JPH01500835A - 水溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
水溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びその製造方法Info
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- JPH01500835A JPH01500835A JP61505263A JP50526386A JPH01500835A JP H01500835 A JPH01500835 A JP H01500835A JP 61505263 A JP61505263 A JP 61505263A JP 50526386 A JP50526386 A JP 50526386A JP H01500835 A JPH01500835 A JP H01500835A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
自己ドーズトボリマ一
本発明は総括的には導電性ポリマーの分野に関する。
より詳細には、本発明はブレンステッド版基をポリマーの主鎖に共有結合させた
自己ドープ) (5elf−doped )共役ポリマーに関する。
電子及び他の産業において用いる導電性ポリ’!4’−についての要求は益々厳
しくなっている。また、電子部品の小型軽量化を可能とし及びそれ自体長期安定
性や優れた性能を有する材料の要求も増大している。
かかる要求を満足させるものとして、近年新しい導電性高分子或はポリマー材料
の開発が盛んに行われてきており、また、かかる高分子化合物を利用する用途に
ついても多くの提案がなされてきている。例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ(
P 、 J 、 Nigrey )等はクミヵ、1110ミュニケーション(C
hem、 Comm )、1979年、591頁以降にポリアセチレンを二次を
池電極として用いることを開示している。また、ジャーナル・エレクトロケミカ
ル・ンサイアテイ(J 、 Eleetroehem、 Soc、 ) 。
1981年、1651頁以降、特開昭56156469号、同57’−1211
tS8号、同59−3870号、同59−5872号、同5?−3873号、同
59−196566号、同55’−196575号、同59−203368号及
び同59−205569号はボリアセチレy、シッフ塩基を有するキナシンポリ
マー、ポリアリ−Vフキノン類、ポリ−バラ−7二二レン、ポリ−2゜5−チェ
ニレン等の高分子化合物が二次電池の電極材料として使用され得ることを教示し
ている。
また、高分子化合物のその他の用途を提案するものとして、ポリアニリン(ジャ
ーナル・オブ・エレクトロアナリテイカル・ケミストリー、第111巻、111
頁(1980年)、ニー・エン・ディアズ等又は同第161巻、419頁(19
s4年)、氷山等〕、ポリピロール〔ジャーナル・オブ・エレクトロアナリテイ
カル・ケミストリー、第149巻、101頁(1985年〕、ニー・エフ・ディ
アズ等〕、ポリチオフェン〔ジャーナル・ド・フイージク、第44巻、6月号、
C5−595頁(1983年)、エム・ニー・ドルイ等、又はジャパン・ジャー
ナル・オブ・アブ之イド・フィジックス、22巷、7号、5412頁(19as
年)、金藤ら〕のエレクトロクロミック材料への使用が羊げられる。
当分野にゴdいて知られているこれら導電性の高いポリマーは代表的にはアクセ
プター又はドナーによるドーピングプロセスにより導電性になる。アクセズター
ドーピングでは、アクセプタードープトポリマーの主鎖を酸化し、それにより正
の電荷をポリマー鎖に導入する。同様に、ドナードーピングでは、ポリマーを還
元し、それにより負の電荷をポリマー鎖に導入する。ドープトポリマーの電導性
を誘起するのは、外部よりポリマー鎖に導入するこれら移動性の正或は負の電荷
である。加えて、とのよ5な「p−タイプ」(酸化)或いは「n−タイプ」(還
元)のドーピングは、ドーピングした後に実質的に全ての電子構造の変化、例え
ば光学や赤外吸収スペクトルの変化を含む変化な誘起てる。
すなわち、従来のドーピング方法では、全て、対イオンを外部のアクセプター或
はドナー機能から誘導している。中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクル
の間に、対イオンがポリマー本体を出たり入ったりしなければならない。外部よ
り導入する対イオンのこの固体状態の拡散が循環プロセスにおいて律速段階とな
ることはしばしばである。これより、電気化学的或はエレクトロクロミックドー
ピング及び脱ドーピング操作においてこの制限を解消し、それにより応答時間を
短縮することが望ましい。応答時間は、対イオンの移動に要する時間を短くでき
れば短縮し得ることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
本発明は迅速にドーピング及び脱ドーピングすることができ、従来技術の導電性
ポリマーに比べて安定なドーピング状態を長期に保つことができる導電性ポリマ
ーを提供する。本発明のポリマーの優れた性質は導電性ポリマーを「自己ドーピ
ング」状態で作り得る、すなわち、導電性を付与する対イオンをポリマー自体に
共有結合させることができるという知見から生じる。よって、従来技術のポリマ
ーと対照して、対イオンを外部導入する必要を排除し、上述した律速拡散段階を
も同様に排除する。
本発明のポリマーはタカ(とも約18/csa程度の導電率を示すことができる
。自己ドープトポリマーは電気化学セ/I/ICおける電極として、エレクトロ
クロミックディスプレー、電界効果トランジスター、ショットキーダイオード等
における導電層として、或は迅速なビーピングカイネテイクスを示す高導電性ポ
リマーが望ましい数多くの用途において使用することができる。
本発明は、最も広い態様において、複数のモノマー単位から成り、該単位の約1
01〜100モルチは少なくとも1つのブレンステッド酸基を共有結合させて成
る、主鎖に沿ってχ電子共役系を有する導電性自己ドープトポリマーを指向する
ものである。本発明は該ポリマーの両性イオン形をも含む。本発明の化合物の主
鎖を形成することができるポリマーは、例えばポリピロール、ポリチオフェン、
ポリインチアナフテン、ポリアニリン、ポリ−p−フェニレン及びこれらのコポ
リマーを含む。
好ましい具体例では、上述した自己ドープトポリマーは下記の構造(I)或は(
II)から選ぶ繰り返し構造を有する:
Y、 R−X−M
ここで、1式においてHtはへテロ基であり、Ytは水素、−R−X−Mから成
る基より選び;Mは酸化した場合に正のm個対イオンを生じる原子或は基であり
;Xはブレンステッド酸アニオンであり;Rは炭素数1〜約10の線状或は枝分
れアルキル、エーテル、エステル或はアミド成分である。■式において、Y、、
Y、及びY4は独立に水素、−R−X−Mから成る群より選び、R,X及びMは
1式について挙げた通りである。
発明の更に別の好ましい具体例では、下記の(Ia)導電性ポリマーを提供する
:
R−XC)
(式中、Ht、R及びXは先に規定した通りである)。
本発明は更に、上記の自己ドープトポリマーを製造するのに有用なモノマー、ポ
リマーの合成方法及びポリi−を用いた装置を指向するものである。
トルである。
第2図はポリ(チオ7エンー3−酢酸ナトリウム塩)の赤外スペクトルである。
第3図はポリ(メチルチオ7エy−3−(z−エタンスル永ネート))の赤外ス
ペクトルである。
第4図はポリ(チオフェン−5−(Z−エタンスルホン酸ナトリウム塩))の赤
外スペクトルである。
第5図はポリ(チオフェン−5−(Z−二タンスルホン酸)ナトリウム塩)の一
連の可視近赤外スペクトルな示す。
第6区はポリ(チオ7エンー5−(4−エタンスルホン酸)ナトリウム塩)の一
連の可視近赤外スペクトルを示す。
第7図はポリ(チオ7エンー5−(4−ブタンスルホン酸)ナトリウム塩)の一
連の可視近赤外スペクトルを示す。
18図はポリ(チオ7エンー3−スルホン酸)のフィルムで行なったサイクリッ
クポルクンメトリーの結果を示す。
第9図はポリ(チオ7エンー3−スルホン酸)の一連の可視近赤外スペクトルを
示す。
詳細な説明
「4電性」なる用語はイオン化原子或は電子を通すことによって電荷を伝達する
能力を言う、「導電性Jは化合物とは移動性イオン或は電子を包含する或は加入
させた化合物、工びに酸化して移動性イオン或は電子を包含する或は加入させる
ことができる化合物を含む。
「自己ドーピング」なる用語は、慣用のドーピング技法によってイオンを外部導
入しないで物質を導電性にさせ得ることを意味する。本明細書中に開示する自己
ビービ/グポリマーでは、対イオンになり得るものをポリマーの主鎖に共有結合
させる。
のプロトン源として、すなわちプロトン−ドナーとして働くことができる化学種
を言うのに用い、る。例えば、マグロ−ビルの化学及び技術用語辞典(第3版、
1984年)、220頁を参照のこと。これより、ブレンステッド酸の例はカル
ボン酸、スルホン酸、リン酸を含む。
本!1m書中で用いる通りの「ブレンステッド数基」なる用語は、上に規定した
通りのブレンステッド酸、ブレンステッド酸のアニオ/(すなわち、プロトンを
取り去った場合)、ブレンステッド酸アニオンと一価のカチオン性対イオンとを
会合させたブレンステッド酸の塩を意味する。
本明細書中で用いる通りの「モノマー単位」とはポリマーの繰り返し構造単位を
言う。特定のポリマーの個々の七ツマ一単位は、ホモポリi−の場合のよ5に同
一であっても或はコポリマーの場合のように異なってもよい。
本発明のポリマーはコポリマーであっても或はホモポリマーであってもよく、X
電子共役系を与える主鎖構造を有する。かかるポリマー主鎖の例はポリピロール
、ポリチオフェン、ポリインチアナ7テン、ポリアニリン、ポリ−p−フェニレ
ン及びこれらのコポリマーを含み、これらに制限されない。上述した繰り返し構
造は、どこでも、1つ又はそれ以上のr−R−X−M1機能で置換した約cLO
t〜約100モルチの七ツマ−を構成するのがよい。高導電率を必要とする用途
では、通常少なくとも約10モルチ、代表的には約50〜100モルチのモノマ
ー単位を置換する。半導体の用途では、置換するモノマー単位は約10モルチよ
り少ないのが普通であるが、lha、1〜約0.01モ/I/ls程に少ないこ
とが時にはある。
■及びIa式によって表わすポリへテロサイクルモノマー単位は、−R−X−M
官能基により一置換か或は二置換のいずれかをしたモノマー単位を含む。同様に
、■及びIIa式で表わすポリアニリンモノマー単位は、「−R−X−MJ置換
基1.2%5又は4個で置換したモノマー単位を含む。本発明は、これらの異な
るタイプの置換されたモノマー単位を含む;ポリマーをも同様に意図する。本発
明のホモポリマー及びコポリマーの両方において、ポリマーの約α01〜100
モ、A/%がブレンステッド酸を備えるべきである。
好ましい具体例では、本発明は上記I或は■式で与える電気的に中性のポリマー
を含む。ポリマーを導電性にさせるために、ポリマーを酸化してM成分を除き及
びIa或は■aK従5繰り返しの両性イオン構造を含有するポリマーを生じなけ
ればならない。好ましい具体例において、例えばHtはNH,S、01Se及び
Teから成る群より選ぶのがよ<pMはH,Na、Li或はKにするのがよく;
Xはco、、SOj或はHPO,にするのがよ<pRは直鎖のアルキル或はエー
テル基〔すなわち、−(CHt ) x−或いは−(CHt )70(CHt
)z−(ここで、X及び(y+2)は1〜約10である)〕である。
特に好ましい具体例では、HtはNH或はSであり;MはH,Li或はN&であ
り;XはCO,或はSO,であり;Rは炭素数2〜約4の線状アルキルであり;
ポリマーの置換したモノマーは−R−X−M基で一置換か或いは二置換する。
ポリマーの両性イオン形を「脱ドーピングする」ためには、電荷をドーピングで
用いたのと反対方向に供給すればよい(代りに、温和な還元剤を上で検討した通
りに用いてもよい)。M成分をポリマー中に移動させてX一対イオンを中和する
。こうして、脱ドーピングプロセスはドーピングプロセスと同じように速い。
スキームI及びスキーム■は上記のポリマー(モノ置換の具体例を示す)の酸化
及び還元、すなわち電気的に中性形と導電性の両性イオン形との間の転移を表わ
す:Yt RX−M Y! RXe
XがCO工である場合、上記の電気化学的転化はpH1〜6の範囲で強<pHに
依存する(1式でX=C0!及びM=Hの場合のp K aは約5である)。他
方、XがSOsである場合、上記の電気化学反応は約1〜14のずっと広いpH
の範囲にわたりpHに依存しない(■式でX ” S Os及びM=Hの場合の
pSaは約1である)。
すなわち、スルホン酸誘導体は案質的には任意のpHにおいて荷電され、カルボ
ン酸訴導体は低い方のpHにおいてのみ電荷される。それで、ポリマー溶液のp
Hを変えることにより、力々ボン酸誘導体の導電率を調節することが対応するス
ルホン酸誘導体の導電率を調節するよりも一層容易である。すなわち、特定のブ
レ/ステッド酸成分の選定は特定の用途による。
これらの自己ドープトポリマーが有する導電率は少なくとも約1s/cHL(例
14参M)であり、及び代表的には鎖の長さは約数百の七ツマ一単位である。代
表的には鎖の長さはモノマー単位約100〜約500範囲であり、高い分子量が
好ましい。
本発明の実施におい【、プレ/ステッド酸基をポリツー中に導入してポリマーを
自己ドーピングにする。ブレンステッド酸を七ツマ−に導入した後に重合或は共
重合させてもよい。また、■戒は用式の未置換のモノマーのポリマー或はコポリ
マーを作り、次いでブレンステッド酸をポリマーの主鎖に導入してもよい。
ブレンステッド酸なモノマー或いはポリマーに共有結合させることは当分野の技
術の範囲内である。例えば、ジャーナル オブ アメリカン ケミ力〃 ソサイ
アテイー、70巻、1556頁(1948)参照。例として、スキーム■に示す
通りに、N−ブロモスクシンアミド(NBS)を用いてモノマー或はポリマー主
鎖上のアルキル基をハロゲン化アルキルに連結することができる:次いで、ハロ
ゲン化物をシアン化ナトリウム/水酸化ナトリウム或いは亜硫酸ナトリウムで処
理した後に加水分解してそれぞれカルボ/或いはスルホンブレンステッド酸にす
る。この反応をスキーム■に示す:エーテル結合基を有するブレンステッド酸の
付加を示す別の例をスキームVに示す:
本発明の実施において有用な種々のモノ!−の合成を下記の例1〜12に示す。
本発明のポリマーは、例えばニス、ホック等の57nth。
M@ta1g 9巻、381頁(1984年)K記載されている電気化学的方法
により、或はラドル(Wudl )等のJ。
Org、 Chem、 41巻、3382頁(1984年)、ラドル等のMo1
. Cryst、 Li(1−Cr7st、 118巻、199頁(1985年
)、エム、コバヤシ等のS 7n th、 Metalg 。
9巻、77頁(1984年)に記載されているような化学的カップリング法によ
って合成することができる。
電気化学的方法によって(すなわち、陽極上に)合成する場合、高分子両性イオ
ンを直接作る。化学的カップリング法を用いれば中性ポリマーが生ずる。好まし
い合成法は電気化学的方法であり、下記ICt換ポリへテロティクリック種の製
造により例示する。
モノマー■:
YI RX−M
(式中、Hr%Y、 、R%X及びMは上述した通りである)
を含有する溶液を、電解質、例えばテトラブチルアンモニウムベルクロレート或
はテトラブチルアンモニウムフルオロボレートと共に、適当な溶媒、例えばアセ
トニトリル(スルホン酸誘導体、すなわちX=SO,である場合に特に適してい
る)中に与える。白金、ニッケル、インジクムスズオキシドCITO)を被覆し
たガラス或は他の適当な材料の作用電極を準備し、白金或はアルミニウム、好ま
しくは白金の対向電極(陰極)を準備する。
約α5〜5mA/cm”の電流を電極にかけ、所望の重合の程度(或は基体上の
高分子フィルムの厚さ)に応じて電解重合反応を数分〜数時間行な5゜重合反応
の温度は約−^0℃〜約25℃の範囲にすることができるが、好ましくは約り℃
〜約25℃である。
このようにして製造した両性イオンポリマーを中性の脱ドープ形に還元すること
は、電気化学的還元により、或は任意の温和な還元剤、例えばアセトン中のメタ
ノール或はヨウ化ナトリウムで処理して行なうことができる。
このプロセスは、反応の完了を確尖にするために少なくとも数時間進行させるべ
きである。
スルホン酸モノマー(X= S Os ) t’+’ ?ルエステルとして重合
させ(例14及び15を参照)、一方、カルボン酸誘導体(X=CO*)を酸の
形で調製してもよい。
スルホン酸誇導体を重合させた後に、ヨウ化ナトリウム等による処理においてメ
チル基を除去する。
■及びIt式によって表わされるポリアニリンは上記の通りにし、て電気化学的
に合成することができ、或は7エエレンジアミンを適当に置換したシクロヘキサ
ンジオンと反応させて作ることができる。下記のスキーム■はこの後者の合成を
例示する:
RtooCt Hs
RCOOC,Hs
RCOOCl Hs
(R,X及びMは先に規定L7た通りである)■或いはπ式で表わされる異なる
タイプの七ツマ−の共重合は、上述した同じ手順に従って行表5ことができる。
好ましい具体例では、大部分のモノマーを上述した通りに−R−X−M基で少な
くともモノ置換する。
■及びπ式のポリマーの複合材料を、水溶性ポリマー2、例えばポリビニルア〃
スー〃(例17参照)及び多糖と共に作ることができる。本発明のポリマーはか
なり脆性に々り得るので高分子材料を更に用いて複合材料を作ることにより、柔
軟性が増し脆性の減少したポリマーが得られる。1種又はそれ以上の追加の水溶
性ポリマーをも所定量含有するI或はπ式によって与えるポリマーの水溶液から
フィルムをキャストすることができる。この工程において手順上キーとがる基準
は2種又はそれ以上のポリマーを水に溶解することであるので、追加のポリマー
についてのm−の実用的制限は、ポリマーが水溶性であることである。
本発明のポリマーは電気化学セルにおける電極として用いられる慣用の導電性ポ
リw−を越え6ろ特有の利点を提供する。附イオンがポリマーに共有結合されて
いるため、セル容量は電解質の濃度や溶解度によって制限され危い。このことは
、最適化セルでは、電解質及び溶媒の全量を相当に低減することができ、こうし
て得られるセルのエネルギー密度を高めることができる。新規な自己ドーピング
機構が与えるイオン輸送の容易に得られるカイネテイクスは、迅速な充電、放電
並びに一層速いエレクトロクロミックスイッチングに至る。本発明のポリマーを
用いて作られる電極は、これらのポリマーからすつかり或はこれらのポリマーを
被覆した慣用の基体から作ることができる。慣用の基体は、例えばインジウムス
ズオキシドを被覆したガラス、白金、ニッケル、バラジクム或はその他任意の適
当な陽極材料を含むことができる。
電極として用いる場合、ポリマーの内部自己ドーピングはスキームIによって表
わす転移を生じる。
本発明の自己ドープト導電性ポリマーは、また、長期の性能が、ドーパントイオ
ンが絶えず移動性でないことを要する種々のデバイス用途において用いるのに、
慣用の導電性ポリマーを越える特有の利点を提供する。このような用途の例はシ
ョットキーダイオード、電解効界型トランジスター等の加工を含む。自己ドープ
トポリマーでは、ドーパントイオンはポリマー鎖に共有結合されているため、イ
オンの拡散の問題(例えば、接合部或はインターフェースの近辺)は解決される
。
発明を好ましい特定の実施態様に関して説明したが、上記の説明並びに下記の例
は請求の範囲に記載する発明の範囲を例示するもので制限するつもりのものでは
ない。
発明の範囲内のその他の態様、利点及び変更は発明が関係する当業者にとり明白
であるとg5゜実施例1
2−(5−fエニル)−エチルメタンスルホネートの合成
新しく蒸留した乾燥ピリジン10gItに2−(5−チェニル)エタノ−、A/
(アルドリッチケミカル社製)sag(7,5xto−” モル)を溶解した溶
液に、温度5〜量)をビリジ720si!に溶かした溶液を添加した。添加は約
15〜20分かけて徐々に行った。反応混合物を室温において一晩攪拌し、次い
で水とエーテルを入れた分液漏斗に注ぎ入れて急冷した。層が分離され、水性相
をエーテルで5回抽出した。有機抽出分を合体し、10チ塩酸で1度抽出し、次
いで水で抽出し、Na*SO4で乾燥した。溶剤を蒸発させ、5,590明褐色
油(収率65%)を得た。またtie (CHCIm )は単一スポットを示し
た。シリカゲルでクロマドグ2フイー精製を行って明黄色油を得た。NMR(C
DCI、 、TMSに対するδ):2.9!、3H;N1 t、2IT;44t
、zH’;7.0〜7−4 rn 、5 Ho I R(エート、シCIL−’
):5100w、2?50w、2920g、1415w。
1!155s、1355g、12457,1175g。
1080W、1055w、?70m、?55g、905m%850m、825w
、795s、775m、740W1マススペクトル(MS)20to。
実施例2
モル)を、Na17.71!(2等量)ノx o−7七トン溶液に加え、室温で
24時間反応させた。沈澱したCE、 So、Na ’srP別した。P液を水
に注ぎ込み、クロロホルムで抽出し、有機相をMgSO4で乾燥した。溶剤を蒸
発したところ、明褐色油が得られ、クロマトグラフィー精製して505gの明黄
色油(収率82−5チ)を得た。NMR及びIRスペクトルは次の通りであった
。
NMR(CDCI、 、TMSに対するδ)=t2m。
4H; 7.0〜7.4m、5H0IR(KBr、νcm−”):3100m、
2960m、2920s、2850w。
1760w、1565w、1535w、1450m。
1428s、1415m、1 !190W、1528w。
1305v11255s、1222m、117(1m、1152m、1100w
、4080m、1020w。
940m、?OOw、857g、840s、810w。
7708.695s、653m、MS238゜分収
溶液10−に、上記アイオダイドS、05.p((L5等量)を添加し、この反
応混合物を70℃に45時間加熱した。
得られた混合物を蒸発乾固させ、クロロホルムで洗滌して未反応アイオダイド(
cL4511)を除去し、またアセトンで洗滌してヨウ化ナトリウムを除去した
。残りの固形物は所望のす) IJウム塩が過剰の亜流酸ナトリウムで汚染され
た混合物であり、これをさらに精製しないで次工程に用いた。NMR及びIRス
ペクトルは次の通りであった。NMR(DtO1TMSプロパンスルホネートに
対するδ):tls、4H; 7.0〜7.4m、5H;IR(KBr、νcm
−” 、NI&! SO3ピークは差引): 1272m、1242m、121
0m、1177m。
1120m、1056m、760m、678w0実施例4
成
実施例3で調製した堪混合物2gの攪拌した懸濁液に、2−の蒸留塩化チオニル
を滴下した。混合物を30分間攪拌した。氷水で急冷して得た白色固形物をp別
し、クスロホルムーヘキサンから再結晶してsoomPの白色結晶を得た。融点
は57〜58℃であった。NMR及びIRスペクトルは次の通りであった。N
M R(CDCis、TMS)C対するδ):五4 m、 2 H; 7. O
〜7.4 m。
3 no I R(K B r 、νaa−” )= 5100f、2980w
、2960w、2?30v、j 455w、j 412v。
1358g、1278w、1260w、1225W。
1165s、1075w、?35v、865m、850m、790m、770w
、750m、678m、625元素分析結果は次の通りであった。
CHCI S
計算値 3420 五55 1&83 Sα43Cm Hr CI Ot St
実測値 3438 五32 16.49 5α24実施例5
成
上記の酸クロリド(上記実施例4により製造したもの)105Ff(5X10″
″’mol)を1.5−の新しく蒸留した(モレキュラーシーブから)メタノー
ルに加えた攪拌溶液に、室温で1.74td(2等量)のN、N−ジイソプロピ
ルエチルアミンを添加した。反応混合物を12時間攪拌し、次いで希塩&水溶液
を収容する分液漏斗に移し、クロロホルムで3回抽出した。有機相を合体し、N
a、804で乾燥し、溶剤を留去して明褐色油を得た。
こnをクロロホルムな溶離剤としてシリカゲルでクロマドグ2フイー精友した。
得られた無色固形分(収率90チ)は融点27〜2&5℃を有した。IR1紫外
、NさfRスペクトルは次の通りであった。IRに−トフイA/ム、ν、cm−
’ ) : 3100w、2960w。
2930w、1450m、14157,1355!I。
1250w、1165s、985s、840w、820w、780m、650w
、615w%UV−可視〔λmax、MeOH,nm(e)) : 234(6
X10”)NMR(CDCI、、TMSに対するδ) ニー y、 42〜7.
22q、1)1;7.1 8〜&80m5 2H;&85ss。
5H; S6〜2−9 m、 4 H,元素分析は次の通りであった。
CH3
計算値 40−76 48? 51.08Cy Hs* Os S を
実測値 4α90 484 5α92
新しく蒸留したDMF6o*に11.2g(69,94mモル)のマロン酸ジエ
チルを溶解した攪拌溶液に、NaHの60チ油分散液Z85 Ji’ (69,
94mモ+)を添加した。30分間かき混ぜた後、20−のDMF中に1586
9(6461mモル)の2−(3−チェニル)エチルアイオダイド(前述の方法
で製造したもの)を溶解したものを10分間かけて滴下することKより添加した
。反応混合物を室温で1時間攪拌し、次いで140℃に4時間加熱した。冷却し
た後、反応物を水冷希塩酸中に注入し、次いでエーテルで6回抽出した。有機相
を合体し、水洗し、N a t S O4で乾燥し、蒸発を行って褐色油を得た
。
シリカケル(クロロホルム中ヘキサンso%)でクロマトグラフィー分離したと
ころ、98チの収率で無色油な得た。元素分析の結果は次の通りであった。また
、NMR,IRスペクトルも示す。
CHS
計算値 57.76 471 11.86C1l Htg 04 S
実測値 57.65 476 11.77NBiR(CDC1m 、TMSに対
するδ)ニア、4o〜7.20t、 1H;7.10〜ta6d、za;tla
q。
4H;五33 t、 I H; 2.97〜1.97m、 4H;1.25 t
、61’I0 IR(=−)フイ)/ム、ν、cm−”):25’80w、17
50m、1450w、1570w。
75w0
実施例7
成
1.49(2496mモル)の水龜化カリを7. Owtの50−エタノール水
溶液に溶解した溶液に、実施例6で調整したジエステル(765岬、183mそ
ル)を加えた。得られた反応物を室温で2時間かき混ぜ、次いで1晩還流した。
得られた混合物を氷−10−MCl中に注ぎ入れ、次いでエーテル抽出を3回行
なった。有機相を合体し、NatSO4で乾燥して収率90チで白色固形分ヲ得
た。これをクロロホルム−ヘキサンから再結晶させ無色針状結晶を得た。次の特
性を有した。融点:118〜119℃、NMR(DMSO/db、TMSに対す
るδ) : 12.60 brs、2H; 7.55〜480n、3H;120
t、IH;210t、2H;1.99q、2HOIR(KBr、νcat−”
): 2900w、1710B。
1410w、1260w、925w、780g、元素分析値は次の通りであった
。
CHB
計算値 5445 5.92 18L83C,H,e Oa S
実測値 5439 5.92 1&67実施例8
成
4−(5−チェニル)ブタン酸(CA69 : 18545x、72:1212
65k)を実施例7で調整したカルボン酸の標準的な熱脱カルボキシル化により
製造した。
この化合物を同じく標準的な方法を用いて還元して5−(3−チェニル)ブタノ
−、u(CA70:68055r。
72:121265k)を得た。
1、osII(t7x1o−”モル)の4−(5−チェニル)ブタノールを25
−の新しく蒸留した乾燥ピリジンに溶解した溶液に、25℃でCL85,9(1
,1等量)のメタンスルホニルクロリドを添加した。この添加は数分間にわたっ
て徐々に行った。反応混合物を室温で6時間かき混ぜ、次いで水−MCI及びエ
ーテルを収容した分液漏斗に注ぎ入れて急冷した。有機相を分離し、水性相を一
度10チ塩酸で抽出し、水で抽出し、N&! SO2で乾燥した。溶媒の蒸発に
より、1.51.p/)HA褐色油(収率95%>を得た。tic (CHCI
s )は単一スポットを示した。分析の結果は次の通りであった。
CHS
計算値 4613 402 27.56C,H,。O,S!
実測値 4S92 &94 27.15NMR(CりC1,、TMSに対するJ
)=10−1.5brs、4H;167brt、2H;2.97s、AH;4.
22t、2H;7.07〜480 d、2H; 7.57〜4−(5−チェニル
)ブチルアイオダイドの合成実力例8で調整した上記のメタンスルホネー)(1
,5t−島
、p、&4X10 モル)を1.93g(2等量)の屑Iを14Mtのアセトン
に溶かした溶液に加え、室温で1晩反応させた。反応混合物を加熱して5時間還
流させた。
沈殿したC Hs S Os N a f:P別した。p液を水に注入し、クロ
ロホルムで抽出し、有機相をMg5Oa で乾燥した。溶剤を蒸発して明褐色油
を得、これをクロマドグ2フイー精製(シリカゲル、クロロホルム中60チヘキ
サン)し、1.349の無色油(収率78チ)を得た。測定値は次の通りであっ
た。NMR(CDCIs 、TMSに対するδ) : 1.53〜Z20!I1
1.4H; L64 t。
2H;工17t、2H;483〜7.10d、2H;7.15〜7.57t、I
H,IR(KBr、ν、cIL):2960g、2905s、2840m、17
60w。
1565v、1555w、1450g、1428s。
1415s、1190g、75o3.695m、655m、MS26&O5元素
分析は次の通りであった。
CHI S
計算値 3410 417 47.68 12.05Cs Htg I S
実測t sy、68 tss as2a tzo。
実施例10
4−(5−チェニル)ブタンスルホン酸ナトリクムの1.271g(IXIO−
’モル)のN!L!Sonの2耐水溶液に、実施例9でl!li!整した上記ア
イオダイド1.541!(15等量)を加えた。反応混合物を加熱して18時口
口ホルムで洗滌して未反応アイオダイドを除去し、アセトンで洗滌してヨウ化ナ
トリウムを除去した。残りの固形分は所望のす) IJウム 塩が過剰の亜硫酸
ナトリウムで汚染された混合物であり、さらにN製することな(後読工程で用い
た。漣]定値は次の通りであった。N M R(D、0、T M Sグロバシー
、ス〃ホネー トに対するδ): j、53〜1.97m、4H;147〜XI
Sm、4H;&97〜7.20 d、 2H; 7.30−=−7,50q、
I H。
I R(KB r、ν、art 、Na1SO3ビーク差引): 2?05w、
1 280m、1 21 (ig、1 180g。
1242m、1210m、1180m、1130g。
1 0 60s、970s、7700g、690vr、6 503.605 g
。
実施例11
a−(s−チェニル)ブタンスルホニルクロライド上記塩混合物(実施例10か
ら)1.00.pを10+++/の新たに蒸留したDMSK懸濁した攪拌液に、
1.459の蒸留塩化チオニルを滴加した。混合物を3時間かき混ぜた。氷水で
急冷した液をエーテルで2回抽出し、次いでその有機相をNa、80.で乾燥し
て淡黄白油566wqを単離し、この油をクロマトグラフィー(シリカゲル、及
びクロロホルム使用)にかけた後にゆっくり晶出させた(融点26〜27℃)。
NMR等は次の通りであった。
NMR(CDCI、、TMSに対するδ):1.45〜2.58m、4H;Z7
2t、2H;五6st、za;&78〜7.12d、2H; 7.18〜7.4
2、IHclIR(ニー) 、フィルム、ν、cm−” ) : 3120 w
、 2?203.2870m、1465m、1570m、 1278w。
1260w、1160m、1075w、?55w、850w、830m、776
58. 6BOm、625w、5853.5 S 5 S 、 5101 s元
素分析は次の通りであった。
CHCI S
計算値 4(L25 4.64 1485 2686Ca Hll C10x
S !
実測値 4CL23 4.4P 14.94 2468実施例12
4−(5−チェニル)ブタンスルホン酸メチルの合成実施例11で調製した上記
酸クロリドs62′q(tsxto−”モル)を6−の新たに蒸留(モレキュツ
ーシーブによる)したメタノールに溶解した攪拌溶液に、s cp zq(2等
量)のN、N−ジイソプロピルエチルアミンを室温で加えた。反応混合物を2時
間かき混ぜ、次いで希HCI水溶液を収容した分液漏斗に移し、クロロホルムで
3回抽出した。有機相を合体させ、NIL!804で乾燥した後に、溶剤を蒸発
させて明褐色油を得た。この油をヘキサン40%のクロロホルムを溶離剤として
用いてシリカゲルによりクロマトグラフィで精製した。得られた無色油(収率8
4チ)は次の性質を有した。元素分析:
CHS
計算値 46.15 402 27.36c、HI3 s、on
実測値 4L97 &98 27.28I R(ニー )フィルム、ν、c!I
L−” ) : s 1o Ov。
2970m、2860w、1 460m、1 4t Ow。
155CJB、1250w、11dOs、9B2s、850m、800m、77
0B、71 0w、690w、630w、61 Sw、570m%UV−vls
(λt!l5LX %MeOH,nm(e):l:;zo(t6x1o” )
、NMR(CDC1,、TMSに対するJ)ニア、33〜7.1 s(t、1H
)、7.03〜tyy(a、2H)、!1. s 3 (8,3H)、五o9(
t、2H)、zs 7 (t。
2H)、λ2〜1. s (m 、a H)。
ニス、ホック等のr 5n7th、 Metals J (既述)に記載の電気
化学的重合法に従が(八、アセトニトリルを溶剤とし、LiClO4を電解質と
して用いて、室温において上式■のチオ7エンー3−酢醒を重合した。青黒色フ
ィルムが生成した。これは、式II (Y、=H,Y!=−R−X−M、Ht=
S、X=C0t、M=H)の両性イオンポリマーの形成を示している。このポリ
マーフィルムを電気化学的にサイクA・させ!こところ、背黒色から黄褐色に変
色することを観察1−だ。こねはポリマーが両性イオン形から式lで示される中
性形へ還元したことを示す。赤外スペクトルは提案した構造と一致した(第1図
及び第2図参照)。
ポリ(チオ7エンー5−(2−エタンスルホン酸ナトチオフェン−!1−(2−
エタンスルホン酸メチル)(式V)を既述の方法で製造した。この単量体の重合
は、重合温度を一27℃に保った点を除いて実施例13と同じ方法によった。得
られたポリマー(rP3−ETSメチル」、■式)をアセトン中のヨウ化ナトリ
ウムで処理してスルホン酸官能基からメチl−基を除去し1、ポリマーの対応し
たナトリウム塩すなわちポリ(チオ7エ/−3−(2−エタンスルホン酸ナトリ
ウム(rps−ETSNILJ)(式■)を充分な収*(約98チ)で得た。上
記のポリマーメチルエステル及びポリマーナトリウム塩は赤外及び紫外スペクト
ル計及び元素分析により特性表示した(83図及び第4図参照)。ナトリウム塩
は水に全ての比率で溶解することが分り、水性溶液からフィルム状KM延(キャ
スティング)成形し5ることが分った。
電気化学セルをガラス中に構成し、電気化学ドーピング及び電荷蓄積を現場光電
化学スペクトル計により立証した。セルはITO校覆ガラス(アノードとして役
立つ)上に上記ポリマーのフィルムを形成したもの、白金対電極(カソード)、
銀/塩化銀基準電極、及びテトラブチルアンモニウムバークロレート電解質より
構成された。
第5図は、順次に高を開路電圧に荷電したセルについてとったP 3− E T
S N aの一連の近赤外IRスペクトルを示している。π−π秦遷移が消尽
し、それに伴って振動子強度の2つの特性赤外バンドへの移行するという点で、
得られた結果は導電性ポリマーに典型的なものである。第5図の結果は可逆電荷
蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証している。
電気伝導度は、全接点を予め付着したガラス基体上に、不から重合体フィルムを
キャストしたものを用いた、標準の4プローブ技術により測定した。シュウ素蒸
気に露出すると、P3−ETSNaの電気伝導度は約1s/cILに上昇した。
ポリ(チオフェン−3−(4−ブタンスルホン酸ナトリウム塩))
チオフェン−5−(4−ブタンスルホン散メチル)(式■)を既述の方法で製造
した。重合は実施例13.14に記載したと同一の条件及び方法で行った。得ら
れたポリマー(P、−BTSメチル」、式IX)をアセトン中ヨウ化ナトリウム
で処理したところ、充分な収率でチオ7エンー5−(4−7’タンスルホン酸ナ
トリウム)(r P s −B T S N a J、式X)が得られた。重合
メチルエステル(式■)及び対応するナトリウム塩(式X)は分光測定(IR,
UV可視)及び元素分析により特性表示した。ナトリウム塩は水に全ての割合い
で溶解し、水溶液からのキャスティングによるフィルム形成を可能にするもので
あった。
電気化学セルを実施例14に従って構成して、現場光電気化学分光測定を経て電
気化学的ドーピング及び電荷蓄積を立証した。第6〜7図はPa−BTSNi及
びP、−BTSメチルの順次に増大する開路電圧まで荷電したセルについてとっ
た一連の可視近赤外スペクトルを示す。実施例14と同様に、π−π泰遷移が消
尽し、それに伴って振動子強度が2つの特性赤外バンドにシフトする点で、導電
性ポリマーに典盤的なものであることが分った。実施例14と同様に、第6〜7
図の結果は、可逆的電荷蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証する。
実施例16
ポリ(チオ7エンー3(2−エタンスルホンrR) (n=2)の1合と分析
既述の方法によりチオフェン−5−スルホン酸のナトリウム塩重合体(Ht=S
、Y、=H,Y、=−R−X−M、 X = −CHz CH2−1x = s
o s 、M = H)を製造し、水に溶解し、酸性形の陽イオン交換樹脂の
イオン交換クロマトグラフ分離にかけた。暗赤褐色流出物の原子吸光分析により
、水素がナトリウムで完全に置換されてbることが分った。第8図はポリマーフ
ィルムに対して行ったサイクリックボルタメトリーの結果を示す(r P *
−E T S HJ / I T O、l!/ ’y ス作用電極、白金対電極
、アセトニトリル中銀/塩化銀基準電極、フッ化ホウ酸−トリフルオル酢酸電解
質)。同図は、P、−ETSHが、強酸性媒体中で銀/塩化銀に対し+cL1■
と+1.2vの間でサイクルしたとき、電気化学的に強じんな重合体であること
を示している。図には間隔が密接した2本の酸化波が示されており、第1のもの
はオレンジ色から緑色への変化に対応している。重合体はサイクルでき、100
mV/秒において安定性が認め得る程に変動しないで対応した色変化が観測され
た。
電気化学セルをガラス中に構成し、現場光電気化学分光測定により、電気化学的
ドーピング及び電荷蓄積を立証した。セルはITOガラス(7ノード)上のポリ
マーフィルム、白金対電極(カソード)、アセトニトリル中銀/塩化銀基準電極
、フッ化ホウ酸−トリフルオル酢酸電解質より成るものであった。
第9図は順次高い開路電圧に荷電したセルについて測定したP、−ETSHの可
視近赤外スペクトルを示す。
この場合、ポリマーは強酸性電解液中で自然にドープすることが観測された。第
9図の結果は、可逆的な電荷蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証する。
短時間に自己ドーピングレベルを制御することは、平衡回路電圧よりも低い電圧
を印加することにより達成された。
実施例17
重合体複合体の調整
ポリ(チオフェン−3−(2−エタンスルホン酸))(1式、Ht=S、Y=H
,Y、=−R=X−M%R=−CHt CHe−1X=SOs 、M=H,rP
g −ETSH」)実施例4により製造し、これを次のように複合体の製造に用
すた。上記化合物をポリビニルアルコール水溶液と滉合し、中性ポリマーをキャ
ストしてフィルムとした。自立性の濃いオレンジ色のフィルム(f黒色両性イオ
ン性ポリマーとは違って電荷的に中性)はすぐれた機械特性(柔軟で、平滑で、
可撓性)を有し、補償により化学ドーピング及び脱ドーピングすることができた
。この導電性ポリマー複合体の製造方法は、P、−ETSHまたはP、−BTS
Hに関連して任意の水溶性ポリマーの使用に広く応用し5る。
新しく蒸留したブタノール38〇−中にEL51,9(3i21mモ/L/)の
2.5−ジカルボキシエチル−1,4−シクロヘキサ/ジオンを懸濁させ、これ
にブタノール20t7に五59gのp−フェニレンジアミンを溶解したものを添
加し、次いで40dの氷酢醗を加えた。得られた混合物を加熱して36時間還流
させ、次いで12時間酸素に露出して還流させ、熱濾過し、固形分をエーテルで
洗滌し、ソックスレー抽出器中で次の溶剤により抽出シタ。クロロホルム(6日
1.1)、クロルベンゼン(5日間)、及びエーテル(4日間)。この処理によ
り、黒ずんだ固形分8.42gが得られた。元素分析およびllN−!。
次の通りであった。
CI(N
計算値 6S、B4 414 &53
C1l Hss N! 04
実測値 65.55 421 &71
1R(KBr、ν、(z−’ )= 5550w% 3240w。
29’80m、2900w、1950g、1600s、1510s、1440m
、1400w、t 220s、1090w、1065B、8207.770m、
600w、495 w。
実施例19
ポリアニリンジカルボン酸
上記ポリマーのジエステルをD Ai F中にと濁し、水酸化ナトリウム50チ
(重量)水溶液で処理した。反応混合物を厳密な無震素条件下で100℃に48
時間加熱した。混合物を冷却し、それを氷/MCI混合物中に投入し、戸遇した
。この生成物の赤外吸収(IR)スペクトルは次の固有吸収ピークを示した。5
100〜2900hr、1600s、1500s、1210g。
違血Φ (勾
ミ伍亨 (%)
速逼千 (%)
辺止¥E′(%)
光学密度
光学密度
国際調査報告
1pte+n−電+6AalAllI111Nb@^〜”ラヘ、Δ’cQI:I
I’l’+1/ッ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.複数のモノマー単位から成り、該単位の約0.01〜約100モル%は少な くとも1つのブレンステッド酸基を共有結合させて成る、主鎖に沿ってπ電子共 役系を有する導電性自己ドーブトポリマー。 2.前記ブレンステッド酸基を共有結合させて成るモノマー単位を下記の構造( I)又は(II):(I)▲数式、化学式、表等があります▼(式中、Htはヘ テロ基であり、Y1、Y2、Y3及びY4は独立に水素、−R−X−Mから成る 群より選び、Rは炭素数1〜約10の線状又は枝別れアルキル、エーテル、エス テルあるいはアミド成分であり、Xはプレンステッド酸アニオンであり、Mは酸 化した場合に正の一価対イオンを生じる原子である) から選ぶ請求の範囲第1項記載のポリマー。 3.HtはNH、S、O、Se及びTeから成る群より選び、Y、Y2及びY4 は水素であり、Rは炭素数約1〜10の直鎖アルキル或はエーテル基であり、X はCO2或はSO3であり、MはH、Li、Na及びKから成る群より選ぶ請求 の範囲第2項記載のポリマー。 4.HtはNH或はSであり、Rは炭素数2〜約4の線状アルキルであり、Mは H、Li及びNaから成る群より選ぶ請求の範囲第3項記載のポリマー。 5.ブレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をI式の構造に よって与える請求の範囲第3項記載のポリマー。 6.プレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をI式の構造に よって与える請求の範囲第4項記載のポリマー。 7.ブレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をII式の構造 によって与える請求の範囲第3項記載のポリマー。 8.プレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をII式の構造 によって与える請求の範囲第4項記載のポリマー。 9.請求の範囲第1項記載のホモポリマー。 10.請求の範囲第1項のコポリマー。 11.請求の範囲第1項記載の両性イオン性ポリマー。 12.前記モノマー単位を下記の構造:Ia▲数式、化学式、表等があります▼ IIa▲数式、化学式、表等があります▼(式中、Htはヘテロ基であり、Rは 炭素数1〜10の線状又は枝分れアルキル、エーテル、エステル或はアミド成分 であり、Xはブレンステッド酸アニオンである)から選ぶ請求の範囲第1項記載 の両性イオン性ポリマー。 13.HtはNH、S、O、Se及びTeから成る群より選び、Rは炭素数1〜 10の直鎖アルキル或はエーテル基であり、XはCO2或はSO3である請求の 範囲第12項記載の両性イオン性ポリマー。 14.HtはN或はSであり、Rは炭素数2〜約4の線状アルキルである請求の 範囲第13項記載の両性イオン性ポリマー。 15.導電性基体を請求の範囲第1項記載のポリマーで被覆して成る電気化学セ ル用電極。 16.導電性基体を請求の範囲第11項記載のポリマーで被覆して成る電気化学 セル用電極。 l7.下記の構造: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Htはヘテロ基であり、Mは酸化した場合に正の一価対イオンを生じる 原子であり、Xはブレンステッド酸基であり、Rは炭素数1〜約10の線状又は 枝別れアルキル、エーテル、エステル或はアミドである)を有するモノマーを含 む電解溶液を与え;該電解溶液中に作用電極及び対向電極を浸漬し;該作用電極 及び該対向電極に電圧をかけ、それにより該作用電極にかける該モノマーの重合 を行なって下記式の繰返し構造: を有するポリマーを製造する 工程を含む自己ドーブト両性イオン性ポリマーの製造方法。 18.前記重合を温度約−30℃〜約25℃において行なう請求の範囲第17項 記載の方法。 19.前記モノマーをチオフエン−3−酢酸、メチルチオフエン−3−(2−エ タンスルホネート)及びメチルチオフエン−3−(4−ブタンスルホネート)か ら成る群より選ぶ請求の範囲第17項記載の方法。 20.メチルチオフエン−3−(2−エタンスルホネート)を含む導電性ポリマ ーの製造に有用な化合物。 21.メチルチオフエン−3−(4−ブタンスルホネート)を含む導電性ポリマ ーの製造に有用な化合物。 22.ポリアニリンジエステルを与え、該ジエステルをヒドロキシドて処理して 該ジエステルを対応するジカルボン酸に転化する 工程を含む自己ドーピングポリアニリンの製造方法。
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