JPH0795170B2 - ポリビオロゲン修飾電極およびその用途 - Google Patents

ポリビオロゲン修飾電極およびその用途

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JPH0795170B2
JPH0795170B2 JP2220795A JP22079590A JPH0795170B2 JP H0795170 B2 JPH0795170 B2 JP H0795170B2 JP 2220795 A JP2220795 A JP 2220795A JP 22079590 A JP22079590 A JP 22079590A JP H0795170 B2 JPH0795170 B2 JP H0795170B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気化学的重合により電極上に不溶性のポリビ
オロゲン皮膜を形成させたポリビオロゲン修飾電極およ
びこれを用いた電気化学的セルに関する。
（従来の技術） ビオロゲンは、下記一般式（Ａ）で表わされる4,4′−
ジピリジニウム塩の総称である。
（式（Ａ）においてＲは有機基、X-は対イオンであ
る。） ビオロゲンは、下記式に示すように二段の酸化還元反応
を示すことが知られている。
上記反応において、特に一段目のジカチオンとカチオン
ラジカルの酸化還元反応は可逆性に優れ、カチオンラジ
カルは強い着色を示す。この反応は電気化学的又は光化
学的な還元反応により行えるので、この性質を利用して
エレクトロクロミックディスプレイ，湿式太陽電池，二
次電池，銀塩もしくは非銀塩写真，酸化還元指示薬、ホ
トクロミック材料など幅広い応用が研究されている。さ
らに生体内での酸化還元に関与して生体反応の研究やそ
の応用として除草剤などの農薬としての研究がされてい
る。
このようなビオロゲンの応用では、高分子化ビオロゲン
が実用上有益な場合が多く、そのためビオロゲンの高分
子化が既に検討されている。例えば、特開昭57−10122
号公報には、他の高分子側鎖にビオロゲンを導入したポ
リマーについて示されており、また主鎖がビオロゲン構
造であるポリマーとしては、ポリキシリジルビオロゲン
や特開昭59−217789号公報に示されるようなポリアリー
ルビオロゲンが知られている。
一方、エレクトロクロミックディスプレイや湿式太陽電
池，二次電池など電気化学的セルの主材としてビオロゲ
ンを用いる場合には電極上にビオロゲンを固定化したビ
オロゲン修飾電極が有用であるが、このようなポリビオ
ロゲン修飾電極を得る方法として、前述のポリビオロゲ
ンが水や極性溶媒に溶けるので、これを溶液として電極
上にディップコーティングしたり、キャスティングする
方法が行われた。しかしながら、上記得られたポリビオ
ロゲン修飾電極を電気化学的なセルの電極として用いる
と、修飾したポリビオロゲンがセルの電解液へ溶出した
り、また剥離したりするために安定した性能が得られな
いという欠点があった。この欠点を解消するために、ポ
リキシリジルビオロゲンとポリスチレンスルホン酸のポ
リイオンコンプレックスをスピンコーティングすること
により電極を不溶性の膜で修飾する方法が報告されてい
る（赤星ら,J.Phys.Chem.,85,818（1981））。この方法
は、酸化還元反応の繰り返しによる不可逆着色（アニー
リング現象）というビオロゲンの欠点を防止できる利点
があるが、得られたポリイオンコンプレックス膜は水不
溶性であるためスピンコーティング時に濃塩酸−ジメチ
ルホルムアミド溶剤が必要であり、従ってこれによって
腐食される電極は使用することができないという不都合
があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の如き可溶性ポリビオロゲンの製造及び
電極への修飾工程といった二段の過程を経ることなく簡
便に得ることができ、しかも電極に修飾されたポリビオ
ロゲンは水や有機溶剤にも全く不溶であり、アニーリン
グ現象もないといった性能上の問題のないポリビオロゲ
ン修飾電極を得ることを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、電気化学的還元重合法により一段の工程でポ
リビオロゲンを重合させると同時に、その不溶性ポリビ
オロゲン皮膜を電極表面に形成させたポリビオロゲン修
飾電極及びその用途を提供するものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるモ
ノマーを含む電解液から電解により電極上に電気化学的
還元重合による不溶性ポリビオロゲン皮膜を形成せしめ
たポリビオロゲン修飾電極及び該電極を少なくとも一方
の電極として構成された電気化学的セルである。
（但し、式（Ｉ）中R1はアルキレン，シクロアルキレ
ン，アリーレン及びアリールアルキレンより選ばれた二
価の基か又はアルカントリイル，シクロアルカントリイ
ル，フェニルトリイル，アリールアルカントリイル及び
アリルトリイルより選ばれた三価の基である。X-は対イ
オンを表わし、ｍは２又は３である。） ４−シアノピリジニウム塩のカップリング反応は、上記
式（Ｉ）のｍ＝１のＮ−メチル−４−シアノピリジニウ
ム塩についてKosowerとCotterが化学的還元法によりジ
メチルビオロゲンとしたのが初めである（J.Am.Chem.So
c.,86,5524（1964））。
その後、Carelliらが上記Ｎ−メチル−４−シアノピリ
ジニウム塩について電気化学的にもこのカップリング反
応が行われることを見出した（J.Electroanal.Chem.,12
4,147（1981））。また米国特許第3694384号明細書には
キシレンビス（４−シアノピリジニウム）塩をモノマー
とし、ソディウムジチオナイトを用いて化学的還元によ
りポリキシリジルビオロゲンを得ている。このポリマー
は架橋構造を有しているためか水不溶性である。しかも
他の溶剤に対しても不溶であり、そして不融であるので
前記のディップコーティングやスピンコーティング方法
で加工することができず、電極に修飾固定化することは
できない。
本発明は、上記した従来技術とは異なり、前記一般式
（Ｉ）で示されるように４−シアノピリジニウム塩を２
個又は３個有するモノマーを用いて直接電解還元重合に
より不溶性のポリマーを電極に固定化修飾せしめるもの
である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるモノマー
は、対応するジハロゲン化物，トリハロゲン化物と過剰
量の４−シアノピリジンをメンシュトキン反応させて得
ることができる。芳香環に直接４−シアノピリジニウム
塩が結合したモノマーの場合は、予め４−シアノピリジ
ンと2,4−ジニトロフェニルクロライドをメンシュトキ
ン反応させてＮ−（２′,4′−ジニトロフェニル）−４
−シアノピリジニウムクロライドを合成し、次いでこれ
を芳香族アミンと置換反応させて目的の４−シアノピリ
ジニウム化合物を得ることができる。上記反応はジメチ
ルホルムアミド，アセトニトリル，テトラヒドロフラン
などの極性溶媒中、もしくは無溶媒で加温して行われ
る。
一般式（Ｉ）のR1としては、二価の基として炭素数１〜
14のアルキレン，シクロアルキレン，アリーレン及びア
リールアルキレンが挙げられ、三価の基として炭素数３
〜９のアルカントリイル，シクロアルカントリイル，フ
ェニルトリイル，アリールアルカントリイル及びアリル
トリイルが挙げられる。これらR1の具体例としては、
CH2 n（ｎ＝１〜14），シクロヘキシレン,1,4−シクロ
ヘキシルジメチレン,p−キシレン,m−キシレン,o−キシ
レン,p−フェニレン,m−フェニレン，ジフェニレン,4,
4′−メチレンジフェニレン，ナフタレンなどの二価の
基やプロパントリイル，ヘプタントリイル,1,3,5−シク
ロヘキサントリメチレン，メシチレントリイル，フェニ
ルトリイルなどの三価の基が挙げられる。また一般式
（Ｉ）のX-としては、ハロゲン，過塩素酸，テトラフル
オロホウ酸，リン酸，トルエンスルホン酸，硝酸，硫酸
等の各アニオンが挙げられるが、特にこれらに限定され
ない。
本発明のポリビオロゲン修飾電極を製造する方法を以下
説明する。便宜上、一般式（Ｉ）のｍ＝２のモノマーを
用いた例で説明するが、ｍ＝３のモノマーでも同様であ
る。
モノマーを１〜1000m mol/lの濃度になるように水に溶
かし、これに支持電解質を加え、pHを７〜10に調整して
電極をカソード分極し電解還元を行うと、電極上で次式
で示すような重合が進行し、水や有機溶剤に不溶でしか
も不融のビオロゲンポリマーの均質な皮膜が電極表面に
形成され目的のポリビオロゲン修飾電極が得られる。皮
膜の厚みは修飾電極の使用目的に応じて自由に選ぶこと
ができるが、通常0.01〜100μｍの範囲が適当である。
この厚みの調整は通電量によって制御できる。
（上記反応式においてｎは重合度を表わし、X- aは一般
式（Ｉ）のX-と同じか又は支持電解質から供給される対
アニオンを表わす） 上記得られたビオロゲンポリマーはビオロゲンカチオン
ラジカル特有の青色乃至紫色に着色している。還元電位
はモノマーによって異なるが、通常−0.6〜−0.8V（飽
和カロメル標準電極（SCE））の範囲である。電解重合
を終了した後電極の電位を0V（SCE）にすると、ビオロ
ゲンの着色は消えて無色乃至淡黄色の修飾皮膜となる。
支持電解質としては、一般式（Ｉ）のX-に対応する塩の
如き通常水系での電気化学反応に用いられるものでよい
が、特に生成するビオロゲンポリマーの溶解度が低いと
考えられる過塩素酸ナトリウム，テトラフルオロホウ酸
ナトリウムなどが好ましい。また支持電解質として高分
子電解質を使用することは非常に好ましい。すなわち、
上記の低分子電解質を使用した場合には、電極へのポリ
ビオロゲン修飾皮膜は自然発生的な架橋構造により不溶
固定化されているが、架橋が進んでいないオリゴマーは
電極に析出せずに電解液中へ拡散するため電極への修飾
量は少ない。これに比べて高分子電解質を用いた場合
は、電極上で生成したポリビオロゲンは直ちに下記模式
図で示されるようなポリアニオンとポリイオンコンプレ
ックスの修飾皮膜を形成するため電極へのポリビオロゲ
ン修飾効率を高め、高い修飾量の電極を得ることができ
る。生成したポリイオンコンプレックスはイオン結合に
よる架橋構造をとり、重合時の電流効率を向上させビオ
ロゲンポリマー修飾量を増加させると共に電極上に強靱
で均質な皮膜を形成させるので修飾皮膜の物理的強度が
非常に優れている。
支持電解質としてポリスチレンスルホン酸塩を用いたと
きのポリビオロゲン−ポリスチレンスルホン酸コンプレ
ックスの模式図 上記高分子電解質の好ましい例としては、ポリスチレン
スルホン酸，ポリビニルスルホン酸，パーフルオロアル
キルポリスルホン酸などの高分子スルホン酸のアルカリ
金属塩やポリアクリル酸，ポリメタクリル酸などの高分
子カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。低分子電
解質及び高分子電解質などの支持電解質の使用量は、一
般式（Ｉ）のモノマーに対して１〜10倍当量が望まし
い。
上記電解還元重合反応に際して、pHが７未満の酸性条件
下ではシアノ基の還元が優先し、またpHが10を超える塩
基性条件下ではモノマーのピリジニウムの分解が起こり
溶液が黒く着色してくる。pHの調整には無機塩のpH緩衝
液やピリジン，ルチジンなどの有機塩基が有効である。
ポリビオロゲン修飾を行う電極としては、白金，金，ア
ルミニウム，銅などの金属又はインジウム−チン−オキ
サイド（以下ITOと称す）ガラスやネサガラスなどの透
明ガラス電極あるいはプラスチック電極が好ましく用い
られる。
電解還元重合によって生成したビオロゲンポリマーは、
水やジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン，アセ
トニトリル，アセトン，クロロホルム，メタノール，エ
タノールなどの有機溶媒に不溶であり、このことは前記
特開昭59−217789号公報記載の水溶性主鎖型ポリアリー
ルビオロゲンと明らかに異なった性状を示している。赤
外線吸収スペクトルではシアノ基の特有の吸収は観測さ
れず、ポリマー中にシアノ基は残存していない。また生
成したビオロゲンポリマーの構造は、主として下記のよ
うな主鎖型ビオロゲンポリマーと考えられる。
主鎖部分の構造 しかも、本発明のビオロゲンポリマーは不溶性であるこ
とから架橋構造を持っていると考えられる。すなわち、
生成したビオロゲンユニットは還元によりカチオンラジ
カルとなり、次いで未反応の４−シアノピリジニウムラ
ジカルと反応し、次式に示すような架橋構造を一部生成
するものと考えられる。
一般式（Ｉ）において、ｍ＝３のモノマーを用いた場合
のポリビオロゲン修飾電極の製造法は前記したように実
質的にはｍ＝２のモノマーの場合と同じである。この場
合のより実用的な製造法はこのモノマーにｍ＝２のモノ
マーを混合して用いる方法である。具体的には混合モノ
マー中ｍ＝３のモノマーを１〜20重量％用いることによ
りｍ＝２のモノマーのみに比べてより強固な架橋構造を
形成させることができ、重合時の電流効率をより一層向
上させると共に修飾皮膜の機械強度を大きくすることが
できる。
本発明のポリビオロゲン修飾電極は、修飾皮膜自体が水
や電気化学セルに通常用いられているジメチルホルムア
ミド，炭酸プロピレン，アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどの有機溶剤に不溶であり、さらに電気化学的な方
法で皮膜が作られているので電気化学反応に必要なイオ
ンが自由に出入りできる通り道が自動的に組み込まれて
おり、電気化学的セルの電極としての利用に特に有益で
ある。殊にエレクトロクロミックディスプレイの作用電
極として優れた性能を有している。さらに、本発明の修
飾電極を用いて電気化学セルを構築することにより、二
次電池や湿式太陽電池の電極として使用することができ
る。
電気化学的セルは、通常作用電極，対向電極，参照電極
及び電解液（電解質）から構成されており、参照電極は
省略される場合がある。これらの構成要素はセルの用途
によって種々選択されて用いられているが、本発明の修
飾電極は上記電極のいずれにも使用することができる。
例えば、エレクトロクロミックディスプレイデバイスの
場合には、作用極としてポリビオロゲン修飾電極を用
い、その作用極の基体となる電極又は対向極の少なくと
も一方に透明電極を用いることによりポリビオロゲン修
飾電極の電圧印加による色変化を観察することができ
る。電解液としては、通常使用されている水やアセトニ
トリル，ベンゾニトリル，ジメチルホルムアミド，炭酸
プロピレンなどの溶媒に本発明のポリビオロゲン皮膜が
不溶性であるのでいずれも使用できる。また固体電解質
を用いることもできる。
本発明の修飾電極は酸化還元サイクルが可逆性に優れ、
酸化還元電位も安定であるので酸化還元センサーや参照
電極としても優れている。
（発明の効果） 本発明のポリビオロゲン修飾電極は、電気化学的な手法
で簡単に効率よく不溶性皮膜が形成されており、そのポ
リビオロゲン不溶性皮膜の電極への修飾量は通電量によ
り容易に制御でき、目的に応じて好ましい修飾量のもの
とすることができる。モノマーとして三感応性モノマー
を用い、また支持電解質として高分子電解質を用いるこ
とにより、より強固な架橋構造の皮膜を電極上に形成さ
せることもできる。本発明の修飾電極を用いたエレクト
ロクロミックセルはアニーリングを起こすこともなく良
好な表示を与え、繰り返し耐久性にも優れている。
（実施例） 〈一般式（Ｉ）モノマーの合成〉 合成例１ ４−シアノピリジン1g（9.6m mol）とジブロモパラキシ
レン1g（3.8m mol）を5mlジメチルホルムアミドに溶か
し、60℃で24時間攪拌しながら反応させた。反応後、黄
色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄してパラキシリジル
ビス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド1.7gを得
た。
Ｈ−NMR（D2O） δppm:6.01（4H,s）,7.64（4H,s）,8.53（4H,d）,9.24
（4H,d） 合成例２ ４−シアノピリジン1g（9.6m mol）とジブロモメタキシ
レン1g（3.8m mol）を5mlジメチルホルムアミドに溶か
し、60℃で48時間攪拌しながら反応させた。反応後、黄
色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄してメタキシリジル
ビス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド1.7gを得
た。
Ｈ−NMR（D2O） δppm:6.05（4H,s）,7.69（3H,s）,7.75（H,s）,8.56
（4H,d）,9.28（4H,d） 合成例３ ４−シアノピリジン1g（9.6m mol）とジブロモオルトキ
シレン1g（3.8m mol）を5mlジメチルホルムアミドに溶
かし、60℃で24時間攪拌しながら反応させた。反応後、
黄色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄してオルトキシリ
ジルビス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド1.7g
を得た。
Ｈ−NMR（D2O） δppm:6.20（4H,s）,7.50（4H,m）,8.59（2H,d）,9.19
（4H,d） 合成例４ ４−シアノピリジン12.5g（0.12mol）と1,4−ジブロモ
ブタン13g（0.06mol）をジメチルホルムアミド50mlに溶
かし、60℃で24時間攪拌しながら反応させた。反応後、
黄色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄してテトラメチレ
ンビス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド28.8g
を得た。
m.p. 296〜300℃ Ｈ−NMR（D2O） δppm:2.22（4H,m）,4.84（4H,m）,8.52（4H,d）,9.21
（4H,d） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 45.3 3.8 13.2 37.7 分析値（％） 45.2 3.6 13.2 37.5 合成例５ ４−シアノピリジン2.1g（0.02mol）と1,10−ジブロモ
デカン3g（0.005mol）をジメチルホルムアミド10mlに溶
かし、60℃で４日間攪拌しながら反応させた。反応後、
淡黄色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄して1,10−デカ
ンビス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド4.7gを
得た。
Ｈ−NMR（D2O） δppm:1.40（12H,bs）,2.15（4H,m）,4.82（4H,t）,8.5
9（4H,d）,9.26（4H,d） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 52.0 5.6 10.8 31.4 分析値（％） 52.3 5.6 10.7 31.4 合成例６ ４−シアノピリジン2.1g（0.02mol）と1,7−ジブロモヘ
プタン2.6g（0.005mol）をジメチルホルムアミド10mlに
溶かし、60℃で４日間攪拌しながら反応させた。反応
後、淡黄色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄して1,7−
ヘプタンビス（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド
4.2gを得た。
m.p. 222〜224℃ Ｈ−NMR（D2O） δppm:1.40（6H,bs）,2.13（4H,m）,4.73（4H,t）,8.49
（4H,d）,9.16（4H,d） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 49.0 4.8 12.0 34.3 分析値（％） 48.9 4.7 11.8 34.3 合成例７ ４−シアノピリジン1g（9.6m mol）とα，α′，α″−
トリブロモメシチレン1g（2.8m mol）をジメチルホルム
アミド5mlに溶かし、60℃で12時間攪拌しながら反応さ
せた。反応後、黄色の沈澱を濾取し、アセトンで洗浄し
てメシチレニルトリス（４−シアノピリジニウム）トリ
ブロマイド1.5gを得た。
Ｈ−NMR（D2O） δppm:6.10（6H,s）,7.70（3H,s）,8.56（6H,d）,9.21
（6H,d） 実施例１ 合成例４で得られたテトラメチレンビス（４−シアノピ
リジニウム）ジブロマイド75.2mgと支持電解質の食塩11
8mgを水20mlに溶かしてpH7の電解液を調製した。これに
作用極としてITOガラス電極（電極面積２cm2）、対極を
白金、基準電極としてSCEを用いて−0.9Vで0.3c/cm2通
電し、定電位電解還元を行った。通電中作用極は紫色に
着色しポリビオロゲンの生成が確認された。電極電位を
0Vにすると紫色が消失した。作用極上には膜厚0.01μｍ
の薄黄色のポリビオロゲン膜が生成していた。
このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て0.1mol/lの塩化カリウムのみを含む電解液中で対極白
金とでセルを構成し、電気化学的性質を調べたところ、
−0.59V,−0.9Vにビオロゲン特有の二つの酸化還元電位
を示すことが判った。また、−0.8Vに分極した場合電極
は紫色に着色し、λmax545nm（オプティカル デンシテ
ィ（O.D.）0.045）を示した。
実施例２〜４ 支持電解質を硫酸ナトリウム284mg（実施例２），テト
ラフルオロホウ酸ナトリウム219mg（実施例３），過塩
素酸ナトリウム145mg（実施例４）に代えた以外は実施
例１と同様にしてポリビオロゲン修飾電極を作製した。
上記修飾電極を用いて、支持電解質として0.1mol/lの塩
化カリウムのみを含む電解液中で対極白金とでセルを構
成し、電気化学的性質を調べたところ下記のような結果
を得た。また−0.8Vに分極した場合の吸収極大と吸光度
も併せて下に示した。
実施例５ 合成例４で得られたテトラメチレンビス（４−シアノピ
リジニウム）ジブロマイド128mg（20mol/l）と支持電解
質のポリビニルスルホン酸カリウム（ナカライテスク社
製）324mg（スルホン酸アニオンとして0.1mol/l）を水2
0mlに溶かしてpH8.2の電解液を調製した。これに作用極
として実施例１と同じITOガラス電極、対極を白金、基
準電極としてSCEを用いて−0.8Vで0.1c/cm2通電し、定
電位電解還元を行った。通電中作用極は紫色に着色しポ
リビオロゲンの生成が確認された。電極電位を0Vにする
と紫色が消失した。作用極上には非常に均質で滑らかな
薄黄色のポリビオロゲン膜（膜厚0.6μｍ）が生成して
いた。この皮膜は布で擦っても容易に剥がれず、機械的
強度にも優れていることが判った。
このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て0.1mol/lの塩化カリウムのみを含む電解液中で対極白
金とでセルを構成し、電気化学的性質について調べたと
ころ、−0.59V,−0.9Vにビオロゲン特有の二つの酸化還
元電位を示すことが判った。電解重合時の通電量と修飾
電極を−0.8Vに分極した場合のλmax550nmにおける着色
強度は第１図に示されるように電解重合時の通電量と共
に増加することが判った。
実施例６〜10 モノマーとして合成例６で得られた1,7−ヘプタンビス
（４−シアノピリジニウム）ジブロマイド144mg（実施
例６），合成例５で得られた1,10−デカンビス（４−シ
アノピリジニウム）ジブロマイド161mg（実施例７），
合成例１で得られたパラキシリジルビス（４−シアノピ
リジニウム）ジブロマイド187mg（実施例８），合成例
２で得られたメタキシリジルビス（４−シアノピリジニ
ウム）ジブロマイド187mg（実施例９），合成例３で得
られたオルトキシリジルビス（４−シアノピリジニウ
ム）ジブロマイド187mg（実施例10）を用いた以外は実
施例５と同様にしてポリビオロゲン修飾電極を作製し
た。この皮膜は布で擦っても容易に剥がれず、機械的強
度にも優れていることが判った。
上記修飾電極を用いて実施例５と同様にセルを作製して
得られた第一酸化還元電位と吸収極大について下記に示
した。また電解重合時の通電量と修飾電極を−0.8Vに分
極した場合の吸収極大における着色強度との関係を第１
図に示した。
実施例11 合成例４で得られたテトラメチレンビス（４−シアノピ
リジニウム）ジブロマイド301mgと支持電解質のポリス
チレンスルホン酸ナトリウム（ポリマーサイエンス社
製、w＝88,000）600mgを水20mlに溶かし、さらにルチ
ジン0.5mlを加えてpH9.2の電解液を調製した。これに作
用極として実施例１と同じITOガラス極、対極を白金、
基準電極としてSCEを用いて−0.8Vで0.4c/cm2通電して
定電位電解還元を行った。通電中作用極は紫色に着色し
ポリビオロゲンの生成が確認された。電極電位を0Vにす
ると紫色が消失した。作用極上には膜厚1.1μｍの非常
に均質で滑らかな薄黄色のポリビオロゲン膜が生成して
いた。この皮膜は布で擦っても容易に剥がれず、機械的
強度にも優れていることが判った。
このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て0.1mol/lの塩化カリウムのみを含む電解液中で対極白
金とでセルを構成し、電気化学的性質について調べたと
ころ、−0.59V,−0.9Vにビオロゲン特有の二つの酸化還
元電位を示すことが判った。修飾電極を−0.8Vに分極し
た場合のλmax550nmにおける着色強度（O.D.）は1.01で
あった。
実施例12 合成例７で得られたメシチレニルトリス（４−シアノピ
リジニウム）トリブロマイド71mgを0.1mol/lリン酸バッ
ファー（pH8、リン酸−ナトリウムとリン酸二ナトリウ
ム混合液）20mlに溶かして電解液を調製した。これに作
用極として実施例１と同じITOガラス電極、対極を白
金、基準電極としてSCEを用いて−0.8Vで定電位電解還
元を行った。通電中作用極は青紫色に着色しポリビオロ
ゲンの生成が確認された。0.1c/cm2通電して還元重合を
行った後電位を0Vにすると青紫色は消失した。作用極上
には膜厚0.6μｍのポリビオロゲン膜が生成していた。
このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て0.1mol/lの塩化カリウムのみを含む電解液中で対極白
金とでセルを構成し、電気化学的性質を調べたところ、
−0.56V,−0.88Vにビオロゲン特有の二つの酸化還元電
位を示すことが判った。修飾電極を−0.8Vに分極した場
合の着色強度（O.D.）は0.27であった。
実施例13 合成例１で得られたパラキシリジルビス（４−シアノピ
リジニウム）ジブロマイド93.4mgと合成例７で得られた
メシチレニルトリス（４−シアノピリジニウム）トリブ
ロマイド7mgを実施例12と同じリン酸バッファー20mlに
溶かして電解液を調製した。これに作用極として実施例
１と同じITOガラス電極、対極を白金、基準電極としてS
CEを用いて−0.8Vで定電位電解還元を行った。通電中作
用極は青紫色に着色しポリビオロゲンの生成が確認され
た。0.1c/cm2通電して還元重合を行った後電位を0Vにす
ると青紫色は消失した。作用極上には膜厚0.6μｍのポ
リビオロゲン皮膜が生成していた。
このポリビオロゲン修飾電極を用いて、支持電解質とし
て0.1mol/lの塩化カリウムのみを含む電解液中で対極白
金とでセルを構成し、電気化学的性質を調べたところ、
−0.57V,−0.88Vにビオロゲン特有の二つの酸化還元電
位を示すことが判った。修飾電極を−0.8Vに分極した場
合の着色強度（O.D.）は0.24であった。
実施例14 上記実施例１〜13で得られたポリビオロゲン修飾電極を
水，ジメチルホルムアミド，アセトン，アセトニトリ
ル，メタノール，エタノール，クロロホルム，炭酸プロ
ピレン，テトラヒドロフランに60℃で１時間浸漬したと
ころ、いずれの皮膜も何らの変化もなく、これら溶媒に
全く不溶であることが確認された。
実施例15 上記実施例１〜13で作製された各セルにおいて、修飾電
極を−0.8Vに分極し、１時間着色状態を保持した後印加
電圧を0Vにすると、着色は速やかに、しかも完全に消色
し、いずれも不可逆着色（アニーリング）は認められな
かった。
実施例16 実施例５で得られたポリビオロゲン修飾電極を作用極と
し、対極に白金線、参照極にSCEを用い、電解液として
0.1mol/lの濃度にテトラブチルアンモニウムテトラフル
オロホウ酸塩を溶かしたジメチルホルムアミドを用いて
電気化学的セルを構成し、電気化学的性質を調べた。ポ
リビオロゲン修飾電極は−0.43V及び−0.81V（SCE）に
ジメチルホルムアミド中で観察されるビオロゲンの酸化
還元電位を示した。修飾電極に−0.6V（SCE）の電圧を
印加すると青色に着色した。１時間着色状態を保持した
後電圧を0Vにすると、着色は速やかに消色し不可逆着色
は示さなかった。また、セル中のポリビオロゲン修飾電
極からのポリビオロゲン皮膜の溶出や剥がれは認められ
なかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例５〜10によって得られたポリビオロゲ
ン修飾電極の電解重合時の通電量と着色強度との関係を
示すグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるモノマーを
    含む電解液から電解により電極上に電気化学的還元重合
    による不溶性ポリビオロゲン皮膜を形成せしめたポリビ
    オロゲン修飾電極。 （但し、式（Ｉ）中R1はアルキレン，シクロアルキレ
    ン，アリーレン及びアリールアルキレンより選ばれた二
    価の基か又はアルカントリイル，シクロアルカントリイ
    ル，フェニルトリイル，アリールアルカントリイル及び
    アリルトリイルより選ばれた三価の基である。X-は対イ
    オンを表わし、ｍは２又は３である。）
  2. 【請求項２】高分子電解質を支持電解質として用いて得
    られた請求項１記載のポリビオロゲン修飾電極。
  3. 【請求項３】高分子電解質が高分子スルホン酸塩又は高
    分子カルボン酸塩である請求項２記載のポリビオロゲン
    修飾電極。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかのポリビオロゲン
    修飾電極を少なくとも一方の電極として構成された電気
    化学的セル。
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