ、効率よく且つ速い反応速度で電子を輸送することができるものであり、光と電気の変換効率に優れた光電気素子を得ることができるものである。

本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る光電気素子は、一対の電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成されるものである。そして電子輸送層は酸化還元部を有する有機化合物によって形成されるものであり、またこの有機化合物は電解質溶液を含んで膨潤したゲル層として形成されるものである。すなわち電子輸送層は酸化還元部を有する有機化合物のゲル層として形成されるものである。

ここで、有機化合物の分子中の一部で酸化還元部が形成され、他の一部でゲルとなる部位が形成されるものであり、酸化還元部はゲルとなる部位に化学的に結合しているものである。分子内での酸化還元部とゲルとなる部位の位置関係は、特に限定されないが、ゲル部位で分子の主鎖などの骨格が形成される場合には、酸化還元部は側鎖として主鎖に結合した構造となる。またゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格が交互に結合した構造であってもよい。このように酸化還元部とゲル部位が有機化合物の同一分子内に存在していると、酸化還元部が電子を輸送し易い位置にとどまるように電子輸送層を形成するゲル層で保持することができるものである。

酸化還元部とゲルとなる部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。低分子体である場合，水素結合などを介したいわゆる低分子ゲルを適用することができる。また高分子体の場合は数平均分子量を１０００以上とすることにより、自発的にゲルの機能を発現することができるために好ましい。分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。またゲル層のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、特に制限されるものではない。

また本発明において、酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質で形成されればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質であることが好ましい。

一方、上記のような、酸化還元部とゲルを形成する部位が一つの分子からなる有機化合物は、次の一般式で表すことができる。

（Ｘ_i）_nj：Ｙ_k
（Ｘ_i）_n及び（Ｘ_i）_njはゲル部位を示し、Ｘ_iはゲル部位を形成する化合物のモノマーを示すものであり、ポリマー骨格で形成することができる。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。ＹはＸに結合している酸化還元部を示すものである。またｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘ_i）_n、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘ_i）_n及び（Ｘ_i）_njをなすポリマー骨格のあらゆる部位に結合していてもよい。また酸化還元部Ｙは種類の異なる材料を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い材料が好ましい。

そしてこのような酸化還元部とゲル部位（Ｘ_i）_n及び（Ｘ_i）_njが一分子中に有する有機化合物としては、キノン誘導体を含むポリマー、イミド誘導体を含むポリマー、フェノキシル誘導体を含むポリマー、ビオロゲン誘導体を含むポリマーを挙げることができる。

ここで、上記の有機化合物の例として、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマーを、[化１]〜[化４]の化学構造を有するものを例示して挙げることができる。[化１]〜[化４]において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４‐ジイルなどの飽和・不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シウロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を示す。そして［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合している例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれている例である。また［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている例である。さらに[化４]は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示すものである。

また酸化還元部位Ｙがイミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、[化５]や[化６]に示すポリイミドを用いることができる。ここで、[化５]や[化６]において、Ｒ₁〜Ｒ₃はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、エーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ₁〜Ｒ₃の部分で架橋していてもよく、また、用いた溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋した場合はその部分がゲル部位（Ｘ_i）_n及び（Ｘ_i）_njに相当する。また架橋構造を導入する場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基は、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドが好適に用いられる。

またフェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば[化７]に示すようなガルビ化合物をあげることができる。このガルビ化合物において、ガルビノキシル基（[化８]参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘ_i）_n及び（Ｘ_i）_njに相当する。

またビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば[化９]や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーを挙げることができる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、[化１１]が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘ_i）_n及び（Ｘ_i）_njに相当する。

尚、上記の［化１］〜［化７］、［化９］［化１０］で示すｍ、ｎは、モノマーの重合度を示すものであり、１〜１０万の範囲が好ましい。

前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格を有する有機化合物は、ポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤した状態でゲル層を形成するものであり、このように有機化合物で形成される電子輸送層に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部を安定化させることができるものである。

電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、本発明における電子輸送層内の酸化還元部とは区別されて機能する。また，電解質溶液が前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。

また電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含むものである。

電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒を用いることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態を安定化することができ、より安定して電子を輸送することができるものである。水溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元部をより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、本発明の光電気素子を光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

また電解質溶液の溶媒としてイオン液体を用いることによって、酸化還元部の安定化作用を得ることができるものであり、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れるものである。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁(1996年)、Inorg. Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。

そして上記した、酸化還元部を有する有機化合物のゲル層を電極の表面に設けることによって、電子輸送層を形成することができるものである。本発明において電子輸送層とは、電子がドーパントとして振舞う層をいうものであり、例えば、銀／塩化銀参照電極に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する層である。

電子輸送層の厚みは、電子輸送の観点から１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送特性と界面の面積をより高いレベルで両立させることができる。

電極の表面に電子輸送層を形成するにあたっては、溶液などを塗布して形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に本発明における電子輸送層を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。

本発明において電極は、電子輸送層と電気的に接続され、電子輸送層から電子を外部に取り出したり、逆に電子輸送層に電子を注入したりするために用いる部材であり、電子輸送層を物理的に保持するための部材でもある。ここで外部とはデバイスに電気的に接続された電源回路や二次電池やキャパシタなどをいう。

電極は、金属そのもので形成する他、ガラスやフィルムなどの絶縁性の基材の上に導電性材料を積層したもので形成することもできる。好ましい導電性材料としては、金属、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、又は炭素、若しくは導電性の金属酸化物、例えばインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等、あるいはこれらの化合物の複合物またはこれらの化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料を挙げることができる。電極の表面抵抗は低い程よいものであり、好ましい表面抵抗は２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。

本発明の、一対の電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電気素子を用いて、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子等に、光電気素子などを作製することができる。

ここで、電極を基材の上に形成する場合、電極の基材に光を通過させる必要のあるときは、基材は光透過率が高いものが望ましい。好ましい光透過率は、波長５００ナノメートルにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。また電極の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みで電極を形成することができ、また光透過性が低下せず、十分な光を電子輸送層に入射させることができる。

また、基材に透明導電性酸化物の層を設けて電極を形成したものを用いることができる。図１に透明導電性酸化物の層で形成した電極を用いた光電気素子の一例を示す。すなわち、ガラスや樹脂などからなる透光性の基板１ａの上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスやスピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層２を成膜して電極１を形成し、この電極１の上に本発明の上記のゲル層７からなる電子輸送層３を湿式法などで積層してある。そして電子輸送層３の上に正孔輸送層４、電極５が積層してある。このように透光性の基板１ａに透明導電性酸化物の層２で電極１を設けると共に電極１の表面に電子輸送層３を設けた構成とすることにより、基板１ａ側から透明導電性酸化物の層２の電極１を通して、光を照射させたりあるいは光を取り出したりすることができると同時に、透明導電性酸化物の層２の電極１から電子を取り出したりあるいは注入したりすることができるものであり、光センサや発電素子、発光素子などのデバイスにおいて、光の入射または取り出しと電子の取り出しまたは注入を同一面内で実現させることができるために有効である。

さらに、電極と、対電極と、両電極間の電子輸送層及び電解液からなる正孔輸送層とを備えて形成される光電気素子を作製することができる。

対電極材料は、作製するデバイス素子によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを用いることができる。

正孔輸送層は、正孔輸送材料を含む電解液からなる。正孔輸送層を形成する電解液としては、既述の酸化還元部を有する有機化合物を膨潤させてゲル層を形成するために用いた、電解質を溶媒に溶解した電解質溶液を使用することができる。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、既述の酸化還元系構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。

そして電極と、対電極と、両電極間の電子輸送層及び電解液からなる正孔輸送層とを備えて形成される光電気素子としては、光電変換素子をあげることができる。図２に光電変換素子の層構成の一例を示す。電極１は図１の場合と同様に、透光性の基板１ａの上に成膜した透明導電性酸化物の層２で形成することができ、この電極１の上に本発明のゲル層７からなる電子輸送層３を積層し、さらに電子輸送層３の上に正孔輸送層４、対電極６が積層してある。この光電変換素子にあって、基板１ａ側から透明導電性酸化物の層２の電極１を通して光が照射されると、電子輸送層３と正孔輸送層４の界面に励起電子が生成され、この電子は電子輸送層３に流れ込んで、電極１を経て外部に取り出されると共に、また同時に、電子輸送層３と正孔輸送層４の界面に生成された正孔は正孔輸送層４から対電極６を経て外部に取り出されるものである。

上記のような光電変換素子にあって、可視光や近赤外光を効率よく吸収するための色素を、電子輸送層３に接して、電子輸送層３と正孔輸送層４の界面に設けるようにしてもよい。ここで、本発明において電子輸送層３は、酸化還元部を有する有機化合物を電解質溶液で膨潤させたゲル層７として形成してあり、また正孔輸送層４は同様な電解質溶液で形成されているので、電子輸送層３を形成するゲル層７内に含有される電解質溶液も正孔輸送層４の一部をなすものである。従って、電子輸送層３を形成する有機化合物の表面に色素を付着、あるいは吸着、あるいは結合させることによって、色素を電子輸送層３と正孔輸送層４の界面に設けることができるものである。そしてこのように色素を設けることによって、色素増感性光電変換素子を作製することができるものである。

色素としては、公知の材料を用いることができるものであり、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ₂(Ｈ₂Ｏ)₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス(ＲｕＬ₃)、ルテニウム−ビス(ＲｕＬ₂)、オスニウム−トリス(ＯｓＬ₃)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ₂)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素を適用することができる。中でも半導体上で会合性を有する色素は、密に充填して半導体表面を覆うために光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば[化１２]の構造式で示される色素が好ましい。

上記構造式において、Ｘ₁，Ｘ₂はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも１種類以上含むものであり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の[化１２]のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送材料と正孔輸送材料に存在する電子と正孔が再結合点を劇的に減らすことができるものであり、それにより得られる光電変換素子の変換効率を向上させることができるのである。

また上記の正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料としては、酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体や、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などを用いることができる。

さらに上記の正孔輸送層４には安定ラジカル化合物を含有させることができる。このように安定ラジカル化合物が正孔輸送層４に含有されていると、生成された正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく対極まで輸送させることができ、変換効率を向上することができるものである。

安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができるが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。またラジカル化合物は分子量（数平均分子量）が１０００以上のものが好ましい。分子量が１０００以上であれば、常温では固体または固体に近づいて揮発が起こり難くなるので、素子の安定性の観点から好ましいものである。

この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の[化１３]および[化１４]の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。

上記化学式中、置換基Ｒ₁は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ¹は、２以上の整数である。

上記化学式中、置換基Ｒ²およびＲ³は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ²は、２以上の整数である。

[化１３]および式[化１４]のラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物および硫黄ラジカル化合物等を挙げることができる。[化１３]および式[化１４]の何れか一方又は両方構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³〜１０⁷、より好ましくは１０³〜１０⁵である。

上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の[化１５]〜[化１６]のようなアリールオキシラジカル化合物や、[化１７]のようなセミキノンラジカル化合物等を挙げることができる。

[化１５]〜[化１７]の化学式中、置換基Ｒ⁴〜Ｒ⁷は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。[化１７]の化学式において、ｎ³は、２以上の整数である。このとき、[化１５]〜[化１７]の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³〜１０⁷であることが好ましい。

また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の[化１８]のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、[化１９]のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、[化２０]のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、および[化２１]のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。

[化１８]〜[化２０]の化学式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰およびＲ^A〜Ｒ^Lは、上記の[化１５]〜[化１７]の内容と同様である。また、[化２１]の化学式において、ｎ⁴は、２以上の整数である。このとき、上記の[化１８]〜[化２１]の化学式の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³〜１０⁷であることが好ましい。

また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の[化２２]のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、[化２３]のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および[化２４]のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。

[化２２]〜[化２４]の化学式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹は、上記の[化１５]〜[化１７]の内容と同様である。このとき、[化２２]〜[化２４]の化学式の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０³〜１０⁷であることが好ましい。

以上の[化１３]〜[化２４]の何れかの構造単位のラジカル化合物を生成する有機化合物は、数平均分子量が１０³〜１０⁷の範囲内の有機高分子化合物であることが特に好ましい。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は、安定性に優れたものとなり、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電気素子を容易に得ることができる。

安定ラジカルとして上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物を選択して用いることがより好ましい。室温で固体状態のラジカル化合物を用いることにより、ラジカル化合物と半導体との接触を安定に保つことができ、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化を抑制することができる。その結果、安定性に優れた光電気素子とすることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
[化２５]に示す反応の手順で、既述の[化７]のガルビ（Ｇａｌｖｉ）化合物を合成した。

（ガルビモノマーの合成）
まず、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、[化２５]において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)を白色板状結晶として得た。

次に、上記のようにして得た、(４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。これに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌した。リチオ化後、テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解した４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）を添加し、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。反応溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液が完全に黄色になるまで加え、エーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体を得た。

次にこの生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌを反応溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、[化２５]において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た。

次いで、上記のようにして得た（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルすず（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。

そして反応性生物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、[化２５]において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）を橙色微結晶として得た。

（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、[化２５]において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。

一方、厚み１ｍｍのガラス基板１ａの表面にフッ素ドープＳｎＯ₂の透明導電性酸化物層２で電極１を形成したものを用いた（旭硝子（株）製、１０Ω／□）。

そして上記のように重合したガルビポリマー２２．５ｍｇをクロロホルム４．５ｍｌに溶解し、これを電極１の表面にドロップキャストし、膜厚１００ｎｍに成膜した。

次に、電極１に通電して１．５Ｖ以下の電圧を印加することによって、ガルビ化合物を電解酸化してラジカルに誘導し、ガルビノキシラジカルポリマーによる電子輸送層３を電極１の表面に形成した。

このように電極１に電子輸送層３を積層して形成したものを、電極１を作用極、白金ワイヤ電極を対電極、銀／塩化銀電極を参照電極とし、支持電解質溶液として過塩素酸リチウムを用いて電気化学測定槽にセットした。そしてサイクリックボルタンメトリーで測定を行なったところ、参照電極に対して０Ｖにガルビノキシラジカル由来の安定かつ可逆な酸化還元波が観測され、ｎ型としての動作が確認された。また還元過程における電極反応電子量はラジカルサイト数(塗布量から算出)より算出した理論反応量とほぼ一致し、塗布したガルビノキシラジカルの定量的な反応が示された。また、繰り返して電圧を印加(４０サイクル)しても酸化還元波は安定に観測され、安定した作動が確認された。

次に、このように形成した電子輸送層３に、化学構造式を[化２４]に示すＤ１３１色素のアセトニトリル飽和溶液をスピンコートで塗布することによって、色素を電子輸層に付着させて修飾した。

そして電極１の周囲に付いた電子輸送層３の材料を削り取り、電子輸送層３を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を配置した。次に、ダイヤモンドドリルで中央付近に孔をあけたこの電極１にＰｔ対極６を対向させて張り合わせ、アセトニトリルに上記[化２４]に示すＤ１３１色素を５ｍｍｏｌ／ｌ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．１ｍｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６ｍｏｌ／ｌモル、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌモルそれぞれ溶解して調製した電解質溶液を上記の孔から注入し、紫外線硬化樹脂で孔を封止することによって、色素増感性光電変換素子を得た（図２参照）。

上記のようにして作製した光電変換素子に、蛍光灯（パナソニック社製「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」）で２００ルクスの光を照射したところ、この照射下での開回路電圧（ＯＣＰ）は５００ｍＶであり、光を遮断すると次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると５００ｍＶへと収束し、この光応答挙動は繰り返して安定に発現するものであった。

また、５０ｍＶ印加でのクロノアンペロメトリー（ＣＡ測定）では、蛍光灯（パナソニック社製「ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ」）による２００ルクスの光照射下において、０．５μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ²へと収束した。さらに再び光照射すると０．５μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、繰り返して(４０サイクル)安定に発現するものであった。

（実施例２）
[化２７]に示す反応で、既述の[化４]のキノンポリマーを合成した。

まず、アルゴン雰囲気下、１０ｍｌナスフラスコに、１−メタクリルアミドアントラキノン５０ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ジビニルベンゼン２５μｌ（０．１７２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)０．４８ｇ（３．４３μｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を投入し、これらをＴＨＦ１．７２ｍｌに溶解後、アルゴンにより溶媒に溶存している酸素を除去した。そして脱気後、７０℃で４８時間反応させた。反応終了後、メタノールで沈殿物を生成させ、ＴＨＦでソックスレー洗浄し、黄色固体として重合体３７．３ｍｇを得た。この重合体の数平均分子量は４０００であった。

そして、このようにして得たキノンポリマーを、実施例１におけるガルビ化合物の代わりに用い、実施例１と同様にして色素増感性光電変換素子を得た。

このように作製した光電変換素子の、実施例１と同条件の光照射下での開回路電圧（ＯＣＰ）は６００ｍＶであり、光を遮断すると次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると６００ｍＶへと収束し、この光応答挙動は繰り返して安定に発現するものであった。

また、５０ｍＶ印加でのクロノアンペロメトリー（ＣＡ測定）では、実施例１と同条件の光照射下において０．４μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ²へと収束した。さらに再び光照射すると０．４μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、繰り返して(４０サイクル)安定に発現するものであった。

（実施例３）
まず、アルゴン雰囲気下、３０ｍｌのナスフラスコに、４−４’−オキシジフタル酸無水物３１０．２０ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌ、１．４−フェニレンジアミン１０８．１５ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）を加え、室温下で１８時間反応させた。反応終了後、アセトンに沈殿させて精製することによって、白色固体として[化２８]に示す重合体４１１．８ｍｇを得た。

次に、この重合体５．４７ｍｇとＮ−メチルピロリドン０．１ｇを混合した溶液を調製し、電極１の表面にスピンコートにより成膜し１００ｎｍ厚みとした。これを、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分、２５０℃で３０分と段階的に加熱して、［化２９］に示すようにイミド化し、光電子素子用のポリイミド層とした。

そして、このようにして得たイミドポリマーを、実施例１におけるガルビノキシルポリマー層の代わりに用い、その他は実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を得た。

このように作製した光電変換素子の、光照射下での開回路電圧（ＯＣＰ）は６３０ｍＶであり、光を遮断すると次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると６３０ｍＶへと収束し、この光応答挙動は繰り返して安定に発現するものであった。

また、５０ｍＶ印加でのクロノアンペロメトリー（ＣＡ測定）では、光照射下において０．８μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ²へと収束した。さらに再び光照射すると０．８μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、繰り返して(４０サイクル)安定に発現するものであった。

（実施例４）
２０ｍｌのナスフラスコに、４，４′−ビピリジン（１．００８ｇ；６．４６×１０^-3ｍｏｌ）と１，１０−ジブロモデカン（１．９３８ｇ、６．４６×１０^-3ｍｏｌ）を投入し、ＣＨ₃ＯＨ−ＤＭＦ（＝５０：５０ｖｏｌ％）（１０ｍｌ）中で攪拌し、完全に溶解させた。この攪拌を６０℃で５４時間継続すると、淡黄色沈殿が析出し始めた。さらに１２時間攪拌するとほぼ溶媒がなくなり、溶媒を含んだ淡黄色沈殿が析出した。この淡黄色沈殿をアセトニトリルとクロロホルムで洗浄した後、グラスフィルターを用いてろ過し、加熱減圧乾燥により溶媒を除去することによって、淡黄色粉末としてポリデシルビオロゲン（ＰＶ１０）（１．９５ｇ、Ｙｉｅｌｄ：６５％）を得た。尚、化学構造をＮＭＲにより測定したところ、重合度は１０、分子量はおよそ３２００であり、ＰＶ１０であると同定することができた。

次に、上記のようにして得たＰＶ１０の０．１Ｍ水溶液（１０ｍｌ；１ｍｍｏｌを、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の０．２Ｍ水溶液（１０ｍｌ；２ｍｍｏｌ）に、パスツースピペットを用いて、攪拌しながらゆっくりと滴下し加えた。ただし、濃度はポリマーの１ユニット当たりの分子量で算出した。このように滴下していくと淡黄色沈殿が生成するので、この淡黄色沈殿を５０℃で終夜真空乾燥することによって、ＰＶ１０−ＰＳＳコンプレックスを黄色固体として得た。

そして上記のようにして得たＰＶ１０−ＰＳＳコンプレックスの５質量％水溶液を電極の上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、厚さ１００ｎｍの下膜を成膜した。次にこの下膜の上に、上記のようにして得たＰＶ１０の５質量％水溶液を６０００ｒｐｍでスピンコートし、厚さ４０ｎｍの上膜を成膜して、ビオロゲン誘導体からなる電子輸送層３を形成した。次にアニオン性色素水溶液である５，１０．１５，２０−テトラ（フェニルスルホン酸）ポルフィリン亜鉛錯体（亜鉛錯体色素の化学式を[化３０]に示す）に５分間浸漬し、電子輸送層３に亜鉛錯体色素を付着させた後、余剰色素を除去するために水で５分間洗浄した。

そして電極１の周囲に付いた電子輸送層３の材料を削り取り、電子輸送層３を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を配置した。次に、ダイヤモンドドリルで中央付近に孔をあけたこの電極１にＰｔ対極６を対向させて張り合わせ、アセトニトリルに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を０．５ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解して調製した電解液を上記の孔から注入し、紫外線硬化樹脂で孔を封止することによって、色素増感性光電変換素子を得た（図２参照）。

上記のようにして作製した光電変換素子の、実施例１と同条件の光照射下での開回路電圧（ＯＣＰ）は５８５ｍＶであり、光を遮断すると次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると５８５ｍＶへと収束し、この光応答挙動は繰り返して安定に発現するものであった。

また、５０ｍＶ印加でのクロノアンペロメトリー（ＣＡ測定）では、実施例１と同条件の光照射下において５μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ²へと収束した。さらに再び光照射すると５μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、繰り返して(４０サイクル)安定に発現するものであった。

（実施例５）
実施例４と同様にしてビオロゲン誘導体からなる電子輸送層３を形成し、さらに実施例４と同様にして電子輸送層３に亜鉛錯体色素を付着させた
そして電極１の周囲に付いた電子輸送層３の材料を削り取り、電子輸送層３を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を配置した。次に、ダイヤモンドドリルで中央付近に孔をあけたこの電極１にＰｔ対極６を対向させて張り合わせ、水に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．１ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウムを１．６ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解して調製した電解液を上記の孔から注入し、紫外線硬化樹脂で孔を封止することによって、色素増感性光電変換素子を得た（図２参照）。

上記のようにして作製した光電変換素子の、実施例１と同条件の光照射下での開回路電圧（ＯＣＰ）は５７０ｍＶであり、光を遮断すると次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると５７０ｍＶへと収束し、この光応答挙動は繰り返して安定に発現するものであった。

また、５０ｍＶ印加でのクロノアンペロメトリー（ＣＡ測定）では、実施例１と同条件の照射下において２μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、光を遮断すると次第に０Ａ／ｃｍ²へと収束した。さらに再び光照射すると２μＡ／ｃｍ²程度の光起電流が観測され、繰り返して(４０サイクル)安定に発現するものであった。

（比較例１）
厚み１ｍｍのガラス基板１ａの表面にフッ素ドープＳｎＯ₂の透明導電性酸化物層２で電極１を形成したものを用いた（旭硝子（株）製、１０Ω／□）。

そして電極１の上にフラーレン（Ｃ６０）を蒸着して膜厚１０ｎｍの電子輸送層３を形成した。この電極１に電子輸送層３を積層して形成したものについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリー測定を行なったところ、明確な酸化還元波のシグナルは得られなかった。

次に、電子輸送層３に実施例１と同様にして色素を付着させて修飾し、さらに実施例１と同様にして色素増感式光電変換素子を得た。

このように作製した光電変換素子の、実施例１と同条件の光照射下での開回路電圧（ＯＣＰ）は７０ｍＶであり、またクロノアンペロメトリー（ＣＡ測定）による光起電流は１０ｎＡ／ｃｍ²以下であった。また繰り返し安定性は得られなかった。

以上の実施例１〜５及び比較例１の結果から、本発明の光電気素子は、電子輸送層が優れた電子輸送特性と十分広い界面を有することによる効果を発揮することが確認された。

１電極
２透明導電性酸化物の層
３電子輸送層
４正孔輸送層
５電極
６対極
７ゲル層

Claims

一対の電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電気素子であって、電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成され、有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成されていることを特徴とする光電気素子。
上記有機化合物の酸化還元部は、フェノキシル誘導体で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
上記有機化合物の酸化還元部は、キノン誘導体で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
上記有機化合物の酸化還元部は、イミド誘導体で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
上記有機化合物の酸化還元部は、ビオロゲン誘導体で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電気素子。
上記有機化合物は、数平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電気素子。
上記電子輸送層の厚みは１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電気素子。
上記正孔輸送層に安定ラジカル化合物が含まれていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電気素子。
色素を上記電子輸送層に接して、電子輸送層と正孔輸送層の界面に設けて、色素増感型太陽電池として形成したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光電気素子。