CN102138249A - 光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种转换效率优异的光电器件，其包含电子传输性能优异的电子传输层和足够大的界面。所述光电器件还包含一对电极和空穴传输层，且所述电子传输层和空穴传输层安插在该电极对之间。所述电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，该氧化还原部分能够被重复氧化和还原。所述有机化合物包含在凝胶层中，该凝胶层含有稳定该氧化还原部分的还原态的电解质溶液。

Description

光电器件
技术领域
本发明涉及将光转换成电的光电器件或将电转换成光的光电器件。
背景技术
近年来，光电器件已被利用于制造光转换的发电器件(如光电池和太阳能电池)、发光器件(如有机ELs)、光显示器(如电致变色显示器和电子纸)和热敏/光敏器件。
在各种这些光电器件中使用的电子传输层中，要求其具有高电子传输性能，且能够响应外面提供的能量而生成电子。此外，要求该电子传输层具有面积足够大的界面以响应外面注入的电子。传统地，这些电子传输层由金属、有机半导体、无机半导体、导电聚合物或导电碳等构成。
例如，在光电转换器件中，电子传输层由诸如富勒烯(参见非专利参考文件1)、苝衍生物(参见非专利参考文件2)、聚亚苯基亚乙烯基衍生物(参见非专利参考文件3)、并五苯(参见非专利参考文件4)等的电子捕获有机物质构成。由于电子传输性能得到改善，使用上述这些化合物使光电转换器件的转换效率得到改善。
非专利参考文件5公开了分子器件太阳能电池，其具有由包含彼此化学结合的供电子分子(供体)和受电子分子(受体)的化合物制成的膜构成的基板。
参考文件
非专利参考文件
非专利参考文件1：P.Peumans，Appl.Phys.Lett.，vol.79，pp.126，2001.
非专利参考文件2：C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，vol.48，pp.183，1986.
非专利参考文件3：S.E.Shaheen，Appl.Phys.Lett.，vol.78，pp.841，2001.
非专利参考文件4：J.H.Schon，Nature(伦敦)，vol.403，pp.408，2000.
非专利参考文件5：Kagaku-kogyo“prospect of molecular solar cells”，July，2001，pp.41，Hiroshi Imahori和Syunichi Fukuzumi
发明简述
技术问题
然而，在上述非专利参考文件中描述的电子传输层不能充分地提供足够的电子传输性能，且用于传输电子的界面面积不足。目前，要求这种电子传输层具有优异的电子-传输性能以及具有足够的界面面积以传输电子。
例如，在由富勒烯等构成的有机电子传输层中，电子和电荷容易彼此再组合。这样会导致有效扩散距离降低，使得难以进一步提高其转换效率。所述有效扩散距离是指分离的电荷(separated charges)迁移至电极所需的距离。当电子传输层由诸如二氧化钛的无机物质构成时，其不能充分具有用于电荷分离所需的界面面积。此外，在电子传输层中，电子传导电压主要取决于组成，导致转换效率不足。
本发明是基于上述问题而完成的，且本发明旨在提供一种光电器件，其具有优异的电子传输性能和优异的转换效率，且电子传输层具有足够大的界面面积。
解决问题的方法
如权利要求1所述的光电器件，其包含一对电极、电子传输层和空穴传输层。所述电子传输层设置在所述电极之间。所述空穴传输层设置在所述电极之间。所述电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，所述氧化还原部分能够被重复氧化和还原。所述有机化合物包含在凝胶层中，所述凝胶层含有稳定该氧化还原部分的还原态的电解质溶液。
本发明的电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，所述氧化还原部分能够被重复氧化和还原。所述有机化合物包含在凝胶层中。所述凝胶层含有用于稳定该氧化还原部分的还原态的电解质溶液。在此电子传输层中，可以在分子水平控制结构，以增加反应界面，最终以高反应速度传输电子。
在本发明中，氧化还原(氧化还原反应)涉及离子、原子和化合物的供电子和受电子。氧化还原部分是指通过氧化还原反应稳定地供电子和受电子的部分。
有机化合物具有氧化还原部分。凝胶层由被电解质溶液溶胀的有机化合物构成。也就是，凝胶层由凝胶状态的充满液体的有机化合物的三维网络结构构成。
电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成。有机化合物被配置为形成凝胶层。具有这样的配置可以使氧化还原部分靠近电极设置，并保持有机化合物使邻近的氧化还原部分能够彼此靠近以彼此交换电子。此外，可以将氧化还原部分高密度地设置在电子传输层内，以实现非常大的自体电子交换反应的速度常数，从而实现电子传输性能的提高。此外，电子传输层能够由有机化合物凝胶层构成，以便容易地提高粘附强度和弹性以及透光性。
形成凝胶层的有机化合物分子具有氧化还原部分，使氧化还原部分通过重复的氧化还原反应于彼此间不断地交换电子。也就是，构成凝胶层的有机化合物含有氧化还原部分，由此将凝胶层保持在一个适于使氧化还原部分容易地传输电子的部分。氧化还原部分可以设置在构成凝胶层的有机化合物的侧链。或者，使有机化合物的氧化还原部分和骨架交替地设置。或者，氧化还原部分和骨架中的至少一个可以通过化合键合连续地配置。
氧化还原部分通过彼此间的电子交换反应而不是通过扩散传输电子。电子交换反应发生在相邻的氧化还原部分之间，这样使氧化的氧化还原部分将与氧化的氧化还原部分相邻的还原的氧化还原部分氧化。这表现出在电子传输层内传输电子。本发明的氧化还原部分在相邻的氧化还原部分之间进行电子交换而不是扩散来传输电子，从而应当不同于通过扩散进行离子传导的离子传导材料。在本发明的电子传输层中，相邻的氧化还原部分需要彼此靠近从而在彼此间进行电子交换。在本发明中，氧化还原部分由凝胶层保持，且大概能够迁移数埃(ongstromes)。当本发明中构成凝胶层的有机化合物分子含有氧化还原部分时，相邻的氧化还原部分之间的电子交换被称为自体电子交换反应。
日本专利申请公布第07-288142号公开了一种光电转换器件，其中在聚合物化合物中设置有含有氧化还原体系的固体离子传导体。然而该离子传导体是空穴传输材料，而不是电子传输材料。
在本发明的光电器件的电子传输层中，氧化还原部分由凝胶层保持。这样能够扩大用于将光转换成电或将电转换成光的反应界面，而不会使其电子传输性能变差，从而提供高的转换效率。
反应界面是指电子传输层与空穴传输材料或电解质溶液之间的界面。例如，光电转换器件被设计为使反应界面处通过光吸收而生成的电荷分离。由此，光电转换器件的转换效率随反应界面的面积而增加。传统的器件中反应界面的面积不能充分地扩大。相比之下，本发明的电子传输层被形成为由有机化合物构成的凝胶层，该有机化合物与电解质溶液相互作用，并具有氧化还原部分。因此，在本发明中，可以扩大氧化还原部分与浸入到电子传输层的电解质溶液之间的反应界面的面积，并提高转换效率。反应界面面积的增加大概归因于下面两个原因。传统的电子传输材料由无机半导体等构成，因此难以将无机材料碎裂成低于纳米尺度的微细颗粒。对于其中的一种原因，构成本发明的电子传输层的化合物可以在分子水平上被微型化，以实现电荷分离所需的反应界面面积的增加，条件是氧化还原部分能够通过氧化还原传输电子。理论上，电子传输层能够被形成为埃等级的界面，特别是在其由有机聚合物化合物构成的情况下。另一个原因是电子传输层大概在氧化还原部分与至少空穴传输层或电解质溶液中的一种之间形成特定的界面，以促进电荷分离。
电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物形成，且能够根据电学性能(如电位)和结构特性(如分子尺寸)容易进行设计和合成。因此，可以控制胶凝作用和溶解性。此外，由有机化合物构成的电子传输层不需要高温的烧结工序(高温烧结工序是制备由诸如无机半导体的无机物质构成的电子传输层所必需的)，使其制造工艺更有利。此外，可以为电子传输层提供弹性组件(elastic members)。另外，与无机材料和贵金属材料相比，有机化合物不存在资源消耗问题且毒性低。此外，有机化合物能够被焚烧以产生可利用的热能。
电子传输层由包含在电解质溶液中的有机化合物构成，使其能够稳定氧化还原部分的还原态，从而能够稳定地传输电子。一般认为，有机化合物几乎不能用作电子传输层材料，原因是与通常用作电子传输材料的无机化合物(如金属半导体和金属氧化物半导体)相比，有机化合物的还原态不稳定。然而，当被配置为含有电解质溶液时，电子传输层能够通过与电解质溶液中的反离子进行氧化还原反应来补偿氧化还原部分的离子态。也就是，电子传输层能够用电解质溶液中的反离子来稳定氧化还原部分的阳离子态。此外，溶剂能够通过其溶剂化和偶极矩等而有助于氧化还原部分的还原态的稳定，最终稳定氧化还原部分。
本发明的凝胶层的反应界面能够通过下面公式示出的溶胀度(其为表现对其面积的影响的一个物理指标)进行评价。
溶胀度(百分数)＝凝胶重量/干凝胶重量×100
干凝胶是指通过除去凝胶内的溶液(主要是溶剂)而干燥的凝胶。或者，可以通过加热、真空下除去溶液/溶剂、使用其它溶液/溶剂除去凝胶内的溶液/溶剂等干燥凝胶。
本发明的凝胶层的溶胀度优选为110-3000％，更优选为150-500％。否则，当溶胀度小于110％时，由于凝胶层内缺乏电解质成分，凝胶层可能不能充分稳定氧化还原部分，或者当溶胀度大于3000％时，会使电子传输性能变差，导致器件性能变差。
在本发明中，如权利要求2所述，有机化合物的氧化还原部分由苯氧基衍生物构成。
当氧化还原部分由苯氧基衍生物构成时，由于苯氧基衍生物之间快速的电子交换而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。
在本发明中，如权利要求3所述，有机化合物的氧化还原部分由醌衍生物构成。
当氧化还原部分由醌衍生物构成时，由于醌衍生物之间快速的电子交换而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。
在本发明中，如权利要求4所述，有机化合物的氧化还原部分由酰亚胺衍生物构成。
当氧化还原部分由酰亚胺衍生物构成时，由于酰亚胺衍生物之间快速的电子交换而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。
在本发明中，如权利要求5所述，有机化合物的氧化还原部分由紫精衍生物构成。
当有机化合物的氧化还原部分由紫精衍生物构成时，由于紫精衍生物之间快速的电子交换而能够使其在电子传输层中具有高电子传输性能。此外，紫精衍生物可溶于水且亲水性高，且由于其容易被含水的电解质溶液溶胀，其被优选使用。
在本发明中，如权利要求6所述，有机化合物的平均分子量为1000或更大。
当被聚合成平均分子量为1000或更大时，由于其高沸点和其低挥发性，有机化合物变得稳定。此外，可以提高将电子传输层(由有机化合物构成)层压在电极表面时的粘附强度。在本发明中，平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。
在本发明中，如权利要求7所述，由凝胶层构成的电子传输层的厚度为100nm或更大。
在本发明中，电子传输层用于在氧化还原部分传输电子，且几乎不存在电荷的再组合。此外，电子传输层的有效扩散距离得到提高，从而可以使厚度增加至100nm或更大。随着厚度的增加，可以增加用于电荷分离的面积，使转换效率得到提高。一些电子传输材料如富勒烯具有小扩散距离，且不能充分地提高转换效率，即使其被形成的厚度为100nm或更大。
在本发明中，如权利要求8所述，空穴传输层含有稳定的自由基化合物。
当含有稳定的自由基化合物时，空穴传输层能够利用该稳定的自由基化合物的快速电子传递反应将在电子传输层附近的反应界面与电子一起生成的空穴有效地传输至电子传输层，最终提高转换效率。
如权利要求9所述，本发明进一步包含染料，该染料设置在电子传输层上以形成染料敏化太阳能电池。所述染料设置在所述电子传输层和所述空穴传输层之间的界面处。
如上所述，本发明的电子传输层具有优异的电子传输性能，以及足够大的界面面积，使得能够提供转换效率优异的染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果
根据本发明，电子传输层是由具有氧化还原部分的有机化合物构成的，该氧化还原部分能够被重复氧化和还原。有机化合物包含在含有电解质溶液的凝胶层中，该电解质溶液稳定氧化还原部分的还原态。本发明可以增加反应界面，并有效地以高反应速度传输电子，藉此提供具有优异的光电转换效率的光电器件。
附图说明
图1示出本发明实施方式的一个实例的剖面示意图。
图2示出本发明实施方式的另一实例的剖面示意图。
发明详述
下面，将详细地说明本发明。
本发明的光电器件包含一对电极、电子传输层和空穴传输层。电子传输层设置在所述电极之间。空穴传输层设置在所述电极之间。电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成。有机化合物被电解质溶液溶胀以形成凝胶层。换言之，电子传输层由含有具有氧化还原部分的有机化合物的凝胶层构成。
氧化还原部分构成有机化合物分子的一部分，凝胶部分则构成其另一部分。氧化还原部分与凝胶部分化学连接。对于氧化还原部分相对凝胶部分的位置没有特别要求。当凝胶部分位于形成分子骨架的主链时，氧化还原部分则位于与主链连接的侧链。有机化合物可包含作为凝胶部分的分子骨架以及作为氧化还原部分的分子骨架，两者相互交替地连接。当氧化还原部分和凝胶部分被设置在有机化合物的同一分子内时，氧化还原部分被形成电子传输层的凝胶层保持在适于容易地传输电子的部分。
含有氧化还原部分和凝胶部分的有机化合物可以是低分子量形式或者是高分子量形式。当有机化合物为低分子量形式时，可以使用低分子量凝胶作为形成与有机化合物连接的氢键的材料。当以高分子量形式形成时，有机化合物的平均分子量优选为1000或更大，以同时具有凝胶的功能。有机化合物的最大分子量不受特别限制，但优选选择分子量为一百万或更小。凝胶层优选为魔芋食品状或离子交换膜形式，但不限定于某特定的凝胶形式。
在本发明中，氧化还原部分是指参与可逆的氧化还原反应的一对氧化体(oxidant)和还原体(reductant)。当由一对氧化体和还原体构成时，没有要求氧化还原部分由某些特定物质构成。氧化还原部分优选为由一对氧化体和还原体构成且还原体的价态与氧化体相同。
同一分子中包含氧化还原部分和凝胶部分二者的有机分子如下式表示。
(Xi)nj:Yk
符号“(Xi)n”和“(Xi)nj”表示凝胶部分。Xi表示构成凝胶部分的化合物单体，其能够构成聚合物骨架。聚合度“n”优选为1-1,000,000,000。“Y”表示与“X”连接的氧化还原部分。符号j和k为任意整数，分别表示同一分子中(Xi)n和Y的数目，且优选为1-1,000,000,000。氧化还原部分“Y”可以与包含凝胶部分“(Xi)n”和“(Xi)nj”的聚合物骨架的任意部分连接。氧化还原部分Y可以包含不同类型的材料，但在此情况中，考虑到电子交换，优选包含氧化还原电位几乎相同的材料。
同一分子中具有这种氧化还原部分和凝胶部分“(Xi)n”和“(Xi)nj”的有机化合物可适当地选自含醌衍生物的聚合物、含酰亚胺衍生物的聚合物，含苯氧基衍生物的聚合物和含紫精衍生物的聚合物等。
下面给出由式1-4表示的分子作为具有醌衍生物骨架的聚合物的实例，该醌衍生物骨架由彼此化学连接的醌构成。在式1-4表示的分子中，取代基R选自饱和烃或不饱和烃(如亚甲基，亚乙基(ethylene)，丙烷-1，3-二基，乙撑(ethylidene)，丙烷-2，2’-二基，烷烃二基，亚苄基，亚丙基，亚乙烯基，丙烯-1，3-二基和丁-1-烯-1，4-二基)，环烃(如环己烷二基，环己烯二基，环己二烯二基，亚苯基，亚萘基和亚联苯基)，酮(如乙二酰基，丙二酰基，琥珀酰基，戊二酰基(gultanyl)，己二酰基，烷烃二酰基，癸二酰基，富马酰基，马来酰基，邻苯二甲酰基，间苯二甲酰基和对苯二甲酰基)，二价酰基，醚(如氧基，氧基亚甲基氧基和氧基羰基)，酯，含硫基团(如硫烷二基，硫烷基，磺酰基)，含氮基团(如亚氨基，亚硝基(nitriro)，亚肼基，偶氮基，连氮基，重氮氨基，亚脲基和酰氨基)，含硅基团(如硅烷二基和二硅烷-1，2-二基)。所列化合物在其末端可以被其它基团取代，或相互结合形成取代基R。在式1表示的化合物中，蒽醌与聚合物主链化学键合。在式2表示的化合物中，蒽醌作为聚合物主链的重复单元。在式3表示的化合物中，蒽醌作为交联单元。在式4表示的化合物中，蒽醌作为供质子基团，其与氧原子一起形成氢键。
Figure BPA00001325096500091
Figure BPA00001325096500101
下面给出由式5和6表示的聚酰亚胺作为具有酰亚胺衍生物骨架的聚合物的实例，所述酰亚胺衍生物骨架含有酰亚胺作为氧化还原部分Y。在式5和6中，取代基R1-R3选自芳香族取代基(如亚苯基)，脂肪链(如亚烷基和烷基醚)和醚。在聚酰亚胺聚合物骨架中，取代基R1-R3可以是交联部分。或者，具有酰亚胺衍生物骨架的聚合物可以不具有交联部分，只要聚合物溶胀而不溶解在所使用的溶剂中。交联部分作为凝胶部分(Xi)n和(Xi)nj。当具有交联部分时，聚合物的交联单元可包含酰亚胺基团。酰亚胺基团优选选自邻苯二甲酰亚胺和均苯四酰亚胺，只要聚合物具有电化学可逆氧化还原性能。
Figure BPA00001325096500102
给出由式7表示的加尔万(galvino)化合物作为含苯氧基的苯氧基衍生物骨架的实例。在该加尔万化合物中，加尔万氧基(见式8)对应于氧化还原部分Y。聚合物骨架对应于凝胶部分(Xi)n和(Xi)nj。
Figure BPA00001325096500111
给出由式9和10表示的聚紫精聚合物作为具有含有紫精的紫精衍生物骨架的聚合物的实例。在聚紫精聚合物中，由式11表示的取代基对应于氧化还原部分Y。聚合物骨架对应于凝胶部分(Xi)n和(Xi)nj。
Figure BPA00001325096500112
上式1-7和9-10中符号“m”和“n”表示单体聚合物度，且优选为1-1,000,000,000。
如上所述，具有氧化还原部分和聚合物骨架二者的有机化合物在聚合物骨架间被电解质溶液溶胀形成凝胶层。当含有电解质溶液时，由有机化合物构成的电子传输层可以通过使用溶解在电解质溶液中的反离子而补偿氧化还原部分中由氧化还原反应形成的离子态。因此，可以稳定氧化还原部分。
电解质溶液包含电解质和溶剂。电解质由支持盐以及参与氧化还原反应的一对氧化体和还原体中的一种或其二者构成。所述支持盐(支持电解质)可选自铵盐(如四丁基高氯酸铵和四丁基六氟磷酸铵)和铵盐(如咪唑鎓盐和吡啶鎓盐(pyridium))，碱金属盐(如高氯酸锂和四氟化硼酸钾)等。该对氧化体和还原体所指的是在可逆的氧化还原反应中起作用的一对氧化体和还原体。对于该对氧化体和还原体没有特别的限定，且能够选自氯化合物-氯对，碘化合物-碘对，溴化合物-溴对，铊(III)-铊(I)对，汞(II)-汞(I)对，钌(III)-钌(II)对，铜(II)-铜(I)对，铁(III)-铁(II)对，镍(II)-镍(III)对，钒(III)-钒(II)对和锰酸根离子-高锰酸根离子对等。在这些情况中，所述氧化体和还原体对不同于电子传输层中的氧化还原部分。电解质溶液可以凝胶化或固化。
构成电解质溶液的溶剂含有水，有机溶剂和离子液体中的至少一种。
当含有水和有机溶剂作为溶剂时，电解质溶液能够稳定有机化合物的氧化还原部分的还原态，由此稳定地传输电子。电解质溶液可以包含水和有机溶剂，但优选含有离子传导性有机溶剂以进一步稳定氧化还原部分。例如，有机溶剂可选自碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)，酯化合物(如乙酸甲酯，丙酸甲酯和γ-丁内酯)，醚化合物(如乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)，杂环化合物(如3-甲基-2-噁唑烷酮和2-甲基吡咯烷酮)，腈化合物(如乙腈，甲氧基乙腈和丙腈)和非质子型非极性化合物(如环丁砜，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺)等。有机溶剂可以由上述物质中的一种或其混合物构成。所述有机溶剂优选选自碳酸酯化合物(如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)，杂环化合物(如γ-丁内酯，3-甲基-2-噁唑烷酮和2-甲基吡咯烷酮)和腈化合物(如乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，3-甲氧基丙腈和戊腈)。
当使用离子液体作为电解质溶液中的溶剂时，可以稳定氧化还原部分。由于其非挥发性和难燃性，离子液体具有优异的稳定性。可以使用传统的离子液体作为本发明中的离子液体。本发明中的离子液体可选自咪唑鎓盐(如四氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)，吡啶，脂环胺，脂肪胺，离子液体(如氮鎓胺)和其它在欧洲专利公布第718288号；国际公布小册子WO95/18456；Electrochemistry Vol.65，No.11，page 923，1997；J.Electrochem.Soc.Vol.143，No.10，page 3099，1996和Inorg.Chem.Vol.35，page 1168，1996等中列出的物质。
由具有氧化还原部分的有机化合物构成的凝胶层设置在电极表面，以形成电子传输层。在本发明的电子传输层中，允许电子作为掺杂剂。本发明的电子传输层含有氧化还原部分，其电位相对于银/氯化银参比电极等为大于+100mV。
出于对电子传输性能的考虑，所形成的电子传输层的厚度优选为10nm-10mm。更优选地，所形成的电子传输的厚度为100nm-100μm(微米)以提高电子传输性能和扩大界面面积。
优选使用湿式工艺以简易地以低成本在电极表面形成电子传输层。当由平均分子量为1000或更大的聚合物有机化合物构成电子传输层时，考虑到成型性，优选通过湿式工艺形成电子传输层。湿式工艺可以是旋转涂布法、滴落涂布法(drop-cast method，其中滴加液体并将其蒸发)，印刷法(如丝网印刷，凹版印刷)，溅射法或汽相工艺(如沉积法)等。
在本发明中，将电极电连接至电子传输层，并从电子传输层向外部(如与该器件电连接的源电路、二次电池、电容)提供电子。同样地，电极向电子传输层注入电子，物理地保持电子传输层。
电极可以是由金属本身或绝缘基板(如玻璃和膜)与形成于基板上的导电材料的层压板构成。该导电材料优选选自金属(如Pt、Au、Ag、Cu、Al、Rh和In)、碳、导电金属氧化物(如In-Sn复合氧化物，掺杂有Sb的氧化锡，掺杂有F的氧化锡，这些化合物的复合材料，以及涂布有二氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆或氧化铝等的这些化合物的材料)。电极优选具有200Ω/sq或更小，更优选具有50Ω/sq或更小的低表面电阻。电极的最小表面电阻不限定为特定的数值，但一般设定为0.1Ω/sq。
使用本发明的光电器件(其中电子传输层和空穴传输层安插在电极之间)可以制备利用光电转换的发电器件(如光电池和太阳能电池)、发光器件(如有机ELs)、光显示器(如电致变色显示器和电子纸)、光敏器件、热敏器件和光电器件。
当形成于电极上时，选择的基板优选具有高透光性使光能穿透其中。电极对波长为500nm的光的透光性优选为50％或更大，更优选80％或更大。优选所形成的电极的厚度为0.1-10μm(微米)。在此范围内，可以制备具有均匀厚度的电极而不降低透光性，从而使光能够充分地照向电子传输层。
电极可以由基板上的透明导电氧化物构成。图1示出光电器件的一个实例，其中电极由透明导电氧化物制成的层构成。在制备电极时，将氧化物(如氧化铟、氧化锡和氧化锌)通过真空工艺(如汽相沉积)、溅射法、旋转涂布法、喷射法和湿式工艺(如丝网印刷)沉积在由玻璃或树脂等构成的透光基板1a上，由此提供成膜状的透明的作为电极1的导电氧化物层2。然后，通过湿式工艺等在所得的电极1上形成含有凝胶层7的电子传输层3。随后，将空穴传输层4和电极5层叠在电子传输层3上。通过上述工序，可以在透光基板1a上形成作为电极1的透明的导电氧化物层2，然后在电极2表面形成电子传输层3。利用本发明的这种配置，器件能够透过由透明的导电氧化物层2构成的电极1自基板1a向外传送光。此外，此器件能够从由透明导电氧化物层2构成的电极1取出电子和向其注入电子。此器件能够在光传感器(photosensors)，发电器件和发光器件等中的同一面内有效地用于发射/吸收光和取出/注入电子。
此外，可以制备光电器件，其中将由电解质液体构成的电子传输层和空穴传输层形成于电极和反电极之间。
根据所制备的器件合适地选择形成反电极的材料。所述材料可选自金属(如Pt，Au，Ag，Cu，Al，Rh和In)，碳材料(如石墨，碳纳米管和Pt-支持的碳)，导电金属氧化物(如In-Sn复合氧化物，掺杂有Sb的氧化锡，掺杂有F的氧化锡)，导电聚合物(如聚亚乙二氧基噻吩，聚吡咯和聚苯胺)等。
空穴传输层由含有空穴传输材料的电解质液体构成。构成空穴传输层的电解质液体可以由前述含有电解质的电解质溶液构成，用于溶胀具有氧化还原部分的有机化合物，以形成凝胶层。电解质溶液中的溶剂可以是水溶液或者是有机溶剂，但优选有机溶剂以稳定氧化体和还原体对。例如，溶剂可选自碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)，酯化合物(如乙酸甲酯，丙酸甲酯和γ-丁内酯)，醚化合物(如乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)，杂环化合物(如3-甲基-2-噁唑烷酮和2-甲基吡咯烷酮)，腈化合物(如乙腈，甲氧基乙腈和丙腈)和非质子型极性溶剂(如环丁砜，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺)等。有机溶剂可以由上述物质中的一种或其混合物构成。在这些物质中，溶剂优选选自碳酸酯化合物(如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)，杂环化合物(如γ-丁内酯，3-甲基-2-噁唑烷酮和2-甲基吡咯烷酮)和腈化合物(如乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，3-甲氧基丙腈和戊腈)。
光电转换器件是光电器件的一个实例，其中由电解质液体构成的电子传输层和空穴传输层设置在电极和反电极之间。图2示出光电转换器件的一个实例。能够以与图1示出的光电器件相同的方式形成电极1。也就是，在透光基板1a上形成作为电极1的透明的导电氧化物层2。然后，将含有凝胶层7的电子传输层3层叠在所形成的电极1上。随后，将空穴传输层4和反电极6层叠在电子传输层3上。当透过基板1a在电极1的透明的导电氧化物层2照射光时，所形成的光转换器件能够在电子传输层3和空穴传输层4之间的界面处生成受激电子和空穴。在此光转换器件中，受激电子能够经过电子传输层3流向电极1，然后经过电极1向外部传送。同时，所生成的空穴能够经过空穴传输层4流向反电极6，然后经过反电极6向外部传送。
光电转换器件可设置有与电子传输层3接触的染料，以有效地吸收可见光和近红外光。该染料设置在电子传输层3和空穴传输层4之间的界面处。本发明的电子传输层3形成为由被电解质溶液溶胀的具有氧化还原部分的有机化合物构成的凝胶层7。空穴传输层4由与电子传输层3的电解质溶液相同的电解质溶液构成。因此，电解质溶液充满于形成电子传输层3的凝胶层7内，并作为空穴传输层4的一部分。因此，染料能够粘附、吸附或连接到由有机化合物构成的电子传输层3的表面，从而在电子传输层3和空穴传输层4之间的界面处提供染料。通过向器件施用染料，可以制备染料敏化光电转换器件。
可以使用传统的材料作为染料。染料可选自9-苯基呫吨染料、香豆素染料、亚芳基染料、三苯甲烷染料、四苯甲烷染料、醌染料、偶氮染料、靛青染料、花菁染料、部花菁染料和呫吨染料等。或者，染料可选自过渡金属配合物(如RuL2(H2O)2型钌-顺式-二水合-二吡啶基配合物(其中L为2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸)、三钌(RuL3)、二钌(RuL2)、三锇(OsL3)、二锇(OsL2)和四(4-羧基苯)卟啉锌)、六氰化铁配合物和酞菁染料等。或者，染料可以是在“FPD DSSC Latest technologies and materials development of photomemory and functional dye(NTS Inc.)”的DSSC章节中所列出的一种。为了覆盖半导体表面以在光电转换期间促使电荷分离，优选在半导体上具有缔合性能的染料。染料优选为由式12表示的具有缔合性能的染料。
Figure BPA00001325096500161
在上式中，X1和X2分别含有烷基、烯基、炔基、芳基和杂环中的至少一种，且可具有取代基。由式12表示的染料是已知的一种缔合型染料。在此情况下，可以降低用于将电子传输材料中的电子与空穴传输材料中的空穴再组合所需的面积，以提高光电转换器件的转换效率。
形成空穴传输层4的空穴传输材料可以是含有氧化还原对的溶液、固体电解质(如熔融盐)、p-型半导体(如碘化铜)、胺衍生物(如三苯胺)和导电聚合物(如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩)等。
空穴传输层4可包含稳定的自由基化合物。当包含稳定的自由基化合物时，空穴传输层4能够利用稳定的自由基化合物快速的电子传输反应有效地将空穴传输至反电极。
稳定的自由基化合物是具有未成对电子(即自由基)的化学物质，且不限定其为某特定物质。稳定的自由基化合物优选为具有氮氧化物(NO·)的自由基化合物。此外，考虑到器件的稳定性，优选自由基化合物的平均分子量为1000或更大，以便在室温下为挥发性显著低的固体或固体样化合物。
将对稳定的自由基化合物给予进一步的解释。稳定的自由基化合物在电化学氧化反应和还原反应中至少之一期间生成自由基化合物。没有对自由基化合物作特别限定，但优选为稳定的自由基化合物。自由基化合物优选为含有至少一种由式13和14表示的结构单元的有机化合物。
式中，取代基R1选自取代的或未取代的C2-C30亚烷基、C2-C30亚烯基和C4-C30亚芳基。X选自氧基自由基基团、硝酰基自由基基团、硫自由基基团、肼基自由基基团、碳自由基基团和硼自由基基团。n1是大于1的整数。
在上式中，取代基R2和R3各自独立地选自取代的/未取代的各具有2-30个碳原子的亚烷基、各具有2-30个碳原子的亚烯基或各具有4-30个碳原子的亚芳基。Y是硝酰基自由基基团、硫自由基基团、肼基自由基基团或碳自由基基团。n2是大于1的整数。
由式13和14表示的自由基化合物可选自氧基自由基化合物、硝酰基自由基化合物、碳自由基化合物、氮自由基化合物、硼自由基化合物和硫自由基化合物等。生成式13和14表示的结构单元中的至少一个的有机化合物的平均分子量优选为103-107，更优选为103-105。
氧基自由基化合物可选自由式15和16表示的芳氧基自由基化合物和由式17表示的半醌自由基化合物等。
Figure BPA00001325096500181
在由式15-17表示的化合物中，取代基R4，R5，R6和R7独立地选自氢原子，取代的/未取代的各具有1-30个碳原子的脂肪族(或芳香族)烃、卤素、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基和酰基。在由式17表示的化合物中，n3是大于1的整数。生成具有由式15-17表示的结构单元的自由基化合物的有机化合物的平均分子量优选为103-107。
氮氧化物自由基化合物可选自具有哌啶氧基环的自由基化合物(如具有由式18表示的单元的自由基化合物)、具有吡咯烷氧基环的自由基化合物(如具有由式19表示的单元的自由基化合物)、具有吡咯啉氧基环的自由基化合物(如具有由式20表示的单元的自由基化合物)，具有硝酮基氮氧化物(nitronylnitroxide)结构的自由基化合物(如具有由式21表示的单元的自由基化合物)。
Figure BPA00001325096500191
Figure BPA00001325096500201
在由式18-20表示的化合物中，取代基R8-10和RA-L独立地选自如式15-17中的取代基。在由式21表示的单元中，n4是大于1的整数。生成具有由式18-21表示的结构单元中的一个的自由基化合物的有机化合物的平均分子量优选为103-107。
硝酮基氮氧化物自由基化合物可选自具有三价肼基团的自由基化合物(如由式22表示的基团)，具有三价四嗪(pheldazyl)基团的自由基化合物(如由式23表示的基团)，和具有氨基三嗪结构的自由基化合物(如由式24表示的基团)。
Figure BPA00001325096500202
Figure BPA00001325096500211
在由式22-24表示的化合物中，取代基R11-19独立地选自式15-17中的取代基。优选地，生成具有由式22-24表示的结构单元中的一个的自由基化合物的有机化合物的平均分子量为103-107。
更优选地，为了具有优异的稳定性和稳定地用作光电转换器件和能量累加器件，生成具有由式13-24表示的结构单元中的一个的自由基化合物的有机化合物的平均分子量为103-107。因此，可以容易地提供具有优异的稳定性和快速响应的光电器件。
更优选地，为了稳定地保持自由基化合物与半导体的接触，有机化合物可以是在室温下为固体的那些，且其选自上述列出的有机化合物。由此可以抑制与其它化学物质的副反应、熔融和扩散所导致的退化和降解，从而提供具有优异的稳定性的光电器件。
实施例
接下来，将通过下面的实施例对本发明作具体的描述。
(实施例1)根据以下路线(式25)合成上面所述的加尔万(Galvi)化合物。
(加尔万单体的合成)
首先，向4-溴-2，6-二叔丁基苯酚(135.8g，0.476mol)加入乙腈(270ml)。然后，在惰性气氛下向所得溶液加入N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)(106.3g，129.6ml)，然后在70℃下搅拌过夜以进行反应，以完全地沉淀出其中的白色晶体。通过过滤取出白色晶体，然后进行真空干燥。随后，用乙醇通过重结晶将干燥晶体纯化，获得式25中以数字“1”表示的(4-溴-2，6-二叔丁基苯氧基)三甲基硅烷(150.0g，0.420mol)，其为白色片状晶体。
在惰性气氛下，将所得(4-溴-2，6-二叔丁基苯氧基)三甲基硅烷(9.83g，0.0275mol)溶解在四氢呋喃(200ml)中，然后用干冰和甲醇混合物将其冷却至-78℃。向该冷却的溶液加入正丁基锂/己烷溶液(1.58M，15.8ml，0.025mol)，然后在78℃下搅拌30分钟。锂化后，将溶解在四氢呋喃(75ml)中的4-溴苯甲酸甲酯(1.08g；0.005mol，Mw：215.0，TCI)加入到所得溶液中，然后在-78℃至室温的变化的温度下进行搅拌。同时，反应溶液由黄色经由淡黄色转变成深蓝色，表示存在制得的苯胺。反应后，向反应溶液加入饱和的氯化铵溶液，反应溶液转变成黄色，然后用醚和水的混合物进行萃取，获得粘稠的黄色液体。
接着，向THF(10ml)和甲醇(7.5ml)混合物加入搅拌子，并将所得产物溶解在其中。然后，向溶液缓慢地加入10N-HCl，溶液因此转变成红橙色。之后，在室温下搅拌所得溶液30分钟。随后，将所得溶液的溶剂蒸发，用己烷/氯仿混合物进行萃取，蒸发溶剂，通过柱色谱法(己烷/氯仿＝1/1)进行分离，用己烷进行重结晶，以获得(对溴苯基)氢化加尔万氧基(2.86g，0.0049mol)，其为橙色晶体。
接着，将所得产物(对溴苯基)氢化加尔万氧基(2.50g，4.33mmol)溶解在甲苯(21.6ml；0.2M)中。之后，立即在所得溶液中溶解2，6-二叔丁基对甲酚(4.76mg；0.0216mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(0.150g；0.130mmol)和三正丁基乙烯基锡(1.65g；5.20mmol，Mw：317.1，TCI)，然后将其加热至100℃并搅拌17小时。
接着，用醚/水混合物萃取所得产物，蒸发溶剂和通过快速柱色谱法(己烷/氯仿＝1/3)进行分离。利用己烷对分离的产物进行重结晶将其纯化，以获得式25中由数字“3”表示的对氢化加尔万氧基苯乙烯(1.54g，2.93mmol)，其为橙色微晶体。
(加尔万单体的合成)
将所得产物加尔万单体(对氢化加尔万氧基苯乙烯，1g)，四乙二醇二丙烯酸酯(57.7mg)和偶氮二异丁腈(15.1mg)溶解在四氢呋喃(2ml)中。然后，用氮气置换所得溶液，并回流过夜以聚合加尔万单体，由此获得式25中由数字“4”表示的加尔万聚合物。所得加尔万聚合物的平均分子量为10000。
在厚度为1nm的玻璃基板1a的表面形成由掺杂氟的SnO2构成的透明的导电氧化物层2，其作为电极1(由Asahi glass Co.，ltd.提供，10Ω/sq)。
将所得加尔万聚合物(22.5mg)溶解在氯仿(4.5ml)中，然后通过滴落涂布法将所得溶液滴在电极1的表面，形成厚100nm的膜。
接着，向电极1施加1.5V或更低的电压将加尔万化合物电氧化，以将其形成自由基，从而在电极1的表面上形成由加尔万氧基自由基化合物构成的电子传输层3。
将电极1和电子传输层3的层压体放置在电化学测量槽中，该槽含有作为工作电极的电极1，作为反电极的Pt-配线电极，作为参比电极的银-氯化银电极，和作为电解质溶液的高氯酸锂。然后，进行循环伏安法测量以给出稳定的可逆的氧化还原波，表示在0V(相对于参比电极)下存在加尔万氧基自由基，且确定为n-型工作。还原期间电极的电子量证实为基本相等于其通过自由基位点数目(通过涂布量获得)计算出来的理论值。这表明加尔万氧基自由基的定量反应。通过重复施加电压(40次循环)稳定地观察到氧化还原波，证明其稳定地工作。
接着，通过旋转涂布，将式24中示出的D131染料的饱和乙腈溶液涂布至所得电子传输层3，由此将染料涂布至电子传输层。
Figure BPA00001325096500241
削掉粘附在电极1周边的电子传输层3材料后，在电子传输层3周围设置热熔融粘合剂(“Bynel”，Du pont-Mitsui polychemicals Co.，Ltd.提供)作为包封树脂。接着，在电极1(利用金刚石钻头在其中心位置钻孔，设置一开口)的对面设置Pt-反电极6。将由式24表示的D131染料(5mmol/l)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO，0.1mmol/l)、N-甲基苯并咪唑(1.6mmol/l)和高氯酸锂(0.1mmol/l)溶解在乙腈中，获得溶液。通过所述开口注入所得溶液。然后，用UV-固化树脂将该开口密封，获得染料敏化太阳能电池(见图2)。
用磷光灯(“FLR20S，W/M”，由Panasonic Co.提供)对上面制得的光电转换器件照射200lx的光，以提供500mV的开路电压(OCP)。当光被遮挡时，器件给出的电压变到(converged)0mV。当再照射光时，器件给出的电压变到500mV。证明器件具有稳定的可逆的光响应行为。
根据计时安培分析(CA测量)，响应于对器件施加的50mV电压，当照射200lx的光时，器件给出的光诱导电流为约0.5μA(微安培)/cm2。当光被遮挡时，器件给出的电流变到0A/cm2。当再照射光时，器件给出的光诱导电流为约0.5μA(微安培)/cm2。证明光响应稳定地重复(40次循环)。
(实施例2)
通过以下式27示出的路线合成上述由式4表示的奎宁聚合物。
Figure BPA00001325096500251
首先，于氩气氛下，向10ml茄形烧瓶中的1.72ml THF中加入1-甲基丙烯酰氨基蒽醌(50mg，0.172mmol，1eq)，二乙烯基苯(25μl(微升)，0.172mmol，1eq)和AIBN(偶氮二异丁腈)(0.48g，3.43μmol(微摩尔)，0.02eq)。用氩气吹扫所得溶液以除去溶解在溶剂中的氧气。其后，在70℃下保存所得溶液48小时以进行反应。随后，向所得溶液加入甲醇以获得沉淀产物。在索氏萃取器中用THF洗涤沉淀产物，获得聚合物产物(37.3mg)，其为黄色固体。聚合物的平均分子量为4000。
使用所得奎宁聚合物代替实施例1的加尔万化合物获得染料敏化光电转换器件。
当照射与实施例1相同的光时，所得染料敏化光电转换器件给出的开路电压(OCP)为600mV。当光被遮挡时，器件给出的电压变到0mV。当再照射光时，此器件给出的电压增加至600mV。证明光响应稳定地重复。
根据计时安培分析(CA测量)，响应于对器件施加的50mV电压，当照射与实施例1相同的光时，器件给出的光诱导电流为约0.4μA(微安培)/cm2。当光被遮挡时，器件给出的光诱导电流变到0A/cm2。当再照射光时，器件给出的光诱导电流为约0.4μA(微安培)/cm2。证明光响应稳定地重复(40次循环)。
(实施例3)
首先，在氩气氛下，向30ml茄形烧瓶中加入4，4’-氧基邻苯二甲酸酐(310.20mg，0.001mol)，N-N-二甲基乙酰胺(2ml)和1，4-苯二胺(108.15mg，0.001mmol)。在室温下氩气氛中保存所得溶液18小时以完成反应。随后，向所得溶液加入丙酮，获得沉淀产物。纯化该沉淀产物获得由式28表示的聚合物产物(411.8mg)，其为白色固体。
接下来，将该聚合物产物(5.47mg)与N-甲基吡咯烷酮(0.1g)混合获得溶液。通过旋转涂布将所得溶液涂布在电极1的表面上，形成厚度为100nm的膜。在150℃，180℃，200℃，220℃下将所得产物分步加热各30分钟，然后在250℃下加热30分钟使进行亚酰胺化反应，以获得用于光电器件的聚酰亚胺层。
Figure BPA00001325096500262
使用所得酰亚胺聚合物代替实施例1中的加尔万氧基聚合物，以获得染料敏化光电转换器件。
当照射光时，所得染料敏化光电转换器件给出的开路电压(OCP)为630mV。当光被遮挡时，器件给出的开路电压变到0mV。当再照射光时，此器件给出的开路电压变到630mV。证明光响应稳定地重复。
根据计时安培分析(CA测量)，响应于对器件施加的50mV电压，当照射光时，器件给出的光诱导电流为约0.8μA(微安培)/cm2。当光被遮挡时，器件给出的光诱导电流变到0A/cm2。当再照射光时，器件给出的光诱导电流增加至约0.8μA(微安培)/cm2。证明光响应稳定地重复(40次循环)。
(实施例4)
首先，向CH3OH-DMF(＝50∶50vol％，10ml)混合物中加入4，4’-联吡啶(1.008g；6.46×10-3mol)和1，10-二溴癸烷(1.938g，6.46×10-3mol)，然后通过搅拌将内容物完全溶解。在60℃下搅拌54小时后，在溶液中沉淀出淡黄色的粉末。然后，沉淀后，通过搅拌12小时，将溶剂彻底蒸发获得含有溶剂的淡黄色沉淀产物。用乙腈和氯仿洗涤所得沉淀产物，然后用玻璃滤器过滤，随后在减压下进行加热干燥将溶剂蒸发，获得聚癸基紫精(PV10)(1.95g，产率：65％)，其为淡黄色粉末。通过NMR分析，确定所获得的产物为聚合度为10且分子量为3200的PV10。
接着，在搅拌下，利用巴斯德吸管向0.2M聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液(10ml，2mmol)缓慢地滴加0.1M PV10水溶液(10ml，1mmol)，以获得淡黄色沉淀产物。浓度是基于每一单位聚合物的分子量计算的。在50℃下真空干燥该淡黄色沉淀产物过夜，获得PV10-PSS配合物，其为黄色固体。
在厚度为1nm的玻璃基板1a的表面上形成由掺杂氟的SnO2构成的透明导电氧化物层2，以形成电极1(由Asahi glass Co.，ltd.提供，10Ω/sq)。
接着，通过旋转涂布于1000rpm下，将上述PV10-PSS配合物的5wt％水溶液涂布至电极，以形成厚度为100nm的基膜。通过旋转涂布于6000rpm下，将上述PV10-PSS配合物的5wt％水溶液涂布至基膜，以形成厚度为40nm的上膜，以完成由紫精衍生物构成的电子传输层3。用下面由式30表示的5，10，15，20-四(苯磺酸)卟啉锌配合物染料浸渍所得产物5分钟，从而将卟啉锌配合物染料涂布在电子传输层3上。其后，用水洗涤所得产物5分钟，以除去剩余的染料。
Figure BPA00001325096500271
削掉粘附在电极1周边的电子传输层3材料后，在电子传输层3周围设置热熔融粘合剂(“Bynel”，Du pont-Mitsui polychemicals Co.，Ltd.提供)作为包封树脂。接着，在电极1(利用金刚石钻头在其中心位置钻孔，设置一开口)的对面设置Pt-反电极6。随后，将0.1mmol/l的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、1.6mol/l的N-甲基苯并咪唑和0.5mol/l的LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)溶解在乙腈中，以获得电解质溶液。通过所述开口注入所得电解质溶液。然后，用UV-固化树脂将该开口密封，获得染料敏化太阳能电池(见图2)。
当照射与实施例1相同的光时，所得染料敏化光电转换器件给出的开路电压(OCP)为585mV。当光被遮挡时，此器件给出的开路电压变到0mV。当再照射光时，此器件给出的开路电压变到585mV。证明光响应稳定地重复。
根据计时安培分析(CA测量)，响应于对器件施加的50mV电压，当照射与实施例1相同的光时，器件给出的光诱导电流为约5μA(微安培)/cm2。当光被遮挡时，器件给出的光诱导电流变到0A/cm2。当再照射光时，器件给出的光诱导电流增加至约5μA(微安培)/cm2。证明光响应稳定地重复(40次循环)。
(实施例5)
以实施例4中示出的相同方式制备由紫精衍生物构成的电子传输层3。此外，以实施例4中所述的相同方式向电子传输层3提供锌配合物染料。削掉粘附在电极1周边的电子传输层3材料后，在电子传输层3周围设置热熔融粘合剂(“Bynel”，Du pont-Mitsui polychemicals Co.，Ltd.提供)作为包封树脂。接着，在电极1(利用金刚石钻头在其中心位置钻孔，设置一开口)的对面设置Pt-反电极6。随后，将0.1mmol/l的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、1.6mol/l的氯化钾溶解在水中，以获得电解质溶液。通过所述开口注入所得电解质溶液。然后，用UV-固化树脂将该开口密封，获得染料敏化太阳能电池(见图2)。
当照射与实施例1相同的光时，所得染料敏化光电转换器件给出的开路电压(OCP)为570mV。当光被遮挡时，此器件给出的开路电压变到0mV。当再照射光时，此器件给出的开路电压变到570mV。证明光响应稳定地重复。
根据计时安培分析(CA测量)，响应于对器件施加的50mV电压，当照射光时，器件给出的光诱导电流为约2μA(微安培)/cm2。当光被遮挡时，器件给出的光诱导电流变到0A/cm2。当再照射光时，器件给出的光诱导电流增加至约2μA(微安培)/cm2。证明光响应稳定地重复(40次循环)。
(比较例1)
在厚度为1nm的玻璃基板1a的表面上形成由掺杂氟的SnO2构成的透明导电氧化物层2，以形成电极1(由Asahi glass Co.，ltd.提供，10Ω/sq)。
在电极1上汽相沉积富勒烯(C60)，以形成厚度为10nm的电子传输层3。对包含电极1和电子传输层3的所得层压体进行循环伏安法测量，没有给出氧化还原波的明确信号。
接着，以实施例1中所述的相同方式向电子传输层3提供染料，从而以实施例1中的相同方式获得染料敏化太阳能电池。
当照射与实施例1相同的光时，所得染料敏化光电转换器件给出的开路电压(OCP)为70mV。根据计时安培分析(CA测量)，器件给出的光诱导电流为约10μA/cm2或更小。该器件未给出稳定重复的光响应。
根据实施例1-5和比较例1的器件的上述结果表明本发明的光电器件的电子传输层具有优异的电子传输性能，且其足够大的界面面积带来有益的效果。
附图标记
1  电极
2  透明导电氧化物层
3  电子传输层
4  空穴传输层
5  电极
6  反电极
7  凝胶层

Claims (9)

1.光电器件，其包含
-一对电极；
-设置在所述电极之间的电子传输层；
-设置在所述电极之间的空穴传输层；
其中，所述电子传输层由具有氧化还原部分的有机化合物构成，所述氧化还原部分能够被重复氧化和还原，且
其中，所述有机化合物包含在凝胶层中，所述凝胶层含有稳定所述氧化还原部分的还原态的电解质溶液。
2.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由苯氧基衍生物构成。
3.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由醌衍生物构成。
4.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由酰亚胺衍生物构成。
5.如权利要求1所述的光电器件，其中所述有机化合物的所述氧化还原部分由紫精衍生物构成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光电器件，其中所述有机化合物的平均分子量为1000或更大。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光电器件，其中所述电子传输层的厚度为100nm或更大。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光电器件，其中所述空穴传输层包含稳定的自由基化合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光电器件，其进一步包含设置在所述电子传输层上的染料以形成染料敏化太阳能电池，所述染料设置在所述电子传输层和所述空穴传输层之间的界面处。
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