JP3188545B2 - 不溶性ポリビオロゲン修飾半導体とその製造法 - Google Patents
不溶性ポリビオロゲン修飾半導体とその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、不溶性ポリビオロゲ
ン修飾半導体とその製造法に関するものである。さらに
詳しくは、この発明は、光機能材料、光機能素子等への
応用において有用な、溶媒不溶性で安定性に優れたポリ
ビオロゲン修飾半導体とその製造法に関するものであ
る。
ン修飾半導体とその製造法に関するものである。さらに
詳しくは、この発明は、光機能材料、光機能素子等への
応用において有用な、溶媒不溶性で安定性に優れたポリ
ビオロゲン修飾半導体とその製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、ビオロゲンは、農
薬（パラコート）、エレクトロクロミック表示（たとえ
ば特許公開公報昭和５７−４０５８５）等の電気化学素
子材料、光変換素子（たとえば特許公開公報昭和５８−
７２９３０）等の光化学素子材料あるいは湿式太陽電
池、電解合成等における酸化還元メディエーター材料に
用いられている４，４′−ジピリジニウム塩の総称であ
ることが知られている。そして、たとえば半導体を用い
た光触媒反応は、光エネルギーを化学エネルギーに変換
する重要な手段であるが、この反応においてもビオロゲ
ンは酸化還元メディエーターとして有用である。すなわ
ち、半導体に光照射した場合、励起された電子は還元力
を、残されたホールは酸化力を示すが、適当な電子受容
体あるいは供与体が存在しなければ電子とホールは再結
合してしまうために光エネルギーを化学エネルギーに有
効に変換することができない。これに対し、ビオロゲン
は半導体より光励起された電子を効率良く受取ることに
より再結合を防ぎ、酸化還元メディエーターとして優れ
た働きをすることが知られている。このため、さらに半
導体より電子を受りやすくするためには、半導体表面を
ポリビオロゲンで修飾することが考えられる。
薬（パラコート）、エレクトロクロミック表示（たとえ
ば特許公開公報昭和５７−４０５８５）等の電気化学素
子材料、光変換素子（たとえば特許公開公報昭和５８−
７２９３０）等の光化学素子材料あるいは湿式太陽電
池、電解合成等における酸化還元メディエーター材料に
用いられている４，４′−ジピリジニウム塩の総称であ
ることが知られている。そして、たとえば半導体を用い
た光触媒反応は、光エネルギーを化学エネルギーに変換
する重要な手段であるが、この反応においてもビオロゲ
ンは酸化還元メディエーターとして有用である。すなわ
ち、半導体に光照射した場合、励起された電子は還元力
を、残されたホールは酸化力を示すが、適当な電子受容
体あるいは供与体が存在しなければ電子とホールは再結
合してしまうために光エネルギーを化学エネルギーに有
効に変換することができない。これに対し、ビオロゲン
は半導体より光励起された電子を効率良く受取ることに
より再結合を防ぎ、酸化還元メディエーターとして優れ
た働きをすることが知られている。このため、さらに半
導体より電子を受りやすくするためには、半導体表面を
ポリビオロゲンで修飾することが考えられる。
【０００３】一方、エレクトロクロミック表示において
も半導体微粒子をポリビオロゲンで修飾することが提案
されている。しかしながら、これまでに知られているポ
リビオロゲンは水可溶性であるため、水溶液中で用いら
れる半導体あるいはその微粒子をポリビオロゲンで修飾
するためにはこのポリビオロゲンを不溶性のイオンコン
プレックスに変換して不溶化することが必要であった。
このため、ポリビオロゲンとポリアニオンを濃塩酸−ジ
メチルホルムアミドという腐食性の高い溶剤に溶かして
半導体にコーティングしなければならなかった(J.Macro
mol.Sci.Chem.,Ａ２６，５９３−６０８（１９８
９））。
も半導体微粒子をポリビオロゲンで修飾することが提案
されている。しかしながら、これまでに知られているポ
リビオロゲンは水可溶性であるため、水溶液中で用いら
れる半導体あるいはその微粒子をポリビオロゲンで修飾
するためにはこのポリビオロゲンを不溶性のイオンコン
プレックスに変換して不溶化することが必要であった。
このため、ポリビオロゲンとポリアニオンを濃塩酸−ジ
メチルホルムアミドという腐食性の高い溶剤に溶かして
半導体にコーティングしなければならなかった(J.Macro
mol.Sci.Chem.,Ａ２６，５９３−６０８（１９８
９））。
【０００４】そこでこの発明は、従来のごとき可溶性ポ
リビオロゲンをポリイオンコンプレックスにして不溶化
して半導体にコーティングする工程を経ることなく、簡
便に製造することができ、しかも水や有機溶剤にも不溶
であるポリビオロゲン修飾半導体を提供することを目的
としている。
リビオロゲンをポリイオンコンプレックスにして不溶化
して半導体にコーティングする工程を経ることなく、簡
便に製造することができ、しかも水や有機溶剤にも不溶
であるポリビオロゲン修飾半導体を提供することを目的
としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、光触媒半導体表面に不溶性ポリ
ビオロゲンが修飾された不溶性ポリビオロゲン修飾半導
体であって、不溶性ポリビオロゲンは、次式
を解決するものとして、光触媒半導体表面に不溶性ポリ
ビオロゲンが修飾された不溶性ポリビオロゲン修飾半導
体であって、不溶性ポリビオロゲンは、次式
【０００６】
【化３】
【０００７】（Ｒ1は、アルキレン、シクロアルキレ
ン、シクロアルキルアルキレン、アリーレン、アリール
アルキレンおよびそれらの有機置換基より選ばれた２価
の基、もしくはアルカントリイル、フェニルトリイル、
シクロアルキルアルカントリイル、アリールアルカント
リイルおよびそれらの有機置換基より選ばれた３価の基
を示し、Ｘ-は対イオンを示し、また、ｍは２または３
の数を示す）で表わされるモノマー化合物が前記光触媒
半導体の存在下での光重合反応により形成されたもので
あることを特徴とする不溶性ポリビオロゲン修飾半導体
を提供する。
ン、シクロアルキルアルキレン、アリーレン、アリール
アルキレンおよびそれらの有機置換基より選ばれた２価
の基、もしくはアルカントリイル、フェニルトリイル、
シクロアルキルアルカントリイル、アリールアルカント
リイルおよびそれらの有機置換基より選ばれた３価の基
を示し、Ｘ-は対イオンを示し、また、ｍは２または３
の数を示す）で表わされるモノマー化合物が前記光触媒
半導体の存在下での光重合反応により形成されたもので
あることを特徴とする不溶性ポリビオロゲン修飾半導体
を提供する。
【０００８】また、この発明は次式
【０００９】
【化４】
【００１０】（Ｒ1は、アルキレン、シクロアルキレ
ン、シクロアルキルアルキレン、アリーレン、アリール
アルキレンおよびそれらの有機置換基より選ばれた２価
の基、もしくはアルカントリイル、フェニルトリイル、
シクロアルキルアルカントリイル、アリールアルカント
リイルおよびそれらの有機置換基より選ばれた３価の基
を示し、Ｘ-は対イオンを示し、また、ｍは２または３
の数を示す）で表わされるモノマー化合物を光触媒半導
体の存在下で光重合反応させ、該光触媒半導体表面に不
溶性ポリビオロゲンを修飾することを特徴とする不溶性
ポリビオロゲン修飾半導体の製造法をも提供する。
ン、シクロアルキルアルキレン、アリーレン、アリール
アルキレンおよびそれらの有機置換基より選ばれた２価
の基、もしくはアルカントリイル、フェニルトリイル、
シクロアルキルアルカントリイル、アリールアルカント
リイルおよびそれらの有機置換基より選ばれた３価の基
を示し、Ｘ-は対イオンを示し、また、ｍは２または３
の数を示す）で表わされるモノマー化合物を光触媒半導
体の存在下で光重合反応させ、該光触媒半導体表面に不
溶性ポリビオロゲンを修飾することを特徴とする不溶性
ポリビオロゲン修飾半導体の製造法をも提供する。
【００１１】通常ポリビオロゲンは４，４′−ジピリジ
ルとジハロアルカンを反応させて製造されるが、この製
造法によって得られるポリビオロゲンは水溶性である
（たとえばJ.Appl.Polym.Sci.,２４，２０７５（１９７
９））。一方、米国特許第３６９４３８４号明細書には
キシリレンビス（４−シアノピリジニウム）塩をモノマ
ーとし、ソディウムジチオナイトを用いて化学的還元に
より得られた不溶不融のポリキシリジルビオロゲンが示
されている。また、公開特許公報平成４−１０２８３１
には４−シアノピリジニウム基を２つないし三つ有する
モノマーを電気化学的に重合して水や有機溶剤に不溶で
あり、アニーリング現象もない不溶性のポリビオロゲン
で電極を修飾する方法が示されている。
ルとジハロアルカンを反応させて製造されるが、この製
造法によって得られるポリビオロゲンは水溶性である
（たとえばJ.Appl.Polym.Sci.,２４，２０７５（１９７
９））。一方、米国特許第３６９４３８４号明細書には
キシリレンビス（４−シアノピリジニウム）塩をモノマ
ーとし、ソディウムジチオナイトを用いて化学的還元に
より得られた不溶不融のポリキシリジルビオロゲンが示
されている。また、公開特許公報平成４−１０２８３１
には４−シアノピリジニウム基を２つないし三つ有する
モノマーを電気化学的に重合して水や有機溶剤に不溶で
あり、アニーリング現象もない不溶性のポリビオロゲン
で電極を修飾する方法が示されている。
【００１２】しかしながら、この発明は、以上の方法と
は本質的に異なって、前記一般式で示されるモノマー化
合物を半導体そのものの光触媒作用を利用し、光エネル
ギーにより重合させ、生成する不溶性のポリビオロゲン
を半導体に固定化修飾するものである。この発明に用い
られる前記式のＲ1 としては、たとえば好適には、二価
の基として炭素数１〜１４のアルキレン、シクロアルキ
レン、シクロアルキルアルキレン、アリーレンおよびア
リールアルキレン、あるいはそれらの適宜な置換体が挙
げられ、三価の基として炭素数３〜９のアルカントリイ
ル、シクロアルカントリイル、フェニルトリイル、アリ
ールアルカントリイルおよびアリルトリイルが挙げられ
る。これらＲ1 の具体例としては（ＣＨ2 ）n （ｎ＝１
〜１０）、シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシル
ジメチレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレ
ン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ジフェニレン、
４，４′−ジフェニレン、ナフタレンのような二価の基
やプロパントリイル、ヘプタントリイル、１，３，５−
シクロヘキサントリメチレン、メシチレントリイル、フ
ェニルトリイルなどの三価の基が挙げられる。そして、
これらのニトロ、シアノ基等の置換体が例示される。ま
たＸ- として示される対イオンは、特に限定されるもの
ではないが、たとえば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオンなどのハロゲンイオン類、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、リン
酸イオンなどの無機酸イオン類、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどの有機スルホ
ン酸イオン類等として例示されるものとすることができ
る。
は本質的に異なって、前記一般式で示されるモノマー化
合物を半導体そのものの光触媒作用を利用し、光エネル
ギーにより重合させ、生成する不溶性のポリビオロゲン
を半導体に固定化修飾するものである。この発明に用い
られる前記式のＲ1 としては、たとえば好適には、二価
の基として炭素数１〜１４のアルキレン、シクロアルキ
レン、シクロアルキルアルキレン、アリーレンおよびア
リールアルキレン、あるいはそれらの適宜な置換体が挙
げられ、三価の基として炭素数３〜９のアルカントリイ
ル、シクロアルカントリイル、フェニルトリイル、アリ
ールアルカントリイルおよびアリルトリイルが挙げられ
る。これらＲ1 の具体例としては（ＣＨ2 ）n （ｎ＝１
〜１０）、シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシル
ジメチレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレ
ン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ジフェニレン、
４，４′−ジフェニレン、ナフタレンのような二価の基
やプロパントリイル、ヘプタントリイル、１，３，５−
シクロヘキサントリメチレン、メシチレントリイル、フ
ェニルトリイルなどの三価の基が挙げられる。そして、
これらのニトロ、シアノ基等の置換体が例示される。ま
たＸ- として示される対イオンは、特に限定されるもの
ではないが、たとえば、塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオンなどのハロゲンイオン類、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、リン
酸イオンなどの無機酸イオン類、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどの有機スルホ
ン酸イオン類等として例示されるものとすることができ
る。
【００１３】この発明に用いられる半導体としては光照
射により電子が励起される伝導帯の電位が前記モノマー
化合物の還元に十分である半導体であればよく、たとえ
ば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等の金属酸
化物、硫化カドミウム、硫化亜鉛等の金属硫化物、イン
ジウムリン、ガリウムリン等の金属リン化物、セレン化
カドミウム、セレン化亜鉛等の金属セレン化物などの半
導体およびこれに金、白金、パラジウムなどの貴金属を
担持させたものが好適である。半導体は単結晶、微粉末
あるいはそれを固めたものが用いられる。半導体光触媒
反応ではしばしば半導体微粒子を溶液中で懸濁液として
用いることが有用であり、粒子径が小さいものが良く、
特に１００００〜１０ｎｍの微粒子が好適である。
射により電子が励起される伝導帯の電位が前記モノマー
化合物の還元に十分である半導体であればよく、たとえ
ば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等の金属酸
化物、硫化カドミウム、硫化亜鉛等の金属硫化物、イン
ジウムリン、ガリウムリン等の金属リン化物、セレン化
カドミウム、セレン化亜鉛等の金属セレン化物などの半
導体およびこれに金、白金、パラジウムなどの貴金属を
担持させたものが好適である。半導体は単結晶、微粉末
あるいはそれを固めたものが用いられる。半導体光触媒
反応ではしばしば半導体微粒子を溶液中で懸濁液として
用いることが有用であり、粒子径が小さいものが良く、
特に１００００〜１０ｎｍの微粒子が好適である。
【００１４】光触媒反応を行なうには、モノマーを溶解
した溶液中に半導体を浸して光照射を行なうことができ
る。この光照射により、半導体内の電子を価電子帯から
伝導帯へ励起させ、励起された電子が半導体伝導帯より
モノマーに移動することによりモノマー化合物を還元す
る。電子を受け取ったモノマー化合物は、ラジカルとな
り、逐次カップリングによりビオロゲン骨格を形成しな
がら重合する。重合反応による生成物は、次式
した溶液中に半導体を浸して光照射を行なうことができ
る。この光照射により、半導体内の電子を価電子帯から
伝導帯へ励起させ、励起された電子が半導体伝導帯より
モノマーに移動することによりモノマー化合物を還元す
る。電子を受け取ったモノマー化合物は、ラジカルとな
り、逐次カップリングによりビオロゲン骨格を形成しな
がら重合する。重合反応による生成物は、次式
【００１５】
【化５】
【００１６】（Ｒ’は上記と同一のものを示し、また、
ｎは重合度を示す）で表される部分構造が架橋により不
溶化されたものと考えることができる。そして、この際
の重合反応の機構はたとえば次式に示すことができる。
ｎは重合度を示す）で表される部分構造が架橋により不
溶化されたものと考えることができる。そして、この際
の重合反応の機構はたとえば次式に示すことができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】酸性条件下ではモノマーはシアノ基のアミ
ノメチル基への還元を受けやすいため、重合には塩基性
条件が必要である。他方、強塩基性条件下ではモノマー
の劣化が起こりやすいので、重合にはｐＨ７〜１３が好
適である。塩基性条件下ではモノマーの還元電位はｐＨ
に依存せず、モノマーの構造により０．５〜０．８Ｖ
（飽和カロメル標準電極に対する電位）である。一方、
酸化物半導体では溶液界面における伝導帯、価電子帯の
エネルギー位置はｐＨに依存している。従って、モノマ
ーと半導体の組み合わせによって重合溶液のｐＨは制限
されてくるが、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物半導体
はｐＨ７〜１３程度でモノマーの還元に十分な伝導帯エ
ネルギーを得ることができる。
ノメチル基への還元を受けやすいため、重合には塩基性
条件が必要である。他方、強塩基性条件下ではモノマー
の劣化が起こりやすいので、重合にはｐＨ７〜１３が好
適である。塩基性条件下ではモノマーの還元電位はｐＨ
に依存せず、モノマーの構造により０．５〜０．８Ｖ
（飽和カロメル標準電極に対する電位）である。一方、
酸化物半導体では溶液界面における伝導帯、価電子帯の
エネルギー位置はｐＨに依存している。従って、モノマ
ーと半導体の組み合わせによって重合溶液のｐＨは制限
されてくるが、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物半導体
はｐＨ７〜１３程度でモノマーの還元に十分な伝導帯エ
ネルギーを得ることができる。
【００１９】濃度が０．００１〜５ｍｏｌ／ｌのモノマ
ー溶液を緩衝液、あるいは塩基性無機塩によりｐＨ７〜
１３程度になるように調製する。緩衝液の例としては燐
酸緩衝液、硼酸緩衝液が挙げられる。塩基性無機塩の例
としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭
酸水素塩類、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸
塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどの水酸化物が挙げられる。
ー溶液を緩衝液、あるいは塩基性無機塩によりｐＨ７〜
１３程度になるように調製する。緩衝液の例としては燐
酸緩衝液、硼酸緩衝液が挙げられる。塩基性無機塩の例
としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭
酸水素塩類、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸
塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどの水酸化物が挙げられる。
【００２０】ｐＨ緩衝剤以外にも溶液中に電解質を加え
ると良好な場合があり、特に高分子アニオンよりなる電
解質はポリビオロゲンの修飾収率を高める。これは重合
されたポリビオロゲンと高分子アニオンが高分子イオン
コンプレックスを形成して、不溶かつ物理強度に優れた
修飾被膜を形成するためである。有用な高分子アニオン
よりなる電解質としては、ポリスチレンスルフォン酸ナ
トリウム、ポリビニルスルフォン酸カリウム、ポリアク
リル酸ナトリウム等の高分子酸アルカリ金属塩類が挙げ
られる。
ると良好な場合があり、特に高分子アニオンよりなる電
解質はポリビオロゲンの修飾収率を高める。これは重合
されたポリビオロゲンと高分子アニオンが高分子イオン
コンプレックスを形成して、不溶かつ物理強度に優れた
修飾被膜を形成するためである。有用な高分子アニオン
よりなる電解質としては、ポリスチレンスルフォン酸ナ
トリウム、ポリビニルスルフォン酸カリウム、ポリアク
リル酸ナトリウム等の高分子酸アルカリ金属塩類が挙げ
られる。
【００２１】また、半導体伝導帯に励起された電子を連
続的にモノマー移動させるためには、価電子帯に生じた
ホールに電子を供給してやる必要がある。通常の溶剤で
ある水からも電子が供給されるが、適当な電子供与性の
化合物を溶液中に加えることが好ましく、この犠牲的電
子供与試薬として公知の化合物を用いることができる。
たとえば、このような犠牲的電子供与試薬の例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン類、エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン類、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸など
の有機酸類あるいは、２価鉄イオンなどの無機薬品等を
好適なものとして例示することができる。添加量として
は、１当量から１００当量が好ましい。またアルコール
など水と混合しやすい液体の犠牲的電子供与試薬を用い
る場合には溶剤の一部としてさらに大過剰量を用いても
良好な結果が得られる。
続的にモノマー移動させるためには、価電子帯に生じた
ホールに電子を供給してやる必要がある。通常の溶剤で
ある水からも電子が供給されるが、適当な電子供与性の
化合物を溶液中に加えることが好ましく、この犠牲的電
子供与試薬として公知の化合物を用いることができる。
たとえば、このような犠牲的電子供与試薬の例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアミン類、エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン類、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸など
の有機酸類あるいは、２価鉄イオンなどの無機薬品等を
好適なものとして例示することができる。添加量として
は、１当量から１００当量が好ましい。またアルコール
など水と混合しやすい液体の犠牲的電子供与試薬を用い
る場合には溶剤の一部としてさらに大過剰量を用いても
良好な結果が得られる。
【００２２】たとえば以上の通りに調製されたモノマー
溶液に半導体を浸漬するか半導体微粉末を懸濁して光照
射を行なうことにより、半導体光触媒反応を進行させて
ポリビオロゲン被膜を半導体上に沈着させてポリビオロ
ゲン修飾半導体を得る。照射する光は半導体の吸収波長
域の光を含むことが必要であり、通常紫外光が有用であ
る。紫外光を含む光源の例としては水銀燈、クセノンラ
ンプなどの人工光源類および太陽光が挙げられる。半導
体に対するポリビオロゲンの修飾量は光照射量により調
節することができる。
溶液に半導体を浸漬するか半導体微粉末を懸濁して光照
射を行なうことにより、半導体光触媒反応を進行させて
ポリビオロゲン被膜を半導体上に沈着させてポリビオロ
ゲン修飾半導体を得る。照射する光は半導体の吸収波長
域の光を含むことが必要であり、通常紫外光が有用であ
る。紫外光を含む光源の例としては水銀燈、クセノンラ
ンプなどの人工光源類および太陽光が挙げられる。半導
体に対するポリビオロゲンの修飾量は光照射量により調
節することができる。
【００２３】
【作用】この発明のポリビオロゲン修飾半導体は半導体
表面に光重合ポリビオロゲン被膜が修飾されたものであ
り、光重合修飾被膜の膜厚はおよそ０．１〜１００００
ｎｍである。修飾されたポリビオロゲン被膜は水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、トルエン、クロロホル
ム、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン等の汎用有機溶剤に不溶であり、このような溶剤中
で安定な性能を示す。すなわち、適当な還元剤を含む溶
液中に本発明のポリビオロゲン修飾電極を浸漬して光照
射を行なうと、半導体表面で伝導帯に励起された電子が
ポリビオロゲンに移動して紫色のビオロゲンカチオンラ
ジカルとなり、還元剤は価電子帯に生じたホールに電子
を移動し自らは酸化される。
表面に光重合ポリビオロゲン被膜が修飾されたものであ
り、光重合修飾被膜の膜厚はおよそ０．１〜１００００
ｎｍである。修飾されたポリビオロゲン被膜は水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、トルエン、クロロホル
ム、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン等の汎用有機溶剤に不溶であり、このような溶剤中
で安定な性能を示す。すなわち、適当な還元剤を含む溶
液中に本発明のポリビオロゲン修飾電極を浸漬して光照
射を行なうと、半導体表面で伝導帯に励起された電子が
ポリビオロゲンに移動して紫色のビオロゲンカチオンラ
ジカルとなり、還元剤は価電子帯に生じたホールに電子
を移動し自らは酸化される。
【００２４】また、この発明の不溶性ポリビオロゲン修
飾半導体を電極として使用すれば、電気化学的手法によ
ってもビオロゲンカチオンラジカルを生成することがで
きる。これを利用すればエレクトロクロミック表示など
の電気化学素子の材料として用いることができる。そし
て、この発明のポリビオロゲン修飾半導体を光触媒反応
に用いる場合には、ポリビオロゲンは電子移動のメディ
エーターとして機能する。すなわち、半導体光触媒反応
では光励起された伝導帯の電子による還元と価電子帯に
生じたホールによる酸化が行なわれるが、光励起された
電子は半導体内でホールと再結合しやすい。そこで、半
導体表面に修飾されたポリビオロゲンは光励起された電
子を素早く受けとり、電子とホールの再結合を防ぐと共
に酸化剤に電子を速やかに移動させる働きをする。
飾半導体を電極として使用すれば、電気化学的手法によ
ってもビオロゲンカチオンラジカルを生成することがで
きる。これを利用すればエレクトロクロミック表示など
の電気化学素子の材料として用いることができる。そし
て、この発明のポリビオロゲン修飾半導体を光触媒反応
に用いる場合には、ポリビオロゲンは電子移動のメディ
エーターとして機能する。すなわち、半導体光触媒反応
では光励起された伝導帯の電子による還元と価電子帯に
生じたホールによる酸化が行なわれるが、光励起された
電子は半導体内でホールと再結合しやすい。そこで、半
導体表面に修飾されたポリビオロゲンは光励起された電
子を素早く受けとり、電子とホールの再結合を防ぐと共
に酸化剤に電子を速やかに移動させる働きをする。
【００２５】以下、実施例を示し、更に詳しくこの発明
について説明する。
について説明する。
【００２６】
【実施例】実施例１ ｐ−キシリレンビス（４−シアノピリジニウム）ジプロ
ミドを濃度が２０ｍｍｏｌ／ｌになるようにｐＨ７．４
のリン酸緩衝液に溶かして反応液を調製する。シール付
き石英試験管に反応液１０ｍｌを取り、酸化チタン微粉
末（粒子径０．１３μｍ）２００ｍｇ、および、犠牲的
電子供与試薬として１ｍｌのエタノールを加えた後、窒
素を通じて系内の空気を置換し、懸濁液に５００Ｗクセ
ノンランプ光を４時間照射する。光照射後、酸化チタン
微粉末表面はビオロゲンカチオンラジカルの生成を示す
紫色を呈していた。酸化チタン微粉末を遠心分離法によ
り洗浄分離して不溶性ポリビオロゲン修飾酸化チタン１
９２ｍｇを得る。
ミドを濃度が２０ｍｍｏｌ／ｌになるようにｐＨ７．４
のリン酸緩衝液に溶かして反応液を調製する。シール付
き石英試験管に反応液１０ｍｌを取り、酸化チタン微粉
末（粒子径０．１３μｍ）２００ｍｇ、および、犠牲的
電子供与試薬として１ｍｌのエタノールを加えた後、窒
素を通じて系内の空気を置換し、懸濁液に５００Ｗクセ
ノンランプ光を４時間照射する。光照射後、酸化チタン
微粉末表面はビオロゲンカチオンラジカルの生成を示す
紫色を呈していた。酸化チタン微粉末を遠心分離法によ
り洗浄分離して不溶性ポリビオロゲン修飾酸化チタン１
９２ｍｇを得る。
【００２７】得られた不溶性ポリビオロゲン修飾酸化チ
タンを１０容量％のエタノール水に懸濁して５００Ｗク
セノンランプ光を照射したところ酸化チタン表面は紫色
に変化し、その吸収スペクトルはポリキシリルビオロゲ
ンカチオンラジカルの吸収スペクトルと一致した。実施例２ 濃度が２０ｍｍｏｌ／ｌのブチレンビス（４−シアノピ
リジニウム）ジプロミド水溶液にポリビニルスルホン酸
カリウムを濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌになるように溶か
し、炭酸水素ナトリウムを加えて溶液のｐＨを８に調製
する。シール付き石英試験管に反応液１０ｍｌを取り、
酸化チタン微粉末（粒子径０．１３μｍ）２００ｍｇ、
および、犠牲的電子供与試薬として１ｍｌのイソプロパ
ノールとを加えた後、窒素を通じて系内の空気を置換
し、懸濁液に５００Ｗクセノンランプ光を４時間照射す
る。光照射後、酸化チタン微粉末表面はビオロゲンカチ
オンラジカルの生成を示す紫色を呈していた。酸化チタ
ン微粉末を遠心分離法により洗浄分離して不溶性ポリビ
オロゲン修飾酸化チタン２０２ｍｇを得る。
タンを１０容量％のエタノール水に懸濁して５００Ｗク
セノンランプ光を照射したところ酸化チタン表面は紫色
に変化し、その吸収スペクトルはポリキシリルビオロゲ
ンカチオンラジカルの吸収スペクトルと一致した。実施例２ 濃度が２０ｍｍｏｌ／ｌのブチレンビス（４−シアノピ
リジニウム）ジプロミド水溶液にポリビニルスルホン酸
カリウムを濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌになるように溶か
し、炭酸水素ナトリウムを加えて溶液のｐＨを８に調製
する。シール付き石英試験管に反応液１０ｍｌを取り、
酸化チタン微粉末（粒子径０．１３μｍ）２００ｍｇ、
および、犠牲的電子供与試薬として１ｍｌのイソプロパ
ノールとを加えた後、窒素を通じて系内の空気を置換
し、懸濁液に５００Ｗクセノンランプ光を４時間照射す
る。光照射後、酸化チタン微粉末表面はビオロゲンカチ
オンラジカルの生成を示す紫色を呈していた。酸化チタ
ン微粉末を遠心分離法により洗浄分離して不溶性ポリビ
オロゲン修飾酸化チタン２０２ｍｇを得る。
【００２８】実施例３ 実施例１において、酸化チタンに代えて、酸化亜鉛、酸
化タングステン、酸化ニオブ、インジウムリンの各半導
体を用いて光重合反応させる。同様にして良好な選択性
で不溶性ポリビオロゲン修飾半導体を得る。
化タングステン、酸化ニオブ、インジウムリンの各半導
体を用いて光重合反応させる。同様にして良好な選択性
で不溶性ポリビオロゲン修飾半導体を得る。
【００２９】
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明した通
り、光触媒、電気化学素子、光化学素子などに有用であ
るポリビオロゲン修飾半導体を光触媒反応を用いて製造
することができ、得られたポリビオロゲン修飾被膜は水
および汎用有機溶剤に不溶で安定な性能を示す。
り、光触媒、電気化学素子、光化学素子などに有用であ
るポリビオロゲン修飾半導体を光触媒反応を用いて製造
することができ、得られたポリビオロゲン修飾被膜は水
および汎用有機溶剤に不溶で安定な性能を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 光触媒半導体表面に不溶性ポリビオロゲ
ンが修飾された不溶性ポリビオロゲン修飾半導体であっ
て、不溶性ポリビオロゲンは、次式 【化１】 （Ｒ1は、アルキレン、シクロアルキレン、シクロアル
キルアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよ
びそれらの有機置換基より選ばれた２価の基、もしくは
アルカントリイル、フェニルトリイル、シクロアルキル
アルカントリイル、アリールアルカントリイルおよびそ
れらの有機置換基より選ばれた３価の基を示し、Ｘ-は
対イオンを示し、また、ｍは２または３の数を示す）で
表わされるモノマー化合物が前記光触媒半導体の存在下
での光重合反応により形成されたものであることを特徴
とする不溶性ポリビオロゲン修飾半導体。 - 【請求項２】 次式 【化２】 （Ｒ1は、アルキレン、シクロアルキレン、シクロアル
キルアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよ
びそれらの有機置換基より選ばれた２価の基、もしくは
アルカントリイル、フェニルトリイル、シクロアルキル
アルカントリイル、アリールアルカントリイルおよびそ
れらの有機置換基より選ばれた３価の基を示し、Ｘ-は
対イオンを示し、また、ｍは２または３の数を示す）で
表わされるモノマー化合物を光触媒半導体の存在下で光
重合反応させ、該光触媒半導体表面に不溶性ポリビオロ
ゲンを修飾する不溶性ポリビオロゲン修飾半導体の製造
法。 - 【請求項３】 光触媒半導体が酸化物微粉末である請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 モノマー化合物を、ｐＨ７〜１３の水溶
液中で重合反応させる請求項２記載の製造法。 - 【請求項５】 モノマー化合物を、犠牲的電子供与剤存
在下において重合反応させる請求項２の製造法。 - 【請求項６】 モノマー化合物をポリアニオン塩存在下
において重合反応させる請求項２の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05213193A JP3188545B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 不溶性ポリビオロゲン修飾半導体とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05213193A JP3188545B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 不溶性ポリビオロゲン修飾半導体とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06268199A JPH06268199A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3188545B2 true JP3188545B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=12906318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05213193A Expired - Fee Related JP3188545B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 不溶性ポリビオロゲン修飾半導体とその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3188545B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101634753B1 (ko) | 2008-11-28 | 2016-06-30 | 삼성전자주식회사 | 탄소나노튜브 엔 도핑 물질 및 이를 이용한 엔 도핑 방법 |
| JP5894372B2 (ja) * | 2010-11-01 | 2016-03-30 | パナソニック株式会社 | 光電気素子、及び光電気素子の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05213193A patent/JP3188545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２６（２／３），ｐ．５９３−６０８，１９８９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06268199A (ja) | 1994-09-22 |
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