JPH04102831A - ポリビオロゲン修飾電極およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気化学的重合により電極上に不溶性のポリビ
オロゲン皮膜を形成させたポリビオロゲン修飾電極およ
びこれを用いた電気化学的セルに関する。

（従来の技術） ビオロゲンは、下記一般式（Ａ）で表わされる４４′−
ジピリジニウム塩の総称である。

（式（八）においてＲば有機基、Ｘ−は対イオンである
。） ビオロゲンは、下記式に示すように二段の酸化還元反応
を示すことが知られている。

シカチオン カチオンラジカル ジラジカル 上記反応において、特に−段目のシカチオンとカチオン
ラジカルの酸化還元反応は可逆性に優れ、カチオンラジ
カルは強い着色を示す。この反応は電気化学的又は光化
学的な還元反応により行えるので、この性質を利用して
エレクトロクロミックデイスプレィ、湿式太陽電池、二
次電池、銀塩もしくは非銀塩写真、酸化還元指示薬、ポ
ｌ〜クロミック材料など幅広い応用が研究されている。

さらに生体内での酸化還元に関与して生体反応の研究や
その応用として除草剤などの農薬としての研究がされて
いる。

このようなビオロゲンの応用では、高分子化ビオロゲン
が実用上有益な場合が多く、そのためビオロゲンの高分
子化が既に検討されている。例えば、特開昭５７”−１
０１２２号公報には、他の高分子側鎖にビオロゲンを導
入したポリマーについて示されており、また主鎖がビオ
ロゲン構造であるポリマーとしては、ポリキシリジルビ
オロゲンや特開昭５１−２１７７８９号公報に示される
ようなポリアリールビオロゲンが知られている。

一方、エレクトロクロミックデイスプレィや湿式太陽電
池、二次電池など電気化学的セルの主材としてビオロゲ
ンを用いる場合には電極上にビオロゲンを固定化したビ
オロゲン修飾電極が有用であるが、このようなポリビオ
ロゲン修飾電極を得る方法として、前述のポリビオロゲ
ンが水や極性溶媒に溶けるので、これを溶液として電極
上にデイツプコーティングしたり、キャスティングする
方法が行われた。しかしながら、上記得られたポリビオ
ロゲン修飾電極を電気化学的なセルの電極として用いる
と、修飾したポリビオロゲンがセルの電解液へ溶出した
り、また剥離したりするために安定した性能が得られな
いという欠点があった。

この欠点を解消するために、ポリキシリシルビオロゲン
とポリスチレンスルポン酸のポリイオンコンプレックス
をスピンコーティングすることにより電極を不溶性の膜
で修飾する方法が報告されている（赤星ら、　Ｊ、　Ｐ
ｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、　　８５．　８１８（１９８１
））。この方法は、酸化還元反応の繰り返しによる不可
逆着色（アニーリング現象）というビオロゲンの欠点を
防止できる利点があるが、得られたポリイオンコンプレ
ックス膜は水不溶性であるためスピンコーティング時に
濃塩酸−ジメチルホルムアミド溶剤が必要であり、従っ
てこれによって腐食される電極は使用することができな
いという不都合があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の如き可溶性ポリビオロゲンの製造及び
電極への修飾工程といった二段の過程を経ることなく簡
便に得ることができ、しかも電極に修飾されたポリビオ
ロゲンは水や有機溶剤にも全く不溶であり、アニーリン
グ現象もないといった性能上の問題のないポリビオロゲ
ン修飾電極を得ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、電気化学的還元重合法により一段の工程でポ
リビオロゲンを重合させると同時に、その不溶性ポリビ
オロゲン皮膜を電極表面に形成させたポリビオロゲン修
飾電極及びその用途を提供するものである。

弓 すなわち、本発明は、下記−能代（１）で表わされる千
ツマ−を含む電解液から電解により電極」二に電気化学
的還元重合による不溶性ポリビオロケン皮膜を形成せし
めたポリビオロゲン修飾電極及び該電極を少なくとも一
方の電極として構成された電気化学的セルである。

アノピリジニウム塩についてＫｏｓｏｗｅｒとＣｏ　ｔ
　ｔｅｒが化学的還元法によりジメチルビオロゲンとし
たのが初めである（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　
　８６．　５５２４（１９Ｇ４））。

（但し、式（Ｉ）ｃｌｊＲ＋　はアルキレン、シクロア
ルキレン、アリーレン及びアリールアルキレンより選ば
れた二価の基か又はアルカントリイル、シクロアルカン
トリイル、フェニルトリイル、了り−ルアルカントリイ
ル及びアリルトリイルより選はれた三価の基である。Ｘ
−は対イオンを表わし、ｍは２又は３である。） ４−シアノピリジニウム塩のカップリング反応は、上記
式（Ｉ）のｍ＝１ＯＮ−メチル−４−シその後、Ｃａｒ
ｅｌｌｉ　らが上記Ｎ−メチル−４−シアノピリジニウ
ム塩について電気化学的にもこのカップリング反応が行
われることを見出した（Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、　１２４．　１
４７　　（１９８１））。

また米国特許第３６９４３８４号明細書にはキシレンビ
ス（４−シアノピリジニウム）塩をモノマーとし、ソデ
ィウムジチオナイトを用いて化学的還元によりポリキシ
リシルビオロゲンを得ている。

このポリマーは架橋構造を有しているためか水不溶性で
ある。しかも他の溶剤に対しても不溶であす、そして不
融てもあるので前記のデイツプコーティングやスピンコ
ーティング方法で加工することができす、電極に修飾固
定化することはできない。

本発明は、上記した従来技術とは異なり、前記−能代（
１）で示されるように４−シアノピリジニラＪ、基を２
個又は３個有する千ツマ−を用いて直接電解還元重合に
より不溶性のポリマーを電極に固定化修飾せしめるもの
である。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる千ツマ−
ば、対応するジハロケン化物、１へりハロゲン化物と過
剰量の４−シアノピリジンをメンシュドキン反応させて
得ることができる。芳香環に直接４−シアノピリジニウ
ム基が結合した七ツマ−の場合は、予め４−シアノピリ
ジンと２，４−ジニ１〜ロフェニルクロライドをメンシ
ュドキン反応させてＮ−（２’　、４．’　−ジニトロ
フェニル）４−シアノピリジニウムクロライドを合成し
、次いてこれを芳香族アミンと置換反応させて目的の４
−シアノピリジニウム化合物を得ることができる。上記
反応はジメチルポルムアミド、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒中、もしくは無溶媒で加温
して行われる。

−能代（１）のＲ１としては、二価の基として炭素数１
〜１４のアルキレン、シクロアルキレンアリーレン及び
アリールアルキレンが挙げられ、三価の基として炭素数
３〜９のアルカントリイルシクロアルカントリイル、フ
ェニルトリイル、アリールアルカントリイル及びアリル
トリイルが挙げられる。これらＲ１の具体例としては、
−（ＣＨ２）−７（ｎ−１〜１４）、シクロヘキシレン
１．４−シクロへキシルジメチレン、ｐ−キシレンｍ−
キシレン、０−キシレン、ｐ−フェニレンｍ−フェニレ
ン、ジフェニレン、４．．４’−メチレンジフェニレン
、ナフタレンなどの二価の基やプロパントリイル、ヘプ
タントリイル、１３．５−シクロヘキザントリメチレン
、メシチレントリイルフェニルトリイルなどの三価の基
が挙げられる。

また−能代（１）のＸ−としてば、ハロゲン、過塩素酸
、テトラフルオロホウ酸、リン酸、トルエンスルポン酸
、硝酸、硫酸等の各アニオンが挙げられるが、特にこれ
らに限定されない。

本発明のポリビオロゲン修飾電極を製造する方法を以下
説明する。便宜上、−能代（Ｉ）のｍ−２のモノマーを
用いた例で説明するが、ｍ＝３の千ツマ−でも同様であ
る。

モノマーを１〜１０００　ｒｎ　　ｍ　ｏ　Ｅ　／　Ｅ
の濃度になるように水に溶かし、これに支持電解質を加
え、ｐ　Ｈを７〜１０に調整して電極をカッ−１゛分極
し電解還元を行うと、電極上で次式で示すような重合が
進行し、水や有機溶剤に不溶でしかも不融のビオロゲン
ポリマーの均質な皮膜が電極表面に形成され目的のポリ
ビオロゲン修飾電極が得られる。皮膜の厚みは修飾電極
の使用目的に応じて自由に選ぶことができるが、通常０
．０１〜１００μｍの範囲が適当である。この厚みの調
整は通電量によって制御できる。

（以下余白） （上記反応式においてｎは重合度を表わし、Ｘ−８は一
般式（１）のＸ−と同じか又は支持電解質から供給され
る対アニオンを表わす） 上記得られたビオロゲンポリマーはビオロゲンカチオン
ラジカル特有の青色乃至紫色に着色している。還元電位
はモノマーによって異なるが、通常−０，６〜−〇、８
Ｖ（飽和カロメル標準電極（ＳＣＥ））の範囲である。

電解重合を終了した後電極の電位をＯＶ　（ＳＣＥ）に
すると、ビオロゲンの着色は消えて無色乃至淡黄色の修
飾皮膜となる。支持電解質としては、−能代（Ｉ）のＸ
に対応する塩の如き通常水系での電気化学反応に用いら
れるものでよいが、特に生成するビオロゲンポリマーの
溶解度が低いと考えられる過塩素酸すトリウム、テ１〜
ラフルオロポウ酸すｌ・リウムなどが好ましい。また支
持電解質として高分子電解質を使用することは非常に好
ましい。すなわち、」二層の低分子電解質を使用した場
合には、電極へのポリビオロゲン修飾皮膜は自然発生的
な架橋構造により不溶固定化されているが、架橋が進ん
でいないオリゴマーは電極に析出せずに電解液中へ拡散
するため電極への修飾量は少ない。これに比べて高分子
電解質を用いた場合は、電極上で生成したポリビオロゲ
ンは直ちに下記模式図で示されるようなポリアニオンと
ポリイオンコンプレックスの修飾皮膜を形成するため電
極へのポリビオロゲン修飾電極を高め、高い修飾量の電
極を得ることができる。生成したポリイオンコンプレッ
クスはイオン結合による架橋構造をとり、重合時の電流
効率を向上させビオロゲンポリマー修飾量を増加させる
と共に電極上に強靭で均質な皮膜を形成させるので修飾
皮膜の物理的強度が非常に優れている。

支持電解質としてポリスチレンスルホン酸塩を用いたと
きのポリビオロゲン−ポリスチレンスルホン酸コンプレ
ックスの模式図 上記高分子電解質の好ましい例としては、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロアル
キルポリスルホン酸などの高分子スルホン酸のアルカリ
金属塩やポリアクリル酸ポリメタクリル酸などの高分子
カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。低分子電解
質及び高分子電解質などの支持電解質の使用量は、−能
代（１）のモノマーに対して１〜１０倍当量が望ましい
。

」二層電解還元重合反応に際して、１）　Ｈが７未満の
酸性条件下ではシアノ基の還元が優先し、またｐ　Ｈが
１０を超える塩基性条件下ではモノマーのピリジニウム
の分解が起こり溶液が黒く着色してくる。ｐ　Ｈの調整
には無機塩のｐＨ緩衝液やピリジン、ルチジンなとの有
機塩基が有効である。ポリヒオロゲン修飾を行う電極と
しては、白金、金アルミニウム、銅などの金属又はイン
ジウム−チン−オキサイド（以下ＴＴＯと称す）ガラス
やネ→ノ°ガラスなどの透明ガラス電極あるいはプラス
千ツク電極が好ましく用いられる。

電解還元重合によって生成したビオロゲンポリマーは、
水やジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセ
ト二ｌ・リル、アセトン、クロロホルム、メタノール、
エタノールなどの有機溶媒に不溶であり、このことは前
記特開昭５９２１７７８９号公報記載の水溶性主鎖型ポ
リアリールビオロゲンと明らかに異なった性状を示して
いる。赤外線吸収スペクトルではシアノ基の特有の吸収
は観測されず、ポリマー中にシアノ基は残存していない
。また生成したビオロゲンポリマーの構造は、主として
下記のような主鎖型ビオロゲンポリマーと考えられる。

主鎖部分の構造 しかも、本発明のビオロゲンポリマーは不溶性であるこ
とから架橋構造を持っていると考えられる。

すなわち、生成したビオロゲンユニットは還元によりカ
チオンラジカルとなり、次いで未反応の４シアノピリジ
ニウムラシカルと反応し、次式に示すような架橋構造を
一部生成するものと考えられる。

（以下余白） ａ ａ ａ ａ ａ ａ −Ｉｌｆｆｉ式（Ｉ）において、ｍ＝３のモノマーを用
いた場合のポリビオロゲン修飾電極の製造法は前記した
ように実質的にはｍ＝２の千ツマ−の場合と同じである
。この場合のより実用的な製造法はこのモノマーにｍ＝
２の千ツマ−を混合して用いる方法である。具体的には
混合モノマー中ｍ＝３の千ツマ−を１〜２０重量％用い
ることによりｍ−２のモノマーのみに比へてより強固な
架橋構造を形成させることができ、重合時の電流効率を
より一層向」ニさせると共に修飾皮膜の機械強度を大き
くすることができる。

本発明のポリビオロゲン修飾電極は、修飾皮膜自体が水
や電気化学セルに通常用いられているジメチルポルムア
ミド、炭酸プロピレン、アセト二１〜リル、ヘンソニト
リルなとの有ＰＭ　？８剤に不溶であり、さらに電気化
学的な方法で皮膜が作られているので電気化学反応に必
要なイオンが自由に出入りできる通り道が自動的に組み
込まれており、電気化学的セルの電極としての利用に特
に有益である。殊にエレクトロクロミックデイスプレィ
の作用電極として優れた性能を有している。さらに、本
発明の修飾電極を用いて電気化学セルを構築することに
より、二次電池や湿式太陽電池の電極として使用するこ
とができる。

電気化学的セルは、通常作用電極、対向電極参照電極及
び電解液（電解質）から構成されており、参照電極は省
略される場合がある。これらの構成要素はセルの用途に
よって種々選択されて用いられているが、本発明の修飾
電極は上記電極のいずれにも使用することができる。例
えば、エレクトロクロミソクディスプレイデハイスの場
合には、作用極としてポリビオロゲン修飾電極を用い、
その作用極の基体となる電極又は対同極の少なくとも一
方に透明電極を用いることによりポリビオロゲン修飾電
極の電圧印加による色変化を観察することができる。電
解液としては、通常使用されている水やアセトニ１−リ
ル、ヘンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロ
ピレンなどの溶媒に本発明のポリビオロゲン皮膜が不溶
性であるのでいずれも使用できる。また固体電解質を用
いるごともてきる。

本発明の修飾電極は酸化還元サイクルが可逆性に優れ、
酸化還元電位も安定であるので酸化還元センソ°−や参
照電極としても優れている。

（発明の効果） 本発明のポリビオロゲン修飾電極は、電気化学的な手法
で簡単に効率よく不溶性皮膜が形成されており、そのポ
リビオロゲン不溶性皮膜の電極への修飾量は通電量によ
り容易に制御でき、目的に応じて好ましい修飾量のもの
とするごとができる。

モノマーとして三感応性モノマーを用い、また支持電解
質として高分子電解質を用いることにより、より強固な
架橋構造の皮膜を電極上に形成させることもできる。本
発明の修飾電極を用いたエレクｌ−ｒ−１クロミツクセ
ルはアニーリングを起ごずこともなく良好な表示を与え
、繰り返し耐久性にも優れている。

（実施例） 〈−形式（＋）モノマーの合成〉 合成例１ ４−シアノピリジンＩｇ　　（９，６ｍ　　ｍｏｂ）と
ジブロモバラキシレンＩｇ　（３，８ｍ　　ｍｏｆｆ）
を５ｍ！ジメチルホルポルアミド ２４時間撹拌しながら反応させた。反応後、黄色の沈澱
を濾取し、アセトンで洗浄してパラキシリジルビス（４
−シアノピリジニウム）ジブロマイド用．７ｇを得た。

Ｈ−ＮＭＲ　（Ｄ２０） δｐｐｍ：６．０１　　（４Ｈ．ｓ）７．６４　　（４
ＨＳ）、８．５　３　　（４Ｈ．　　ｄ）、９．２　４
（４Ｈ．ｄ） Ｂｒ 合成例２ ４−シアノピリジンＩｇ　（９．６ｍ　　ｍｏｆｆ）と
シブロモメタギシレンＩｇ　（３．８ｍ　　ｍｏｌ）を
５ｍｌジメチルホルムアミド Ｉ ４８時間撹拌しながら反応させた。反応後、黄色の沈澱
を濾取し、アセトンで洗浄してメタキシリシルヒス（４
−シアノピリジニウム）ジブロマイド１．７ｇを得た。

ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ｚ　Ｏ） δｐ　ｐｍ　：　６．０５　　（４１１，ｓ）、７．６
９　　（３Ｈ。

ｓ）、７．７５　　（Ｈ，ｓ）、８．５６（４１−１，
（］）、９．２８　　（４Ｈ，ｄ）色の沈澱を濾取し、
アセトンで洗浄してオルトキシリジルビス（４−シアノ
ピリジニウム）ジブロマイド用、７ｇを得た。

ＨＮＭＲ（ＤｚＯ） δｐｐｍ：６．２０　　（４Ｈ，ｓ）、７．５０　　（
４８ｍ）、８．５９　　（２Ｈ，ｄ）、９．１９（４Ｈ
，ｄ） Ｂｒ 合成例３ ４−シアノピリジンＩｇ（９，６ｍｍｏρ）とシフコモ
オル１−キシレンＩｇ　（３，８ｍ　　ｍｏβ）を５ｍ
βジメチルホルム７ミｌ”に溶かし、６０°Ｃて２４時
間撹拌しながら反応さセた。反応後、黄Ｂｒ 合成例４ ４−シアノピリジン１２．５ｇ　（０，１２ｍｏＡりと
１．４−ジブロモブタン１３ｇ（０，０６ｍｏりをジメ
チルホルムアミド５０ｍβに熔かし、６０°Ｃで２４時
間撹拌しながら反応させた。反応後、黄色の沈澱を濾取
し、アセトンで洗浄してテ１〜ラメチレンビス（４−シ
アノピリジニウム）ジブロマイド２８．８　ｇを得た。

ｍ、ｐ、　　　２９６〜３００°Ｃ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０） δｐ　ｐｍ　：　２．２２　　（４ＩＩ、　　ｍ）、４
．８４　　（４１１゜ｍ）、８．５２　　（４，Ｈ，、
ｄ　）、９．２１（４Ｈ，ｄ） 元素分析 ＣＨＮ　　　　　　Ｂｒ 計算値（χ）４５．３　３．８　１３．２　３７．７分
析値（χ）　　　４５．２　３．６　１３．２　３７．
５をジメチルホルムアミド１０ｍＡに溶かし、６０℃で
４日間撹拌しながら反応させた。反応後、淡黄色の沈澱
を濾取し、アセトンで洗浄して１，１０デカンビス（４
−シアノピリジニウム）シブロマイト４．７ｇを得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＤｚＯ＞ δｐｐｍ　：　１．４０　　（１２Ｈ，ｂ　ｓ）、２．
１５（４Ｈ，ｍ）、４．８２　　（４１Ｌ　　ｔ）。

８．５９　　（４Ｈ，ｄ）９．２６　　（４Ｈｄ） 元素分析 ＣＨＮ　　　　　　　Ｂｒ 計算値（χ）　　　５２．０　５．６　１０．８　３１
．４分析値（Ｚ）　　　５２．３　５．６　１０．７　
３１．４Ｂｒ 合成例５ ４−シアノピリジン２．１　ｇ　（０，０２ｍｏ　ｊ２
）と１．１０−ジブロモデカン３　ｇ　（０，００５ｍ
ｏ　Ａ）合成例６ ４−シアノピリジン２．１　ｇ　　（０，０２ｍｏ　ｊ
２）と１．７−シプロモへブタン２．６　ｇ　（０，０
０５ｍｏ　ｐ）をジノデルホルムアミド１０ｍβに溶か
し、６０℃で４日間撹拌しながら反応させた。反応後、
淡黄色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄して１，７ヘフ
クンヒス（４−シアノピリジニウム）シブロマイド４．
２ｇを得た。

ｍ、ｐ、　　　２２２〜２２−１°Ｃ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０） δｐｐｍ：１．４０　　（６Ｈ，ｂｓ）、２．１３（４
）−１，ｍ）、４．７３　　（４Ｈ，ｔ）。

８．４９　　（４１−１，ａ）、９．ｔ　６　　（４Ｈ
。

ｄ） 元素分析 ＣＨＮ　　　　　　　Ｂｒ 計算値（％）　　　４９．０　４゜８１２．０３４．３
分析値（χ）　　　４８．９　４．７　１１．８３４．
３Ｂｒ 合成例７ ４−シアノピリジンＩｇ（９，６ｍ　　ｍｏりとα、α
′、α“−トリブロモメシチレン１ｇ（２，３ｍ　　ｍ
ｏβ）をジメチルホルムアミド５ｍβに溶かし、６０°
Ｃで１２時間撹拌しながら反応させた。反応後、黄色の
沈澱を濾取し、アセトンで洗浄してメシチレニルトリス
（４−シアノピリジニウム）トリブロマイド川、５ｇを
得た。

Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０） δｐｐｍ：６．１０　　（６Ｈ，ｓ）、７．７０　　（
３Ｈ３）、８．５６　　（６Ｈ，ｄ）、９．２１（６Ｈ
，ｄ） Ｂｒ 実施例１ 合成例４で得られたテトラメチレンビス（４シアノピリ
ジニウム）シブロマイド７５．２ｍｇと支持電解質の食
塩１１８ｍｇを水２０ｍｊ２に溶かしてｐ　Ｈ７の電解
液を調製した。これに作用極としてＩＴＯガラス電極（
電極面積２ｃｍ２）、対極を白金、基単電極としてＳ　
ＣＩＥを用いて−０，９Ｖて０．３ｃ／ｃ＋ｎ２通電し
、定電位電解還元を行った。通電中作用極は紫色に着色
しポリビオロゲンの生成が確認された。電極電位をＯＶ
にすると紫色が消失した。作用極上には膜厚０．０１μ
ｍの薄黄色のポリビオロゲン膜が生成していた。

このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て０．１　ｍ　ｏ　１　／βの塩化カリウムのみを含む
電解液中で対極白金とでセルを構成し、電気化学的性質
を調べたところ、−０，５９Ｖ、　　−０，９■にビオ
ロゲン特有の二つの酸化還元電位を示すことが判った。

また、−０，８Ｖに分極した場合電極は紫色に着色し、
λｍａｘ５４５ｎｍ（オプティカル　デンシティ　（０
，Ｄ、）０．０４５）を示した。

実施例２〜４ 支持電解質を硫酸ナトＩＪウム２８４ｍｇ（実施例２）
、テトラフルオロホウ酸ナトリウム２１９ｍｇ　（実施
例３）、過塩素酸ナトリウム１４５ｍｇ（実施例４）に
代えた以外は実施例１と同様にしてポリビオロゲン修飾
電極を作製した。

上記修飾電極を用いて、支持電解質として０．１ｍｏｆ
ｆ／βの塩化カリウムのみを含む電解液中で対極白金と
てセルを構成し、電気化学的性質を調べたところ下記の
ような結果を得た。また−０．８■に分極した場合の吸
収極大と吸光度も併せて下に示した。

実施例　膜厚　酸化還元電位　吸収極大　吸光度（Ｄ　
ｍ）　Ｅｌ／２／Ｖ　　Ｅｌ／２／Ｖ　λｍａＸ／ｎ。

　　０．Ｄ。

２　０．０２　−０．５９　−０．９０　　５５０　　
０．０６３　０．０２　−０．５９　−０．９０　　５
５０　　０．０５４　０．０２　−０．５９　−０．９
０　　５４５　　０．０６実施例５ 合成例４て得られたテトラメチレンヒス（４シ７ノピリ
シニウム）ジブロマイド１２８ｍｇ＜２０ｍｏｆｆ／ｆ
ｆ）と支持電解質のポリビニルスルホン酸カリウム（ナ
カライテスク社製）３２４ｍｇ（スルホン酸アニオンと
して０．１　ｍ　ｏρ／ρ）を水２０ｍβに溶かしてｐ
　Ｈ８，２の電解液を調製した。これに作用極として実
施例１と同じＩＴＯガラス電極、対極を白金、基準電極
としてＳＣＥを用いて−０，８■て０．ｌｃ／ｃｍ２通
電し、定電位電解還元を行った。通電中作用極は紫色に
着色しポリビオロゲンの生成が確認された。電極電位を
ＯＶにすると紫色が消失した。作用極上には非常に均質
で滑らかな薄黄色のポリビオロゲン膜（膜厚０．６μｍ
）が生成していた。この皮膜は布で擦っても容易に剥が
れず、機械的強度にも優れていることが判った。

このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て０．１　ｍ　ｏρ／ｐの塩化カリウムのみを含む電解
液中で対極白金とでセルを構成し、電気化学的性質につ
いて調べたところ、−０，５９Ｖｏ、９Ｖにビオロゲン
特有の二つの酸化還元電位を示すことが判った。電解重
合時の通電量と修飾電極を−０，８Ｖに分極した場合の
λ□ａイ５５０ｎｍにおける着色強度は第１図に示され
るように電解重合時の通電量と共に増加することが判っ
た。

実施例６〜１０ モノマーとして合成例６で得られた１、７−へブタンビ
ス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド１４４ｍｇ
（実施例６）１合成例５で得られた１１０−デカンビス
（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド１６１ｍｇ（
実施例７）２合成例１で得られたパラキシリジルビス（
４−シアノピリシニウＪ、）シブロマイド１８７ｍｇ（
実施例８）２合成例２で得られたメタキシリシルビス（
４−シアノピリジニウム）ジブロマイド１８７ｍｇ　（
実施例９）１合成例３で得られたオルトキシリジルビス
（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド１８７ｍｇ（
実施例１０）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリ
ビオロゲン修飾電極を作製した。この皮膜は布で擦って
も容易に剥がれず、機械的強度にも優れていることが判
った。

上記修飾電極を用いて実施例５と同様にセルを作製して
得られた第一酸化還元電位と吸収極大について下記に示
した。また電解重合時の通電量と修飾電極を−０，８Ｖ
に分極した場合の吸収極大における着色強度との関係を
第１図に示した。

６　　　　　　　−０．６５０　　　　　　　５５２　
　　　０．７７　　　　　　〜〇、６４１　　　　　　
　５４３　　　０．２８　　　　　　　−０．５７３　
　　　　　　５５０　　　　０．７９　　　　　　　−
０．５９４　　　　　　　５４８　　　０．６１０　　
　　　　−０．６６５　　　　　　５４０　　　０．２
実施例１１ 合成例４で得られたテトラメチレンビス（４シアノピリ
ジニウム）ジブロマイド３０１ｍｇと支持電解質のポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム（ポリマーサイエンス社
製、　Ｍ、　−８８，０００）６０　Ｑｍｇを水２０　
ｍ　Ｅに溶かし、さらにルチジンＱ、５　ｍ　ｌを加え
てｐ　Ｈ９，２の電解液を調製した。

これに作用極として実施例１と同しＩＴＯガラス極、対
極を白金、基準電極としてＳＣＥを用いて０．８Ｖで０
．４ｃ／ｃｍ２通電して定電位電解還元を行った。通電
中作用極は紫色に着色しポリビオロゲンの生成が確認さ
れた。電極電位をＯＶにすると紫色が消失した。作用極
上には膜厚１．１μｍの非常に均質で滑らかな薄黄色の
ポリビオロゲン膜が生成していた。この皮膜は布で擦っ
ても容易に剥がれず、機械的強度にも優れていることが
判った。

このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て０．１　ｍ　ｏ　ｅ　７　ｅの塩化カリウムのみを含
む電解液中で対極白金とでセルを構成し、電気化学的性
質について調べたところ、−０，５９Ｖ。

０．９■にビオロゲン特有の二つの酸化還元電位を示す
ことが判った。修飾電極を−０，８■に分極した場合の
λ、、、ａＸ５５０ｎｍにおける着色強度（０，Ｄ、）
は１．０１であった。

実施例１２ 合成例７で得られたメシチレニルトリス（４シアノピリ
ジニウム）Ｉ・リブロマイド７１ｍｇを０、１　ｍ　ｏ
　Ｅ　／　１２リン酸ハソファ−（ｐＨ８、リン酸−ナ
トリウムとリン酸二すトリウム混合液）２０ｍｌに溶か
して電解液を調製した。これに作用極として実施例１と
同じＴＴＯガラス電極、対極を白金、基準電極としてＳ
ＣＥを用いて−０，８■で定電位電解還元を行った。通
電中作用極は青紫色に着色しポリビオロゲンの生成が確
認された。

０、ｌｃ／ｃｍ２通電して還元重合を行った後電位をＯ
Ｖにすると青紫色は消失した。作用極上には膜厚０．６
μｍのポリビオロゲン膜が生成していた。

このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て０．１ｍＯρ／βの塩化カリウムのみを含む電解液中
で対極白金とでセルを構成し、電気化学的性質を調べた
ところ、−〇、　５６　ＶＯ，８８Ｖにビオロゲン特有
の二つの酸化還元電位を示すことが判った。修飾電極を
−０，８Ｖに分極した場合の着色強度（０，Ｄ、）は０
．２７であった。

実施例１３ 合成例１で得られたバラキシリジルビス（４シアノピリ
ジニウム）ジブロマイド９３．４　ｍ　ｇと合成例７で
得られたメシチレニルトリス（４−シアノピリジニウム
）トリブロマイド７ｍｇを実施例１２と同じリン酸ハソ
ファ−２０ｍ１に溶かして電解液を調製した。これに作
用極として実施例１と同じＩＴ○ガラス電極、対極を白
金、基準電極としてＳＣＥを用いて−０，８■で定電位
電解還元を行った。通電中作用極は青紫色に着色しポリ
ビオロゲンの生成が確認された。Ｑ、ｌｃ／ｃｍ２通電
して還元重合を行った後電位をＯＶにすると青紫色は消
失した。作用極上には膜厚０．６μｍのポリビオロゲン
皮膜か生成していた。

このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て０．１　ｍ　ｏβ／βの塩化カリウムのみを含む電解
液中で対極白金とでセルを構成し、電気化学的性質を調
べたところ、−〇、５７■。

０、８８　ｖにビオロゲン特有の二つの酸化還元電位を
示すことが判った。修飾電極を−０，８■に分極した場
合の着色強度（０，Ｄ、）は０．２４であった。

実施例１４ 上記実施例１〜１３で得られたポリビオロゲン修飾電極
を水、ジメチルホルムアミド、アセトン。

アセトニトリル ロホルム、炭酸プロピレン、テトラヒドロフランに６０
°Ｃで１時間浸漬したところ、いずれの皮膜も何らの変
化もなく、これら溶媒に全く不溶であることが確認され
た。

実施例１５ 上記実施例１〜１３で作製された各セルにおいて、修飾
電極を−０．８Ｖに分極し、１時間着色状態を保持した
後印加電圧をＯＶにすると、着色は速やかに、しかも完
全に消色し、いずれも不可逆着色（アニーリング）は認
められなかった。

実施例１６ 実施例５で得られたポリビオロゲン修飾電極を作用極と
し、対極に白金線、参照極にＳＣＥを用い、電解液とし
て０．　１　ｍ　ｏ　１　／βの濃度にテトラブチルア
ンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を溶かしたジメチル
ホルムアミドを用いて電気化学的セルを構成し、電気化
学的性質を調べた。ポリビオロゲン修飾電極は−０．　
４　３　Ｖ及び−〇．８１Ｖ（ＳＣＥ）にジメチルホル
ムアミド中で観察されるビオロゲンの酸化還元電位を示
した。修飾電極に−０．６Ｖ（ＳＣＥ）の電圧を印加す
ると青色に着色した。１時間着色状態を保持した後電圧
を０■にすると、着色は速やかに消色し不可逆着色は示
さなかった。また、セル中のポリビオロゲン修飾電極か
らのポリビオロゲン皮膜の溶出や剥がれは認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５〜１０によって得られたポリビオロ
ケン修飾電極の電解重合時の通電量と着色強度との関係
を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるモノマーを含む
   電解液から電解により電極上に電気化学的還元重合によ
   る不溶性ポリビオロゲン皮膜を形成せしめたポリビオロ
   ゲン修飾電極。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式（ I ）中Ｒ＾１はアルキレン、シクロアル
   キレン、アリーレン及びアリールアルキレンより選ばれ
   た二価の基か又はアルカントリイル、シクロアルカント
   リイル、フェニルトリイル、アリールアルカントリイル
   及びアリルトリイルより選ばれた三価の基である。 Ｘ＾−は対イオンを表わし、ｍは２又は３である。）
2. （２）高分子電解質を支持電解質として用いて得られた
   請求項１記載のポリビオロゲン修飾電極。
3. （３）高分子電解質が高分子スルホン酸塩又は高分子カ
   ルボン酸塩である請求項２記載のポリビオロゲン修飾電
   極。
4. （４）請求項１〜３のいずれかのポリビオロゲン修飾電
   極を少なくとも一方の電極として構成された電気化学的
   セル。