JPH01500835A - 水溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 自己ドーズトボリマ一 本発明は総括的には導電性ポリマーの分野に関する。

より詳細には、本発明はブレンステッド版基をポリマーの主鎖に共有結合させた 自己ドープ）　（５ｅｌｆ−ｄｏｐｅｄ　）共役ポリマーに関する。

電子及び他の産業において用いる導電性ポリ’！４’−についての要求は益々厳 しくなっている。また、電子部品の小型軽量化を可能とし及びそれ自体長期安定 性や優れた性能を有する材料の要求も増大している。

かかる要求を満足させるものとして、近年新しい導電性高分子或はポリマー材料 の開発が盛んに行われてきており、また、かかる高分子化合物を利用する用途に ついても多くの提案がなされてきている。例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ（ Ｐ　、　Ｊ　、　Ｎｉｇｒｅｙ　）等はクミヵ、１１１０ミュニケーション（Ｃ ｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ　）、１９７９年、５９１頁以降にポリアセチレンを二次を 池電極として用いることを開示している。また、ジャーナル・エレクトロケミカ ル・ンサイアテイ（Ｊ　、　Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　。

１９８１年、１６５１頁以降、特開昭５６１５６４６９号、同５７’−１２１１ ｔＳ８号、同５９−３８７０号、同５９−５８７２号、同５？−３８７３号、同 ５９−１９６５６６号、同５５’−１９６５７５号、同５９−２０３３６８号及 び同５９−２０５５６９号はボリアセチレｙ、シッフ塩基を有するキナシンポリ マー、ポリアリ−Ｖフキノン類、ポリ−バラ−７二二レン、ポリ−２゜５−チェ ニレン等の高分子化合物が二次電池の電極材料として使用され得ることを教示し ている。

また、高分子化合物のその他の用途を提案するものとして、ポリアニリン（ジャ ーナル・オブ・エレクトロアナリテイカル・ケミストリー、第１１１巻、１１１ 頁（１９８０年）、ニー・エン・ディアズ等又は同第１６１巻、４１９頁（１９ ｓ４年）、氷山等〕、ポリピロール〔ジャーナル・オブ・エレクトロアナリテイ カル・ケミストリー、第１４９巻、１０１頁（１９８５年〕、ニー・エフ・ディ アズ等〕、ポリチオフェン〔ジャーナル・ド・フイージク、第４４巻、６月号、 Ｃ５−５９５頁（１９８３年）、エム・ニー・ドルイ等、又はジャパン・ジャー ナル・オブ・アブ之イド・フィジックス、２２巷、７号、５４１２頁（１９ａｓ 年）、金藤ら〕のエレクトロクロミック材料への使用が羊げられる。

当分野にゴｄいて知られているこれら導電性の高いポリマーは代表的にはアクセ プター又はドナーによるドーピングプロセスにより導電性になる。アクセズター ドーピングでは、アクセプタードープトポリマーの主鎖を酸化し、それにより正 の電荷をポリマー鎖に導入する。同様に、ドナードーピングでは、ポリマーを還 元し、それにより負の電荷をポリマー鎖に導入する。ドープトポリマーの電導性 を誘起するのは、外部よりポリマー鎖に導入するこれら移動性の正或は負の電荷 である。加えて、とのよ５な「ｐ−タイプ」（酸化）或いは「ｎ−タイプ」（還 元）のドーピングは、ドーピングした後に実質的に全ての電子構造の変化、例え ば光学や赤外吸収スペクトルの変化を含む変化な誘起てる。

すなわち、従来のドーピング方法では、全て、対イオンを外部のアクセプター或 はドナー機能から誘導している。中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクル の間に、対イオンがポリマー本体を出たり入ったりしなければならない。外部よ り導入する対イオンのこの固体状態の拡散が循環プロセスにおいて律速段階とな ることはしばしばである。これより、電気化学的或はエレクトロクロミックドー ピング及び脱ドーピング操作においてこの制限を解消し、それにより応答時間を 短縮することが望ましい。応答時間は、対イオンの移動に要する時間を短くでき れば短縮し得ることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

本発明は迅速にドーピング及び脱ドーピングすることができ、従来技術の導電性 ポリマーに比べて安定なドーピング状態を長期に保つことができる導電性ポリマ ーを提供する。本発明のポリマーの優れた性質は導電性ポリマーを「自己ドーピ ング」状態で作り得る、すなわち、導電性を付与する対イオンをポリマー自体に 共有結合させることができるという知見から生じる。よって、従来技術のポリマ ーと対照して、対イオンを外部導入する必要を排除し、上述した律速拡散段階を も同様に排除する。

本発明のポリマーはタカ（とも約１８／ｃｓａ程度の導電率を示すことができる 。自己ドープトポリマーは電気化学セ／Ｉ／ＩＣおける電極として、エレクトロ クロミックディスプレー、電界効果トランジスター、ショットキーダイオード等 における導電層として、或は迅速なビーピングカイネテイクスを示す高導電性ポ リマーが望ましい数多くの用途において使用することができる。

本発明は、最も広い態様において、複数のモノマー単位から成り、該単位の約１ ０１〜１００モルチは少なくとも１つのブレンステッド酸基を共有結合させて成 る、主鎖に沿ってχ電子共役系を有する導電性自己ドープトポリマーを指向する ものである。本発明は該ポリマーの両性イオン形をも含む。本発明の化合物の主 鎖を形成することができるポリマーは、例えばポリピロール、ポリチオフェン、 ポリインチアナフテン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン及びこれらのコポ リマーを含む。

好ましい具体例では、上述した自己ドープトポリマーは下記の構造（Ｉ）或は（ ＩＩ）から選ぶ繰り返し構造を有する： Ｙ、　Ｒ−Ｘ−Ｍ ここで、１式においてＨｔはへテロ基であり、Ｙｔは水素、−Ｒ−Ｘ−Ｍから成 る基より選び；Ｍは酸化した場合に正のｍ個対イオンを生じる原子或は基であり ；Ｘはブレンステッド酸アニオンであり；Ｒは炭素数１〜約１０の線状或は枝分 れアルキル、エーテル、エステル或はアミド成分である。■式において、Ｙ、、 Ｙ、及びＹ４は独立に水素、−Ｒ−Ｘ−Ｍから成る群より選び、Ｒ，Ｘ及びＭは １式について挙げた通りである。

発明の更に別の好ましい具体例では、下記の（Ｉａ）導電性ポリマーを提供する ： Ｒ−ＸＣ） （式中、Ｈｔ、Ｒ及びＸは先に規定した通りである）。

本発明は更に、上記の自己ドープトポリマーを製造するのに有用なモノマー、ポ リマーの合成方法及びポリｉ−を用いた装置を指向するものである。

トルである。

第２図はポリ（チオ７エンー３−酢酸ナトリウム塩）の赤外スペクトルである。

第３図はポリ（メチルチオ７エｙ−３−（ｚ−エタンスル永ネート））の赤外ス ペクトルである。

第４図はポリ（チオフェン−５−（Ｚ−エタンスルホン酸ナトリウム塩））の赤 外スペクトルである。

第５図はポリ（チオフェン−５−（Ｚ−二タンスルホン酸）ナトリウム塩）の一 連の可視近赤外スペクトルな示す。

第６区はポリ（チオ７エンー５−（４−エタンスルホン酸）ナトリウム塩）の一 連の可視近赤外スペクトルを示す。

第７図はポリ（チオ７エンー５−（４−ブタンスルホン酸）ナトリウム塩）の一 連の可視近赤外スペクトルを示す。

１８図はポリ（チオ７エンー３−スルホン酸）のフィルムで行なったサイクリッ クポルクンメトリーの結果を示す。

第９図はポリ（チオ７エンー３−スルホン酸）の一連の可視近赤外スペクトルを 示す。

詳細な説明 「４電性」なる用語はイオン化原子或は電子を通すことによって電荷を伝達する 能力を言う、「導電性Ｊは化合物とは移動性イオン或は電子を包含する或は加入 させた化合物、工びに酸化して移動性イオン或は電子を包含する或は加入させる ことができる化合物を含む。

「自己ドーピング」なる用語は、慣用のドーピング技法によってイオンを外部導 入しないで物質を導電性にさせ得ることを意味する。本明細書中に開示する自己 ビービ／グポリマーでは、対イオンになり得るものをポリマーの主鎖に共有結合 させる。

のプロトン源として、すなわちプロトン−ドナーとして働くことができる化学種 を言うのに用い、る。例えば、マグロ−ビルの化学及び技術用語辞典（第３版、 １９８４年）、２２０頁を参照のこと。これより、ブレンステッド酸の例はカル ボン酸、スルホン酸、リン酸を含む。

本！１ｍ書中で用いる通りの「ブレンステッド数基」なる用語は、上に規定した 通りのブレンステッド酸、ブレンステッド酸のアニオ／（すなわち、プロトンを 取り去った場合）、ブレンステッド酸アニオンと一価のカチオン性対イオンとを 会合させたブレンステッド酸の塩を意味する。

本明細書中で用いる通りの「モノマー単位」とはポリマーの繰り返し構造単位を 言う。特定のポリマーの個々の七ツマ一単位は、ホモポリｉ−の場合のよ５に同 一であっても或はコポリマーの場合のように異なってもよい。

本発明のポリマーはコポリマーであっても或はホモポリマーであってもよく、Ｘ 電子共役系を与える主鎖構造を有する。かかるポリマー主鎖の例はポリピロール 、ポリチオフェン、ポリインチアナ７テン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレ ン及びこれらのコポリマーを含み、これらに制限されない。上述した繰り返し構 造は、どこでも、１つ又はそれ以上のｒ−Ｒ−Ｘ−Ｍ１機能で置換した約ｃＬＯ ｔ〜約１００モルチの七ツマ−を構成するのがよい。高導電率を必要とする用途 では、通常少なくとも約１０モルチ、代表的には約５０〜１００モルチのモノマ ー単位を置換する。半導体の用途では、置換するモノマー単位は約１０モルチよ り少ないのが普通であるが、ｌｈａ、１〜約０．０１モ／Ｉ／ｌｓ程に少ないこ とが時にはある。

■及びＩａ式によって表わすポリへテロサイクルモノマー単位は、−Ｒ−Ｘ−Ｍ 官能基により一置換か或は二置換のいずれかをしたモノマー単位を含む。同様に 、■及びＩＩａ式で表わすポリアニリンモノマー単位は、「−Ｒ−Ｘ−ＭＪ置換 基１．２％５又は４個で置換したモノマー単位を含む。本発明は、これらの異な るタイプの置換されたモノマー単位を含む；ポリマーをも同様に意図する。本発 明のホモポリマー及びコポリマーの両方において、ポリマーの約α０１〜１００ モ、Ａ／％がブレンステッド酸を備えるべきである。

好ましい具体例では、本発明は上記Ｉ或は■式で与える電気的に中性のポリマー を含む。ポリマーを導電性にさせるために、ポリマーを酸化してＭ成分を除き及 びＩａ或は■ａＫ従５繰り返しの両性イオン構造を含有するポリマーを生じなけ ればならない。好ましい具体例において、例えばＨｔはＮＨ，Ｓ、０１Ｓｅ及び Ｔｅから成る群より選ぶのがよ＜ｐＭはＨ，Ｎａ、Ｌｉ或はＫにするのがよく； Ｘはｃｏ、、ＳＯｊ或はＨＰＯ，にするのがよ＜ｐＲは直鎖のアルキル或はエー テル基〔すなわち、−（ＣＨｔ　）　ｘ−或いは−（ＣＨｔ　）７０（ＣＨｔ　 ）ｚ−（ここで、Ｘ及び（ｙ＋２）は１〜約１０である）〕である。

特に好ましい具体例では、ＨｔはＮＨ或はＳであり；ＭはＨ，Ｌｉ或はＮ＆であ り；ＸはＣＯ，或はＳＯ，であり；Ｒは炭素数２〜約４の線状アルキルであり； ポリマーの置換したモノマーは−Ｒ−Ｘ−Ｍ基で一置換か或いは二置換する。

ポリマーの両性イオン形を「脱ドーピングする」ためには、電荷をドーピングで 用いたのと反対方向に供給すればよい（代りに、温和な還元剤を上で検討した通 りに用いてもよい）。Ｍ成分をポリマー中に移動させてＸ一対イオンを中和する 。こうして、脱ドーピングプロセスはドーピングプロセスと同じように速い。

スキームＩ及びスキーム■は上記のポリマー（モノ置換の具体例を示す）の酸化 及び還元、すなわち電気的に中性形と導電性の両性イオン形との間の転移を表わ す：Ｙｔ　ＲＸ−Ｍ　Ｙ！　ＲＸｅ ＸがＣＯ工である場合、上記の電気化学的転化はｐＨ１〜６の範囲で強＜ｐＨに 依存する（１式でＸ＝Ｃ０！及びＭ＝Ｈの場合のｐ　Ｋ　ａは約５である）。他 方、ＸがＳＯｓである場合、上記の電気化学反応は約１〜１４のずっと広いｐＨ の範囲にわたりｐＨに依存しない（■式でＸ　”　Ｓ　Ｏｓ及びＭ＝Ｈの場合の ｐＳａは約１である）。

すなわち、スルホン酸誘導体は案質的には任意のｐＨにおいて荷電され、カルボ ン酸訴導体は低い方のｐＨにおいてのみ電荷される。それで、ポリマー溶液のｐ Ｈを変えることにより、力々ボン酸誘導体の導電率を調節することが対応するス ルホン酸誘導体の導電率を調節するよりも一層容易である。すなわち、特定のブ レ／ステッド酸成分の選定は特定の用途による。

これらの自己ドープトポリマーが有する導電率は少なくとも約１ｓ／ｃＨＬ（例 １４参Ｍ）であり、及び代表的には鎖の長さは約数百の七ツマ一単位である。代 表的には鎖の長さはモノマー単位約１００〜約５００範囲であり、高い分子量が 好ましい。

本発明の実施におい【、プレ／ステッド酸基をポリツー中に導入してポリマーを 自己ドーピングにする。ブレンステッド酸を七ツマ−に導入した後に重合或は共 重合させてもよい。また、■戒は用式の未置換のモノマーのポリマー或はコポリ マーを作り、次いでブレンステッド酸をポリマーの主鎖に導入してもよい。

ブレンステッド酸なモノマー或いはポリマーに共有結合させることは当分野の技 術の範囲内である。例えば、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミ力〃　ソサイ アテイー、７０巻、１５５６頁（１９４８）参照。例として、スキーム■に示す 通りに、Ｎ−ブロモスクシンアミド（ＮＢＳ）を用いてモノマー或はポリマー主 鎖上のアルキル基をハロゲン化アルキルに連結することができる：次いで、ハロ ゲン化物をシアン化ナトリウム／水酸化ナトリウム或いは亜硫酸ナトリウムで処 理した後に加水分解してそれぞれカルボ／或いはスルホンブレンステッド酸にす る。この反応をスキーム■に示す：エーテル結合基を有するブレンステッド酸の 付加を示す別の例をスキームＶに示す： 本発明の実施において有用な種々のモノ！−の合成を下記の例１〜１２に示す。

本発明のポリマーは、例えばニス、ホック等の５７ｎｔｈ。

Ｍ＠ｔａ１ｇ　９巻、３８１頁（１９８４年）Ｋ記載されている電気化学的方法 により、或はラドル（Ｗｕｄｌ　）等のＪ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４１巻、３３８２頁（１９８４年）、ラドル等のＭｏ１ ．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉ（１−Ｃｒ７ｓｔ、　１１８巻、１９９頁（１９８５年 ）、エム、コバヤシ等のＳ　７ｎ　ｔｈ、　Ｍｅｔａｌｇ　。

９巻、７７頁（１９８４年）に記載されているような化学的カップリング法によ って合成することができる。

電気化学的方法によって（すなわち、陽極上に）合成する場合、高分子両性イオ ンを直接作る。化学的カップリング法を用いれば中性ポリマーが生ずる。好まし い合成法は電気化学的方法であり、下記ＩＣｔ換ポリへテロティクリック種の製 造により例示する。

モノマー■： ＹＩ　ＲＸ−Ｍ （式中、Ｈｒ％Ｙ、　、Ｒ％Ｘ及びＭは上述した通りである） を含有する溶液を、電解質、例えばテトラブチルアンモニウムベルクロレート或 はテトラブチルアンモニウムフルオロボレートと共に、適当な溶媒、例えばアセ トニトリル（スルホン酸誘導体、すなわちＸ＝ＳＯ，である場合に特に適してい る）中に与える。白金、ニッケル、インジクムスズオキシドＣＩＴＯ）を被覆し たガラス或は他の適当な材料の作用電極を準備し、白金或はアルミニウム、好ま しくは白金の対向電極（陰極）を準備する。

約α５〜５ｍＡ／ｃｍ”の電流を電極にかけ、所望の重合の程度（或は基体上の 高分子フィルムの厚さ）に応じて電解重合反応を数分〜数時間行な５゜重合反応 の温度は約−＾０℃〜約２５℃の範囲にすることができるが、好ましくは約り℃ 〜約２５℃である。

このようにして製造した両性イオンポリマーを中性の脱ドープ形に還元すること は、電気化学的還元により、或は任意の温和な還元剤、例えばアセトン中のメタ ノール或はヨウ化ナトリウムで処理して行なうことができる。

このプロセスは、反応の完了を確尖にするために少なくとも数時間進行させるべ きである。

スルホン酸モノマー（Ｘ＝　Ｓ　Ｏｓ　）　ｔ’＋’　？ルエステルとして重合 させ（例１４及び１５を参照）、一方、カルボン酸誘導体（Ｘ＝ＣＯ＊）を酸の 形で調製してもよい。

スルホン酸誇導体を重合させた後に、ヨウ化ナトリウム等による処理においてメ チル基を除去する。

■及びＩｔ式によって表わされるポリアニリンは上記の通りにし、て電気化学的 に合成することができ、或は７エエレンジアミンを適当に置換したシクロヘキサ ンジオンと反応させて作ることができる。下記のスキーム■はこの後者の合成を 例示する： ＲｔｏｏＣｔ　Ｈｓ ＲＣＯＯＣ，Ｈｓ ＲＣＯＯＣｌ　Ｈｓ （Ｒ，Ｘ及びＭは先に規定Ｌ７た通りである）■或いはπ式で表わされる異なる タイプの七ツマ−の共重合は、上述した同じ手順に従って行表５ことができる。

好ましい具体例では、大部分のモノマーを上述した通りに−Ｒ−Ｘ−Ｍ基で少な くともモノ置換する。

■及びπ式のポリマーの複合材料を、水溶性ポリマー２、例えばポリビニルア〃 スー〃（例１７参照）及び多糖と共に作ることができる。本発明のポリマーはか なり脆性に々り得るので高分子材料を更に用いて複合材料を作ることにより、柔 軟性が増し脆性の減少したポリマーが得られる。１種又はそれ以上の追加の水溶 性ポリマーをも所定量含有するＩ或はπ式によって与えるポリマーの水溶液から フィルムをキャストすることができる。この工程において手順上キーとがる基準 は２種又はそれ以上のポリマーを水に溶解することであるので、追加のポリマー についてのｍ−の実用的制限は、ポリマーが水溶性であることである。

本発明のポリマーは電気化学セルにおける電極として用いられる慣用の導電性ポ リｗ−を越え６ろ特有の利点を提供する。附イオンがポリマーに共有結合されて いるため、セル容量は電解質の濃度や溶解度によって制限され危い。このことは 、最適化セルでは、電解質及び溶媒の全量を相当に低減することができ、こうし て得られるセルのエネルギー密度を高めることができる。新規な自己ドーピング 機構が与えるイオン輸送の容易に得られるカイネテイクスは、迅速な充電、放電 並びに一層速いエレクトロクロミックスイッチングに至る。本発明のポリマーを 用いて作られる電極は、これらのポリマーからすつかり或はこれらのポリマーを 被覆した慣用の基体から作ることができる。慣用の基体は、例えばインジウムス ズオキシドを被覆したガラス、白金、ニッケル、バラジクム或はその他任意の適 当な陽極材料を含むことができる。

電極として用いる場合、ポリマーの内部自己ドーピングはスキームＩによって表 わす転移を生じる。

本発明の自己ドープト導電性ポリマーは、また、長期の性能が、ドーパントイオ ンが絶えず移動性でないことを要する種々のデバイス用途において用いるのに、 慣用の導電性ポリマーを越える特有の利点を提供する。このような用途の例はシ ョットキーダイオード、電解効界型トランジスター等の加工を含む。自己ドープ トポリマーでは、ドーパントイオンはポリマー鎖に共有結合されているため、イ オンの拡散の問題（例えば、接合部或はインターフェースの近辺）は解決される 。

発明を好ましい特定の実施態様に関して説明したが、上記の説明並びに下記の例 は請求の範囲に記載する発明の範囲を例示するもので制限するつもりのものでは ない。

発明の範囲内のその他の態様、利点及び変更は発明が関係する当業者にとり明白 であるとｇ５゜実施例１ ２−（５−ｆエニル）−エチルメタンスルホネートの合成 新しく蒸留した乾燥ピリジン１０ｇＩｔに２−（５−チェニル）エタノ−、Ａ／ （アルドリッチケミカル社製）ｓａｇ（７，５ｘｔｏ−”　モル）を溶解した溶 液に、温度５〜量）をビリジ７２０ｓｉ！に溶かした溶液を添加した。添加は約 １５〜２０分かけて徐々に行った。反応混合物を室温において一晩攪拌し、次い で水とエーテルを入れた分液漏斗に注ぎ入れて急冷した。層が分離され、水性相 をエーテルで５回抽出した。有機抽出分を合体し、１０チ塩酸で１度抽出し、次 いで水で抽出し、Ｎａ＊ＳＯ４で乾燥した。溶剤を蒸発させ、５，５９０明褐色 油（収率６５％）を得た。またｔｉｅ　（ＣＨＣＩｍ　）は単一スポットを示し た。シリカゲルでクロマドグ２フイー精製を行って明黄色油を得た。ＮＭＲ（Ｃ ＤＣＩ、　、ＴＭＳに対するδ）：２．９！、３Ｈ；Ｎ１　ｔ、２ＩＴ；４４ｔ 、ｚＨ’；７．０〜７−４　ｒｎ　、５　Ｈｏ　Ｉ　Ｒ（エート、シＣＩＬ−’ ）：５１００ｗ、２？５０ｗ、２９２０ｇ、１４１５ｗ。

１！１５５ｓ、１３５５ｇ、１２４５７，１１７５ｇ。

１０８０Ｗ、１０５５ｗ、？７０ｍ、？５５ｇ、９０５ｍ％８５０ｍ、８２５ｗ 、７９５ｓ、７７５ｍ、７４０Ｗ１マススペクトル（ＭＳ）２０ｔｏ。

実施例２ モル）を、Ｎａ１７．７１！（２等量）ノｘ　ｏ−７七トン溶液に加え、室温で ２４時間反応させた。沈澱したＣＥ、　Ｓｏ、Ｎａ　’ｓｒＰ別した。Ｐ液を水 に注ぎ込み、クロロホルムで抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶剤を蒸 発したところ、明褐色油が得られ、クロマトグラフィー精製して５０５ｇの明黄 色油（収率８２−５チ）を得た。ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは次の通りであった 。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　、ＴＭＳに対するδ）＝ｔ２ｍ。

４Ｈ；　７．０〜７．４ｍ、５Ｈ０ＩＲ（ＫＢｒ、νｃｍ−”）：３１００ｍ、 ２９６０ｍ、２９２０ｓ、２８５０ｗ。

１７６０ｗ、１５６５ｗ、１５３５ｗ、１４５０ｍ。

１４２８ｓ、１４１５ｍ、１　！１９０Ｗ、１５２８ｗ。

１３０５ｖ１１２５５ｓ、１２２２ｍ、１１７（１ｍ、１１５２ｍ、１１００ｗ 、４０８０ｍ、１０２０ｗ。

９４０ｍ、？ＯＯｗ、８５７ｇ、８４０ｓ、８１０ｗ。

７７０８．６９５ｓ、６５３ｍ、ＭＳ２３８゜分収 溶液１０−に、上記アイオダイドＳ、０５．ｐ（（Ｌ５等量）を添加し、この反 応混合物を７０℃に４５時間加熱した。

得られた混合物を蒸発乾固させ、クロロホルムで洗滌して未反応アイオダイド（ ｃＬ４５１１）を除去し、またアセトンで洗滌してヨウ化ナトリウムを除去した 。残りの固形物は所望のす）　ＩＪウム塩が過剰の亜流酸ナトリウムで汚染され た混合物であり、これをさらに精製しないで次工程に用いた。ＮＭＲ及びＩＲス ペクトルは次の通りであった。ＮＭＲ（ＤｔＯ１ＴＭＳプロパンスルホネートに 対するδ）：ｔｌｓ、４Ｈ；　７．０〜７．４ｍ、５Ｈ；ＩＲ（ＫＢｒ、νｃｍ −”　、ＮＩ＆！　ＳＯ３ピークは差引）：　１２７２ｍ、１２４２ｍ、１２１ ０ｍ、１１７７ｍ。

１１２０ｍ、１０５６ｍ、７６０ｍ、６７８ｗ０実施例４ 成 実施例３で調製した堪混合物２ｇの攪拌した懸濁液に、２−の蒸留塩化チオニル を滴下した。混合物を３０分間攪拌した。氷水で急冷して得た白色固形物をｐ別 し、クスロホルムーヘキサンから再結晶してｓｏｏｍＰの白色結晶を得た。融点 は５７〜５８℃であった。ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは次の通りであった。Ｎ　 Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｉｓ、ＴＭＳ）Ｃ対するδ）：五４　ｍ、　２　Ｈ；　７．　Ｏ 〜７．４　ｍ。

３　ｎｏ　Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　、νａａ−”　）＝　５１００ｆ、２９８０ｗ 、２９６０ｗ、２？３０ｖ、ｊ　４５５ｗ、ｊ　４１２ｖ。

１３５８ｇ、１２７８ｗ、１２６０ｗ、１２２５Ｗ。

１１６５ｓ、１０７５ｗ、？３５ｖ、８６５ｍ、８５０ｍ、７９０ｍ、７７０ｗ 、７５０ｍ、６７８ｍ、６２５元素分析結果は次の通りであった。

ＣＨＣＩ　Ｓ 計算値　３４２０　五５５　１＆８３　Ｓα４３Ｃｍ　Ｈｒ　ＣＩ　Ｏｔ　Ｓｔ 実測値　３４３８　五３２　１６．４９　５α２４実施例５ 成 上記の酸クロリド（上記実施例４により製造したもの）１０５Ｆｆ（５Ｘ１０″ ″’ｍｏｌ）を１．５−の新しく蒸留した（モレキュラーシーブから）メタノー ルに加えた攪拌溶液に、室温で１．７４ｔｄ（２等量）のＮ、Ｎ−ジイソプロピ ルエチルアミンを添加した。反応混合物を１２時間攪拌し、次いで希塩＆水溶液 を収容する分液漏斗に移し、クロロホルムで３回抽出した。有機相を合体し、Ｎ ａ、８０４で乾燥し、溶剤を留去して明褐色油を得た。

こｎをクロロホルムな溶離剤としてシリカゲルでクロマドグ２フイー精友した。

得られた無色固形分（収率９０チ）は融点２７〜２＆５℃を有した。ＩＲ１紫外 、ＮさｆＲスペクトルは次の通りであった。ＩＲに−トフイＡ／ム、ν、ｃｍ− ’　）　：　３１００ｗ、２９６０ｗ。

２９３０ｗ、１４５０ｍ、１４１５７，１３５５！Ｉ。

１２５０ｗ、１１６５ｓ、９８５ｓ、８４０ｗ、８２０ｗ、７８０ｍ、６５０ｗ 、６１５ｗ％ＵＶ−可視〔λｍａｘ、ＭｅＯＨ，ｎｍ（ｅ））　：　２３４（６ Ｘ１０”）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、ＴＭＳに対するδ）　ニー　ｙ、　４２〜７． ２２ｑ、１）１；７．１　８〜＆８０ｍ５　２Ｈ；＆８５ｓｓ。

５Ｈ；　Ｓ６〜２−９　ｍ、　４　Ｈ，元素分析は次の通りであった。

ＣＨ３ 計算値　４０−７６　４８？　５１．０８Ｃｙ　Ｈｓ＊　Ｏｓ　Ｓ　を 実測値　４α９０　４８４　５α９２ 新しく蒸留したＤＭＦ６ｏ＊に１１．２ｇ（６９，９４ｍモル）のマロン酸ジエ チルを溶解した攪拌溶液に、ＮａＨの６０チ油分散液Ｚ８５　Ｊｉ’　（６９， ９４ｍモ＋）を添加した。３０分間かき混ぜた後、２０−のＤＭＦ中に１５８６ ９（６４６１ｍモル）の２−（３−チェニル）エチルアイオダイド（前述の方法 で製造したもの）を溶解したものを１０分間かけて滴下することＫより添加した 。反応混合物を室温で１時間攪拌し、次いで１４０℃に４時間加熱した。冷却し た後、反応物を水冷希塩酸中に注入し、次いでエーテルで６回抽出した。有機相 を合体し、水洗し、Ｎ　ａ　ｔ　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、蒸発を行って褐色油を得た 。

シリカケル（クロロホルム中ヘキサンｓｏ％）でクロマトグラフィー分離したと ころ、９８チの収率で無色油な得た。元素分析の結果は次の通りであった。また 、ＮＭＲ，ＩＲスペクトルも示す。

ＣＨＳ 計算値　５７．７６　４７１　１１．８６Ｃ１ｌ　Ｈｔｇ　０４　Ｓ 実測値　５７．６５　４７６　１１．７７ＮＢｉＲ（ＣＤＣ１ｍ　、ＴＭＳに対 するδ）ニア、４ｏ〜７．２０ｔ、　１Ｈ；７．１０〜ｔａ６ｄ、ｚａ；ｔｌａ ｑ。

４Ｈ；五３３　ｔ、　Ｉ　Ｈ；　２．９７〜１．９７ｍ、　４Ｈ；１．２５　ｔ 、６１’Ｉ０　ＩＲ（＝−）フイ）／ム、ν、ｃｍ−”）：２５’８０ｗ、１７ ５０ｍ、１４５０ｗ、１５７０ｗ。

７５ｗ０ 実施例７ 成 １．４９（２４９６ｍモル）の水龜化カリを７．　Ｏｗｔの５０−エタノール水 溶液に溶解した溶液に、実施例６で調整したジエステル（７６５岬、１８３ｍそ ル）を加えた。得られた反応物を室温で２時間かき混ぜ、次いで１晩還流した。

得られた混合物を氷−１０−ＭＣｌ中に注ぎ入れ、次いでエーテル抽出を３回行 なった。有機相を合体し、ＮａｔＳＯ４で乾燥して収率９０チで白色固形分ヲ得 た。これをクロロホルム−ヘキサンから再結晶させ無色針状結晶を得た。次の特 性を有した。融点：１１８〜１１９℃、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ｄｂ、ＴＭＳに対す るδ）　：　１２．６０　ｂｒｓ、２Ｈ；　７．５５〜４８０ｎ、３Ｈ；１２０ ｔ、ＩＨ；２１０ｔ、２Ｈ；１．９９ｑ、２ＨＯＩＲ（ＫＢｒ、νｃａｔ−”　 ）：　２９００ｗ、１７１０Ｂ。

１４１０ｗ、１２６０ｗ、９２５ｗ、７８０ｇ、元素分析値は次の通りであった 。

ＣＨＢ 計算値　５４４５　５．９２　１８Ｌ８３Ｃ，Ｈ，ｅ　Ｏａ　Ｓ 実測値　５４３９　５．９２　１＆６７実施例８ 成 ４−（５−チェニル）ブタン酸（ＣＡ６９　：　１８５４５ｘ、７２：１２１２ ６５ｋ）を実施例７で調整したカルボン酸の標準的な熱脱カルボキシル化により 製造した。

この化合物を同じく標準的な方法を用いて還元して５−（３−チェニル）ブタノ −、ｕ（ＣＡ７０：６８０５５ｒ。

７２：１２１２６５ｋ）を得た。

１、ｏｓＩＩ（ｔ７ｘ１ｏ−”モル）の４−（５−チェニル）ブタノールを２５ −の新しく蒸留した乾燥ピリジンに溶解した溶液に、２５℃でＣＬ８５，９（１ ，１等量）のメタンスルホニルクロリドを添加した。この添加は数分間にわたっ て徐々に行った。反応混合物を室温で６時間かき混ぜ、次いで水−ＭＣＩ及びエ ーテルを収容した分液漏斗に注ぎ入れて急冷した。有機相を分離し、水性相を一 度１０チ塩酸で抽出し、水で抽出し、Ｎ＆！　ＳＯ２で乾燥した。溶媒の蒸発に より、１．５１．ｐ／）ＨＡ褐色油（収率９５％＞を得た。ｔｉｃ　（ＣＨＣＩ ｓ　）は単一スポットを示した。分析の結果は次の通りであった。

ＣＨＳ 計算値　４６１３　４０２　２７．５６Ｃ，Ｈ，。Ｏ，Ｓ！ 実測値　４Ｓ９２　＆９４　２７．１５ＮＭＲ（ＣりＣ１，、ＴＭＳに対するＪ ）＝１０−１．５ｂｒｓ、４Ｈ；１６７ｂｒｔ、２Ｈ；２．９７ｓ、ＡＨ；４． ２２ｔ、２Ｈ；７．０７〜４８０　ｄ、２Ｈ；　７．５７〜４−（５−チェニル ）ブチルアイオダイドの合成実力例８で調整した上記のメタンスルホネー）（１ ，５ｔ−島 、ｐ、＆４Ｘ１０　モル）を１．９３ｇ（２等量）の屑Ｉを１４Ｍｔのアセトン に溶かした溶液に加え、室温で１晩反応させた。反応混合物を加熱して５時間還 流させた。

沈殿したＣ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ　ｆ：Ｐ別した。ｐ液を水に注入し、クロ ロホルムで抽出し、有機相をＭｇ５Ｏａ　で乾燥した。溶剤を蒸発して明褐色油 を得、これをクロマドグ２フイー精製（シリカゲル、クロロホルム中６０チヘキ サン）し、１．３４９の無色油（収率７８チ）を得た。測定値は次の通りであっ た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　、ＴＭＳに対するδ）　：　１．５３〜Ｚ２０！Ｉ１ １．４Ｈ；　Ｌ６４　ｔ。

２Ｈ；工１７ｔ、２Ｈ；４８３〜７．１０ｄ、２Ｈ；７．１５〜７．５７ｔ、Ｉ Ｈ，ＩＲ（ＫＢｒ、ν、ｃＩＬ）：２９６０ｇ、２９０５ｓ、２８４０ｍ、１７ ６０ｗ。

１５６５ｖ、１５５５ｗ、１４５０ｇ、１４２８ｓ。

１４１５ｓ、１１９０ｇ、７５ｏ３．６９５ｍ、６５５ｍ、ＭＳ２６＆Ｏ５元素 分析は次の通りであった。

ＣＨＩ　Ｓ 計算値　３４１０　４１７　４７．６８　１２．０５Ｃｓ　Ｈｔｇ　Ｉ　Ｓ 実測ｔ　ｓｙ、６８　ｔｓｓ　ａｓ２ａ　ｔｚｏ。

実施例１０ ４−（５−チェニル）ブタンスルホン酸ナトリクムの１．２７１ｇ（ＩＸＩＯ− ’モル）のＮ！Ｌ！Ｓｏｎの２耐水溶液に、実施例９でｌ！ｌｉ！整した上記ア イオダイド１．５４１！（１５等量）を加えた。反応混合物を加熱して１８時口 口ホルムで洗滌して未反応アイオダイドを除去し、アセトンで洗滌してヨウ化ナ トリウムを除去した。残りの固形分は所望のす）　ＩＪウム　塩が過剰の亜硫酸 ナトリウムで汚染された混合物であり、さらにＮ製することな（後読工程で用い た。漣］定値は次の通りであった。Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、０、Ｔ　Ｍ　Ｓグロバシー 、ス〃ホネー　トに対するδ）：　ｊ、５３〜１．９７ｍ、４Ｈ；１４７〜ＸＩ 　Ｓｍ、４Ｈ；＆９７〜７．２０　ｄ、　２Ｈ；　７．３０−＝−７，５０ｑ、 　Ｉ　Ｈ。

Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ、ν、ａｒｔ　、Ｎａ１ＳＯ３ビーク差引）：　２？０５ｗ、 １　２８０ｍ、１　２１　（ｉｇ、１　１８０ｇ。

１２４２ｍ、１２１０ｍ、１１８０ｍ、１１３０ｇ。

１　０　６０ｓ、９７０ｓ、７７００ｇ、６９０ｖｒ、６　５０３．６０５　ｇ 。

実施例１１ ａ−（ｓ−チェニル）ブタンスルホニルクロライド上記塩混合物（実施例１０か ら）１．００．ｐを１０＋＋＋／の新たに蒸留したＤＭＳＫ懸濁した攪拌液に、 １．４５９の蒸留塩化チオニルを滴加した。混合物を３時間かき混ぜた。氷水で 急冷した液をエーテルで２回抽出し、次いでその有機相をＮａ、８０．で乾燥し て淡黄白油５６６ｗｑを単離し、この油をクロマトグラフィー（シリカゲル、及 びクロロホルム使用）にかけた後にゆっくり晶出させた（融点２６〜２７℃）。

ＮＭＲ等は次の通りであった。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、ＴＭＳに対するδ）：１．４５〜２．５８ｍ、４Ｈ；Ｚ７ ２ｔ、２Ｈ；五６ｓｔ、ｚａ；＆７８〜７．１２ｄ、２Ｈ；　７．１８〜７．４ ２、ＩＨｃｌＩＲ（ニー）　、フィルム、ν、ｃｍ−”　）　：　３１２０　ｗ 、　２？２０３．２８７０ｍ、１４６５ｍ、１５７０ｍ、　１２７８ｗ。

１２６０ｗ、１１６０ｍ、１０７５ｗ、？５５ｗ、８５０ｗ、８３０ｍ、７７６ ５８．　６ＢＯｍ、６２５ｗ、５８５３．５　Ｓ　５　Ｓ　、　５１０１　ｓ元 素分析は次の通りであった。

ＣＨＣＩ　Ｓ 計算値　４（Ｌ２５　４．６４　１４８５　２６８６Ｃａ　Ｈｌｌ　Ｃ１０ｘ　 Ｓ　！ 実測値　４ＣＬ２３　４．４Ｐ　１４．９４　２４６８実施例１２ ４−（５−チェニル）ブタンスルホン酸メチルの合成実施例１１で調製した上記 酸クロリドｓ６２′ｑ（ｔｓｘｔｏ−”モル）を６−の新たに蒸留（モレキュツ ーシーブによる）したメタノールに溶解した攪拌溶液に、ｓ　ｃｐ　ｚｑ（２等 量）のＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを室温で加えた。反応混合物を２時 間かき混ぜ、次いで希ＨＣＩ水溶液を収容した分液漏斗に移し、クロロホルムで ３回抽出した。有機相を合体させ、ＮＩＬ！８０４で乾燥した後に、溶剤を蒸発 させて明褐色油を得た。この油をヘキサン４０％のクロロホルムを溶離剤として 用いてシリカゲルによりクロマトグラフィで精製した。得られた無色油（収率８ ４チ）は次の性質を有した。元素分析： ＣＨＳ 計算値　４６．１５　４０２　２７．３６ｃ、ＨＩ３　ｓ、ｏｎ 実測値　４Ｌ９７　＆９８　２７．２８Ｉ　Ｒ（ニー　）フィルム、ν、ｃ！Ｉ Ｌ−”　）　：　ｓ　１ｏ　Ｏｖ。

２９７０ｍ、２８６０ｗ、１　４６０ｍ、１　４ｔ　Ｏｗ。

１５５ＣＪＢ、１２５０ｗ、１１ｄＯｓ、９Ｂ２ｓ、８５０ｍ、８００ｍ、７７ ０Ｂ、７１　０ｗ、６９０ｗ、６３０ｗ、６１　Ｓｗ、５７０ｍ％ＵＶ−ｖｌｓ 　（λｔ！ｌ５ＬＸ　％ＭｅＯＨ，ｎｍ（ｅ）：ｌ：；ｚｏ（ｔ６ｘ１ｏ”　） 、ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳに対するＪ）ニア、３３〜７．１　ｓ（ｔ、１Ｈ ）、７．０３〜ｔｙｙ（ａ、２Ｈ）、！１．　ｓ　３　（８，３Ｈ）、五ｏ９（ ｔ、２Ｈ）、ｚｓ　７　（ｔ。

２Ｈ）、λ２〜１．　ｓ　（ｍ　、ａ　Ｈ）。

ニス、ホック等のｒ　５ｎ７ｔｈ、　Ｍｅｔａｌｓ　Ｊ　（既述）に記載の電気 化学的重合法に従が（八、アセトニトリルを溶剤とし、ＬｉＣｌＯ４を電解質と して用いて、室温において上式■のチオ７エンー３−酢醒を重合した。青黒色フ ィルムが生成した。これは、式ＩＩ　（Ｙ、＝Ｈ，Ｙ！＝−Ｒ−Ｘ−Ｍ、Ｈｔ＝ Ｓ、Ｘ＝Ｃ０ｔ、Ｍ＝Ｈ）の両性イオンポリマーの形成を示している。このポリ マーフィルムを電気化学的にサイクＡ・させ！こところ、背黒色から黄褐色に変 色することを観察１−だ。こねはポリマーが両性イオン形から式ｌで示される中 性形へ還元したことを示す。赤外スペクトルは提案した構造と一致した（第１図 及び第２図参照）。

ポリ（チオ７エンー５−（２−エタンスルホン酸ナトチオフェン−！１−（２− エタンスルホン酸メチル）（式Ｖ）を既述の方法で製造した。この単量体の重合 は、重合温度を一２７℃に保った点を除いて実施例１３と同じ方法によった。得 られたポリマー（ｒＰ３−ＥＴＳメチル」、■式）をアセトン中のヨウ化ナトリ ウムで処理してスルホン酸官能基からメチｌ−基を除去し１、ポリマーの対応し たナトリウム塩すなわちポリ（チオ７エ／−３−（２−エタンスルホン酸ナトリ ウム（ｒｐｓ−ＥＴＳＮＩＬＪ）（式■）を充分な収＊（約９８チ）で得た。上 記のポリマーメチルエステル及びポリマーナトリウム塩は赤外及び紫外スペクト ル計及び元素分析により特性表示した（８３図及び第４図参照）。ナトリウム塩 は水に全ての比率で溶解することが分り、水性溶液からフィルム状ＫＭ延（キャ スティング）成形し５ることが分った。

電気化学セルをガラス中に構成し、電気化学ドーピング及び電荷蓄積を現場光電 化学スペクトル計により立証した。セルはＩＴＯ校覆ガラス（アノードとして役 立つ）上に上記ポリマーのフィルムを形成したもの、白金対電極（カソード）、 銀／塩化銀基準電極、及びテトラブチルアンモニウムバークロレート電解質より 構成された。

第５図は、順次に高を開路電圧に荷電したセルについてとったＰ　３−　Ｅ　Ｔ 　Ｓ　Ｎ　ａの一連の近赤外ＩＲスペクトルを示している。π−π秦遷移が消尽 し、それに伴って振動子強度の２つの特性赤外バンドへの移行するという点で、 得られた結果は導電性ポリマーに典型的なものである。第５図の結果は可逆電荷 蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証している。

電気伝導度は、全接点を予め付着したガラス基体上に、不から重合体フィルムを キャストしたものを用いた、標準の４プローブ技術により測定した。シュウ素蒸 気に露出すると、Ｐ３−ＥＴＳＮａの電気伝導度は約１ｓ／ｃＩＬに上昇した。

ポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン酸ナトリウム塩）） チオフェン−５−（４−ブタンスルホン散メチル）（式■）を既述の方法で製造 した。重合は実施例１３．１４に記載したと同一の条件及び方法で行った。得ら れたポリマー（Ｐ、−ＢＴＳメチル」、式ＩＸ）をアセトン中ヨウ化ナトリウム で処理したところ、充分な収率でチオ７エンー５−（４−７’タンスルホン酸ナ トリウム）（ｒ　Ｐ　ｓ　−Ｂ　Ｔ　Ｓ　Ｎ　ａ　Ｊ、式Ｘ）が得られた。重合 メチルエステル（式■）及び対応するナトリウム塩（式Ｘ）は分光測定（ＩＲ， ＵＶ可視）及び元素分析により特性表示した。ナトリウム塩は水に全ての割合い で溶解し、水溶液からのキャスティングによるフィルム形成を可能にするもので あった。

電気化学セルを実施例１４に従って構成して、現場光電気化学分光測定を経て電 気化学的ドーピング及び電荷蓄積を立証した。第６〜７図はＰａ−ＢＴＳＮｉ及 びＰ、−ＢＴＳメチルの順次に増大する開路電圧まで荷電したセルについてとっ た一連の可視近赤外スペクトルを示す。実施例１４と同様に、π−π泰遷移が消 尽し、それに伴って振動子強度が２つの特性赤外バンドにシフトする点で、導電 性ポリマーに典盤的なものであることが分った。実施例１４と同様に、第６〜７ 図の結果は、可逆的電荷蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証する。

実施例１６ ポリ（チオ７エンー３（２−エタンスルホンｒＲ）　（ｎ＝２）の１合と分析 既述の方法によりチオフェン−５−スルホン酸のナトリウム塩重合体（Ｈｔ＝Ｓ 、Ｙ、＝Ｈ，Ｙ、＝−Ｒ−Ｘ−Ｍ、　Ｘ　＝　−ＣＨｚ　ＣＨ２−１ｘ　＝　ｓ 　ｏ　ｓ　、Ｍ　＝　Ｈ）を製造し、水に溶解し、酸性形の陽イオン交換樹脂の イオン交換クロマトグラフ分離にかけた。暗赤褐色流出物の原子吸光分析により 、水素がナトリウムで完全に置換されてｂることが分った。第８図はポリマーフ ィルムに対して行ったサイクリックボルタメトリーの結果を示す（ｒ　Ｐ　＊　 −Ｅ　Ｔ　Ｓ　ＨＪ　／　Ｉ　Ｔ　Ｏ、ｌ！／　’ｙ　ス作用電極、白金対電極 、アセトニトリル中銀／塩化銀基準電極、フッ化ホウ酸−トリフルオル酢酸電解 質）。同図は、Ｐ、−ＥＴＳＨが、強酸性媒体中で銀／塩化銀に対し＋ｃＬ１■ と＋１．２ｖの間でサイクルしたとき、電気化学的に強じんな重合体であること を示している。図には間隔が密接した２本の酸化波が示されており、第１のもの はオレンジ色から緑色への変化に対応している。重合体はサイクルでき、１００ ｍＶ／秒において安定性が認め得る程に変動しないで対応した色変化が観測され た。

電気化学セルをガラス中に構成し、現場光電気化学分光測定により、電気化学的 ドーピング及び電荷蓄積を立証した。セルはＩＴＯガラス（７ノード）上のポリ マーフィルム、白金対電極（カソード）、アセトニトリル中銀／塩化銀基準電極 、フッ化ホウ酸−トリフルオル酢酸電解質より成るものであった。

第９図は順次高い開路電圧に荷電したセルについて測定したＰ、−ＥＴＳＨの可 視近赤外スペクトルを示す。

この場合、ポリマーは強酸性電解液中で自然にドープすることが観測された。第 ９図の結果は、可逆的な電荷蓄積及びエレクトロクロミズムの両方を立証する。

短時間に自己ドーピングレベルを制御することは、平衡回路電圧よりも低い電圧 を印加することにより達成された。

実施例１７ 重合体複合体の調整 ポリ（チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸））（１式、Ｈｔ＝Ｓ、Ｙ＝Ｈ ，Ｙ、＝−Ｒ＝Ｘ−Ｍ％Ｒ＝−ＣＨｔ　ＣＨｅ−１Ｘ＝ＳＯｓ　、Ｍ＝Ｈ，ｒＰ ｇ　−ＥＴＳＨ」）実施例４により製造し、これを次のように複合体の製造に用 すた。上記化合物をポリビニルアルコール水溶液と滉合し、中性ポリマーをキャ ストしてフィルムとした。自立性の濃いオレンジ色のフィルム（ｆ黒色両性イオ ン性ポリマーとは違って電荷的に中性）はすぐれた機械特性（柔軟で、平滑で、 可撓性）を有し、補償により化学ドーピング及び脱ドーピングすることができた 。この導電性ポリマー複合体の製造方法は、Ｐ、−ＥＴＳＨまたはＰ、−ＢＴＳ Ｈに関連して任意の水溶性ポリマーの使用に広く応用し５る。

新しく蒸留したブタノール３８〇−中にＥＬ５１，９（３ｉ２１ｍモ／Ｌ／）の ２．５−ジカルボキシエチル−１，４−シクロヘキサ／ジオンを懸濁させ、これ にブタノール２０ｔ７に五５９ｇのｐ−フェニレンジアミンを溶解したものを添 加し、次いで４０ｄの氷酢醗を加えた。得られた混合物を加熱して３６時間還流 させ、次いで１２時間酸素に露出して還流させ、熱濾過し、固形分をエーテルで 洗滌し、ソックスレー抽出器中で次の溶剤により抽出シタ。クロロホルム（６日 １．１）、クロルベンゼン（５日間）、及びエーテル（４日間）。この処理によ り、黒ずんだ固形分８．４２ｇが得られた。元素分析およびｌｌＮ−！。

次の通りであった。

ＣＩ（Ｎ 計算値　６Ｓ、Ｂ４　４１４　＆５３ Ｃ１ｌ　Ｈｓｓ　Ｎ！　０４ 実測値　６５．５５　４２１　＆７１ １Ｒ（ＫＢｒ、ν、（ｚ−’　）＝　５５５０ｗ％　３２４０ｗ。

２９’８０ｍ、２９００ｗ、１９５０ｇ、１６００ｓ、１５１０ｓ、１４４０ｍ 、１４００ｗ、ｔ　２２０ｓ、１０９０ｗ、１０６５Ｂ、８２０７．７７０ｍ、 ６００ｗ、４９５　ｗ。

実施例１９ ポリアニリンジカルボン酸 上記ポリマーのジエステルをＤ　Ａｉ　Ｆ中にと濁し、水酸化ナトリウム５０チ （重量）水溶液で処理した。反応混合物を厳密な無震素条件下で１００℃に４８ 時間加熱した。混合物を冷却し、それを氷／ＭＣＩ混合物中に投入し、戸遇した 。この生成物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは次の固有吸収ピークを示した。５ １００〜２９００ｈｒ、１６００ｓ、１５００ｓ、１２１０ｇ。

違血Φ　（勾 ミ伍亨　（％） 速逼千　（％） 辺止￥Ｅ′（％） 光学密度 光学密度 国際調査報告 １ｐｔｅ＋ｎ−電＋６ＡａｌＡｌｌＩ１１１Ｎｂ＠＾〜”ラヘ、Δ’ｃＱＩ：Ｉ Ｉ’ｌ’＋１／ッ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．複数のモノマー単位から成り、該単位の約０．０１〜約１００モル％は少な くとも１つのブレンステッド酸基を共有結合させて成る、主鎖に沿ってπ電子共 役系を有する導電性自己ドーブトポリマー。 ２．前記ブレンステッド酸基を共有結合させて成るモノマー単位を下記の構造（ Ｉ）又は（ＩＩ）：（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｈｔはヘ テロ基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は独立に水素、−Ｒ−Ｘ−Ｍから成る 群より選び、Ｒは炭素数１〜約１０の線状又は枝別れアルキル、エーテル、エス テルあるいはアミド成分であり、Ｘはプレンステッド酸アニオンであり、Ｍは酸 化した場合に正の一価対イオンを生じる原子である） から選ぶ請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３．ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅから成る群より選び、Ｙ、Ｙ２及びＹ４ は水素であり、Ｒは炭素数約１〜１０の直鎖アルキル或はエーテル基であり、Ｘ はＣＯ２或はＳＯ３であり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから成る群より選ぶ請求 の範囲第２項記載のポリマー。 ４．ＨｔはＮＨ或はＳであり、Ｒは炭素数２〜約４の線状アルキルであり、Ｍは Ｈ、Ｌｉ及びＮａから成る群より選ぶ請求の範囲第３項記載のポリマー。 ５．ブレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をＩ式の構造に よって与える請求の範囲第３項記載のポリマー。 ６．プレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をＩ式の構造に よって与える請求の範囲第４項記載のポリマー。 ７．ブレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をＩＩ式の構造 によって与える請求の範囲第３項記載のポリマー。 ８．プレンステッド酸基を共有結合させて成る前記モノマー単位をＩＩ式の構造 によって与える請求の範囲第４項記載のポリマー。 ９．請求の範囲第１項記載のホモポリマー。 １０．請求の範囲第１項のコポリマー。 １１．請求の範囲第１項記載の両性イオン性ポリマー。 １２．前記モノマー単位を下記の構造：Ｉａ▲数式、化学式、表等があります▼ ＩＩａ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｈｔはヘテロ基であり、Ｒは 炭素数１〜１０の線状又は枝分れアルキル、エーテル、エステル或はアミド成分 であり、Ｘはブレンステッド酸アニオンである）から選ぶ請求の範囲第１項記載 の両性イオン性ポリマー。 １３．ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅから成る群より選び、Ｒは炭素数１〜 １０の直鎖アルキル或はエーテル基であり、ＸはＣＯ２或はＳＯ３である請求の 範囲第１２項記載の両性イオン性ポリマー。 １４．ＨｔはＮ或はＳであり、Ｒは炭素数２〜約４の線状アルキルである請求の 範囲第１３項記載の両性イオン性ポリマー。 １５．導電性基体を請求の範囲第１項記載のポリマーで被覆して成る電気化学セ ル用電極。 １６．導電性基体を請求の範囲第１１項記載のポリマーで被覆して成る電気化学 セル用電極。 ｌ７．下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｈｔはヘテロ基であり、Ｍは酸化した場合に正の一価対イオンを生じる 原子であり、Ｘはブレンステッド酸基であり、Ｒは炭素数１〜約１０の線状又は 枝別れアルキル、エーテル、エステル或はアミドである）を有するモノマーを含 む電解溶液を与え；該電解溶液中に作用電極及び対向電極を浸漬し；該作用電極 及び該対向電極に電圧をかけ、それにより該作用電極にかける該モノマーの重合 を行なって下記式の繰返し構造： を有するポリマーを製造する 工程を含む自己ドーブト両性イオン性ポリマーの製造方法。 １８．前記重合を温度約−３０℃〜約２５℃において行なう請求の範囲第１７項 記載の方法。 １９．前記モノマーをチオフエン−３−酢酸、メチルチオフエン−３−（２−エ タンスルホネート）及びメチルチオフエン−３−（４−ブタンスルホネート）か ら成る群より選ぶ請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０．メチルチオフエン−３−（２−エタンスルホネート）を含む導電性ポリマ ーの製造に有用な化合物。 ２１．メチルチオフエン−３−（４−ブタンスルホネート）を含む導電性ポリマ ーの製造に有用な化合物。 ２２．ポリアニリンジエステルを与え、該ジエステルをヒドロキシドて処理して 該ジエステルを対応するジカルボン酸に転化する 工程を含む自己ドーピングポリアニリンの製造方法。