CN103181023B - 光电元件、光电元件的制造方法及光敏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高光电转换效率的光电元件，所述高光电转换效率是因电子传输层发挥优异的电子传输特性的同时基于该电子传输层的反应界面充分变大。涉及本发明的光电元件(1)具备第一电极(2)、负载光敏剂的电子传输层(3)、空穴传输层(4)和第二电极(5)，这些要素按所述顺序层叠着。所述电子传输层(3)由有机化合物形成，所述有机化合物通过1个分子内具有2个以上的具有下述结构式(1)所表示的结构的部位的前体电解聚合而生成。光电元件(1)具备包括所述有机化合物和浸透在该有机化合物中的电解质溶液的凝胶层(6)。(结构式(1)中的M为氰基、氟基、氯基或溴基，A-为抗衡阴离子。)

Description

光电元件、光电元件的制造方法及光敏剂
技术领域
本发明涉及将光转换为电能的光电元件、此光电元件的制造方法及用于制造此光电元件的光敏剂。
背景技术
近年来，在将光转换为电能的发电元件等光电元件中，传输电子用的电子传输层的重要性正在提高。此电子传输层必须有高电子传输特性。此外，重要的是，此电子传输层中，发生电荷分离的界面(以下，称之为反应界面)也需要充分变大。
以往，这样的电子传输层由金属、有机半导体、无机半导体、导电性高分子、导电性碳等形成。
例如，提出了由富勒烯、苝衍生物、聚苯撑乙烯衍生物、并五苯等的以电子为载体的有机物形成的电子传输层。由此，电子传输层的电子传输能力提高，光电元件的光电转换效率不断提高(关于富勒烯参照非专利文献1、关于苝衍生物参照非专利文献2、关于聚苯撑乙烯衍生物参照非专利文献3、关于并五苯参照非专利文献4。)。
此外，关于分子单元(moleculardevice-type)型太阳能电池，报道了电子供体分子(供体)和电子受体分子(受体)化学键合而成的结构体在基板上形成薄膜(参照非专利文献5)。
所述各非专利文献中报告的电子传输层仍未兼具电子传输性能的提高和反应界面充分变大。
例如，具备由富勒烯等形成的有机系电子传输层的光电元件在电荷分离后易产生电荷的复合，因此转换效率不充分。因具备由氧化钛等形成的无机系电子传输层的光电元件未形成足够大的反应界面以及影响开路电压的电子传导电位由电子传输层的构成元素唯一确定，故转换效率不充分。
进一步，因构成有机系电子传输层的富勒烯等的分子量小，故其作为材料的稳定性低，而且对溶剂的溶解性变得较高。因此由富勒烯等形成电子传输层时，设备设计的自由度变低。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：P.Peumans，Appl.Phys.Lett.，79号，2001年，126页
非专利文献2：C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48号，1986年，183页
非专利文献3：S.EShaheen，Appl.Phys.Lett.，78号，2001年，841页
非专利文献4：J.H.Schon，Nature(London)，403号，2000年，408页
非专利文献5：化学工业2001年7月号，41页，“分子太阳能电池之展望”今堀博、福住俊一著
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于所述事实而完成，其目的在于提供一种具有高光电转换效率的光电转换元件、此光电元件的制造方法及用于制造此光电元件的光敏剂，所述高光电转换效率是因电子传输层发挥优异的电子传输特性的同时基于该电子传输层的反应界面充分变大。解决问题的手段
涉及本发明的光电元件具备第一电极、负载光敏剂的电子传输层、空穴传输层和第二电极的同时，这些要素按所述顺序层叠，其中，
所述电子传输层由有机化合物形成，所述有机化合物由在1个分子内具有2个以上的具有下述结构式(1)所表示的结构的部位的前体通过电解聚合生成，
具备包括所述有机化合物和浸透在此有机化合物中的电解质溶液的凝胶层。
[化1]
(结构式(1)中的M为氰基、氟基、氯基或溴基，A-为抗衡阴离子。)
涉及本发明的光电元件中，所述前体在1个分子内具有2个所述结构式(1)所表示的结构的部位，所述有机化合物可以为直链状聚合物。
涉及本发明的光电元件中，所述有机化合物可以含有下述结构式(2)所表示的化合物和下述结构式(3)所表示的化合物之中的至少一种。
[化2]
[化3]
涉及本发明的光电元件中，所述前体在1个分子内具有3个以上具有所述结构式(1)所表示的结构的部位，所述有机化合物可以具有交联结构。
本发明中，所述有机化合物可以含有下述结构式(4)所表示的化合物。
[化4]
涉及本发明的光电元件中，所述前体中的抗衡阴离子可以是从溴离子、氯离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及四氟硼酸根离子选出的阴离子。
涉及本发明的光电元件中，所述有机化合物和所述光敏剂可以进行化学键合。
涉及本发明的光电元件的制造方法是所述光电元件的制造方法，
其包括将所述第一电极浸渍于含有所述前体的液体中，通过使所述液体和所述第一电极通电而电解聚合，由此在所述第一电极的表面上使所述有机化合物析出的工序。
涉及本发明的光电元件的制造方法中，可以在含有所述前体的液体中混合所述光敏剂，使所述前体和所述光敏剂同时电解聚合。
涉及本发明的光电元件的制造方法中，在所述第一电极的表面上使所述有机化合物析出的所述工序之后，可以通过使所述有机化合物浸渍于包含所述光敏剂的液体中来使所述光敏剂与所述有机化合物反应。
涉及本发明的光敏剂是用于所述光电元件的制造方法的光敏剂，其在1个分子内具有1个以上离去基团。
涉及本发明的光敏剂可以具有下述结构式C或D所表示的取代基。
[化5]
结构式C及D中的R表示离去基团。
涉及本发明的光敏剂可以是下述通式E所表示的卟啉衍生物、在分子中具备下述式F所表示的二氢吲哚骨架的二氢吲哚系色素或下述通式G所表示的钌络合物系色素。
[化6]
R表示离去基团。
涉及本发明的光敏剂中，所述离去基团可以是从氰基、氟基、氯基及溴基中选出的1种以上。
发明效果
根据本发明，通过光电元件的电子传输层发挥优异的电子传输特性的同时基于该电子传输层的反应界面充分变大，光电元件发挥高光电转换效率。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的示意性截面图。
符号说明
1光电元件
2第一电极
3电子传输层
4空穴传输层
5第二电极
6凝胶层
具体实施方式
图1中表示出光电元件1的一个例子。光电元件1具备第一电极2、电子传输层3、空穴传输层4及第二电极5。电子传输层3和空穴传输层4被夹在第一电极2和第二电极5之间。即，第一电极2、电子传输层3、空穴传输层4和第二电极5依次层叠。
第一电极2与电子传输层3电连接着。此第一电极2作为光电元件1的负极起作用，其发挥从电子传输层3取出电子运送至外部的二次电池或电容器等的功能。第一电极2还具有保持电子传输层3的功能。
第一电极2可以由导电性材料的膜单独形成，也可以由在第一基板7上层叠的导电性材料形成。作为导电性材料的优选的例子，可列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；碳；铟-锡复合氧化物、掺锑氧化锡、掺氟氧化锡等导电性金属氧化物；所述金属或化合物的复合物；在所述金属或化合物上涂布氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等而成的材料等。而且，因本实施方式中构成电子传输层3的有机化合物相较卤离子等不易引起金属的腐蚀，故第一电极2可以由通用的金属形成。
第一电极2的表面电阻越低越好，但优选表面电阻为200Ω/□以下，更优选为50Ω/□以下。此表面电阻的下限没有特别限制，但通常为0.1Q/□。
第一电极2可以具有透光性。此时，来自外部的光可通过此第一电极2射入光电元件1内。优选第一电极2因透明而可透过光。此时，第一电极2例如由透明导电材料等形成。此外，也可以是通过第一电极2具有间隙从而第一电极2通过间隙而可透过光。作为在第一电极2中形成的间隙，可列举如狭缝状或孔状的间隙。狭缝状的间隙的形状可以是直线状、波浪线状、方格状等的任意形状。通过导电性粒子进行排列，可以在第一电极2形成的同时在此导电性粒子之间形成间隙。若形成具有这样的间隙的第一电极2，则变得不需要透明导电材料，变得可降低材料成本。
第一电极2的透光率越高越好。优选第一电极2的透光率为50％以上，更优选为80％以上。
通过在第一基板7上堆积氧化铟或氧化锡、氧化锌等透明导电性氧化物来形成第一电极2时，例如在第一基板7上采用溅射法或蒸渡法等真空方法。此外，还可采用旋涂法、喷雾法，丝网印刷法等湿法。
优选第一电极2的厚度在1～100nm的范围。此时，第一电极2的厚度易均匀化的同时，第一电极2发挥充分的透光性。
可以在第一基板7上层叠设置第一电极2。此时，从光电元件1的耐久性提高等的观点考虑，第一基板7例如由玻璃、塑料等结构材料形成。第一基板7发挥支撑第一电极2的功能。
光通过第一电极2射入光电元件1时，第一基板7由具有透光性的玻璃或片材等形成。此时，第一基板7发挥将来自外部的光导入第一电极2的功能，光首先通过第一基板7，然后依次通过第一电极2射入光电元件1内。光不通过第一电极2射入光电元件1时，第一基板7可以不具有透光性。
第二电极5作为光电元件1的正极起作用。第二电极5通过与第一电极2的情况相同的方法由例如与第一电极2的情况相同的材料形成。
为了使第二电极5作为光电元件1的正极有效地运作，优选第二电极5由具有催化作用的原材料形成，所述原材料给空穴传输层4中的电解质的还原剂提供电子。作为这样的原材料，可列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；石墨、碳纳米管、负载了铂的碳等碳材料；铟-锡复合氧化物、掺锑氧化锡、掺氟氧化锡等导电性金属氧化物；聚亚乙基二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。这些原材料之中，特别优选铂、石墨、聚亚乙基二氧噻吩等。
第二电极5可以是透明的。此时，变得来自外部的光可穿透此第二电极5射入光电元件1内。
进一步，若第一电极2和第二电极5皆透明，则变得来自外部的光可穿透此第一电极2和第二电极5两者射入光电元件1内。此时，例如通过光的反射等，光从外部向第一基板7和第二基板8两者照射的情况是有效的。
第二电极5可以层叠设置在第二基板8上。第二基板8例如由与第一基板7的情况相同的材料形成。第一基板7具有透光性时，第二基板8可以具有或不具有透光性。但是，为了使光可从第一基板7和第二基板8两方入射，优选第二基板8具有透光性。第一基板7不具有透光性时，优选第二基板8具有透光性。
电子传输层3由有机高分子等有机化合物构成。通过利用使有机化合物的氧化还原部的还原状态稳定化的电解质溶液，来使构成此电子传输层3的有机化合物溶胀，形成凝胶层6。凝胶层6内，有机化合物形成立体网状结构，电解质溶液填满此网状空间内部。此凝胶层6内的有机化合物构成电子传输层3。
有机化合物在其分子内具有氧化还原部和凝胶部位。氧化还原部是可反复氧化还原的部位，即在氧化还原反应中可逆地成为氧化剂及还原剂的部位。此氧化还原部只要由构成一对氧化还原系的部位构成即可，其中所述一对氧化还原系由氧化剂和还原剂构成。优选氧化还原部的氧化剂和还原剂具有相同的电荷。凝胶部位是由电解质溶液溶胀而形成凝胶的部位。氧化还原部和凝胶部位形成了化学键。在有机化合物的分子内氧化还原部和凝胶部位的位置关系没有特别限制，但例如在凝胶部位形成分子的主链等骨架时，成为氧化还原部作为侧链与主链键合而成的结构。此外，也可以是形成凝胶部位的分子骨架与形成氧化还原部的分子骨架交替键合而成的结构。若像这样氧化还原部和凝胶部位存在于有机化合物的同一分子内，则在凝胶层6内氧化还原部变得易被保持在易传输电子的位置上。虽然凝胶层6的凝胶状态优选如魔芋状或离子交换膜这样的外观形状，但没有特别限制。
作为影响在凝胶层6内形成的反应界面的大小的物理指标，有溶胀度。溶胀度由下述式表示。
溶胀度＝(凝胶的重量)/(凝胶干燥体的重量)×100
凝胶干燥体是指使凝胶层6干燥而成的物体。凝胶层6的干燥是指除去凝胶层6内含的溶液，特是除去溶剂。作为使凝胶层6干燥的方法，可列举出在加热、真空环境中除去溶液或溶剂，在其他溶剂中除去凝胶层6中内含的溶液或溶剂等。
在其他溶剂中除去凝胶层6中内含的溶液或溶剂时，由于有效除去凝胶层6中内含的溶液或溶剂，优选选择与内含的溶液或溶剂亲和性高、进而在加热、真空环境中易除去的溶剂。
优选凝胶层6的溶胀度为110～3000％，更优选为150～500％。此溶胀度不到110％时，因凝胶层6中的电解质成分变少，故有着不能充分使氧化还原部稳定化的担心。溶胀度超过3000％时，有着在凝胶层6中的氧化还原部变少，电子传输能力降低的担心。因此无论在任何情况下光电元件1的特性都会降低。
在一个分子中具有氧化还原部和凝胶部位的有机化合物例如用下述通式表示。
(Xi)nj：Yk
(Xi)n表示凝胶部位，Xi表示形成凝胶部位的化合物的单体。凝胶部位例如由聚合物骨架形成。优选单体的聚合度n为n＝1～10万的范围。Y表示与(Xi)n键合着的氧化还原部。此外j、k分别为表示1个分子中包含的(Xi)n、Y的数目的任意的整数，优选均在1～10万的范围。氧化还原部Y可以与构成凝胶部位(Xi)n的聚合物骨架的任意部位结合。
有机化合物通过成为此有机化合物的前体的化合物(以下，简单称之为前体)的电解聚合来制得。前体是在1个分子内具有2个以上具有下述结构式(1)所表示的结构的部位的化合物。
[化7]
结构式(1)中的M是从氰基、氟基、氯基及溴基选出的电解聚合性官能团。
作为结构式(1)中的抗衡阴离子A-，可列举如从溴离子、氯离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及四氟硼酸根离子选出的阴离子。
通过电解聚合法进行有机化合物的合成时，例如使第一电极2和对电极浸渍于含有前体的溶液中，若在此状态下在第一电极2与对电极之间施加电压，则前体通过电化学反应在第一电极2上聚合，有机化合物析出。此电解聚合法不需要像化学气相沉积的情况那样的先进的设备或技术，但是有机化合物析出速度快，而且析出的有机化合物不易从第一电极2剥离，进一步，有机化合物的致密化及薄膜化变容易。若有机化合物致密化，则氧化还原部位在电子传输层3内致密配置，因此电子传输层3发挥高电子传输性。此外，通过构成电子传输层3的有机化合物三维地延伸，此有机化合物的稳定性变高。进一步，此有机化合物对溶剂的溶解性降低，电解质溶液的溶剂的选择范围变广。
像这样制得的有机化合物具有作为氧化还原部的下述结构式(5)所表示的联吡啶鎓结构单元。此联吡啶鎓结构单元通过如下生成：通过电解聚合，M所表示的取代基从前体的具有结构式(1)所表示的结构的部位脱离的同时在此部位中的M所表示的取代基脱离后的位置之间结合。若此吡啶鎓结构单元被一个电子还原则生成吡啶鎓阳离子自由基，若进一步被一个电子还原则生成吡啶鎓双自由基。反过来，若吡啶鎓双自由基被一个电子氧化则生成吡啶鎓阳离子自由基，若进一步被一个电子氧化则又恢复成原来的吡啶鎓结构单元。如此，有机化合物表现出反复的稳定的氧化还原能力。此外，有机化合物在氧化还原时通过经由自由基状态，发生非常迅速的电子自交换反应，在有机化合物间变得易给予和接受电子。通过例如ESR(电子自旋共振)等观测有机化合物在氧化还原时的自由基状态。
[化8]
若前体在1个分子中具有多个具有结构式(1)所表示的结构的部位，则通过前体的电解聚合可生成高分子量的有机化合物。为了使有机化合物高分子量化，希望前体在1个分子中具有2个以上结构式(1)所表示的结构的部位，更优选为具有3个以上。
前体仅是在1个分子中具有2个具有结构式(1)所表示的结构的部位的化合物时，有机化合物成为直链状分子。例如，前体为下述结构式(6)所表示的化合物时，有机化合物成为所述结构式(2)所表示的直链状分子，前体为下述结构式(7)所表示的化合物时，有机化合物成为所述结构式(3)所表示的直链状分子。
[化9]
[化10]
前体的至少一部分为在1个分子中具有3个以上具有结构式(1)所表示的结构的部位的化合物时，有机化合物成为交联型聚合物。例如前体为下述结构式(8)所表示的化合物时，有机化合物成为所述结构式(4)所表示的那样的分子。
[化11]
通过前体的电解聚合生成的有机化合物在第一电极2上堆积，由此形成电子传输层3。形成电子传输层3时，例如首先将第一电极2浸渍于含有前体的溶液中。在此状态下通过电解聚合在第一电极2上前体聚合而生成有机化合物，由此在第一电极2上形成电子传输层3。此电解聚合时的第一电极2的电极电位相较前体的还原电位更低。由此，在第一电极2上的具有n型半导体性质的有机化合物内，电子变得可移动，电解聚合进行。
为了使通过电解聚合生成的有机化合物高分子量化，通过前体的电解聚合形成的电子传输层3发挥高耐久性。此外，通过经由电解聚合来形成此电子传输层3，进而高密度地形成电子传输层3。因此，电子传输层3内的氧化还原部位的密度变高，变得可顺利地地进行氧化还原部位之间的电子的给予和接受，电子传输层3的电子传输性变高。
优选电子传输层3的厚度在0.01～100μm的范围内。若在此范围内，则可获得充分的光电转换效果，此外，这也是因为对可见光及近红外光的透过性没有变差的缘故。更优选电子传输层3的厚度为0.5～50μm，进一步优选为1～20μm。
电子传输层3负载光敏剂。由此，在电子传输层3和光敏剂之间形成反应界面，光电转换效率提高。
作为光敏剂，使用公知的材料。光敏剂可以是半导体超微粒子等无机材料或色素、颜料等有机材料。为了使光敏剂高效地吸收光而发生电荷分离，优选光敏剂为色素(敏化色素)。
作为色素，可列举出9-苯基呫吨系色素、香豆素系色素、吖啶系色素、三苯基甲烷系色素、四苯基甲烷系色素、醌系色素、偶氮系色素、靛蓝系色素、花青系色素、部花青系色素、呫吨系色素等；RuL2(H2O)2型钌-顺式-二水-联吡啶基络合物(L表示4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶。)；钌-三(RuL3)、钌-双(RuL2)、锇-三(OsL3)、锇-双(OsL2)等类型的过渡金属络合物；锌-四(4-羧基苯基)卟啉；铁-六氰化物络合物；酞菁等。此外，还可以使用例如“FPD·DSSC·光存储器及功能性色素的最新技术和材料开发”(NTS株式会社)的DSSC章中记载的那样的色素。
此外，作为色素，可列举出下述化学式[化12]所表示的四(4-磺苯基)卟啉的锌络合物、四(4-磺苯基)卟啉的游离碱、具有羧酸的吲哚系有机色素、以具有羧酸的联吡啶为配体的钌络合物、以具有羧酸的菲咯啉为配体的钌络合物等这样的通过电离成为阴离子的色素。
[化12]
从色素密集并覆盖电子传输层3来作为绝缘层起作用的观点考虑，优选色素在电子传输层3上具有缔合性。光敏剂作为绝缘层起作用时，通过提高反应界面上的电子的整流性，电荷分离后的电子和空穴的复合被抑制。进一步，通过大幅减少分别存在于电子传输材料和空穴传输材料的电子和空穴的复合点，光电元件1的转换效率进一步提高。
作为具有缔合性的色素，可列举出下述化学式[化13]所表示的色素。具体地，优选下述化学式[化14]所表示的色素。而且，通过对比溶解于有机溶剂等中的色素和在电子传输层3上负载着的色素的吸收光谱的形状来辨别缔合性。已知若色素缔合则吸收光谱的形状大幅改变。
[化13]
(其中，X1、X2包含烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环的至少一种，它们分别具有或不具有取代基。X2具有例如羧基、磺酰基、膦酰基。)
[化14]
此外，作为用作所述光敏剂的半导体超微粒子，可列举出硫化镉、硫化铅、硫化银等硫化物半导体等。此外，只要能对电子传输层3发挥光敏化作用，半导体超微粒子的粒径就没有特别限制，优选为1～10nm的范围。
通过适当的方法使光敏剂负载于电子传输层3上。例如通过将含有光敏剂的溶液浸透于电子传输层3中，使光敏剂负载于电子传输层3上。作为此溶液的溶剂，可列举出水、醇、甲苯、二甲基甲酰胺等，只要能溶解或分散光敏剂就没有特别限制。通过例如旋涂等在电子传输层3上涂布含有这样的光敏剂的溶液，此溶液浸透电子传输层3，光敏剂被负载于电子传输层3。此外，还可以通过使电子传输层3浸渍于含有光敏剂的溶液中，此溶液浸透电子传输层3，光敏剂被负载于电子传输层3上。
相对于电子传输层3的平面视图面积，优选负载于电子传输层3的光敏剂的量在1×10-10～1×10-4mol/cm2的范围内，特别优选为0.1×10-8～9.0×10-6mol/cm2的范围。若在此范围内，则可经济地且充分地发挥光电转换效率提高的效果。
构成电子传输层3的有机化合物和光敏剂可以进行化学键合。认为通过该有机化合物与光敏剂通过化学键来结合，两者的平均间距变短，在两者之间电荷变得易移动。此外，期待着通过两者的电子保持状态相互作用，发生电荷转移，即通过光照射，在光敏剂上光激发的同时发生电子从光敏剂向有机化合物的移动。
例如通过电解聚合由前体生成有机化合物时，通过同时使前体与光敏剂电解聚合，可使有机化合物与光敏剂进行化学键合。此时，光敏剂与有机化合物同时析出，同时此光敏剂与有机化合物形成化学键，因此电荷分离界面，即有机化合物与光敏剂之间的反应界面以分子水平形成。因此反应面积变大，光电元件的短路电流提高。为了前体与光敏剂进行电解聚合，例如通过电解聚合法合成有机化合物时，在含有前体的溶液中进一步含有光敏剂。
为了使有机化合物与光敏剂进行化学键合，可以通过电解聚合等在第一电极的表面上析出有机化合物，然后使此有机化合物与光敏剂反应。由此，光敏剂在有机化合物的高分子末端优先键合然后在有机化合物的表面上以分子水平形成光敏剂层。由于此光敏剂层，在空穴传输材料与电子传输层3之间的反向电子反应(reverseelectronreaction)被抑制，因此光电元件1的电动势提高。为了使有机化合物与光敏剂反应，例如将第一电极的表面上的有机化合物浸渍于含有光敏剂的液体中。由此光敏剂与有机化合物反应，有机化合物与光敏剂形成化学键。光敏剂与有机化合物进行反应时，可以使光敏剂与有机化合物电解聚合。
为了在有机化合物与光敏剂之间产生化学键，优选光敏剂在1个分子内具有1个以上离去基团。离去基团是使光敏剂分子对有机化合物或前体具有反应性，反应时从光敏剂分子离去的官能团，优选其为电解聚合性官能团。光敏剂分子通过具有这样的离去基团，施加电压时，结构式(1)中的M所表示的取代基与光敏剂的离去基团反应，易形成光敏剂与有机化合物的化学键。
优选离去基团为从氰基、氟基、氯基及溴基选出的1种以上。此时，离去基团的反应性高，电解聚合时其变得易从光敏剂分子脱离，因此通过电解聚合在光敏剂与有机化合物之间变得特别容易产生化学键。
光敏剂分子具有离去基团时，优选光敏剂分子具有下述结构式C或D所表示的取代基。此结构式C及D中的R表示离去基团。结构式C及D中的n表示在1个分子光敏剂中的结构式C或D所表示的取代基的个数，此个数同下述式所示，优选为1～4个的范围。
[化15]
若光敏剂分子具有这样的取代基，则由电解聚合引起的光敏剂的离去基团与结构式(1)中的M所表示的取代基的反应性变得特别高，通过迅速的反应可在光敏剂与有机化合物之间产生化学键。
作为具有离去基团的光敏剂，特别优选下述通式E所表示的卟啉衍生物、在分子中具备下述式F所表示的二氢吲哚骨架的二氢吲哚系色素以及下述通式G所表示的钌络合物系色素之中的至少一种。R表示离去基团。这些光敏剂易在有机化合物之间引起电子的给予和接受，因此可实现更高的电荷注入效率。
[化16]
作为具备二氢吲哚骨架的同时具有离去基团的二氢吲哚系色素的具体例，可列举出下述[化17]及[化18]所表示的化合物。
[化17]
下述[化19]中表示[化17]所表示的化合物的合成流程图的一个例子。
[化19]
在此合成流程图中，首先4-氰基吡啶和溴乙胺溴酸盐在乙醇等溶剂中通过沸点回流(在平衡回流沸点下进行回流)等反应，在合成流程图中11所表示的中间体沉淀。此反应时间例如为24小时。过滤此中间体后，将其溶解于水/乙醇混合溶剂等中，进一步重结晶。由此得到中间体的黄色透明板状结晶。接着，在水/THF混合溶剂中，在DMT-MM(4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐)等缩合剂的存在下，通过中间体与[化14]所表示的色素(三菱制纸株式会社制D131)反应，生成在合成流程图中12所表示的光敏剂的深橙色结晶粉末。
下述[化20]中表示[化18]所表示的化合物的合成流程图的一个例子。
[化20]
在此合成流程图中，首先在乙腈等溶剂中加入作为起始物质的1，3，5-三溴甲基苯和2当量的4-氰基吡啶，通过例如将由此制得的混合物沸点回流一整夜等使其反应，得到淡黄色沉淀。用乙腈洗涤此淡黄色沉淀，进一步滤净后，用六氟磷酸钠饱和水溶液使此淡黄色沉淀与PF6 -进行离子交换，由此制得在合成流程图中3所表示的第一中间体的白色固体。将此第一中间体和氨乙基联吡啶鎓盐(BPh4 -，单取代体)加入乙腈中，通过将由此制得的混合物沸点回流一整夜等使其反应，制得在合成流程图中4所表示的第二中间体的橙色固体。接着，在乙腈/THF混合溶剂中，在DMT-MM(4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐)等缩合剂的存在下，第二中间体与化学式[化14]所表示的色素(三菱制纸株式会社制D131)反应，通过在乙醚中使反应产物沉淀，制得在合成流程图中2所表示的光敏剂([化18]所表示的化合物)。
空穴传输层4由电解质溶液形成。作为电解质溶液中的电解质，可列举出支持盐、由氧化剂、还原剂构成的氧化还原系构成物质，其可以是它们之中的任意一种或两种。
作为支持盐(支持电解质)，可列举如：四丁基高氯酸铵、四乙基六氟磷酸铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等铵盐，高氯酸锂或氟硼化钾等碱金属盐等。
氧化还原系构成物质是指通过氧化还原反应，可逆性地以氧化剂及还原剂的形式存在的物质。作为氧化还原系构成物质，可列举出使氧化还原电对溶解于溶剂中而成的溶液、像熔盐那样的固体电解质、碘化铜等p型半导体、三苯胺等胺衍生物、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子等。
作为氧化还原系构成物质的具体例，虽然可列举如：氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、汞离子(II)-汞离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、镍离子(II)-镍离子(III)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸离子-高锰酸离子等，但不限于此。此时，这些氧化还原系构成物质与电子传输层3内的氧化还原部分别行使功能。
空穴传输层4可以由电解质和含有溶剂的电解质溶液形成。优选溶剂为溶解氧化还原系构成物质且离子导电性优异的化合物。可使用水性溶剂及有机溶剂中的任意一种作为溶剂，但为了使构成物质变得更稳定，优选为有机溶剂。可列举如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯化合物，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物，3-甲基-2-唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物，环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。它们可以分别单独使用，此外，也可以将2种以上混合并用。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，γ-丁内酯、3-甲基-2-唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物。
空穴传输层4可以含有离子性液体。此时，空穴传输层4的不挥发性、阻燃性等提高。作为离子性液体，可列举出公知公例的所有离子性液体，可列举如：咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪胺系、氮鎓胺系离子液体或欧洲专利第718288号说明书，国际公开第95/18456号手册，电化学第65卷11号923页(1997年)、J.Electrochem.Soc.143卷，10号，3099页(1996年)、Inorg.Chem.35卷，1168页(1996年)中记载的结构的离子性液体。
此外，电解质溶液可以被凝胶化或固定化。空穴传输层4可以由凝胶化的电解质(凝胶化电解质)或高分子电解质形成。作为使电解质凝胶化用的凝胶剂，可列举出聚合物、利用聚合物交联反应等方法的凝胶化剂、聚合性多官能度单体、凝油剂(oilgelatinizers)等。作为凝胶化电解质、高分子电解质，虽然可应用通常使用的物质，但优选如聚偏氟乙烯等偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物及聚环氧乙烷等聚醚系聚合物、在结构中具有酰胺结构的化合物等。
空穴传输层4可以含有稳定的自由基化合物。此时，在空穴传输层4中通过稳定的自由基化合物的非常快速的电子移动反应，空穴被高效地传输至第二电极5，由此光电元件1的转换效率进一步提高。
作为稳定的自由基化合物，只要是具有不成对电子的化学种，即具有自由基的化合物就没有特别限制。具体地，只要是上面叙述过的化合物就可以使用。
按如上说明构成的光电元件1中，电子传输层3具有优异的电子传输性，且通过电子传输层3中的有机化合物和电解质溶液构成凝胶层6而反应界面大，故该光电元件1发挥高光电转换效率。
即，光电元件1被光照射，若此光到达电子传输层3，则光敏剂吸收光从而激发，引起电荷分离。激发电子流入电子传输层3，经过第一电极24引到外部，在空穴传输层4中空穴被向第二电极5传输。此时，通过电子传输层3的有机化合物和电解质溶液构成凝胶层6，发生电荷分离的反应界面变大，且因电子传输层3具有优异的电子传输性，故而电子与空穴的复合被抑制，由此，光电元件1的光电转换效率提高。
实施例
接着，通过实施例具体说明本发明。
[实施例1]
(前体的制备)
将4-氰基吡啶及1，3，5-三(溴甲基)苯溶解于乙腈中，边在惰性气氛下回流一整夜，边使下述反应式所表示的反应进行。反应结束后，通过用甲醇重结晶精制产物，制得下述化学式(J-1)所表示的前体。
[化21]
(元件的制作)
准备具有掺氟氧化锡膜的厚度1mm的导电性玻璃基板(旭硝子株式会社制，10Ω/□)。将此掺氟氧化锡膜作为第一电极2。
在水中加入聚紫精前体使其为0.02M的浓度，加入碘化钠使其为0.1M的浓度来调制水溶液。将第一电极2浸渍于此水溶液中，通过将第一电极2的电极电位设为-0.75V(vs.Ag/AgCl)来实施电解聚合，由此在第一电极2上使有机化合物堆积。通过将此有机化合物浸渍于4-氰基-1-甲基吡啶鎓盐浓度0.02M、NaCl浓度0.1M的水溶液中，对有机化合物进行了末端修饰。由此，形成电子传输层3。
将设置有此电子传输层3的第一电极2作为工作电极，将铂丝电极作为对电极，将银/氯化银电极作为参比电极，使用氯化钾水溶液作为支持电解质溶液，通过循环伏安法测定响应电流。
其结果是，相对于参比电极，第一电极2的电极电位在0V附近，观察到来源于电子传输层3中的有机化合物的稳定且可逆的氧化还原波，确认了电子传输层3中的有机化合物作为n型半导体工作。此外，还原过程中的电极反应的电子量与由自由基布点数(radicalsite)(由第一电极2上的有机化合物的附着量算出)算出的理论反应量大致相同，确认到了有机化合物的定量反应。此外，即使通过循环伏安法反复进行40次循环测定，也观察到稳定的氧化还原波，确认了作为电极的稳定的工作。
通过在电子传输层3上通过旋涂法涂布所述化学式[化14]所表示的色素(三菱制纸株式会社制D131)的饱和乙腈溶液，使色素负载于电子传输层3上。
准备具有掺氟氧化锡膜的厚度1mm的导电性玻璃基板(旭硝子株式会社制，10Ω/□)，通过溅射法使铂堆积在掺氟氧化锡膜上。由此，形成由掺氟氧化锡膜和铂构成的第二电极5。在此导电性玻璃基板上，通过金刚石钻头钻出电解质溶液注入用孔。
将电子传输层3与第二电极5相向配置，在两者之间的外边缘部分夹入宽度1mm、厚度50μm的热熔性粘接剂(杜邦社制，拜牢(Bynel))。通过边加热此热熔性粘接剂边加压，介由热熔性粘接剂接合电子传输层3和第二电极5。
使OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)以0.5M的浓度、氯化钾以0.5mol/l的浓度溶解于水中，调制电解质溶液。从所述电解质溶液注入用孔将此电解质溶液注入电子传输层3与第二电极5之间。由此在电子传输层3和第二电极5之间形成由电解质溶液构成的空穴传输层4的同时，使此电解质溶液的一部分浸透电子传输层3的有机化合物而形成凝胶层6。接着，用紫外线固化树脂密封电解质溶液注入用孔。由此，制得光电元件1。
利用荧光灯(松下株式会社制，“FLR20S.W/M”)对此光电元件1照射200勒克斯的光，结果，开路电压(OCP)为566mV。若切断对光电元件1照射的光则开路电压逐渐收敛于0mV。若再次用光照射光电元件1则开路电压变成566mV。此现象反复稳定地出现。
此外，在利用荧光灯(松下株式会社制，“FLR20S·W/M”)的200勒克斯的光照下，进行短路电流测定，结果，观察到2.3μA/cm2左右的光伏电流，若切断光则光伏电流逐渐收敛于0A/cm2。若进一步再次照射光，则观察到2.3μA/cm2左右的光伏电流，反复进行(40循环)，稳定地发现此光伏电流。
[实施例2～6]
如表1所示改变实施例1中的色素的种类及电解质溶液中的电解质的种类。表中的D102表示三菱制纸株式会社制的下述化学式[化22]所表示的色素，D358表示三菱制纸株式会社制的下述化学式[化23]所表示的色素。I表示碘，此时，在电解质溶液中加入NaI(碘化钠)。除此之外在与实施例1相同的条件下制得光电元件1。
[化22]
[化23]
[实施例7]
通过使10.4g(0.1mol)4-氰基吡啶和4.3g(0.02mol)二溴丁烷溶解于100ml乙腈中，调制成溶液。通过在惰性气氛下在82℃的温度下使此溶液沸点回流12小时，进行下述[化24]的反应式所表示的反应。用乙腈洗涤由此制得的淡黄色沉淀物后，滤净，通过依次经过使用水及甲醇的重结晶精制，以60％的收率制得下述化学式(J-2)所表示的前体的黄色板状结晶。
通过1H-NMR、13C-NMR、MS及元素分析进行前体的鉴定。其结果同下。
1H-NMR(D2O)，·δ(ppm)：2.06(t，CH2，4H)、4.68(t，CH2，4H)、8.36(d，吡啶CH、4H的·-H)、9.04(d，吡啶CH、4H的·-H).13C-NMR(D2O)，·δ(ppm)：27.3、61.9、114.2、128.5、131.5、146.0.MS：m/z＝264.14[M-2Br-]+2，calcdforC16H16Br2N4，424.0，Elem.Anal.(％)CalcdforC16H16Br2N4：C，45.31；H，3.80；N，13.21.FoundC，45.81；H，3.97；N，13.82.
[化24]
除了使用像这样制得的前体及使用I(碘)代替OH-TEMPO作为电解质溶液中的电解质以外，通过与实施例1相同的方法制得光电元件1。不过，将电解聚合时的第一电极2的电极电位设置为-0.91V(vs.Ag/AgCl)。
对于此光电元件1，与实施例1同样地测定开路电压及短路电流。
[实施例8]
使10.4g(0.1mol)4-氰基吡啶和5.2g(0.02mol)对二溴二甲苯溶解于100ml乙腈中，调制成溶液。通过在惰性气氛下在82℃的温度下沸点回流此溶液12小时，进行下述[化25]的反应式所表示的反应。用乙腈洗涤由此制得的淡黄色沉淀物后，滤净，通过依次经过使用水及甲醇的重结晶精制，以70％的收率制得下述化学式(J-3)所表示的前体的淡黄色针状结晶。
通过1H-NMR、13C-NMR、MS及元素分析进行前体的鉴定。其结果同下。
1H-NMR(D2O)，·δ(ppm)：5.92(t，苯基CH、4H)、7.54(t，CH2、4H)、8.43(d，吡啶CH、4H的·-H)、9.14(d，吡啶CH、4H的·-H).13C-NMR(D2O)，·δ(ppm)：66.1、115.2、129.7、131.6、132.6、134.7、147.0.MS：m/z＝312.14[M-2Br-]+2，calcdforC20H16Br2N4，471.97.Elem.Anal.(％)CalcdforC20H16Br2N4：C，50.87；H，3.42；N，11.87.FoundC，51.02；H，3.56；N，11.97.
[化25]
除了使用像这样制得的前体及使用I(碘)代替OH-TEMPO作为电解质溶液中的电解质以外，通过与实施例1相同的方法，制得光电元件1。不过，将电解聚合时的第一电极2的电极电位设置为-0.84V(vs.Ag/AgCl)。
关于此光电元件1，与实施例1同样地测定开路电压及短路电流。
[实施例9]
实施例1中，在第一电极2上形成电子传输层3后，不旋涂色素，代之以如下处理。首先将[化17]所表示的色素以浓度10mM、将KCl以浓度10.1M溶解于水/乙腈混合溶剂(质量比1∶1)中。将第一电极2和电子传输层3浸渍于由此制得的溶液中，在此状态下，将第一电极2作为工作电极，将Pt电极作为对电极，将Ag/AgCl电极作为参比电极，在工作电极与对电极之间施加电压使工作电极的电极电位为-0.85V(vs.Ag/AgCl)。由此，在电子传输层3上负载光敏剂。除此之外，通过与实施例1相同的方法制得光电元件1。
关于此光电元件1，与实施例1同样地测定开路电压及短路电流。
[实施例10]
实施例1中，在形成电子传输层3时，首先，使聚紫精前体以0.02M的浓度、使碘化钠以0.1M的浓度、使[化17]所表示的色素以0.02M的浓度加入到水/乙腈混合溶剂(质量比1∶1)中。将第一电极2浸渍于由此制得的溶液中，通过将第一电极2的电极电位设置为-0.75V(vs.Ag/AgCl)来实施电解聚合，在第一电极2上使有机化合物堆积。通过将此有机化合物浸渍于4-氰基-1-甲基-吡啶鎓盐的浓度为0.02M且NaCl的浓度为0.1M的水溶液中，对有机化合物进行末端修饰。由此，形成电子传输层3。除此之外，通过与实施例1相同的方法制得光电元件1。
关于此光电元件1，与实施例1同样地测定开路电压及短路电流。
[实施例11、12]
实施例1中，如表1所示改变色素的种类及电解质溶液中的电解质的种类。表中的[化18]表示所述化学式[化18]所表示的色素。依照所述[化20]所表示的合成流程图来合成此化学式[化18]所表示的色素。除此之外，在与实施例1相同的条件下制得光电元件1。
关于此光电元件1，与实施例1同样地测定开路电压及短路电流。
[比较例1]
通过与实施例1的情况相同的方法，制得化学式J-1所表示的聚紫精前体。使此聚紫精前体溶解于甲醇中调制成溶液，通过旋涂法在第一电极2上涂布此溶液。但是，溶液未均匀成膜。
通过进行与实施例1的情况相同的循环伏安法进行测定，结果，未能反复进行稳定的氧化还原。
[比较例2]
(加尔万(galvin)单体的合成)
首先，在4-溴-2，6-二叔丁基苯酚(135.8g；0.476mol)中加入乙腈(270ml)，进一步在惰性气氛下，加入N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)(106.3g；129.6ml)，在70℃下搅拌一整夜，直到结晶完全析出为止使其反应。过滤由此析出的白色结晶，真空干燥后，通过使用乙醇进行重结晶来精制，得到(4-溴-2，6-二叔丁基苯氧基)三甲基硅烷(150.0g；0.420mol)的白色板状结晶。
接着，在惰性气氛下在反应容器内使(4-溴-2，6-二叔丁基苯氧基)三甲基硅烷(9.83g；0.0275mol)溶解于四氢呋喃(200ml)中，使用干冰/甲醇将调制得的溶液冷却至-78℃。在此反应容器内的溶液中加入1.58M的正丁基锂/己烷溶液(15.8ml；0.025mol)，通过在78℃的温度下搅拌30分钟而锂化。之后，在此溶液中添加4-溴苯甲酸甲酯(1.08g；0.005mol，Mw：215.0，TCI)的四氢呋喃(75ml)溶液后，在-78℃～室温下搅拌一整夜。由此，溶液从黄色经由淡黄色，变至深蓝色，其表示着阴离子的产生。接着，在反应容器内的溶液中加入饱和氯化铵水溶液直至溶液颜色完全变成黄色后，用醚/水对此溶液进行分液萃取而得到黄色粘稠液体状产物。
接着在反应容器内投入所述产物、THF(10ml)、甲醇(7.5ml)、转子，溶解后，慢慢加入10N-HCl(1～2ml)直至反应容器内的溶液变成橙红色，在室温下搅拌30分钟。接着除去溶剂，用醚/水进行分液萃取，除去溶剂，利用柱色谱法(己烷/氯仿＝1/1)进行分级(fractionation)，经过用己烷进行重结晶的各项操作实施精制，得到对溴苯基羟基加尔万氧基(2.86g；0.0049mol)的橙色结晶。
接着，在惰性气氛下在反应容器内使所述对溴苯基羟基加尔万氧基(2.50g；4.33mmol)溶解于甲苯(21.6ml；0.2M)中，在此溶液中快速加入2，6-二叔丁基对甲酚(4.76mg；0.0216mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.150g；0.130mmol)、三正丁基乙烯基锡(1.65g；5.20mmol，Mw：317.1，TCI)，在100℃下加热搅拌17小时。
用醚/水对由此制得的反应产物进行分液萃取，除去溶剂后，利用闪式柱色谱法(己烷/氯仿＝1/3)进行分离，通过进一步用己烷进行重结晶精制，得到对羟基加尔万氧基苯乙烯(1.54g；2.93mmol)的橙色微晶。
(加尔万单体的聚合)
将在所述加尔万单体的合成中制得的加尔万单体(对羟基加尔万氧基苯乙烯)1g、四乙二醇二丙烯酸酯57.7mg和偶氮二异丁腈15.1mg溶解于2ml四氢呋喃中，然后用氮气置换，通过回流一晚上，使加尔万单体聚合，制得加尔万聚合物。此加尔万聚合物的数均分子量为10000。
(元件的制作)
准备具有掺氟氧化锡膜的厚度1mm的导电性玻璃基板(旭硝子制，10Q/□)。将此掺氟氧化锡膜作为第一电极2。将加尔万聚合物22.5mg溶解于氯仿4.5ml中调制成溶液，通过将此溶液滴浇(Dropcast)于第一电极2上，形成为厚度100nm的膜。接着，将第一电极2浸渍于四丁基高氯酸铵的浓度为0.1M、叔丁氧基锂(Aldrich：CAS1907-33-1)的浓度为0.01M的乙腈溶液中。在此状态下将第一电极2作为工作电极，将Pt电极作为对电极，将Ag/AgCl电极作为参比电极，在工作电极与对电极之间施加电压使工作电极的电极电位在1V～1.5V(vs.Ag/AgCl)的范围内。由此，使加尔万聚合物电解氧化而诱导产生自由基，进一步使自由基聚合，在第一电极2上形成由加尔万氧基自由基聚合物构成的电子传输层3。
接着，通过在电子传输层3通过旋涂法涂布化学结构式为[化14]所表示的D131色素的乙腈饱和溶液，使色素负载于电子传输层3上。
刮掉在第一电极2的外边缘部分的电子传输层3，在此第一电极2的外边缘部分上按照围住电子传输层3的方式配置作为密封材料的热熔性粘接剂(三井·杜邦聚合化学株式会社制，“拜牢”)。
准备具有掺氟氧化锡膜的厚度1mm的导电性玻璃基板(旭硝子株式会社制，10Q/□)，通过溅射法使铂在掺氟氧化锡膜上堆积。由此，形成由掺氟氧化锡膜和铂构成的第二电极5。利用金刚石钻头在此导电性玻璃基板中钻出电解质溶液注入用孔。
使电子传输层3与第二电极5相向配置，在两者之间介入热熔性粘接剂。通过边加热此热熔性粘接剂边加压，介由热熔性粘接剂使电子传输层3和第二电极5粘合。
使所述[化14]所表示的D131色素以5mmol/1的浓度、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)以0.1mol/l的浓度、N-甲基苯并咪唑以1.6mol/l的浓度、高氯酸锂以1mol/l的浓度溶解于乙腈中，调制成电解质溶液。从所述电解质溶液注入用孔向电子传输层3与第二电极5之间注入此电解质溶液。由此在电子传输层3与第二电极5之间形成由电解质溶液构成的空穴传输层4的同时，使此电解质溶液的一部分浸透电子传输层3的有机化合物而形成凝胶层6。接着，用紫外线固化树脂密封电解质溶液注入用孔。由此，制得光电元件1。
关于此光电元件1，与实施例1同样地测定开路电压及短路电流。在此测定时，在荧光灯(松下株式会社制，“FLR20S·W/M”)的200勒克斯的光照下，进行短路电流测定，结果，观察到0.5μA/cm2左右的光伏电流，若切断光则光伏电流逐渐收敛于0A/cm2。若进一步再次进行光照则观测到0.5μA/cm2左右的光伏电流，反复进行(40循环)，稳定地发现此光伏电流。
[评价]
表示关于各实施例及比较例的光电元件的开路电压(Voc)及短路电流(Jsc)的测定结果。对各实施例及比较例的光电元件的最大输出功率(Pmax)合并显示。
[表1]
如此结果所示，实施例1～10的短路电流值比比较例2大。由此，可确认实施例1～10的电子传输层3的电子传输性良好。此外，因此，光电元件1的最大输出功率也是实施例1～10比比较例2大，可确认实施例1～10的光电转换效率高。实施例11、12的短路电流值也比比较例2大。由此，可确认实施例11、12的电子传输层3的电子传输性良好。此外，因此，光电元件1的最大输出功率也是实施例11、12比比较例2大，可确认实施例11、12的光电转换效率高。

Claims (15)

1.一种光电元件，具备第一电极、负载光敏剂的电子传输层、空穴传输层、第二电极和电解质溶液，
所述第一电极、所述电子传输层、所述空穴传输层和所述第二电极依此顺序层叠，
所述电子传输层由高分子的有机化合物形成，所述高分子的有机化合物是由1个分子内具有2个以上的具有下述结构式(1)所表示的结构的部位的前体通过电解聚合生成的，所述高分子的有机化合物和浸透在该高分子的有机化合物中的所述电解质溶液构成凝胶层，并且所述光敏剂与所述高分子的有机化合物的高分子末端化学键合，
结构式(1)中的M为氰基、氟基、氯基或溴基，A-为抗衡阴离子。
2.根据权利要求1中记载的光电元件，其中，所述前体在1个分子内具有2个具有所述结构式(1)所表示的结构的部位，所述有机化合物为直链状聚合物。
3.根据权利要求1或2中记载的光电元件，其中，所述前体包含下述结构式(6)所表示的化合物和下述结构式(7)所表示的化合物之中的至少一种，
其中，M是从氰基、氟基、氯基及溴基选出的电解聚合性官能团，A-为抗衡阴离子。
4.根据权利要求1中记载的光电元件，其中，所述前体在1个分子内具有3个以上具有所述结构式(1)所表示的结构的部位，所述有机化合物具有交联结构。
5.根据权利要求1或4中记载的光电元件，其中，所述前体包含下述结构式(8)所表示的化合物，
其中，M是从氰基、氟基、氯基及溴基选出的电解聚合性官能团，A-为抗衡阴离子。
6.根据权利要求1或2记载的光电元件，其中，所述前体中的抗衡阴离子是从溴离子、氯离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及四氟硼酸根离子选出的阴离子。
7.根据权利要求1或2记载的光电元件，其中，所述光敏剂是下述结构式所示的化合物，
8.根据权利要求1或2记载的光电元件，其中，通过所述有机化合物由所述电解质溶液溶胀而形成有所述凝胶层。
9.一种权利要求1到8的任意一项中记载的光电元件的制造方法，
其包括在将所述第一电极浸渍在含有所述前体的液体中的状态下使所述液体和所述第一电极通电而电解聚合，由此在所述第一电极的表面上使所述有机化合物析出的工序。
10.根据权利要求9中记载的光电元件的制造方法，其中在含有所述前体的液体中混合所述光敏剂，使所述前体和所述光敏剂同时电解聚合。
11.根据权利要求9中记载的光电元件的制造方法，其特征在于，在所述第一电极的表面上使所述有机化合物析出的所述工序之后，通过使所述有机化合物浸渍在含有所述光敏剂的液体中来使所述光敏剂与所述有机化合物反应。
12.根据权利要求10或11中记载的光电元件的制造方法，其中所述光敏剂在1个分子内具有1个以上离去基团。
13.根据权利要求10或11中记载的光电元件的制造方法，其中所述光敏剂具有下述结构式C或D所表示的取代基，
结构式C及D中的R表示离去基团。
14.根据权利要求10或11中记载的光电元件的制造方法，其中所述光敏剂为下述通式E所表示的卟啉衍生物、分子中具有下述式F所表示的二氢吲哚骨架的二氢吲哚系色素或下述通式G所表示的钌络合物系色素，
R表示离去基团。
15.根据权利要求12记载的光电元件的制造方法，其中，所述离去基团是从氰基、氟基、氯基及溴基选出的1种以上。
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