KR101828731B1 - 신규한 테트라시아노-안트라퀴노-디메탄 중합체 및 그의 용도 - Google Patents

신규한 테트라시아노-안트라퀴노-디메탄 중합체 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 용이하게 제조될 수 있으며, 그의 화학적-물리적 특성이 합성 동안 높은 정도로 특정적으로 영향받을 수 있으며, 큰 저장 용량, 긴 사용 수명, 및 안정한 충/방전 평탄기를 제공하기 위해 전하 저장 요소에서 활성 매질로서 사용될 수 있는 신규한 중합체를 생성하는 것이었다. 상기 목적은 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물로 이루어진 테트라시아노-안트라퀴노-디메탄 중합체에 의해 달성된다.
<화학식 I>

Description

신규한 테트라시아노-안트라퀴노-디메탄 중합체 및 그의 용도 {NEW TETRACYANO-ANTHRAQUINO-DIMETHANE POLYMERS AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규한 테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체 및 2차 전지와 같은 전하 저장 수단에서의 활성 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다. 이러한 종류의 2차 전지에서, 본 발명의 중합체는, 예를 들어, 활성 전극 물질로서 사용될 수 있다. 이들 2차 전지는 특히 높은 전지 전압, 높은 전력 밀도 및 긴 수명, 및 또한 간단하고 스케일링가능한(scalable) 가공 및 제조 방법에 있어 주목할 만하다.
이들 신규한 중합체의 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 (TCAQ) 구조는 이례적인 전기화학적 거동을 나타낸다. 이는 가역적인 2-전자 산화환원 과정을 특징으로 하고, 그 결과 전하 저장 수단은 다른 특징들 중에서도 특히 1-단계 충/방전 평탄기(plateau)를 갖는다.
11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체는 유기 전자 부품에서 활성 성분으로서 이미 공지되어 있다. 따라서, 스틸(Stille) 반응에 의해 합성된, 중합체 주쇄 내에 시클로펜타디티오펜 단위를 갖는 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 유도체의 공중합체가, 태양 전지에서 활성 물질로서 사용된다 (CN 103159919 A).
또한, 헥(Heck) 반응에 의해 합성된, 중합체 주쇄 내에 트리아릴아민 단위를 갖는 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 유도체의 공중합체의, 태양 전지, 전자발광 부품 및 전계-효과 트랜지스터에서의 활성 물질로서의 용도가 공지되어 있다 (CN 102796245 A).
아자-비티히(aza-Wittig) 반응에 의해 합성된, 중합체 주쇄 내에 메탈로센 단위를 갖는 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 유도체의 공중합체는, 중합체 자석으로서 사용된다 (US 2012/0035330 A1, CA 26995856 A1).
11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 단위를 갖는 공지된 중합체는, 단지 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 단위가 중합체 주쇄 내에 국소화되어 있는 중합체이다. 이들 중합체의 전형적인 구조는 하기 개략도로 표시된다.
Figure 112016085742311-pct00001
이 개략도에서, Ar은 2가 방향족 기이고, n은 반복 단위의 수를 나타내고 따라서 중합체의 길이를 결정하는 정수이다.
상기 언급된 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체는 제조하기가 어렵다. 이들 중합체의 합성은 2종의 단량체 또는 이관능성 단량체의 합성을 필요로 한다. 이러한 단량체의 제조는 다단계 합성을 포함한다. 일반적으로, 중합은 팔라듐-촉매된 교차-커플링 (스틸 반응, 헥 반응, 스즈키(Suzuki) 반응)에 의해 수행되고, 이는 단량체 단위가 적합한 구조, 예컨대 보론산 또는 그의 에스테르, 이중 결합 또는 유기 주석 화합물을 가져야 하는 이유이다.
얻어진 공중합체는 종종 더 이상 가용성이 아니고, 따라서 단지 어렵게 가공될 수 있다. 또한, 이들 중합 방법의 경우에는 높은 정도의 몰 질량 분포가 존재하고, 몰 질량 및 수율이 통상적으로 낮다. 추가로, 이들 공지된 방법에서는 대부분 단지 공액 공중합체만이 제조가능하다.
전하 저장 수단에서의 사용의 경우, 이들 중합체는, 이들의 반복 단위의 높은 몰 질량으로 인해, 낮은 질량-대-전하 비율을 갖고, 따라서 실제 응용에 있어 지나치게 낮은 이론적 용량을 갖는다. 중합체 주쇄 내의 관통 공액(through-conjugation)은 산화환원 전위의 변화를 일으키고, 이는 전하 저장 수단이 안정한 충/방전 평탄기를 갖지 않음을 의미한다.
따라서, 전하 저장 수단을 위한 이들 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체의 사용에 대한 전문 분야에서의 보고는 존재하지 않는다.
유기 라디칼 전지는, 전하 저장을 위한 활성 전극 물질로서 유기 전하 저장 물질을 사용하는 전기화학 전지이다. 이들 2차 전지는, 고속 충전성, 긴 수명, 낮은 중량 및 높은 가요성, 및 또한 가공 용이성에 있어 주목할 만하다.
반면, 상기 언급된 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체 이외에 산화환원-활성 단위를 갖는 일부 중합체 구조가 이미 전하 저장을 위한 활성 전극 물질로서 공지되었다 (예를 들어, WO 2012/133202 A1, WO 2012/133204 A1, WO 2012/120929 A1, WO 2012/153866 A1, WO 2012/153865 A1, JP 2012-221574 A, JP 2012-221575 A, JP 2012-219109 A, JP 2012-079639 A, WO 2012/029556 A1, WO 2012/153865 A1, JP 2011-252106 A, JP 2011-074317 A, JP 2011-165433 A, WO 2011/034117 A1, WO 2010/140512 A1, WO 2010/104002 A1, JP 2010-238403 A, JP 2010-163551 A, JP 2010-114042 A, WO 2010/002002 A1, WO 2009/038125 A1, JP 2009-298873 A, WO 2004/077593 A1, WO 2009/145225 A1, JP 2009-238612 A, JP 2009-230951 A, JP 2009-205918 A, JP 2008-234909 A, JP 2008-218326 A, WO 2008/099557 A1, WO 2007/141913 A1, US 2002/0041995 A1, US 2002/0041995 A1, JP 2002-117852 A, EP 1 128 453 A2에는, 전하 저장을 위한 활성 단위로서 유기 니트록시드 라디칼을 갖는 중합체 화합물이 개시되어 있고; US 2002/0041995, JP 2002-117852 A에는, 예를 들어, 유기 페녹시 라디칼 또는 갈비녹시 라디칼을 갖는 중합체 화합물이 개시되어 있음).
전하 저장 수단을 위한 다른 공지된 활성 단위는 퀴논을 갖는 (예를 들어 JP 2009-217992 A, WO 2013/099567, WO 2011/068217 A1), 디온을 갖는 (예컨대 JP 2010-212152 A), 또한 디시아노디이민을 갖는 (예를 들어 JP 2012-190545 A, JP 2010-55923 A) 중합체 화합물이다.
기재된 바와 같이, 상기에 언급된 이유로, 에너지 저장 수단을 위한, 전문 분야에 공지된 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체의 사용은 지금까지 없었다.
산화환원-활성 치환기를 갖는 이미 공지된 중합체의 이론적 용량은 두가지 요인에 의해, 즉 첫번째로는 단량체 단위의 몰 질량에 의해, 또한 두번째로는 전하 저장의 산화환원 반응에 관여된 전자의 수에 의해 엄격히 제한된다. 대부분의 유기 산화환원 활성 단위는, 전하 저장에 사용되는 단지 1-전자 과정을 갖고, 따라서 상기에서 인지된 바와 같이, 이들의 비교적 높은 몰 질량으로 인해 낮은 이론적 용량을 갖는다.
예를 들어, 퀴논 또는 디시아노디이미드의 경우에서와 같이, 다원자 산화환원 과정의 사용은, 물질의 이론적 용량을 증가시키지만, 이들 다원자 과정은 상호의존적이고, 따라서 산화환원 반응이 상이한 전위에서 일어나고, 따라서 각각의 전하 저장 수단에서 상이한 전지 전압에서 여러 원치않는 충/방전 평탄기가 발생한다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 문제는, 합성 과정에서 폭넓은 한계 내에서 물리화학적 특성에 대한 제어된 영향의 가능성을 가지며 낮은 수준의 복잡성으로 제조가능한, 또한 높은 저장 용량, 긴 수명 및 편평한 충/방전 평탄기를 위한 전하 저장 수단에서의 활성 물질로서 사용될 수 있는 신규한 중합체를 제공하는 것이다.
화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물로 이루어진 신규한 테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체가 발견되었다.
<화학식 I>
Figure 112016085742311-pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R7은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R1 내지 R7 치환기 중 5개 이상으로서 수소 원자, 및 R1 내지 R7 치환기 중 0 내지 2개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
X는, 유기 이중 결합, 유기 삼중 결합, 옥시란 또는 아지리딘으로 이루어진 기로부터 중합 반응에 의해 형성된 유기 기이거나, 또는 중합체-유사 반응에 의해 형성된 유기 기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
유기 X 기는 바람직하게는 하기 화학식 II 내지 XIV의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112016085742311-pct00003
Figure 112016085742311-pct00004
Figure 112016085742311-pct00005
상기 식에서,
R8 내지 R24는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고,
R8 내지 R10 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R8 내지 R10 치환기 중 0 내지 2개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는
R11 내지 R13 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R11 내지 R13 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는
R14로서 수소 원자, 및/또는
R15 내지 R17 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R15 내지 R17 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는
R18 내지 R20 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R18 내지 R20 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는
R21로서 수소 원자, 및/또는
R22 내지 R24 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R22 내지 R24 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기
가 특히 바람직하고,
R26 내지 R28은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R26 내지 R28 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R26 내지 R28 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
R30 내지 R32는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R30 내지 R32 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R30 내지 R32 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
R33 내지 R35는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R33 내지 R35 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R33 내지 R35 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
A는, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R29)- 기이고, 여기서 R29는 바람직하게는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 니트로 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고, A로서 산소 원자가 특히 바람직하고,
A1 및 A2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고, A1 및 A2로서 공유 결합 또는 알킬 기가 특히 바람직하고,
A3 및 A4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기일 수 있고, A1 및 A2로서 공유 결합 또는 알킬 기가 특히 바람직하고,
A5 및 A6은, 바람직하게는 각각 독립적으로 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기일 수 있고, A5 및 A6으로서 공유 결합, 아릴 기 또는 알킬 기가 특히 바람직하고,
Ar은, 독립적으로 치환된 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기이다.
중합체 주쇄 상의 펜던트 기로서 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 단위를 함유하는 신규한 중합체가 합성되었다. 이들 중합체는, 특히, 2차 전하 저장 수단을 위한 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)에서의 산화환원 활성 전극 물질로서 탁월한 특성을 갖는다. 종속항에 본 발명의 테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체의 유리한 가능한 용도가 특정된다.
이들 신규한 중합체는 간단하고 복잡하지 않은 방식으로, 또한 용이하게 수득가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 중합을 위해 추가의 단량체가 필요하지 않고, 중합은 임의의 고가의 금속 촉매를 필요로 하지 않고; 대신에, 제조 방법으로서 간단한 중합 공정을 이용할 수 있다. 동시에, 높은 몰 질량 및 낮은 다분산 지수를 갖는 중합체를 매우 높은 수율로 얻을 수 있다. 낮은 몰 질량의 중합가능한 기의 도입은 단량체의 몰 질량을 낮게 유지하고 2차 전하 저장 수단의 이론적 용량을 최대화하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 이들 중합체 중의 산화환원 활성 기는 서로 공액 결합되지 않고; 그 결과로, 전하 저장 수단이 편평한 충/방전 평탄기를 갖는다. 이들 물질은, 동시에 부품에서의 높은 용량 및 긴 수명과 조합된, 상기 편평한 충/방전 평탄기를 제공하는 2-전자 산화환원 반응에 의해 선행 기술과 차이를 갖는다.
하기 설명에서, n은 노멀(normal)로서, i는 이소로서, s는 2급으로서, t는 3급으로서, c는 시클로로서, m은 메타로서, p는 파라로서, 또한 o는 오르토로서 정의된다.
본 명세서에서, 알킬 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개 이하의 탄소 원자로 이루어진다. 알킬 기의 예는, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기, n-헥실 기, n-헵틸 기, 2-에틸헥실 기, n-옥틸 기, n-노닐 기, n-데실 기, n-운데실 기, n-도데실 기, n-트리데실 기, n-테트라데실 기, n-펜타데실 기, n-헥사데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타데실 기, n-노나데실 기 또는 에이코실 기이다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 특히 바람직하다.
본 명세서에서, 알케닐 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 알케닐 기는 전형적으로 1 내지 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개 이하의 탄소 원자로 이루어진다. 알케닐 기는 전형적으로 1개의 불포화 에테닐 이중 결합을 갖고; 알케닐 기의 나머지 부분은 포화되어 있다. 2개 이상의 에테닐 불포화 이중 결합도 가능하지만 바람직하지 않다. 불포화 에테닐 이중 결합은 보다 바람직하게는 알케닐 기 내에서 알파 위치에 있다. 알케닐 기의 예는, 비닐 기, 알릴 기, 프로페닐 기, 이소프로페닐 기, n-부테닐 기, sec-부테닐 기, 펜테닐 기, n-헥세닐 기, n-헵테닐 기, 2-에틸헥세닐 기, n-옥테닐 기, n-노네닐 기, n-데세닐 기, n-운데세닐 기, n-도데세닐 기, n-트리데세닐 기, n-테트라데세닐 기, n-펜타데세닐 기, n-헥사데세닐 기, n-헵타데세닐 기, n-옥타데세닐 기, n-노나데세닐 기 또는 에이코세닐 기이다. 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기가 바람직하고, 비닐 기 및 알릴 기가 특히 바람직하다.
본 명세서에서, 알키닐 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 알키닐 기는 전형적으로 2 내지 30개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개 이하의 탄소 원자로 이루어진다. 알키닐 기는 전형적으로 1개의 불포화 에티닐 삼중 결합을 갖고; 알키닐 기의 나머지 부분은 포화되어 있다. 2개 이상의 에티닐 불포화 삼중 결합도 가능하지만 바람직하지 않다. 불포화 에티닐 이중 결합은 보다 바람직하게는 알키닐 기 내에서 알파 위치에 있다. 알키닐 기의 예는, 에티닐 기, 프로피닐 기, 부티닐 기, 펜티닐 기, n-헥시닐 기, n-헵티닐 기, 2-에틸헥시닐 기, n-옥티닐 기, n-노니닐 기, n-데시닐 기, n-운데시닐 기, n-도데시닐 기, n-트리데시닐 기, n-테트라데시닐 기, n-펜타데시닐 기, n-헥사데시닐 기, n-헵타데시닐 기, n-옥타데시닐 기, n-노나데시닐 기 또는 에이코시닐 기이다. 2개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기가 바람직하다.
본 명세서에서, 알킬티오 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 알킬티오 기는 전형적으로 1 내지 30개 이하의 탄소 원자 및 사슬 내에서 2개의 탄소 원자에 공유 결합된 1개 이상의 황 원자로, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 황 원자로 이루어진다. 알킬티오 기의 예는, 메틸티오 기, 에틸티오 기, n-프로필티오 기, i-프로필티오 기, n-부틸티오 기, s-부틸티오 기, t-부틸티오 기, n-펜틸티오 기, 1-메틸부틸티오 기, 2-메틸부틸티오 기, 3-메틸부틸티오 기, 1,1-디메틸프로필티오 기, 2,2-디메틸프로필티오 기, n-헥실티오 기, 1-메틸펜틸티오 기, 2-메틸펜틸티오 기, 1,1-디메틸부틸티오 기, 1-에틸부틸티오 기, 1,1,2-트리메틸프로필티오 기, n-헵틸티오 기, n-옥틸티오 기, 2-에틸헥실티오 기, n-노닐티오 기, n-데실티오 기, n-도데실티오 기이다.
본 명세서에서, 모노알킬아미노 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 모노알킬아미노 기는 전형적으로 1 내지 30개 이하의 탄소 원자 및 사슬 내에서 2개의 탄소 원자에 공유 결합된 1개 이상의 질소 원자로, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자로 이루어진다. 모노알킬아미노 기의 예는, 메틸아미노 기, 에틸아미노 기, n-프로필아미노 기, i-프로필아미노 기, c-프로필아미노 기, n-부틸아미노 기, i-부틸아미노 기, s-부틸아미노 기, t-부틸아미노 기, c-부틸아미노 기, 1-메틸-c-프로필아미노 기, 2-메틸-c-프로필아미노 기, n-펜틸아미노 기, 1-메틸-n-부틸아미노 기, 2-메틸-n-부틸아미노 기, 3-메틸-n-부틸아미노 기, 1,1-디메틸-n-프로필아미노 기, 1,2-디메틸-n-프로필아미노 기, 2,2-디메틸-n-프로필아미노 기, 1-에틸-n-프로필아미노 기, c-펜틸아미노 기, 1-메틸-c-부틸아미노 기, 2-메틸-c-부틸아미노 기, 3-메틸-c-부틸아미노 기, 1,2-디메틸-c-프로필아미노 기, 2,3-디메틸-c-프로필아미노 기, 1-에틸-c-프로필아미노 기, 2-에틸-c-프로필아미노 기, n-헥실아미노 기, 1-메틸-n-펜틸아미노 기, 2-메틸-n-펜틸아미노 기, 3-메틸-n-펜틸아미노 기, 4-메틸-n-펜틸아미노 기, 1,1-디메틸-n-부틸아미노 기, 1,2-디메틸-n-부틸아미노 기, 1,3-디메틸-n-부틸아미노 기, 2,2-디메틸-n-부틸아미노 기, 2,3-디메틸-n-부틸아미노 기, 3,3-디메틸-n-부틸아미노 기, 1-에틸-n-부틸아미노 기, 2-에틸-n-부틸아미노 기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필아미노 기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필아미노 기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노 기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노 기, c-헥실아미노 기, 1-메틸-c-펜틸아미노 기, 2-메틸-c-펜틸아미노 기, 3-메틸-c-펜틸아미노 기, 1-에틸-c-부틸아미노 기, 2-에틸-c-부틸아미노 기, 3-에틸-c-부틸아미노 기, 1,2-디메틸-c-부틸아미노 기, 1,3-디메틸-c-부틸아미노 기, 2,2-디메틸-c-부틸아미노 기, 2,3-디메틸-c-부틸아미노 기, 2,4-디메틸-c-부틸아미노 기, 3,3-디메틸-c-부틸아미노 기, 1-n-프로필-c-프로필아미노 기, 2-n-프로필-c-프로필아미노 기, 1-i-프로필-c-프로필아미노 기, 2-i-프로필-c-프로필아미노 기, 1,2,2-트리메틸-c-프로필아미노 기, 1,2,3-트리메틸-c-프로필아미노 기, 2,2,3-트리메틸-c-프로필아미노 기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필아미노 기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필아미노 기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필아미노 기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필아미노 기이다.
본 명세서에서, 디알킬아미노 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 디알킬아미노 기는 전형적으로 1 내지 30개 이하의 탄소 원자 및 사슬 내에서 3개의 탄소 원자에 공유 결합된 1개 이상의 질소 원자로, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자로 이루어진다. 디알킬아미노 기의 예는, 디-i-프로필아미노 기, 디-c-프로필아미노 기, 디-n-부틸아미노 기, 디-i-부틸아미노 기, 디-s-부틸아미노 기, 디-t-부틸아미노 기, 디-c-부틸아미노 기, 디(1-메틸-c-프로필)아미노 기, 디(2-메틸-c-프로필)아미노 기, 디-n-펜틸아미노 기, 디(1-메틸-n-부틸)아미노 기, 디(2-메틸-n-부틸)아미노 기, 디(3-메틸-n-부틸)아미노 기, 디(1,1-디메틸-n-프로필)아미노 기, 디(1,2-디메틸-n-프로필)아미노 기, 디(2,2-디메틸-n-프로필)아미노 기, 디(1-에틸-n-프로필)아미노 기, 디-c-펜틸아미노 기, 디(1-메틸-c-부틸)아미노 기, 디(2-메틸-c-부틸)아미노 기, 디(3-메틸-c-부틸)아미노 기, 디(1,2-디메틸-c-프로필)아미노 기, 디(2,3-디메틸-c-프로필)아미노 기, 디(1-에틸-c-프로필)아미노 기, 디(2-에틸-c-프로필)아미노 기, 디-n-헥실아미노 기, 디(1-메틸-n-펜틸)아미노 기, 디(2-메틸-n-펜틸)아미노 기, 디(3-메틸-n-펜틸)아미노 기, 디(4-메틸-n-펜틸)아미노 기, 디(1,1-디메틸-n-부틸)아미노 기, 디(1,2-디메틸-n-부틸)아미노 기, 디(1,3-디메틸-n-부틸)아미노 기이다.
본 명세서에서, 할로알킬 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 할로알킬 기는 전형적으로, 또한 각각 독립적으로 1개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 할로겐 원자의 예는, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자이다. 플루오린 원자 및 염소 원자가 바람직하다. 할로알킬 기의 예는, 디플루오로메톡시 기, 트리플루오로메톡시 기, 브로모디플루오로메톡시 기, 2-클로로에톡시 기, 2-브로모에톡시 기, 1,1-디플루오로에톡시 기, 2,2,2-트리플루오로에톡시 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 기, 펜타플루오로에톡시 기, 3-브로모프로폭시 기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시 기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시 기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로폭시 기, 3-브로모-2-메틸프로폭시 기, 4-브로모부톡시 기, 퍼플루오로펜틸옥시 기이다.
본 명세서에서, 할로알콕시 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 할로알콕시 기는 전형적으로 산소 원자와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 사슬로 이루어지고, 여기서 탄소 원자는 또한 각각 독립적으로 1개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 할로겐 원자의 예는, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자이다. 플루오린 원자 및 염소 원자가 바람직하다. 할로알콕시 기의 예는, 디플루오로메톡시 기, 트리플루오로메톡시 기, 브로모디플루오로메톡시 기, 2-클로로에톡시 기, 2-브로모에톡시 기, 1,1-디플루오로에톡시 기, 2,2,2-트리플루오로에톡시 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시 기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 기, 펜타플루오로에톡시 기, 3-브로모프로폭시 기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시 기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시 기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로폭시 기, 3-브로모-2-메틸프로폭시 기, 4-브로모부톡시 기, 퍼플루오로펜톡시 기이다.
본 명세서에서, 알킬카르보닐 기는 전형적으로, 카르보닐 탄소와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알킬 기로 이루어진다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알킬카르보닐 기의 예는, 메틸카르보닐 기, 에틸카르보닐 기, n-프로필카르보닐 기, i-프로필카르보닐 기, c-프로필카르보닐 기, n-부틸카르보닐 기, i-부틸카르보닐 기, s-부틸카르보닐 기, t-부틸카르보닐 기, c-부틸카르보닐 기, 1-메틸-c-프로필카르보닐 기, 2-메틸-c-프로필카르보닐 기, n-펜틸카르보닐 기, 1-메틸-n-부틸카르보닐 기, 2-메틸-n-부틸카르보닐 기, 3-메틸-n-부틸카르보닐 기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐 기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐 기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐 기, 1-에틸-n-프로필카르보닐 기, c-펜틸카르보닐 기, 1-메틸-c-부틸카르보닐 기, 2-메틸-c-부틸카르보닐 기, 3-메틸-c-부틸카르보닐 기, 1,2-디메틸-c-프로필카르보닐 기, 2,3-디메틸-c-프로필카르보닐 기, 1-에틸-c-프로필카르보닐 기, 2-에틸-c-프로필카르보닐 기, n-헥실카르보닐 기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐 기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐 기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐 기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐 기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐 기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐 기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐 기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐 기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐 기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐 기, 1-에틸-n-부틸카르보닐 기, 2-에틸-n-부틸카르보닐 기이다.
본 명세서에서, 알케닐카르보닐 기는 전형적으로, 카르보닐 탄소와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알케닐 기로 이루어진다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알케닐카르보닐 기의 예는, 에테닐카르보닐 기, 1-프로페닐카르보닐 기, 2-프로페닐카르보닐 기, 1-메틸-1-에테닐카르보닐 기, 1-부테닐카르보닐 기, 2-부테닐카르보닐 기, 3-부테닐카르보닐 기, 2-메틸-1-프로페닐카르보닐 기, 2-메틸-2-프로페닐카르보닐 기, 1-에틸에테닐카르보닐 기, 1-메틸-1-프로페닐카르보닐 기, 1-메틸-2-프로페닐카르보닐 기, 1-펜테닐카르보닐 기, 2-펜테닐카르보닐 기, 3-펜테닐카르보닐 기, 4-펜테닐카르보닐 기, 1-n-프로필에테닐카르보닐 기, 1-메틸-1-부테닐카르보닐 기, 1-메틸-2-부테닐카르보닐 기, 1-메틸-3-부테닐카르보닐 기, 2-에틸-2-프로페닐카르보닐 기, 2-메틸-1-부테닐카르보닐 기, 2-메틸-2-부테닐카르보닐 기, 2-메틸-3-부테닐카르보닐 기, 3-메틸-1-부테닐카르보닐 기, 3-메틸-2-부테닐카르보닐 기, 3-메틸-3-부테닐카르보닐 기, 1,1-디메틸-2-프로페닐카르보닐 기, 1-i-프로필에테닐카르보닐 기, 1,2-디메틸-1-프로페닐카르보닐 기, 1,2-디메틸-2-프로페닐카르보닐 기, 1-c-펜테닐카르보닐 기, 2-c-펜테닐카르보닐 기, 3-c-펜테닐카르보닐 기, 1-헥세닐카르보닐 기, 2-헥세닐카르보닐 기, 3-헥세닐카르보닐 기, 4-헥세닐카르보닐 기, 5-헥세닐카르보닐 기, 1-메틸-1-펜테닐카르보닐 기, 1-메틸-2-펜테닐카르보닐 기, 1-메틸-3-펜테닐카르보닐 기, 1-메틸-4-펜테닐카르보닐 기, 1-n-부틸에테닐카르보닐 기, 2-메틸-1-펜테닐카르보닐 기, 2-메틸-2-펜테닐카르보닐 기, 2-메틸-3-펜테닐카르보닐 기, 2-메틸-4-펜테닐카르보닐 기, 2-n-프로필-2-프로페닐카르보닐 기, 3-메틸-1-펜테닐카르보닐 기, 3-메틸-2-펜테닐카르보닐 기이다.
본 명세서에서, 알키닐카르보닐 기는 전형적으로, 카르보닐 탄소와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알키닐 기로 이루어진다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알키닐카르보닐 기의 예는, 에티닐카르보닐 기, 1-프로피닐카르보닐 기, 2-프로피닐카르보닐 기, 1-부티닐카르보닐 기, 2-부티닐카르보닐 기, 3-부티닐카르보닐 기, 1-메틸-2-프로피닐카르보닐 기, 1-펜티닐카르보닐 기, 2-펜티닐카르보닐 기, 3-펜티닐카르보닐 기, 4-펜티닐카르보닐 기, 1-메틸-2-부티닐카르보닐 기, 1-메틸-3-부티닐카르보닐 기, 2-메틸-3-부티닐카르보닐 기, 3-메틸-1-부티닐카르보닐 기, 1,1-디메틸-2-프로피닐카르보닐 기, 2-에틸-2-프로피닐카르보닐 기, 1-헥시닐카르보닐 기, 2-헥시닐카르보닐 기, 3-헥시닐카르보닐 기, 4-헥시닐카르보닐 기, 5-헥시닐카르보닐 기, 1-메틸-2-펜티닐카르보닐 기, 1-메틸-3-펜티닐카르보닐 기, 1-메틸-4-펜티닐카르보닐 기, 2-메틸-3-펜티닐카르보닐 기, 2-메틸-4-펜티닐카르보닐 기, 3-메틸-1-펜티닐카르보닐 기, 3-메틸-4-펜티닐카르보닐 기, 4-메틸-1-펜티닐카르보닐 기, 4-메틸-2-펜티닐카르보닐 기, 1,1-디메틸-2-부티닐카르보닐 기, 1,1-디메틸-3-부티닐카르보닐 기, 1,2-디메틸-3-부티닐카르보닐 기, 2,2-디메틸-3-부티닐카르보닐 기, 3,3-디메틸-1-부티닐카르보닐 기, 1-에틸-2-부티닐카르보닐 기, 1-에틸-3-부티닐카르보닐 기이다.
본 명세서에서, 알킬카르복실산 에스테르 기는 전형적으로, 카르복실산 에스테르와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알킬 기로 이루어진다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알킬카르복실산 에스테르 기의 예는, 메틸카르복실산 에스테르 기, 에틸카르복실산 에스테르 기, n-프로필카르복실산 에스테르 기, i-프로필카르복실산 에스테르 기, c-프로필카르복실산 에스테르 기, n-부틸카르복실산 에스테르 기, i-부틸카르복실산 에스테르 기, s-부틸카르복실산 에스테르 기, t-부틸카르복실산 에스테르 기, c-부틸카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-c-프로필카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-c-프로필카르복실산 에스테르 기, n-펜틸카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 1,1-디메틸-n-프로필카르복실산 에스테르 기, 1,2-디메틸-n-프로필카르복실산 에스테르 기, 2,2-디메틸-n-프로필카르복실산 에스테르 기, 1-에틸-n-프로필카르복실산 에스테르 기, c-펜틸카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-c-부틸카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-c-부틸카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-c-부틸카르복실산 에스테르 기, 1,2-디메틸-c-프로필카르복실산 에스테르 기, 2,3-디메틸-c-프로필카르복실산 에스테르 기, 1-에틸-c-프로필카르복실산 에스테르 기, 2-에틸-c-프로필카르복실산 에스테르 기, n-헥실카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-n-펜틸카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-n-펜틸카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-n-펜틸카르복실산 에스테르 기, 4-메틸-n-펜틸카르복실산 에스테르 기, 1,1-디메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 1,2-디메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 1,3-디메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 2,2-디메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 2,3-디메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 3,3-디메틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 1-에틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기, 2-에틸-n-부틸카르복실산 에스테르 기이다.
본 명세서에서, 알케닐카르복실산 에스테르 기는 전형적으로, 카르복실산 에스테르와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알케닐 기로 이루어진다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알케닐카르복실산 에스테르 기의 예는, 에테닐카르복실산 에스테르 기, 1-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-1-에테닐카르복실산 에스테르 기, 1-부테닐카르복실산 에스테르 기, 2-부테닐카르복실산 에스테르 기, 3-부테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-1-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1-에틸에테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-1-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 2-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 3-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 4-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 1-n-프로필에테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-1-부테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-2-부테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-3-부테닐카르복실산 에스테르 기, 2-에틸-2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-1-부테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-2-부테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-3-부테닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-1-부테닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-2-부테닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-3-부테닐카르복실산 에스테르 기, 1,1-디메틸-2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1-i-프로필에테닐카르복실산 에스테르 기, 1,2-디메틸-1-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1,2-디메틸-2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 1-c-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 2-c-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 3-c-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 1-헥세닐카르복실산 에스테르 기, 2-헥세닐카르복실산 에스테르 기, 3-헥세닐카르복실산 에스테르 기, 4-헥세닐카르복실산 에스테르 기, 5-헥세닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-1-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-2-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-3-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-4-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 1-n-부틸에테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-1-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-2-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-3-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-4-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 2-n-프로필-2-프로페닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-1-펜테닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-2-펜테닐카르복실산 에스테르 기이다.
본 명세서에서, 알키닐카르복실산 에스테르 기는 전형적으로, 카르복실산 에스테르와, 분지형 또는 비-분지형일 수 있는, 그에 공유 결합된 1 내지 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알키닐 기로 이루어진다. 이 사슬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알키닐카르복실산 에스테르 기의 예는, 에티닐카르복실산 에스테르 기, 1-프로피닐카르복실산 에스테르 기, 2-프로피닐카르복실산 에스테르 기, 1-부티닐카르복실산 에스테르 기, 2-부티닐카르복실산 에스테르 기, 3-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-2-프로피닐카르복실산 에스테르 기, 1-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 2-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 3-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 4-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-2-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-3-부티닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-3-부티닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-1-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1,1-디메틸-2-프로피닐카르복실산 에스테르 기, 2-에틸-2-프로피닐카르복실산 에스테르 기, 1-헥시닐카르복실산 에스테르 기, 2-헥시닐카르복실산 에스테르 기, 3-헥시닐카르복실산 에스테르 기, 4-헥시닐카르복실산 에스테르 기, 5-헥시닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-2-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-3-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 1-메틸-4-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-3-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 2-메틸-4-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-1-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 3-메틸-4-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 4-메틸-1-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 4-메틸-2-펜티닐카르복실산 에스테르 기, 1,1-디메틸-2-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1,1-디메틸-3-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1,2-디메틸-3-부티닐카르복실산 에스테르 기, 2,2-디메틸-3-부티닐카르복실산 에스테르 기, 3,3-디메틸-1-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1-에틸-2-부티닐카르복실산 에스테르 기, 1-에틸-3-부티닐카르복실산 에스테르 기이다.
본 명세서에서, 알콕시 기는 분지형 또는 비-분지형일 수 있는 알킬 단위로 이루어질 수 있다. 알콕시 기는 전형적으로, 1 내지 30개의 탄소 원자로, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진다. 알콕시 기의 예는, 메톡시 기, 에톡시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, n-헵틸옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기, n-옥틸옥시 기, n-노닐옥시 기, n-데실옥시 기, n-트리데실옥시 기, n-테트라데실옥시 기, n-펜타데실옥시 기, n-헥사데실옥시 기, n-옥타데실옥시 기 또는 에이코실옥시 기이다. 알킬 단위 내에 1 내지 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기가 바람직하다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 시클로알킬 기는 전형적으로, 각각 독립적으로 치환될 수 있는 5, 6 또는 7개의 탄소 원자로 이루어진 시클릭 기이다. 치환기의 예는, 알킬 기, 또는 이들이 결합된 고리 탄소와 함께 추가의 고리를 형성하는 2개의 알킬 기이다. 시클로알킬 기의 일례는 시클로헥실 기이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 시클로알콕시 기는 전형적으로, 1개 이상이 산소 원자에 공유 결합된 5, 6 또는 7개의 탄소 원자로 이루어진 시클릭 기이다. 이들 고리 탄소 원자는 각각 독립적으로, 예를 들어 알킬 기, 또는 이들이 결합된 고리 탄소와 함께 추가의 고리를 형성하는 2개의 알킬 기로 치환될 수 있다. 시클로알콕시 기의 일례는 시클로헥실옥시 기이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 아릴 기는 전형적으로, 각각 독립적으로 치환될 수 있는 5 내지 10개의 탄소 원자로 이루어진 시클릭 방향족 기이다. 치환기의 예는, 알킬 기, 또는 이들이 결합된 고리 탄소와 함께 추가의 고리를 형성하는 2개의 알킬 기이다. 아릴 기의 예는, 페닐 기, o-비페닐릴 기, m-비페닐릴 기, p-비페닐릴 기, 1-안트릴 기, 2-안트릴 기, 9-안트릴 기, 1-페난톨릴 기, 2-페난톨릴 기, 3-페난톨릴 기, 4-페난톨릴 기, 9-페난톨릴 기이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 헤테로아릴 기는 전형적으로, 각각 독립적으로 치환될 수 있는 4 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로원자로 이루어진 시클릭 방향족 기이다. 치환기의 예는, 알킬 기, 또는 이들이 결합된 고리 탄소와 함께 추가의 고리를 형성하는 2개의 알킬 기이다. 이와 관련하여 헤테로원자의 예는, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 셀레늄 원자 또는 황 원자이다. 헤테로아릴 기의 예는, 푸릴 기, 티에닐 기, 피롤릴 기 또는 이미다졸릴 기이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 아릴옥시 기는 전형적으로, 산소 원자에 공유 결합된, 상기에 이미 정의된 아릴 기이다. 아릴옥시 기의 예는, 페닐옥시 또는 나프틸옥시이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 아르알킬 기는 전형적으로, 알킬 기에 공유 결합된, 상기에 이미 정의된 바와 같은 아릴 기이다. 이 기는, 예를 들어, 알킬 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 아르알킬 기의 일례는 벤질이다.
본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물의 평균 몰 질량 (Mn)은, 660 내지 3,300,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 1650 내지 1,650,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 3300 내지 330,000 g/mol의 범위이다. 평균 몰 질량은 크기 배제 크로마토그래피 (폴리스티렌 기준)에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물은 2 내지 5000개의 반복 단위로, 바람직하게는 10 내지 1000 반복 단위로 이루어진다.
본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독중합체는 단지 하나의 단량체로부터 합성된 중합체이다. 공중합체는 둘 이상의 중합체로부터 합성된 중합체이다. 둘 이상의 단량체가 합성에 사용되는 경우, 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물의 반복 단위의 단량체는 랜덤 분포로, 블록으로서 또는 교호로 올리고머 또는 중합체 화합물 중에 존재할 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물은 선형 또는 가교 형태로 존재할 수 있다. 가교는, 예를 들어, 소량의 2개의 중합가능한 기를 갖는 유기 분자, 바람직하게는 보다 고도로 관능화된 단량체와의 공중합에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물은, 화학식 I'의 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 화합물의 중합에 의해 합성된다.
<화학식 I'>
Figure 112016085742311-pct00006
상기 식에서, X'는 바람직하게는, 전형적으로 유기 이중 결합, 또는 유기 삼중 결합으로 이루어진 중합가능한 유기 기, 또는 옥시란 또는 아지리딘이다. 화학식 II' 내지 VIII'로 나타낸 중합가능한 유기 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016085742311-pct00007
(R8 내지 R24, A 및 Ar에 대하여 상기에 이미 기재된 정의가 또한 적용됨)
화학식 I'의 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 화합물은 공지된 반응의 조합에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I'의 화합물의 제조를 하기 반응식 1 내지 7에 나타내었지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112016085742311-pct00008
<반응식 2>
Figure 112016085742311-pct00009
<반응식 3>
Figure 112016085742311-pct00010
<반응식 4>
Figure 112016085742311-pct00011
<반응식 5>
Figure 112016085742311-pct00012
<반응식 6>
Figure 112016085742311-pct00013
<반응식 7>
Figure 112016085742311-pct00014
상기 반응식 1 내지 7에 따른 상기 언급된 화학식 I'의 화합물의 합성에 대해서는 자체 공지된 방법으로 충분하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 II'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리스티렌 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 라디칼 중합, 예를 들어 자유-라디칼 중합, 또한 제어된 라디칼 중합 방법, 예를 들어 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합 (RAFT), 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 또는 니트록시드-매개 중합 (NMP)에 의해, 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 과산화물, 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 양이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 산 또는 양성자 산, 바람직하게는 황산, 질산, 과염소산, 붕소 트리플루오로에테레이트 착물, 삼염화알루미늄, 사염화주석 또는 사염화티타늄을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 염기 또는 염기, 바람직하게는 금속 아미드, 예컨대 나트륨 아미드 및 LiC2H5, 알콕시드, 예컨대 메톡시드 또는 에톡시드, 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 시아니드, 포스핀, 아민 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 또는 비닐마그네슘 브로마이드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -50 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 기 전달 중합에 의해, 개시제, 예를 들어 실릴 케텐 아세탈을 사용하여, 또한 촉매, 예를 들어 무기 염, 바람직하게는 플루오라이드, 아지드 또는 시아니드, 또는 루이스 산, 바람직하게는 염화아연 또는 디알킬알루미늄 클로라이드를 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 III'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리비닐 에테르 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 양이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 산 또는 양성자 산, 바람직하게는 황산, 질산, 과염소산, 붕소 트리플루오로에테레이트 착물, 삼염화알루미늄, 사염화주석 또는 사염화티타늄을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 IV'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리아세틸렌 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 금속-촉매화된 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 윌킨슨(Wilkinson) 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 루틴저(Luttinger) 촉매, 몰리브데넘 착물, 텅스텐 착물, 로듐 착물을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 0 내지 100℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 또는 니켈 브로마이드를 사용한 전기화학적 중합 방법에 의해 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 V'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리아크릴레이트 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는 자유-라디칼 중합, 또한 제어된 라디칼 중합 방법, 예를 들어 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합 (RAFT), 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 또는 코발트-매개 라디칼 중합 (CMRP) 또는 니트록시드-매개 중합 (NMP)에 의해, 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 과산화물, 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 염기 또는 염기, 바람직하게는 금속 아미드, 예컨대 나트륨 아미드 및 LiC2H5, 알콕시드, 예컨대 메톡시드 또는 에톡시드, 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 시아니드, 포스핀, 아민 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 또는 비닐마그네슘 브로마이드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -50 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 기 전달 중합에 의해, 개시제, 예를 들어 실릴 케텐 아세탈을 사용하여, 또한 촉매, 예를 들어 무기 염, 바람직하게는 플루오라이드, 아지드 또는 시아니드, 또는 루이스 산, 바람직하게는 염화아연 또는 디알킬알루미늄 클로라이드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 VI'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리노르보르넨 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 금속-촉매화된 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 그럽스(Grubbs) 촉매, 몰리브데넘 착물, 텅스텐 착물 또는 루테늄 착물을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 0 내지 100℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 VII'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 양이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 산 또는 양성자 산, 바람직하게는 황산, 질산, 과염소산, 붕소 트리플루오로에테레이트 착물, 삼염화알루미늄, 사염화주석, 디에틸아연/물 또는 사염화티타늄을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 염기 또는 염기, 바람직하게는 금속 아미드, 예컨대 나트륨 아미드 및 LiC2H5, 알콕시드, 예컨대 메톡시드 또는 에톡시드, 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 시아니드, 포스핀, 아민 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 또는 비닐마그네슘 브로마이드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -50 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I'에서 X'가 상기 언급된 화학식 VIII'에 상응하는 경우, 화학식 I'의 화합물은 폴리스티렌 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는 라디칼 중합, 예를 들어 자유-라디칼 중합, 또한 제어된 라디칼 중합 방법, 예를 들어 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합 (RAFT), 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 또는 니트록시드-매개 중합 (NMP)에 의해, 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 과산화물, 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 양이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 산 또는 양성자 산, 바람직하게는 황산, 질산, 과염소산, 붕소 트리플루오로에테레이트 착물, 삼염화알루미늄, 사염화주석 또는 사염화티타늄을 사용하여, -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 중합에 의해, 촉매, 예를 들어 루이스 염기 또는 염기, 바람직하게는 금속 아미드, 예컨대 나트륨 아미드 및 LiC2H5, 알콕시드, 예컨대 메톡시드 또는 에톡시드, 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 시아니드, 포스핀, 아민 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 또는 비닐마그네슘 브로마이드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -50 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I'는, 음이온 기 전달 중합에 의해, 개시제, 예를 들어 실릴 케텐 아세탈을 사용하여, 또한 촉매, 예를 들어 무기 염, 바람직하게는 플루오라이드, 아지드 또는 시아니드, 또는 루이스 산, 바람직하게는 염화아연 또는 디알킬알루미늄 클로라이드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물은, 화학식 I"의 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 화합물과 화학식 P'의 올리고머 또는 중합체 화합물의 중합체-유사 반응에 의해 합성된다.
<화학식 I">
Figure 112016085742311-pct00015
<화학식 P'>
Figure 112016085742311-pct00016
상기 식에서,
R1 내지 R7 및 R26 내지 R28은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R1 내지 R7 치환기 중 5개 이상으로서 수소 원자, 및 R1 내지 R7 치환기 중 0 내지 2개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는 R26 내지 R28 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R26 내지 R28 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
X"는, 화합물 P'의 히드록실 기에 의해 친핵성 공격받고, 그에 따라 화합물 I"와 P' 사이의 공유 결합을 형성하는 친전자성 유기 기이고 (바람직하게는, X"는 이소시아네이트 기, 카르보닐 할라이드 기 (여기서, 할로겐은 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘임), 카르복실산 기, 할로겐 원자 (여기서, 할로겐은 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘임), 또는 카르보닐 기, 무수물 기임),
A1 및 A2는, 바람직하게는 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고, 여기서 A1 및 A2로서 공유 결합 또는 알킬 기가 특히 유리하고,
n은 2 이상의 정수이다.
상기 언급된 화합물 I" 및 P'로부터의 중합체-유사 반응에 의한 본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조를 하기 반응식 8 내지 13에 나타내었지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
<반응식 8>
Figure 112016085742311-pct00017
<반응식 9>
Figure 112016085742311-pct00018
<반응식 10>
Figure 112016085742311-pct00019
<반응식 11>
Figure 112016085742311-pct00020
<반응식 12>
Figure 112016085742311-pct00021
<반응식 13>
Figure 112016085742311-pct00022
R29는 바람직하게는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R29는 알킬 기이다.
상기 반응식 8 내지 13에 따른 상기 언급된 본 발명의 화학식 I의 화합물의 합성에 대해서는 자체 공지된 방법으로 충분하다.
화학식 I"에서 X"가 이소시아네이트 기에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 우레탄 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"와 화합물 P'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I"에서 X"가 카르보닐 할라이드 기에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 카르복실산 에스테르 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"와 화합물 P'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은, 촉매, 예를 들어 피리딘 유도체, 예컨대 전형적으로 4-(디메틸아미노)피리딘, 또는 카르보디이미드 유도체, 예컨대 전형적으로 N,N′-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I"에서 X"가 카르복실산 기에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 카르복실산 에스테르 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"와 화합물 P'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은, 촉매, 예를 들어 피리딘 유도체, 예컨대 전형적으로 4-(디메틸아미노)피리딘, 또는 카르보디이미드 유도체, 예컨대 전형적으로 N,N′-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I"에서 X"가 할로겐 원자에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 에테르 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"와 화합물 P'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은, 촉매, 예를 들어 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 칼륨 tert-부톡시드, DBU 또는 DBN을 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I"에서 X"가 카르보닐 기에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 아세탈 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"와 화합물 P'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은, 촉매, 예를 들어 양성자 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 염산, 황산 또는 트리플루오로아세트산을 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 I"에서 X"가 무수물 기에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 카르복실산 에스테르 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"와 화합물 P'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은, 예를 들어 피리딘 유도체, 예컨대 전형적으로 4-(디메틸아미노)피리딘, 또는 카르보디이미드 유도체, 예컨대 전형적으로 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물은 화학식 I"'의 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 화합물과 화학식 P"의 올리고머 또는 중합체 화합물의 중합체-유사 반응에 의해 합성된다.
<화학식 I"'>
Figure 112016085742311-pct00023
<화학식 P">
Figure 112016085742311-pct00024
상기 식에서,
R1 내지 R7 및 R30 내지 R32는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R1 내지 R7 치환기 중 5개 이상으로서 수소 원자, 및 R1 내지 R7 치환기 중 0 내지 2개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는 R30 내지 R32 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자, 및 R30 내지 R32 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
X"'는, 화합물 P"의 할로겐 원자에 인접한 원자를 친핵성 공격하고, 그에 따라 화합물 I"'와 P" 사이의 공유 결합을 형성하는 친핵성 유기 기이고, X"'로서 히드록실 기 또는 티올 기가 바람직하고,
A3 및 A4는, 바람직하게는 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고, A1 및 A2로서 공유 결합 또는 알킬 기가 특히 바람직하고,
n은 2 이상의 정수이다.
상기 언급된 화합물 I"' 및 P"로부터의 중합체-유사 반응을 이용한 화학식 I의 화합물의 제조를 하기 반응식 14 내지 15에 나타내었지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
<반응식 14>
Figure 112016085742311-pct00025
<반응식 15>
Figure 112016085742311-pct00026
화학식 I"'에서 X"가 히드록실 기 또는 티올 기에 상응하는 경우, 화학식 I의 화합물은 에테르 합성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I"'와 화합물 P"의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은, 촉매, 예를 들어 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수산화나트륨, 칼륨 tert-부톡시드, DBU 또는 DBN을 사용하여, -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물은, 화학식 I""의 11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 화합물과 화학식 P"'의 올리고머 또는 중합체 화합물의 중합체-유사 반응에 의해 합성된다.
<화학식 I"">
Figure 112016085742311-pct00027
<화학식 P"'>
Figure 112016085742311-pct00028
상기 식에서,
R1 내지 R7 및 R33 내지 R35는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합일 수 있고, R1 내지 R7 치환기 중 5개 이상으로서 수소 원자 및 R1 내지 R7 치환기 중 0 내지 2개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기, 및/또는 R33 내지 R35 치환기 중 2개 이상으로서 수소 원자 및 R33 내지 R35 치환기 중 0 내지 1개로서 비-수소 원자, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 시아노 기 및/또는 니트로 기가 특히 바람직하고,
A5 및 A6은, 바람직하게는 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고, A5 및 A6으로서 공유 결합, 아릴 기 또는 알킬 기가 특히 바람직하고,
n은 2 이상의 정수이다.
상기 언급된 화합물 I"" 및 P"'로부터 중합체-유사 반응을 이용한 화학식 I의 화합물의 제조를 하기 반응식 16에 나타내었지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
<반응식 16>
Figure 112016085742311-pct00029
화학식 I의 화합물은 또한, 아지드/알킨 클릭 반응의 공지된 방법 및 그의 유사 방법에 의한 화합물 I""와 화합물 P"'의 반응에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 언급된 화합물 I은 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서, 또한 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매에 대해서는 거의 어떠한 제한도 없다. 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물은 전하 저장 수단에서 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서 적절히 사용될 수 있다.
전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질은, 예를 들어 전자를 수용하고 방출시킴으로써, 전하를 저장하고 이를 다시 방출할 수 있는 물질이다. 이 물질은, 예를 들어, 전하 저장 수단에서의 활성 전극 물질로서 사용될 수 있다. 전기 에너지의 저장을 위한 이러한 전하 저장 수단은, 예를 들어, 2차 전지 (축전지), 산화환원 유동 전지 및 슈퍼커패시터(supercapacitor)이다.
2차 전지는, 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 음극 및 양극, 및 전극 및 세퍼레이터를 둘러싼 전해질로 이루어진다.
세퍼레이터는, 이온-투과성인 것에 의해 전하의 균형 조절을 가능하게 하는 다공성 층이다. 전해질은 용해된 염을 갖는 용매 또는 올리고머 또는 중합체 이온-전도성 화합물이다. 전해질의 주요 목적은, 전하의 균형 조절을 위해 필요한 이온 전도성이다.
전극은, 하나 이상의 전도성 첨가제, 하나 이상의 결합제 첨가제 및 본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있는 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질을 함유하는 복합재로 구성된, 기판 상의 박층으로 이루어질 수 있다. 이 복합재는 전극 슬러리를 이용하여 기판에 적용된다.
상기 기판 상의 층은, 예를 들어, 필름 형성의 공지된 방법 및 그의 유사 방법을 이용하여, 바람직하게는 다양한 인쇄 방법, 예컨대 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄에 의해 또는 딥-코팅 방법, 또는 스핀-코팅 방법에 의해 형성되고, 이 경우 본 발명의 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물을 포함하는 층은 전극 슬러리를 이용하여 가공된다. 이 경우, 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물, 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 용매 중에 현탁시키거나 용해시킬 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물을 함유하는 상기 언급된 층의 두께는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.001 내지 5000 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1000 ㎛이다.
상기 언급된 전극에 사용되는 기판은 전도성 물질, 바람직하게는 금속, 예컨대 백금, 금, 철, 구리, 알루미늄, 리튬 또는 이들 금속의 조합, 및 탄소 물질, 예를 들어 유리상 탄소, 흑연 호일, 그래핀 또는 탄소 시트, 및 산화물 물질, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화안티몬아연 (AZO), 산화플루오린주석 (FTO) 또는 산화안티몬주석 (ATO)의 층이다.
층에 사용되는 전도성 첨가제는 독립적으로 하나 이상의 전기 전도성 물질, 바람직하게는 탄소 물질, 예를 들어 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 카본 블랙 또는 그래핀, 및 전기 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, PEDOT:PSS 또는 폴리아센이다. 탄소 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기판에 사용되는 결합제 첨가제는 독립적으로 결합제 특성을 갖는 하나 이상의 물질, 바람직하게는 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 및 폴리우레탄일 수 있다.
전극 슬러리는, 임의의 요망되는 비율의, 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질, 예를 들어 화학식 I에 따른 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물, 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제로 이루어진 용액 또는 현탁액이다. 바람직하게는, 5 내지 100 중량 퍼센트의 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질, 0 내지 80 중량 퍼센트의 전도성 첨가제 및 0 내지 10 중량 퍼센트의 결합제 첨가제의 비율로 사용된다. 전극 슬러리에 사용되는 용매는 독립적으로 하나 이상의 용매, 바람직하게는 고비점을 갖는 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 물, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, N,N'-디메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸아세트아미드이다. 상기 언급된 전극 슬러리 중의 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/ml, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mg/ml이다.
화학식 I에 따른 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물은, 사용되는 상대 전극에 따라, 음극에 대한 또는 양극에 대한 전하 저장을 위한 활성 물질로서 사용될 수 있다.
화학식 I에 따른 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물이 양극 내의 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서 사용되는 경우, 음극 내의 전하 저장에 사용되는 산화환원-활성 물질은 화학식 I에 따른 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물에 비해 더 낮은 전기화학 전위에서 산화환원 반응을 나타내는 활성 물질이다. 여기서는 탄소 물질, 예를 들어 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브, 및 또한 금속 또는 합금, 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘, 리튬-알루미늄, Li-Si, Li-Sn, Li-Ti, Si, SiO, SiO2, Si-SiO2 착물, Zn, Sn, SnO, SnO2, PbO, PbO2, GeO, GeO2, WO2, MoO2, Fe2O3, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, 및 Li2Ti3O7을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I에 따른 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물이 음극 내의 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서 사용되는 경우, 양극 내의 전하 저장에 사용되는 산화환원-활성 물질은 화학식 I에 따른 본 발명의 올리고머 또는 중합체 화합물에 비해 더 높은 전기화학 전위에서 산화환원 반응을 나타내는 활성 물질이다. 여기서는 전하 저장을 위한 유기 산화환원-활성 물질, 예를 들어 안정한 유기 라디칼을 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물, 유기황 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물, 퀴논 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물, 디온 시스템을 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물, 디술피드 결합을 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물 및 페난트렌 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물 및 그의 유도체 또는 전하 저장을 위한 산화환원-활성 무기 물질, 예를 들어 LiCO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiFePO4, LiMnO4, LiCoPO4, 또는 LiMnSiO4를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 산화환원-활성 올리고머 또는 중합체 화합물이 양극 내에서 사용되는 경우, 이 화합물은 또한, 임의의 비율의 이러한 올리고머 또는 중합체 화합물, 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제로 이루어진 복합재일 수 있다. 이 복합재는, 상기에 기재된 바와 같이, 전극 슬러리를 이용하여 공지된 필름-형성 방법을 통해 기판 상의 층으로서 존재할 수 있다.
전하 저장에 사용되는 산화환원-활성 물질은 또한 공기/산소일 수 있다. 이 경우, 양극은 전도성 첨가제, 결합제 첨가제 및 산화환원 촉매로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 산화환원 촉매는 무기 산화환원-활성 물질, 예를 들어 산화망가니즈, 또는 산화환원-활성 유기 물질, 예를 들어 유기 라디칼이다.
상기 2차 전지에 사용되는 상기 언급된 세퍼레이터는 다공성 물질, 바람직하게는 중합체 화합물, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 멤브레인이다. 세퍼레이터의 임무는 음극으로부터 양극을 분리하는 것, 또한 이온의 교환을 통해 전하의 균형 조절을 가능하게 하는 것이다.
상기 전지의 상기 언급된 전해질은 액체 또는 높은 이온 전도도를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있다.
전해질이 액체인 경우, 이는 독립적으로 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 전도성 염으로 구성된다.
전해질의 용매는 바람직하게는 독립적으로 높은 비점 및 높은 이온 전도도, 그러나 낮은 점도를 갖는 하나 이상의 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 1,2-디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 에틸 아세테이트, 1,3-디옥솔란 또는 물로 이루어진다.
전해질 중의 전도성 염은 화학식 (Me+)a(Anf-)b의 것으로 화학식 Me +의 양이온 및 화학식 Anf -의 음이온으로 이루어진다 (여기서, e 및 f는 M 및 An의 전하에 따라 달라지는 정수이고; a 및 b는 전도성 염의 분자 조성을 나타내는 정수임).
상기 언급된 전도성 염에 사용되는 양이온은 양으로 대전된 이온, 바람직하게는 제1 및 제2 주족의 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘, 뿐만 아니라 전이 족의 다른 금속, 예컨대 아연, 및 유기 양이온, 예를 들어 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물이다.
상기 전도성 염에 사용되는 음이온은 바람직하게는 무기 음이온, 예컨대 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라플루오로인데이트, 퍼클로레이트, 비스(옥살레이토)보레이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로갈레이트, 뿐만 아니라 유기 음이온, 예를 들어 N(CF3SO2)2 -, CF3SO3 -, 알콕시드, 예를 들어 tert-부톡시드 또는 i-프로폭시드, 또한 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다.
이하에서, 본 발명을 도면에 나타낸 제조 및 사용에 대한 실시예에 의해 상세히 설명하고자 한다.
도면은 다음을 나타낸다:
도 1: 실시예 2에 따라 제조된 단량체 (파선) 및 실시예 4에 따라 그로부터 제조된 전극 (실선)의 순환 볼타모그램
도 2: 실시예 5에 따라 제조된 2차 전지의 첫번째 (실선) 및 500번째 (파선) 충/방전 사이클의 충/방전 곡선
도 3: 실시예 5에 따라 제조된 2차 전지의 충/방전 거동
도 4: 실시예 5에 따라 제조된 2차 전지의 쿨롱 효율
1H 및 13C NMR 스펙트럼은, 298 K에서 브루커(Bruker) AC 300 (300 MHz) 분광계를 사용하여 기록하였다. 원소 분석은 배리오(Vario) ELIII-엘레멘타르 유로(Elementar Euro) 기기 및 EA-헤카텍(HekaTech) 기기를 사용하여 수행하였다. 순환 볼타메트리 및 정전류법 실험에서는, 바이올로직(Biologic) VMP 3 정전위법이 이용가능하였다. 크기 배제 크로마토그래피는 애질런트(Agilent) 1200 시리즈 시스템 (탈기 장치: PSS, 펌프: G1310A, 오토샘플러: G1329A, 오븐: 테크랩(Techlab), DAD 검출기: G1315D, RI 검출기: G1362A, 용리액: DMAc + 0.21% LiCl, 1 ml/min, 온도: 40℃, 컬럼: PSS GRAM 가드/1000/30 Å) 상에서 수행하였다.
<반응식 17>
Figure 112016085742311-pct00030
실시예 1:
2-비닐안트라퀴논 (3)의 합성:
2-브로모안트라퀴논 (1.5 g, 5.22 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (0.060 g, 0.104 mmol), 비페닐-2-일디-tert-부틸포스핀 (0.062 g, 0.209 mmol)을 테트라히드로푸란 중의 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 0.3 M 용액 중에 용해시킨다. 용액을 아르곤으로 퍼징하고, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-1,3,5,7,2,4,6,8-테트라옥사테트라실록산 (0.902 ml, 2.61 mmol)을 적가한다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 8시간 동안 80℃에서 교반한다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 250 ml의 에탄올에 첨가한다. 침전물을 여과하고, n-헥산으로 2회 세척한다. 감압 하에 건조 후, 거의 순수한 2-비닐안트라퀴논 (3) (1.175 g, 5.02 mmol, 96%)을 황색 고체로서 수득하고, 이것의 순도는 다음 반응 단계에 충분하다.
C16H10O2에 대한 분석 계산치: C, 81.90; H, 4.30. 실측치: C, 81.85; H, 4.31. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 5.54 (d, 1H), 6.05 (d, 1H), 6.87 (dd, 1H), 7.80 (m, 3H), 8.32 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, ppm): δ 183.2, 182.6, 143.2, 135.4, 134.1, 134.0, 133.8, 133.6, 133.5, 132.5, 131.4, 128.3, 127.8, 127.2, 124.8, 118.4.
실시예 2:
2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 (4)의 합성:
2-비닐안트라퀴논 (1 g, 4.27 mmol) 및 말로노니트릴 (0.85 g, 0.81 ml, 12.81 mmol)을 71 ml의 클로로포름 중에 용해시킨다. 피리딘 (2.07 ml, 25.6 mmol) 및 사염화티타늄 (1.41 ml, 12.81 mmol)을 5분 내에 반응 혼합물에 적가한다. 혼합물을 80℃에서 아르곤 하에 15시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물로 2회 및 염수로 1회 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 건조제를 여과하고, 유기 상을 감압 하에 농축시킨다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 클로로포름)로 정제한다. 이로부터 700 mg의 2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 (4) (2.12 mmol, 50%)을 황색 분말로서 수득한다.
C22H10N4에 대한 분석 계산치: C, 80.00; H, 3.10, N, 16.90. 실측치: C, 79.94; H, 3.08, N 16.91. 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz, ppm): δ 5.61 (d, 1H), 6.06 (d, 1H), 6.88 (dd, 1H), 7.77 (m, 3H), 8.27 (m, 4H). 13C NMR (CD2Cl2, 75 MHz, ppm): δ 160.5, 160.0, 141.8, 134.5, 132.4, 130.8, 130.4, 130.2, 129.7, 129.0, 128.01, 127.5, 124.93, 119.3, 113.3, 113.1.
실시예 3:
폴리(2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄) (5)의 합성:
50 mg의 2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄 (4)을 0.150 ml의 N,N'-디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 1.24 mg의 AIBN (0.0076 mmol, 5 mol%)을 첨가한다. 반응 혼합물을 5분 동안 아르곤으로 탈기시키고, 80℃에서 18시간 동안 교반한다. 그 후, 반응 용액을 50 ml의 디클로로메탄에 첨가하여, 생성물을 침전시킨다. 이로부터 42 mg의 폴리(2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄) (5)이 황색 고체로서 형성된다.
C22H10N4에 대한 분석 계산치: C, 80.00; H, 3.10, N, 16.90. 실측치: C, 79.96; H, 3.13, N 16.95. 1H NMR (DMF-d7, 300 MHz, ppm): δ 8.83 내지 7.48 (br, 7H), 2.62 내지 1.31 (br, 3H). SEC: Mn 2.67x104 g/mol 1.87.
실시예 4:
폴리(2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄) (5)을 사용한 전극의 제조 (도 1 참조):
NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 중의 폴리(2-비닐-11,11,12,12-테트라시아노안트라퀴노디메탄) (5)으로 이루어진 용액 (10 mg/ml)을 탄소 섬유 (VGCF; 쇼와-덴코(Showa-Denko)) 및 전도성 첨가제로서의 슈퍼(Super) P® 및 결합제 첨가제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))에 첨가하였다 (비율: 20/30/30/10 wt%). 이들 물질을 막자사발에서 10분 동안 혼합하고, 생성된 페이스트를 코팅 블레이드 방법을 이용하여 알루미늄 호일에 적용하였다 (두께: 0.015 mm, 엠티아이 코포레이션(MTI Corporation)). 전극을 100℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
전극을 전해질 용액 (프로필렌 카르보네이트 중 0.1 M LiClO4) 중에 침지시킨다. 순환 볼타메트리 측정을 위해, 작동 전극으로서의 상기 전극 및 기준 전극으로서의 Ag/AgNO3 전극, 및 또한 상대 전극으로서의 백금 메쉬로 이루어진 반-전지를 구성한다 (도 1).
순환 볼타모그램은 -0.71 V에서 안정한 산화환원 반응을 나타낸다.
실시예 5:
Li 중합체 전지의 제조:
실시예 4에 기재된 전극을 아르곤 분위기 하에 2차 전지 (Li 중합체 전지)에 도입한다. 사용되는 전해질은 프로필렌 카르보네이트 중 LiClO4의 0.1 M 용액이고; 사용되는 상대 전극은 원소 리튬의 한 부분이다. 두 전극을 세퍼레이터 (다공성 폴리프로필렌 멤브레인, 셀가드(Celgard))에 의해 서로 분리한다. 전지는 2.9 V에서의 충전 평탄기 및 2.4 V에서의 방전 평탄기를 나타낸다 (도 2).
첫번째 충/방전 사이클에서, 전지는 156 mAh/g의 용량 (이론적으로 가능한 용량의 97%)을 나타내고; 500회 충/방전 사이클 후, 전지는 99%의 평균 쿨롱 효율로 (도 4) 141 mAh/g의 용량 (도 3)을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 I의 올리고머 또는 중합체 화합물로 이루어진 테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112017080974437-pct00031

    상기 식에서,
    n은 2 이상의 정수이고,
    R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합이고,
    X는, 하기 화학식 II 내지 XIV 중 하나의 유기 기이다.
    Figure 112017080974437-pct00032

    Figure 112017080974437-pct00033

    Figure 112017080974437-pct00034

    (상기 식에서,
    R8 내지 R24는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합이고,
    R26 내지 R28은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합이고,
    R30 내지 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합이고,
    R33 내지 R35는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 아미노 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 니트로 기, 시아노 기, 히드록실 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 티올 기, 할로겐 원자 또는 이들 기 또는 원자의 조합이고,
    A는, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R29)- 기이고, 여기서 R29는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 카르복실산 기, 술폰산 기, 니트로 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고,
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고,
    A3 및 A4는, 각각 독립적으로 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고,
    A5 및 A6은, 각각 독립적으로 공유 결합, 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로알킬 기, 할로알콕시 기, 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 모노알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬카르보닐 기, 알케닐카르보닐 기, 알키닐카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기이고,
    Ar은, 독립적으로 치환된 시클로알킬 기, 시클로알콕시 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기임)
  2. 제1항에 따른 테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체를 포함하는, 전하 저장 수단용 활성 전극 물질.
  3. 제2항에 있어서, 활성 전극 물질이 전극 요소의 전체적 또는 부분적 표면 코팅의 형태를 취하는 것인, 전하 저장 수단용 활성 전극 물질.
  4. 제1항에 따른 테트라시아노안트라퀴노디메탄 중합체를 포함하는, 전하 저장 수단용 전극 슬러리.
  5. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102146324B1 (ko) 2016-06-02 2020-08-21 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 전극 물질을 제조하는 방법
TWI686415B (zh) 2016-08-05 2020-03-01 德商贏創運營有限公司 含有噻嗯之聚合物作為電荷儲存裝置之用途
US11001659B1 (en) 2016-09-06 2021-05-11 Evonik Operations Gmbh Method for the improved oxidation of secondary amine groups
US10991935B2 (en) 2018-03-27 2021-04-27 The Mitre Corporation Structural lithium-ion batteries with carbon fiber electrodes
EP3588634B1 (de) 2018-06-27 2023-11-22 InnovationLab GmbH Verbessertes organisches elektrodenmaterial
TWI740221B (zh) * 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
CN109768240B (zh) * 2018-12-24 2021-01-29 岭南师范学院 一种Sb掺氮石墨烯复合材料及其制备方法和应用
JP2022525751A (ja) * 2019-03-14 2022-05-19 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 成形された有機電荷蓄積装置の製造方法
JP7392947B2 (ja) * 2020-06-24 2023-12-06 三菱重工業株式会社 レドックスフロー電池
EP4016663B1 (de) 2020-12-17 2023-10-11 InnovationLab GmbH Elektrodenmaterial für den druck von polymerbatterien
CN115602942B (zh) * 2022-12-12 2023-04-07 深圳大学 负极极片、二次电池和用电设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044882A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Osaka City Univ 電極活物質、及び二次電池

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57149259A (en) * 1981-03-13 1982-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Tetracyanoquinodimethane derivative
JP3036501B2 (ja) 1997-12-17 2000-04-24 日本電気株式会社 電池用電極材料および電池
JP3959943B2 (ja) 1999-09-29 2007-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3687736B2 (ja) 2000-02-25 2005-08-24 日本電気株式会社 二次電池
JP2004179169A (ja) 2000-02-25 2004-06-24 Nec Corp 二次電池
JP3687513B2 (ja) 2000-10-02 2005-08-24 日本電気株式会社 電池
JP4918733B2 (ja) 2000-10-05 2012-04-18 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
JP2002117855A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Nec Corp 二次電池およびその製造方法
JP2002117854A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Nec Corp 二次電池およびその製造方法
JP3687515B2 (ja) 2000-10-06 2005-08-24 日本電気株式会社 電池
JP4967211B2 (ja) 2001-09-26 2012-07-04 日本電気株式会社 光電気化学デバイス
JP4117470B2 (ja) 2003-02-26 2008-07-16 日本電気株式会社 蓄電デバイス
WO2004077593A1 (ja) 2003-02-28 2004-09-10 Nec Corporation 二次電池
JP4654568B2 (ja) 2003-06-17 2011-03-23 日本電気株式会社 二次電池
JP4385246B2 (ja) 2003-06-17 2009-12-16 日本電気株式会社 重合体、その製造方法及び二次電池
WO2007141913A1 (ja) 2006-06-06 2007-12-13 Nec Corporation ポリラジカル化合物製造方法及び電池
US20080051463A1 (en) 2006-08-04 2008-02-28 Aeterna Zentaris Gmbh Anthracene compounds and their use for treating benign and malignant tumor disorders
JP5359278B2 (ja) 2007-02-15 2013-12-04 日本電気株式会社 電極形成用スラリー、および電池
JP5076560B2 (ja) 2007-03-07 2012-11-21 日本電気株式会社 蓄電デバイス
JP5103965B2 (ja) 2007-03-19 2012-12-19 日本電気株式会社 高分子化合物、高分子化合物／炭素材料複合体及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに二次電池
US8658751B2 (en) 2007-09-07 2014-02-25 The University Of Akron Molecule-based magnetic polymers and methods
WO2009038125A1 (ja) 2007-09-21 2009-03-26 Waseda University ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP5228531B2 (ja) 2008-02-27 2013-07-03 日本電気株式会社 蓄電デバイス
US8951646B2 (en) 2008-03-07 2015-02-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Layered structure comprising a layer containing a conjugated polymer compound
JP2009217992A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Univ Waseda キノンポリマー電極、電荷貯蔵材料、及び電池
JP5332251B2 (ja) 2008-03-21 2013-11-06 日本電気株式会社 高分子ラジカル材料・導電性材料複合体、その製造方法及び蓄電デバイス
JP5146049B2 (ja) 2008-03-27 2013-02-20 日本電気株式会社 蓄電デバイス
WO2009145225A1 (ja) 2008-05-29 2009-12-03 Dic株式会社 二次電池およびその製造方法ならびに電極形成用インキ
JP5413710B2 (ja) 2008-06-11 2014-02-12 日本電気株式会社 電極活物質と、その製造方法及びそれを用いた電池
JP4637293B2 (ja) 2008-07-03 2011-02-23 Ｄｉｃ株式会社 二次電池およびその導電補助層用カーボンインキ
JP5483523B2 (ja) 2008-08-28 2014-05-07 公立大学法人大阪市立大学 電極活物質、及び二次電池
JP2010080343A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Osaka City Univ 電極活物質、及び二次電池
JP5429596B2 (ja) 2008-11-10 2014-02-26 日本電気株式会社 二次電池及びその製造方法
TWI411149B (zh) 2008-12-31 2013-10-01 Ind Tech Res Inst 鋰電池及其製造方法
JP5526399B2 (ja) 2009-01-16 2014-06-18 日本電気株式会社 電極活物質、その製造方法及び二次電池
JP5531424B2 (ja) 2009-03-11 2014-06-25 株式会社村田製作所 電極活物質及びそれを用いた二次電池
WO2010104002A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 学校法人早稲田大学 ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP2010238403A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Nec Corp 電池及び電池の製造方法
CN102460758B (zh) 2009-04-06 2015-04-01 肯塔基州研究基金会大学 半导体化合物和包含该半导体化合物的设备
US8617744B2 (en) 2009-06-02 2013-12-31 Nec Corporation Electricity storage device
US20120171561A1 (en) 2009-09-18 2012-07-05 Nec Corporation Polymer radical material-activated carbon-conductive material composite, method for producing conductive material composite, and electricity storage device
JP5518416B2 (ja) 2009-10-01 2014-06-11 学校法人早稲田大学 ポリラジカル化合物の製造方法
JP2013048012A (ja) 2009-12-04 2013-03-07 Waseda Univ 空気電池
JP2011165433A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Nec Corp 二次電池
CA2695856A1 (en) 2010-03-05 2011-09-05 The University Of Akron Molecule-based magnetic polymers
JP5625151B2 (ja) 2010-06-03 2014-11-19 日本電気株式会社 ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス
CN103120019B (zh) 2010-07-21 2015-09-16 住友化学株式会社 有机el元件的制造方法
WO2012018632A2 (en) 2010-07-26 2012-02-09 Senova Systems, Inc. Analyte sensor
JPWO2012029556A1 (ja) 2010-09-03 2013-10-28 日本電気株式会社 非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法
JP5549516B2 (ja) 2010-10-06 2014-07-16 日本電気株式会社 二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜
JP5700371B2 (ja) 2011-03-08 2015-04-15 学校法人早稲田大学 ジシアノアントラキノンジイミンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極及び電池
JPWO2012120929A1 (ja) 2011-03-09 2014-07-17 日本電気株式会社 電極用活物質、及び二次電池
US9356292B2 (en) 2011-03-31 2016-05-31 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Radical composition and battery using same
WO2012133204A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 学校法人早稲田大学 電池
JP2012219109A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Nec Corp ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池
JP2012221575A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Nec Corp ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池
JP2012221574A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Nec Corp ラジカル化合物及びその製造方法、電極活物質、並びに二次電池
WO2012153865A1 (ja) 2011-05-11 2012-11-15 日本電気株式会社 非水系二次電池、実装体および非水系二次電池の製造方法
JPWO2012153866A1 (ja) 2011-05-11 2014-07-31 日本電気株式会社 非水系二次電池の積層構造、および非水系二次電池の積層方法
CN102796245A (zh) 2011-05-25 2012-11-28 海洋王照明科技股份有限公司 含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用
JP5907373B2 (ja) 2011-12-02 2016-04-26 株式会社豊田自動織機 複合材料及びその製造方法、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両
CN103159919B (zh) 2011-12-09 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 氰基蒽醌基共聚物太阳能电池材料及其制备方法和应用
JP5947688B2 (ja) 2011-12-28 2016-07-06 パナソニック株式会社 電極複合体、及びこれを備える光電気素子
US9419282B2 (en) 2012-01-23 2016-08-16 Uchicago Argonne, Llc Organic active materials for batteries
CN102683744B (zh) 2012-03-26 2014-10-22 上海交通大学 一种含氧有机物正极材料的可充镁电池及其制备方法
US10103384B2 (en) 2013-07-09 2018-10-16 Evonik Degussa Gmbh Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044882A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Osaka City Univ 電極活物質、及び二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cheng-ChuZeng.tetrahedron.2004,60,1643-1650
mcmahon.arkivoc.2003,23-31

Also Published As

Publication number Publication date
CA2941506C (en) 2021-09-07
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