以下、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書中、「n−」はノルマルを、「i−」はイソを、「s−」はセカンダリーを、「t−」はターシャリーを、「c−」はシクロを、「o−」はオルトを、「m−」はメタを、「p−」はパラを意味する。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、下記式(1)又は(2)で示される繰り返し単位を含有する。
(式中、X、Y及びZは、それぞれ独立に炭素−炭素不飽和結合を有する重合性官能基から重合反応によって形成される有機基を表す。R1〜R5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜12の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数2〜12の置換若しくは非置換のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数6〜12の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数3〜12の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数1〜12の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アルキルチオ基若しくはモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数1〜12の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数2〜12のアルキルカルボニル基を表す。)
上記式中、X、Y及びZは、それぞれ独立に重合性炭素−炭素二重結合又は重合性炭素−炭素三重結合を有する基が重合することによって生じる有機基であることが好ましく、上記式(1)においては、X及びYは、それぞれ独立に下記式(3)又は(4)で示される基であることが好ましい。
(R6〜R9は、上記R1〜R5として示した基と同じ。波線は、結合の立体配置がシス型、トランス型のいずれでもよいことを表す。)
また、上記式(2)においても、Zは、上記式(3)又は(4)で示される基であることが好ましい。
上記X、Y又はZが上記式(4)で示される基の場合、幾何異性体が生じ得るが、置換基の結合の立体配置はシス型、トランス型のいずれでもよい。
上記X、Y及びZとしては、上記式(3)で示される基であることがより好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、c−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、c−ブチル基、1−メチル−c−プロピル基、2−メチル−c−プロピル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、c−ペンチル基、1−メチル−c−ブチル基、2−メチル−c−ブチル基、3−メチル−c−ブチル基、1,2−ジメチル−c−プロピル基、2,2−ジメチル−c−プロピル基、2,3−ジメチル−c−プロピル基、1−エチル−c−プロピル基、2−エチル−c−プロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、c−ヘキシル基、1−メチル−c−ペンチル基、2−メチル−c−ペンチル基、3−メチル−c−ペンチル基、1−エチル−c−ブチル基、2−エチル−c−ブチル基、3−エチル−c−ブチル基、1,2−ジメチル−c−ブチル基、1,3−ジメチル−c−ブチル基、2,2−ジメチル−c−ブチル基、2,3−ジメチル−c−ブチル基、2,4−ジメチル−c−ブチル基、3,3−ジメチル−c−ブチル基、1−n−プロピル−c−プロピル基、2−n−プロピル−c−プロピル基、1−i−プロピル−c−プロピル基、2−i−プロピル−c−プロピル基、1,2,2−トリメチル−c−プロピル基、1,2,3−トリメチル−c−プロピル基、2,2,3−トリメチル−c−プロピル基、1−エチル−2−メチル−c−プロピル基、2−エチル−1−メチル−c−プロピル基、2−エチル−2−メチル−c−プロピル基、2−エチル−3−メチル−c−プロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−1−エテニル基、1−n−ブテニル基、2−n−ブテニル基、3−n−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−n−ペンテニル基、2−n−ペンテニル基、3−n−ペンテニル基、4−n−ペンテニル基、1−n−プロピルエテニル基、1−メチル−1−n−ブテニル基、1−メチル−2−n−ブテニル基、1−メチル−3−n−ブテニル基、2−エチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−n−ブテニル基、2−メチル−2−n−ブテニル基、2−メチル−3−n−ブテニル基、3−メチル−1−n−ブテニル基、3−メチル−2−n−ブテニル基、3−メチル−3−n−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、1−i−プロピルエテニル基、1,2−ジメチル−1−n−プロペニル基、1,2−ジメチル−2−n−プロペニル基、1−c−ペンテニル基、2−c−ペンテニル基、3−c−ペンテニル基、1−n−ヘキセニル基、2−n−ヘキセニル基、3−n−ヘキセニル基、4−n−ヘキセニル基、5−n−ヘキセニル基、1−メチル−1−n−ペンテニル基、1−メチル−2−n−ペンテニル基、1−メチル−3−n−ペンテニル基、1−メチル−4−n−ペンテニル基、1−n−ブチルエテニル基、2−メチル−1−n−ペンテニル基、2−メチル−2−n−ペンテニル基、2−メチル−3−n−ペンテニル基、2−メチル−4−n−ペンテニル基、2−n−プロピル−2−n−プロペニル基、3−メチル−1−n−ペンテニル基、3−メチル−2−n−ペンテニル基、3−メチル−3−n−ペンテニル基、3−メチル−4−n−ペンテニル基、3−エチル−3−n−ブテニル基、4−メチル−1−n−ペンテニル基、4−メチル−2−n−ペンテニル基、4−メチル−3−n−ペンテニル基、4−メチル−4−n−ペンテニル基、1,1−ジメチル−2−n−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−n−ブテニル基、1,2−ジメチル−1−n−ブテニル基、1,2−ジメチル−2−n−ブテニル基、1,2−ジメチル−3−n−ブテニル基、1−メチル−2−エチル−2−n−プロペニル基、1−s−ブチルエテニル基、1,3−ジメチル−1−n−ブテニル基、1,3−ジメチル−2−n−ブテニル基、1,3−ジメチル−3−n−ブテニル基、1−i−ブチルエテニル基、2,2−ジメチル−3−n−ブテニル基、2,3−ジメチル−1−n−ブテニル基、2,3−ジメチル−2−n−ブテニル基、2,3−ジメチル−3−n−ブテニル基、2−i−プロピル−2−n−プロペニル基、3,3−ジメチル−1−n−ブテニル基、1−エチル−1−n−ブテニル基、1−エチル−2−n−ブテニル基、1−エチル−3−n−ブテニル基、1−n−プロピル−1−n−プロペニル基、1−n−プロピル−2−n−プロペニル基、2−エチル−1−n−ブテニル基、2−エチル−2−n−ブテニル基、2−エチル−3−n−ブテニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル基、1−t−ブチルエテニル基、1−メチル−1−エチル−2−n−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−1−n−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル基、1−i−プロピル−1−プロペニル基、1−i−プロピル−2−n−プロペニル基、1−メチル−2−c−ペンテニル基、1−メチル−3−c−ペンテニル基、2−メチル−1−c−ペンテニル基、2−メチル−2−c−ペンテニル基、2−メチル−3−c−ペンテニル基、2−メチル−4−c−ペンテニル基、2−メチル−5−c−ペンテニル基、2−メチレン−c−ペンチル基、3−メチル−1−c−ペンテニル基、3−メチル−2−c−ペンテニル基、3−メチル−3−c−ペンテニル基、3−メチル−4−c−ペンテニル基、3−メチル−5−c−ペンテニル基、3−メチレン−c−ペンチル基、1−c−ヘキセニル基、2−c−ヘキセニル基、3−c−ヘキセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−n−ブチニル基、2−n−ブチニル基、3−n−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−n−ペンチニル基、2−n−ペンチニル基、3−n−ペンチニル基、4−n−ペンチニル基、1−メチル−2−n−ブチニル基、1−メチル−3−n−ブチニル基、2−メチル−3−n−ブチニル基、3−メチル−1−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基、2−エチル−2−プロピニル基、1−n−ヘキシニル基、2−n−ヘキシニル基、3−n−ヘキシニル基、4−n−ヘキシニル基、5−n−ヘキシニル基、1−メチル−2−n−ペンチニル基、1−メチル−3−n−ペンチニル基、1−メチル−4−n−ペンチニル基、2−メチル−3−n−ペンチニル基、2−メチル−4−n−ペンチニル基、3−メチル−1−n−ペンチニル基、3−メチル−4−n−ペンチニル基、4−メチル−1−n−ペンチニル基、4−メチル−2−n−ペンチニル基、1,1−ジメチル−2−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−3−n−ブチニル基、1,2−ジメチル−3−n−ブチニル基、2,2−ジメチル−3−n−ブチニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニル基、1−エチル−2−ブチニル基、1−エチル−3−ブチニル基、1−n−プロピル−2−プロピニル基、2−エチル−3−n−ブチニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロピニル基、1−i−プロピル−2−プロピニル基等が挙げられる。
上記アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、1−イミダゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、c−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、c−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、c−ペンチルオキシ基、2−メチル−c−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、c−ヘキシルオキシ基、1−メチル−c−ペンチルオキシ基、1−エチル−c−ブトキシ基、1,2−ジメチル−c−ブトキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
上記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、1−メチルブチルチオ基、2−メチル−n−ブチルチオ基、3−メチル−n−ブチルチオ基、1,1−ジメチルプロピルチオ基、2,2−ジメチルプロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基、1−メチル−n−ペンチルチオ基、2−メチル−n−ペンチルチオ基、1,1−ジメチル−n−ブチルチオ基、1−エチル−n−ブチルチオ基、1,1,2−トリメチルプロピルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、2−エチル−n−ヘキシルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、n−ウンデシルチオ基、n−ドデシルチオ基等が挙げられる。
上記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、c−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、i−ブチルアミノ基、s−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、c−ブチルアミノ基、1−メチル−c−プロピルアミノ基、2−メチル−c−プロピルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、1−メチル−n−ブチルアミノ基、2−メチル−n−ブチルアミノ基、3−メチル−n−ブチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、2,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−n−プロピルアミノ基、c−ペンチルアミノ基、1−メチル−c−ブチルアミノ基、2−メチル−c−ブチルアミノ基、3−メチル−c−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−c−プロピルアミノ基、2,3−ジメチル−c−プロピルアミノ基、1−エチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−c−プロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、1−メチル−n−ペンチルアミノ基、2−メチル−n−ペンチルアミノ基、3−メチル−n−ペンチルアミノ基、4−メチル−n−ペンチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、3,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1−エチル−n−ブチルアミノ基、2−エチル−n−ブチルアミノ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミノ基、c−ヘキシルアミノ基、1−メチル−c−ペンチルアミノ基、2−メチル−c−ペンチルアミノ基、3−メチル−c−ペンチルアミノ基、1−エチル−c−ブチルアミノ基、2−エチル−c−ブチルアミノ基、3−エチル−c−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−c−ブチルアミノ基、1,3−ジメチル−c−ブチルアミノ基、2,2−ジメチル−c−ブチルアミノ基、2,3−ジメチル−c−ブチルアミノ基、2,4−ジメチル−c−ブチルアミノ基、3,3−ジメチル−c−ブチルアミノ基、1−n−プロピル−c−プロピルアミノ基、2−n−プロピル−c−プロピルアミノ基、1−i−プロピル−c−プロピルアミノ基、2−i−プロピル−c−プロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−c−プロピルアミノ基、1,2,3−トリメチル−c−プロピルアミノ基、2,2,3−トリメチル−c−プロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−1−メチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−2−メチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−3−メチル−c−プロピルアミノ基等が挙げられる。
上記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−i−プロピルアミノ基、ジ−c−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−i−ブチルアミノ基、ジ−s−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、ジ−c−ブチルアミノ基、ジ−(1−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−n−ペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−c−ペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(4−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−1−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−c−ヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−c−ペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−c−ペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−c−ペンチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(3−エチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2,4−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1−n−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−n−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1−i−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−i−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,3−トリメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2,2,3−トリメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−1−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−2−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−3−メチル−c−プロピル)アミノ基等が挙げられる。
上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、c−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、i−ブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、c−ブチルカルボニル基、1−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−メチル−c−プロピルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、1−メチル−n−ブチルカルボニル基、2−メチル−n−ブチルカルボニル基、3−メチル−n−ブチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−n−プロピルカルボニル基、c−ペンチルカルボニル基、1−メチル−c−ブチルカルボニル基、2−メチル−c−ブチルカルボニル基、3−メチル−c−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−c−プロピルカルボニル基、2,3−ジメチル−c−プロピルカルボニル基、1−エチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−c−プロピルカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、1−メチル−n−ペンチルカルボニル基、2−メチル−n−ペンチルカルボニル基、3−メチル−n−ペンチルカルボニル基、4−メチル−n−ペンチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1−エチル−n−ブチルカルボニル基、2−エチル−n−ブチルカルボニル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニル基、c−ヘキシルカルボニル基、1−メチル−c−ペンチルカルボニル基、2−メチル−c−ペンチルカルボニル基、3−メチル−c−ペンチルカルボニル基、1−エチル−c−ブチルカルボニル基、2−エチル−c−ブチルカルボニル基、3−エチル−c−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、2,4−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、1−n−プロピル−c−プロピルカルボニル基、2−n−プロピル−c−プロピルカルボニル基、1−i−プロピル−c−プロピルカルボニル基、2−i−プロピル−c−プロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−c−プロピルカルボニル基、1,2,3−トリメチル−c−プロピルカルボニル基、2,2,3−トリメチル−c−プロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−1−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−2−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−3−メチル−c−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
上記の基の中でも、R1〜R5としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基等が好ましい。特に、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
また、R6〜R9としては、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、メチルカルボニル基等が好ましい。特に、水素原子、メチル基、メチルカルボニル基等が好ましい。
また、R1〜R9で示される基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数1〜11のハロアルコキシ基、炭素数1〜11のアルキルチオ基、炭素数1〜11のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数1〜11のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数2〜11のアルキルカルボニル基、炭素数3〜11のアルケニルカルボニル基、炭素数3〜11のアルキニルカルボニル基、炭素数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3〜11のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数3〜11のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数6〜11のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数3〜11のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、上記置換基を有する場合、R1〜R9における炭素総数の上限は、それぞれ12である。
上記炭素数1〜11のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、c−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、c−ブトキシ基、1−メチル−c−プロポキシ基、2−メチル−c−プロポキシ基、n−ペンチルオキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、1,2−ジメチル−n−プロポキシ基、2,2−ジメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−n−プロポキシ基、c−ペンチルオキシ基、1−メチル−c−ブトキシ基、2−メチル−c−ブトキシ基、3−メチル−c−ブトキシ基、1,2−ジメチル−c−プロポキシ基、2,3−ジメチル−c−プロポキシ基、1−エチル−c−プロポキシ基、2−エチル−c−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、1,3−ジメチル−n−ブトキシ基、2,2−ジメチル−n−ブトキシ基、2,3−ジメチル−n−ブトキシ基、3,3−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、2−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基、c−ヘキシルオキシ基、1−メチル−c−ペンチルオキシ基、2−メチル−c−ペンチルオキシ基、3−メチル−c−ペンチルオキシ基、1−エチル−c−ブトキシ基、2−エチル−c−ブトキシ基、3−エチル−c−ブトキシ基、1,2−ジメチル−c−ブトキシ基、1,3−ジメチル−c−ブトキシ基、2,2−ジメチル−c−ブトキシ基、2,3−ジメチル−c−ブトキシ基、2,4−ジメチル−c−ブトキシ基、3,3−ジメチル−c−ブトキシ基、1−n−プロピル−c−プロポキシ基、2−n−プロピル−c−プロポキシ基、1−i−プロピル−c−プロポキシ基、2−i−プロピル−c−プロポキシ基、1,2,2−トリメチル−c−プロポキシ基、1,2,3−トリメチル−c−プロポキシ基、2,2,3−トリメチル−c−プロポキシ基、1−エチル−2−メチル−c−プロポキシ基、2−エチル−1−メチル−c−プロポキシ基、2−エチル−2−メチル−c−プロポキシ基、2−エチル−3−メチル−c−プロポキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数1〜11のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、2−クロロエトキシ基、2−ブロモエトキシ基、1,1−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、3−ブロモプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ基、3−ブロモ−2−メチルプロポキシ基、4−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数1〜11のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、c−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、c−ブチルチオ基、1−メチル−c−プロピルチオ基、2−メチル−c−プロピルチオ基、n−ペンチルチオ基、1−メチル−n−ブチルチオ基、2−メチル−n−ブチルチオ基、3−メチル−n−ブチルチオ基、1,1−ジメチル−n−プロピルチオ基、1,2−ジメチル−n−プロピルチオ基、2,2−ジメチル−n−プロピルチオ基、1−エチル−n−プロピルチオ基、c−ペンチルチオ基、1−メチル−c−ブチルチオ基、2−メチル−c−ブチルチオ基、3−メチル−c−ブチルチオ基、1,2−ジメチル−c−プロピルチオ基、2,3−ジメチル−c−プロピルチオ基、1−エチル−c−プロピルチオ基、2−エチル−c−プロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基、1−メチル−n−ペンチルチオ基、2−メチル−n−ペンチルチオ基、3−メチル−n−ペンチルチオ基、4−メチル−n−ペンチルチオ基、1,1−ジメチル−n−ブチルチオ基、1,2−ジメチル−n−ブチルチオ基、1,3−ジメチル−n−ブチルチオ基、2,2−ジメチル−n−ブチルチオ基、2,3−ジメチル−n−ブチルチオ基、3,3−ジメチル−n−ブチルチオ基、1−エチル−n−ブチルチオ基、2−エチル−n−ブチルチオ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルチオ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルチオ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルチオ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルチオ基、c−ヘキシルチオ基、1−メチル−c−ペンチルチオ基、2−メチル−c−ペンチルチオ基、3−メチル−c−ペンチルチオ基、1−エチル−c−ブチルチオ基、2−エチル−c−ブチルチオ基、3−エチル−c−ブチルチオ基、1,2−ジメチル−c−ブチルチオ基、1,3−ジメチル−c−ブチルチオ基、2,2−ジメチル−c−ブチルチオ基、2,3−ジメチル−c−ブチルチオ基、2,4−ジメチル−c−ブチルチオ基、3,3−ジメチル−c−ブチルチオ基、1−n−プロピル−c−プロピルチオ基、2−n−プロピル−c−プロピルチオ基、1−i−プロピル−c−プロピルチオ基、2−i−プロピル−c−プロピルチオ基、1,2,2−トリメチル−c−プロピルチオ基、1,2,3−トリメチル−c−プロピルチオ基、2,2,3−トリメチル−c−プロピルチオ基、1−エチル−2−メチル−c−プロピルチオ基、2−エチル−1−メチル−c−プロピルチオ基、2−エチル−2−メチル−c−プロピルチオ基、2−エチル−3−メチル−c−プロピルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ノニルチオ基、n−デシルチオ基、n−ウンデシルチオ基等が挙げられる。
上記炭素数1〜11のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、c−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、i−ブチルアミノ基、s−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、c−ブチルアミノ基、1−メチル−c−プロピルアミノ基、2−メチル−c−プロピルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、1−メチル−n−ブチルアミノ基、2−メチル−n−ブチルアミノ基、3−メチル−n−ブチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、2,2−ジメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−n−プロピルアミノ基、c−ペンチルアミノ基、1−メチル−c−ブチルアミノ基、2−メチル−c−ブチルアミノ基、3−メチル−c−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−c−プロピルアミノ基、2,3−ジメチル−c−プロピルアミノ基、1−エチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−c−プロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、1−メチル−n−ペンチルアミノ基、2−メチル−n−ペンチルアミノ基、3−メチル−n−ペンチルアミノ基、4−メチル−n−ペンチルアミノ基、1,1−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,2−ジメチル−n−ブチルアミノ基、2,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、3,3−ジメチル−n−ブチルアミノ基、1−エチル−n−ブチルアミノ基、2−エチル−n−ブチルアミノ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミノ基、c−ヘキシルアミノ基、1−メチル−c−ペンチルアミノ基、2−メチル−c−ペンチルアミノ基、3−メチル−c−ペンチルアミノ基、1−エチル−c−ブチルアミノ基、2−エチル−c−ブチルアミノ基、3−エチル−c−ブチルアミノ基、1,2−ジメチル−c−ブチルアミノ基、1,3−ジメチル−c−ブチルアミノ基、2,2−ジメチル−c−ブチルアミノ基、2,3−ジメチル−c−ブチルアミノ基、2,4−ジメチル−c−ブチルアミノ基、3,3−ジメチル−c−ブチルアミノ基、1−n−プロピル−c−プロピルアミノ基、2−n−プロピル−c−プロピルアミノ基、1−i−プロピル−c−プロピルアミノ基、2−i−プロピル−c−プロピルアミノ基、1,2,2−トリメチル−c−プロピルアミノ基、1,2,3−トリメチル−c−プロピルアミノ基、2,2,3−トリメチル−c−プロピルアミノ基、1−エチル−2−メチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−1−メチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−2−メチル−c−プロピルアミノ基、2−エチル−3−メチル−c−プロピルアミノ基等が挙げられる。
上記各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数1〜11のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−i−プロピルアミノ基、ジ−c−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−i−ブチルアミノ基、ジ−s−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、ジ−c−ブチルアミノ基、ジ−(1−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−n−ペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−c−ペンチルアミノ基、ジ−(1−メチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(4−メチル−n−ペンチル)アミノ基、ジ−(1,1−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−n−ブチル)アミノ基、ジ−(1,1,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−1−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−n−プロピル)アミノ基、ジ−c−ヘキシルアミノ基、ジ−(1−メチル−c−ペンチル)アミノ基、ジ−(2−メチル−c−ペンチル)アミノ基、ジ−(3−メチル−c−ペンチル)アミノ基、ジ−(1−エチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2−エチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(3−エチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1,2−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1,3−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2,2−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2,3−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(2,4−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(3,3−ジメチル−c−ブチル)アミノ基、ジ−(1−n−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−n−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1−i−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−i−プロピル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,2−トリメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1,2,3−トリメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2,2,3−トリメチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(1−エチル−2−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−1−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−2−メチル−c−プロピル)アミノ基、ジ−(2−エチル−3−メチル−c−プロピル)アミノ基等が挙げられる。
上記炭素数2〜11のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、c−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、i−ブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、c−ブチルカルボニル基、1−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−メチル−c−プロピルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、1−メチル−n−ブチルカルボニル基、2−メチル−n−ブチルカルボニル基、3−メチル−n−ブチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−n−プロピルカルボニル基、c−ペンチルカルボニル基、1−メチル−c−ブチルカルボニル基、2−メチル−c−ブチルカルボニル基、3−メチル−c−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−c−プロピルカルボニル基、2,3−ジメチル−c−プロピルカルボニル基、1−エチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−c−プロピルカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、1−メチル−n−ペンチルカルボニル基、2−メチル−n−ペンチルカルボニル基、3−メチル−n−ペンチルカルボニル基、4−メチル−n−ペンチルカルボニル基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニル基、1−エチル−n−ブチルカルボニル基、2−エチル−n−ブチルカルボニル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニル基、c−ヘキシルカルボニル基、1−メチル−c−ペンチルカルボニル基、2−メチル−c−ペンチルカルボニル基、3−メチル−c−ペンチルカルボニル基、1−エチル−c−ブチルカルボニル基、2−エチル−c−ブチルカルボニル基、3−エチル−c−ブチルカルボニル基、1,2−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、1,3−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、2,2−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、2,3−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、2,4−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、3,3−ジメチル−c−ブチルカルボニル基、1−n−プロピル−c−プロピルカルボニル基、2−n−プロピル−c−プロピルカルボニル基、1−i−プロピル−c−プロピルカルボニル基、2−i−プロピル−c−プロピルカルボニル基、1,2,2−トリメチル−c−プロピルカルボニル基、1,2,3−トリメチル−c−プロピルカルボニル基、2,2,3−トリメチル−c−プロピルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−1−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−2−メチル−c−プロピルカルボニル基、2−エチル−3−メチル−c−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
上記炭素数3〜11のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、1−プロペニルカルボニル基、2−プロペニルカルボニル基、1−メチル−1−エテニルカルボニル基、1−ブテニルカルボニル基、2−ブテニルカルボニル基、3−ブテニルカルボニル基、2−メチル−1−プロペニルカルボニル基、2−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1−エチルエテニルカルボニル基、1−メチル−1−プロペニルカルボニル基、1−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1−ペンテニルカルボニル基、2−ペンテニルカルボニル基、3−ペンテニルカルボニル基、4−ペンテニルカルボニル基、1−n−プロピルエテニルカルボニル基、1−メチル−1−ブテニルカルボニル基、1−メチル−2−ブテニルカルボニル基、1−メチル−3−ブテニルカルボニル基、2−エチル−2−プロペニルカルボニル基、2−メチル−1−ブテニルカルボニル基、2−メチル−2−ブテニルカルボニル基、2−メチル−3−ブテニルカルボニル基、3−メチル−1−ブテニルカルボニル基、3−メチル−2−ブテニルカルボニル基、3−メチル−3−ブテニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−i−プロピルエテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニルカルボニル基、1,2−ジメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−c−ペンテニルカルボニル基、2−c−ペンテニルカルボニル基、3−c−ペンテニルカルボニル基、1−ヘキセニルカルボニル基、2−ヘキセニルカルボニル基、3−ヘキセニルカルボニル基、4−ヘキセニルカルボニル基、5−ヘキセニルカルボニル基、1−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、1−n−ブチルエテニルカルボニル基、2−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、2−n−プロピル−2−プロペニルカルボニル基、3−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、3−エチル−3−ブテニルカルボニル基、4−メチル−1−ペンテニルカルボニル基、4−メチル−2−ペンテニルカルボニル基、4−メチル−3−ペンテニルカルボニル基、4−メチル−4−ペンテニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、1,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、1−メチル−2−エチル−2−プロペニルカルボニル基、1−s−ブチルエテニルカルボニル基、1,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、1,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、1,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、1−i−ブチルエテニルカルボニル基、2,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、2,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、2,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニル基、2,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニル基、2−i−プロピル−2−プロペニルカルボニル基、3,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニル基、1−エチル−1−ブテニルカルボニル基、1−エチル−2−ブテニルカルボニル基、1−エチル−3−ブテニルカルボニル基、1−n−プロピル−1−プロペニルカルボニル基、1−n−プロピル−2−プロペニルカルボニル基、2−エチル−1−ブテニルカルボニル基、2−エチル−2−ブテニルカルボニル基、2−エチル−3−ブテニルカルボニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−t−ブチルエテニルカルボニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロペニルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルカルボニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1−i−プロピル−1−プロペニルカルボニル基、1−i−プロピル−2−プロペニルカルボニル基、1−メチル−2−c−ペンテニルカルボニル基、1−メチル−3−c−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−1−c−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−2−c−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−3−c−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−4−c−ペンテニルカルボニル基、2−メチル−5−c−ペンテニルカルボニル基、2−メチレン−c−ペンチルカルボニル基、3−メチル−1−c−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−2−c−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−3−c−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−4−c−ペンテニルカルボニル基、3−メチル−5−c−ペンテニルカルボニル基、3−メチレン−c−ペンチルカルボニル基、1−c−ヘキセニルカルボニル基、2−c−ヘキセニルカルボニル基、3−c−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
上記炭素数3〜11のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、1−プロピニルカルボニル基、2−プロピニルカルボニル基、1−ブチニルカルボニル基、2−ブチニルカルボニル基、3−ブチニルカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルカルボニル基、1−ペンチニルカルボニル基、2−ペンチニルカルボニル基、3−ペンチニルカルボニル基、4−ペンチニルカルボニル基、1−メチル−2−ブチニルカルボニル基、1−メチル−3−ブチニルカルボニル基、2−メチル−3−ブチニルカルボニル基、3−メチル−1−ブチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニルカルボニル基、2−エチル−2−プロピニルカルボニル基、1−ヘキシニルカルボニル基、2−ヘキシニルカルボニル基、3−ヘキシニルカルボニル基、4−ヘキシニルカルボニル基、5−ヘキシニルカルボニル基、1−メチル−2−ペンチニルカルボニル基、1−メチル−3−ペンチニルカルボニル基、1−メチル−4−ペンチニルカルボニル基、2−メチル−3−ペンチニルカルボニル基、2−メチル−4−ペンチニルカルボニル基、3−メチル−1−ペンチニルカルボニル基、3−メチル−4−ペンチニルカルボニル基、4−メチル−1−ペンチニルカルボニル基、4−メチル−2−ペンチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−ブチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−3−ブチニルカルボニル基、1,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニル基、2,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニルカルボニル基、1−エチル−2−ブチニルカルボニル基、1−エチル−3−ブチニルカルボニル基、1−n−プロピル−2−プロピニルカルボニル基、2−エチル−3−ブチニルカルボニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロピニル基、1−i−プロピル−2−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜11のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、c−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、c−ブチルカルボニルオキシ基、1−メチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−メチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、c−ペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、c−ヘキシルカルボニルオキシ基、1−メチル−c−ペンチルカルボニルオキシ基、2−メチル−c−ペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−c−ペンチルカルボニルオキシ基、1−エチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、2−エチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、3−エチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、2,4−ジメチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−c−ブチルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−n−プロピル−c−プロピルカルボニルオキシ基、1−i−プロピル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−i−プロピル−c−プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2−トリメチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、1,2,3−トリメチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2,2,3−トリメチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−1−メチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−メチル−c−プロピルカルボニルオキシ基、2−エチル−3−メチル−c−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数3〜11のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、1−プロペニルカルボニルオキシ基、2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−エテニルカルボニルオキシ基、1−ブテニルカルボニルオキシ基、2−ブテニルカルボニルオキシ基、3−ブテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−エチルエテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−i−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−ヘキセニルカルボニルオキシ基、2−ヘキセニルカルボニルオキシ基、3−ヘキセニルカルボニルオキシ基、4−ヘキセニルカルボニルオキシ基、5−ヘキセニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−n−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−n−プロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−エチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−1−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−2−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−3−ペンテニルカルボニルオキシ基、4−メチル−4−ペンテニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−エチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−s−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1−i−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、2−i−プロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1−エチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、1−エチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、2−エチル−1−ブテニルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−ブテニルカルボニルオキシ基、2−エチル−3−ブテニルカルボニルオキシ基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−t−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−エチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−i−プロピル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−i−プロピル−2−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−2−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−4−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチル−5−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、2−メチレン−c−ペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−2−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−3−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−4−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチル−5−c−ペンテニルカルボニルオキシ基、3−メチレン−c−ペンチルカルボニルオキシ基、1−c−ヘキセニルカルボニルオキシ基、2−c−ヘキセニルカルボニルオキシ基、3−c−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数3〜11のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、1−プロピニルカルボニルオキシ基、2−プロピニルカルボニルオキシ基、1−ブチニルカルボニルオキシ基、2−ブチニルカルボニルオキシ基、3−ブチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、1−ペンチニルカルボニルオキシ基、2−ペンチニルカルボニルオキシ基、3−ペンチニルカルボニルオキシ基、4−ペンチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ブチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ブチニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、2−エチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、1−ヘキシニルカルボニルオキシ基、2−ヘキシニルカルボニルオキシ基、3−ヘキシニルカルボニルオキシ基、4−ヘキシニルカルボニルオキシ基、5−ヘキシニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−ペンチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−3−ペンチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−4−ペンチニルカルボニルオキシ基、2−メチル−3−ペンチニルカルボニルオキシ基、2−メチル−4−ペンチニルカルボニルオキシ基、3−メチル−1−ペンチニルカルボニルオキシ基、3−メチル−4−ペンチニルカルボニルオキシ基、4−メチル−1−ペンチニルカルボニルオキシ基、4−メチル−2−ペンチニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−2−ブチニルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−1−ブチニルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−ブチニルカルボニルオキシ基、1−エチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、1−n−プロピル−2−プロピニルカルボニルオキシ基、2−エチル−3−ブチニルカルボニルオキシ基、1−メチル−1−エチル−2−プロピニル基、1−i−プロピル−2−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数6〜11のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数3〜11のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、フルオロピロリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
また、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、得られる電池の充放電効率等を高める等の目的で、必要に応じて、その他の任意の繰り返し単位を含有することもできる。上記その他の任意の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
これらのうち、特にスチレンに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。スチレンに由来する繰り返し単位を含有することで、充放電効率のより一層の向上が期待できる。
その他の任意の繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位100モル%中、5〜30モル%が好ましく、5〜15モル%がより好ましい。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000、特に5,000〜100,000であることが好ましい。重量平均分子量が1,000未満だと、材料の電解液への溶出が生じて充放電容量が低下することがある。一方、重量平均分子量が1,000,000を超えると、溶解性の低下によって高均一な電極スラリーを形成できず、容量の低下を生じさせることがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、下記構造式(1')又は(2')で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体を含む1種以上のモノマーを重合することによって得られる。
(式中、R1〜R5は上記の通り。)
上記式中、X'、Y'及びZ'は、重合性二重結合又は重合性三重結合を有する1価の基であることが好ましく、下記式(3')又は(4')で示される基であることがより好ましい。
(式中、R6〜R9は、上記の通り。)
上記式(1')又は(2')で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体は、従来公知の反応を組み合わせて製造することができる。
具体的には、例えば、下記スキームに示される一連の反応にて製造することができるが、これに限定されるものではない。なお、下記スキームにおいては、R1〜R9が全て水素原子の場合を例にしているが、これらが全て水素原子の場合のみに限定されるものではない。
(式中、Meはメチル基を表す。)
(式中、Meはメチル基を表す。)
上記式(1')で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体を含む1種以上のモノマーを重合することで、本発明の式(1)で示されるベンゾジチオフェンキノンポリマーを合成することができる。上記式(2')で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体は、1種単独でも2種以上を混合して用いてもよい。また、2種以上の上記ベンゾジチオフェンキノン誘導体を用いて共重合を行ってもよく、必要に応じて、その他の任意の重合性モノマー、特にスチレンを用いて上記ベンゾジチオフェンキノン誘導体との共重合を行ってもよい。共重合体を合成する場合、該共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体とすることができる。
合成方法は、従来公知の方法でよい。例えば、上記式(1')又は(2')においてX'、Y'又はZ'が式(3')で示される基の場合、ポリスチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、上記化合物(1')又は(2')を、溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合開始剤として用いて、−30〜150℃の温度で0.1〜100時間、ラジカル重合させることにより合成することができる。
なお、上記溶媒は、反応に悪影響を与えず、モノマーである上記式(1')又は(2')で示されるベンゾジチオフェンキノン誘導体、試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に制限はなく、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の有機溶媒を使用することができる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
また、上記式(1')又は(2')においてX'、Y'又はZ'が式(4')で示される基の場合、ポリアセチレンの合成法と同様の方法で合成することができる。具体的には、溶媒中、触媒の存在下で上記化合物(1')又は(2')を重合させることによって合成することができる。なお、上記溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、触媒を用いた重合法としては、一般にポリアセチレンの合成に用いられるものでよく、Wilkinson触媒、Ziegler−Natta触媒、Luttinger触媒、Mo錯体あるいはW錯体を用いた化学重合法、臭化ニッケルを電解質として用いた電気化学的重合法等が挙げられる。反応に使用する上記有機溶媒は、事前に脱気処理及び脱水処理を施すことが好ましい。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に使用できる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、電池の電極活物質として有用である。
本発明の電池は、上述したベンゾジチオフェンキノンポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーが用いられる。
上記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されるものではなく、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに上記電極活物質を使用してもよい。
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
上記電極層は、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマー、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。
上記薄膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、ベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む材料を有機溶媒に溶解又は懸濁したワニスを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。
上記電極層に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アンチモン錫酸化物(ATO)等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
上記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、単独で又は2種以上混合して用いることができる。
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート(ポリアクリル酸塩)、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート(ポリメタクリル酸塩)、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、SBR樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
上記電極スラリー用溶媒としては、NMP、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、金属リチウム(Li)、Li−Al、Li−Si、Li−Sn等のリチウム合金、シリコン(Si)、SiO、SiO2、Si−SiO2複合体、スズ(Sn)、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2,Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等が挙げられる。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む電極活物質を空気極(正極)とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、上記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。
本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、キノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Fe2(SO4)3、LiMnSiO4、V2O5等の無機電極活物質等が挙げられる。
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマー、酸化マンガン等の無機材料、TEMPOポリマー等のニトロキシラジカル材料を使用してもよい。
また、容量向上、充放電速度向上等の目的のために、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーと他の電極活物質とを併用して使用してもよい。上記他の電極活物質としては、従来公知のものでよく、例えば、上記の有機電極活物質及び無機電極活物質等が挙げられる。
上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01〜1,000μm程度、より好ましくは1〜100μm程度である。
上記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
上記電解液を構成する電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウム塩、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、4級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物等が挙げられる。
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Li2S−P2S5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
上記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上混合物して用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、1H−NMR及び13C−NMRスペクトルは、核磁気共鳴装置(ECX−500、日本電子(株)製、溶媒CDCl3、内標TMS)を、13C−CP/MAS NMRは、核磁気共鳴装置(ECA−400、日本電子(株)製)を、マススペクトルは、ガスクロマトグラフ質量分析計(JMS−GCmateII、日本電子(株)製)、MALDI−TOF質量分析計(autoflex III、Bruker社製)を、元素分析は、元素分析装置(PE2400II、Perkin Elmer社製)を、IRスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR−6100、日本分光(株)製)を、重量平均分子量(Mw)は、高速GPC装置(HLC−8220、東ソー(株)製、留出溶媒:テトラヒドロフラン(THF))を用いて測定した。
[実施例1]
下記スキームに従って、ポリマー(10)を合成した。
[1]化合物(6)の合成
300mLナスフラスコ中に、3−テノイル酸(5)(東京化成工業(株)製)1.00g(7.80mmol、1eq)、ジメチルアミン塩酸塩765mg(9.36mmol、1.2eq)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン95.3mg(0.780mmol、0.1eq)、及びジクロロメタン78.0mLを加え、氷水で0℃に冷却しながら30分攪拌した。更に、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩1.80g(9.36mmol、1.2eq)を加え、室温下で14時間反応させた。反応後、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続いてジクロロメタンと飽和塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物(6)を抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、クロロホルム/酢酸エチル(3/2(体積比))を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥を経て淡黄色液体(化合物(6))1.08g(6.94mmol)を得た(収率89%)。
1H−NMR、13C−NMR及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 7.49-7.53 (dd, 1H, Ar-H), 7.28-7.31 (dd, 1H, Ar-H), 7.18-7.22 (dd, 1H, Ar-H), 3.09 (s, 6H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 167.0, 136.8, 127.2, 126.3, 125.5, 39.6, 35.5
Mass:m/z = 155.8 (found), 155.2 (calcd)
[2]化合物(7)の合成
300mLナスフラスコ中に、化合物(6)5.00g(32.2mmol、1eq)、臭素源としてN−ブロモスクシンイミド12.6g(70.9mmol、2.2eq)、及びDMF107mLを加え、アルミホイルで遮光し室温下で20時間反応させた。反応後、分液ロートを用いて生成した化合物(7)を飽和水酸化ナトリウム水溶液とジエチルエーテルにて抽出した。エバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去した後、酢酸エチルを留出溶媒としてシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留出し、黄色液体(化合物(7))8.58g(27.4mmol)を得た(収率85%)。
1H−NMR、13C−NMR及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 6.87 (s, 1H, Ar-H), 3.06 (s, 3H, CH3), 2.95 (s, 3H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 164.5, 139.0, 129.6, 113.0, 110.1, 38.7, 35.2
Mass:m/z = 313.0 (found), 313.0 (calcd)
[3]化合物(8)の合成
窒素雰囲気下、50mL二口ナスフラスコ中で、化合物(7)2.00g(6.39mmol、1eq)に、アルゴンにより溶存酸素を除去したジエチルエーテル21.3mLを加え、0.3M溶液を調製し、攪拌しながらドライアイスで−78℃に冷却した。更に、シリンジを用いてn−ブチルリチウム(1.65mol/Lヘキサン溶液)3.87mL(6.39mmol、1eq)を滴下し、1時間攪拌後、室温下で12時間反応させた。飽和塩化アンモニア水溶液5mLを加え、反応を停止させ、反応液をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄した。エバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去した後、酢酸エチルを留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム/メタノール(1/1(体積比))を用いた再結晶法により精製を行い、黄色固体(化合物(8))600mg(1.59mmol)を得た(収率50%)。
1H−NMR、13C−NMR及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 7.58 (s, 2H, Ar-H)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 172.3, 145.0, 142.6, 129.4, 123.9
Mass:m/z = 378.8 (found), 378.1 (calcd)
[4]化合物(9)の合成
窒素雰囲気下、30mLナスフラスコ中で、化合物(8)500mg(1.32mmol、1eq)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)12.1mg(0.0132mmol、0.01eq)を、アルゴンにより溶存酸素を除去したトルエン12.2mLに溶解させた後、シリンジを用いてトリ−tert−ブチルホスフィン6.22μL(0.0246mmol、0.022eq)及びトリ−n−ブチルビニルスズ1.17mL(3.97mmol、3eq)を加え、室温下で20時間反応させた。反応後、エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、分液ロートを用いて、生成した化合物(9)をジクロロメタンと飽和水酸化ナトリウム水溶液にて抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留出した後、クロロホルム/ヘキサン(4/1(体積比))を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、クロロホルム/メタノール(1/1(体積比))を用いた再結晶法により精製を行い、赤褐色結晶の化合物(9)244mg(0.880mmol)を得た(収率67%)。
1H−NMR、13C−NMR、質量分析及び元素分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 7.48 (s, 2H, Ar-H), 6.75-6.85 (dd, 2H, vinyl), 5.78-5.86 (d, 2H, vinyl), 5.40-5.46 (d, 2H, vinyl)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 174.4, 150.1, 143.4, 141.9, 128.1, 124.1, 118.8
Mass:m/z = 273.8 (found), 272.3 (calcd)
元素分析: (found) C 61.3, H 2.8%, (calcd) C 61.7, H 3.0%
[5]ポリマー(10)の合成
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)9.04mg(55μmol、0.15eq)、化合物(9)100mg(0.367mmol、1eq)、及び1,2−ジクロロエタン3.67mL(0.1M)を加え、凍結脱気により溶存酸素を除きラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、終夜ソックスレーによる精製を経て、薄黄色固体であるポリマー(10)60.6mg(0.223mmol)を得た(収率61%)。
固体NMR、IR及び元素分析による測定結果を以下に示す。
13C-CP/MAS NMR(400MHz, ppm):δ = 174.3, 148.9-166.0, 142.2, 119.8-132.5, 25.5-57.7
IR(cm-1): 1656(νC=O)
元素分析: (found) C 59.2, H 3.7%, (calcd) C 61.7, H 3.0%
[実施例2]
下記スキームに従って、ポリマー(11)を合成した。
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)7.12mg(43.4μmol、0.15eq)、化合物(9)70mg(0.257mmol、1eq)、スチレン7.39μL(0.0643mmol、0.25eq)及び1,2−ジクロロエタン8.0mL(0.03M)を加え、凍結脱気により溶存酸素を除き、ラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製、ソックスレーによる精製を経て、薄黄色固体であるポリマー(11)52.79mg(0.184mmol)を得た(収率72%)。
固体NMR、IR及び元素分析による測定結果を以下に示す。
13C-CP/MAS NMR(400MHz, ppm):δ = 173.3, 148.0-164.1, 142.6, 117.9-130.8, 20.5-60.0
IR(cm-1): 1659(νC=O)
元素分析: (found) C 57.9, H 3.4%
なお、この結果から、スチレン単位の導入率は、12.3モル%と算出された。
[実施例3]
下記スキームに従って、ポリマー(17)を合成した。
[1]化合物(12)の合成
窒素雰囲気下、50mLナスフラスコ中で、化合物(6)1.003g(5.456mmol、1eq)に脱水ジエチルエーテル20mLを加え溶解させた。反応系を−78℃まで冷却後、1.07M s−ブチルリチウムのシクロヘキサン−ノルマルヘキサン溶液6.12mL(6.548mmol、1.2eq)を20分かけて滴下した後、室温までゆっくり昇温し、室温で2時間攪拌した。反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液20mLを加え、よく攪拌した後濾過し、濾物を水及び冷アセトニトリルで順次洗浄し、真空乾燥して黄色固体(化合物(12))0.463g(2.10mmol)を得た(収率77%)。
1H−NMRによる測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 300MHz, ppm):δ = 7.65 (d, 2H, Ar-H), 7.69 (d, 2H, Ar-H).
[2]化合物(13)の合成
100mLナスフラスコ中、化合物(12)1.00g(4.54mmol、1eq)に、エタノール15mL及び水15mLを加え溶解させた。そこへ水素化ホウ素ナトリウム951mg(25.2mmol、5.5eq)を20分かけて加え、室温下30分反応させた。反応後、5M水酸化カリウム水溶液4mLを加え、70℃で30分還流した。その後、硫酸ジメチル4.0mLを20分かけて加え、70℃で5時間反応させた。反応後、攪拌により室温まで冷却した。エバポレーターにてエタノール、水を減圧留去し、分液ロートを用いて、酢酸エチルと塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物(13)を抽出した。エバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去した後、クロロホルム/ヘキサン(9/1(体積比))を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して白色固体(化合物(13))1.05g(4.19mmol)を得た(収率92%)。
1H−NMR、13C−NMR及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 7.49-7.51 (d, 2H, Ar-H), 7.39-7.40 (d, 2H, Ar-H), 4.13(s, 6H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 167.0, 136.8, 127.2, 126.3, 125.5, 39.6, 35.5
Mass:m/z = 249.9 (found), 250.3 (calcd)
[3]化合物(14)の合成
200mLナスフラスコに、化合物(13)1.00g(3.99mmol、1eq)及びテトラヒドロフラン80mLを加え、−78℃に冷却した。冷却後、n−ブチルリチウム(1.60mol/Lヘキサン溶液)2.00mL(4.49mmol、1.5eq)を滴下し、室温で1時間攪拌後、再び−78℃に冷却した。N−ブロモスクシンイミド1.06g(4.49mmol、1.5eq)を80.0mLのテトラヒドロフランに溶解させたものをフラスコに加え、−78℃で1時間反応させ、冷却を止め室温になるまで攪拌し、水40mLを加え反応を停止させた。エバポレーターにてテトラヒドロフラン及び水を減圧留去し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンと塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物(14)を抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、クロロホルム/ヘキサン(7/3(体積比))を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して淡黄色固体(化合物(14))508mg(1.54mmol)を得(収率57%)、原料である化合物(13)を319mg(1.27mmol)回収した。
1H−NMR及び質量分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 7.47-7.49 (t, 2H, Ar-H), 7.41-7.42 (d, 1H, Ar-H), 4.10 (s, 3H, CH3), 4.09 (s, 3H, CH3)
Mass:m/z = 329.9 (found), 329.2 (calcd)
[4]化合物(15)の合成
窒素雰囲気下、30mLナスフラスコ中で、化合物(14)500mg(1.52mmol、1eq)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)53.7mg(0.0456mmol、0.01eq)を、アルゴンにより溶存酸素を除去したトルエン7.5mLに溶解させた後、トリ−n−ブチルビニルスズ0.67mL(2.28mmol、1.5eq)を加え、室温下で20時間反応させた。
エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、分液ロートを用いて、クロロホルムと塩化ナトリウム水溶液にて生成した化合物(15)を抽出した。エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去した後、クロロホルム/ヘキサン(7/3(体積比))を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製画分から溶媒を減圧留去し、真空乾燥して淡黄色固体(化合物(15))を295mg(1.07mmol)得た(収率70%)。
1H−NMR、13C−NMR、質量分析及び元素分析による測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 7.46-7.48 (d, H, Ar-H), 7.37-7.38 (d, H, Ar-H),7.33 (s, H, Ar-H), 6.90-6.96 (dd, H, vinyl),5.65-5.69 (d, H, vinyl), 5.34-5.36 (d, H, vinyl),4.11 (s, 6H, CH3)
13C-NMR(CDCl3, 500MHz, ppm):δ = 145.5, 145.1, 142.9, 138.2, 132.0, 131.4, 130.7, 130.1, 126.6, 120.3, 119.5, 116.6, 61.1, 61.0
Mass:m/z = 276.0 (found),276.4(calcd)
元素分析: (found) C 60.3, H 4.1%, (calcd) C 60.8, H 4.4%
[5]ポリマー(16)の合成
アンプル瓶に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.59mg(3.62μmol、0.01eq)、化合物(15)100mg(0.362mmol、1eq)、及び1,2−ジクロロエタン1.20mL(0.3M)を加え、凍結脱気により溶存酸素を除き、ラジカル重合した。反応後、濃縮、メタノールへの沈殿精製を経て、薄黄色固体であるポリマー(16)29.7mg(0.109mmol)を得た(収率30%)。
IR及び元素分析による測定結果を以下に示す。
IR(cm-1): 1328(νC-O-C)
元素分析: (found) C 60.7, H 3.9%, (calcd) C 60.8, H 4.4%
[6]ポリマー(17)の合成
20mLナスフラスコ中で、ポリマー(16)40mg(0.145mmol、1eq)をテトラヒドロフラン2.5mL及び水0.5mLの混合溶媒に溶解させ、N−ブロモスクシンイミド30.9mg(0.174mmol、1.2eq)、硫酸4μLを加え、室温で1時間反応させた。水を加え、沈殿物を水、アセトンで洗浄し、ろ過、真空乾燥を経て、黄土色固体(ポリマー(17))22mg(89.3μmol)を得た(収率73%)。
IRによる測定結果を以下に示す。
IR(cm-1): 1657(νC=O)
[実施例4]ポリマー(10)を用いた薄膜電極のCV測定
図1で示されるビーカーセルを用いて、CV測定を行った。
実施例1で合成したポリマー(10)5mgに、炭素粉末40mg及びNMPに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー5mgを加え、ボールミルを用いて混練した。50Hzで15分混練して得られた混合体をグラッシーカーボン基板上に塗布し、これを60℃で18時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
上記薄膜電極を作用極11に、白金電極を対極12に、Ag/AgCl電極を参照極13に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に1.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の電解液14を加えて図1に示すようなビーカーセル1を作製した。
このビーカーセル1を用いてCV測定を行った結果、ポリマー(10)を用いて作製した薄膜電極は、図2に示すように、E1/2=−0.76Vに1段階の安定した酸化還元波を示した。
[実施例5]ポリマー(11)を用いた薄膜電極のCV測定
実施例1で合成したポリマー(10)の代わりに、実施例2で合成したポリマー(11)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で電極及びビーカーセルを作製し、CV測定を行った。
その結果、図3に示すように、−0.75Vに一段階の安定した酸化還元波を示し、実施例3よりもピークセパレーションが減少した。
[実施例6]ポリマー(17)を用いた薄膜電極のCV測定
実施例1で合成したポリマー(10)の代わりに、実施例3で合成したポリマー(17)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で電極及びビーカーセルを作製し、CV測定を行った。
その結果、図4に示すように、−0.51、−0.66Vに2段階の安定した酸化還元波を示した。
[実施例7]ポリマー(10)を電極に用いた電池の特性評価
実施例1で合成したポリマー(10)を用い、実施例4に記載の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を221μAの定電流で電圧が−1.1Vになるまで充電し、その後、221μAで放電を行った。その結果、電圧が−0.70V付近で220秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は138mAh/gとなった。これにより、実施例1のポリマー(10)が電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−0.2Vまで低下したところで再び充電を行い、さらに−0.2〜−1.1Vの範囲で充放電を300回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図5に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図6に示す。
[実施例8]ポリマー(10)を用いた薄膜電極の電荷保持力評価
実施例1で合成したポリマー(10)を用い、実施例7と同様の半電池を作製した。
以上のように作製した半電池を1.0mAの定電流で電圧が−1.0Vになるまで充電を行った。その後、大気下で一定時間放置後、1.0mAで放電を行った。その結果、充電容量と放電容量の比率(放電容量/充電容量)は10分後の放置時間においても44%を維持していた。これより、実施例1のポリマーは高い電荷保持力を持っていることを確認した。放置時間と充放電比の測定結果を図7に示す。
[実施例9]ポリマー(11)を電極に用いた電池の特性評価
実施例2で合成したポリマー(11)を用い、実施例4に記載の方法によってビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を300μAの定電流で電圧が−1.1Vになるまで充電し、その後、221μAで放電を行った。その結果、電圧が−0.70V付近で160秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は140mAh/gとなった。これにより、実施例2のポリマーが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が−0.2Vまで低下したところで再び充電を行い、更に−0.2〜−0.70Vの範囲で充放電を150回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図8に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図9に示す。
また、図10にポリマー(10)を電極に用いた電池、ポリマー(11)を電極に用いた電池の放電容量のサイクル特性を示す。これにより、スチレン単位を導入することで放電容量比が向上し、膨潤しやすくなったことが示された。
[比較例1]ポリビニルアントラキノンを用いた薄膜電極の電荷保持力評価
ポリビニルアントラキノン5mgに、炭素粉末40mg及びNMPに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー5mgを加え、メノウ乳鉢を用いて混練した。得られた混合体をグラッシーカーボン基板上に塗布し、これを60℃で18時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。なお、ポリビニルアントラキノンは、Choi, W., Harada, D., Oyaizu, K., Nishide, H. J. Am. Chem. Soc., vol. 133, pp. 19839-43 (2011)にしたがって合成した。
作用極として上記薄膜電極、対極として白金電極、参照極としてAg/AgCl電極、電解液として1.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、実施例7と同様の半電池を作製した。
以上のように作製した半電池を1.0mAの定電流で電圧−1.3Vになるまで充電を行った。その後、大気下で一定時間放置後、1.0mAで放電を行った。その結果、充電容量と放電容量の比率(放電容量/充電容量)は10分後の放置時間において0.38%に低下した。放置時間と充放電比の測定結果を図11に示す。これにより、本発明のベンゾジチオフェンキノンポリマーはポリビニルアントラキノンと比較して電荷保持力が高いことが確認された。
[実施例10]ポリマー(10)の薄膜電極を用いた空気電池コインセルの特性評価
実施例1で合成したポリマー(10)5mgに、炭素粉末40mg及びNMPに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー5mgを加え、ボールミルを用いて混練した。50Hzで15分混練して得られた混合体をディスク電極に塗布し、これを60℃で18時間加熱真空乾燥して薄膜電極を得た。
次に、上記薄膜電極を用いて、以下の手順にしたがって図12に示すコイン電池を作製した。まず、負極ケース26内に設置した集電体24上に上記薄膜電極23を設置し、更に1.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液を含浸させたセルガードからなる厚さ25μmのセパレータ22を上記薄膜電極23の上方に設置した。その後、ステンレス製の重りをセパレータ22に積層し、更に酸素還元触媒21を積層した後、内部空間に電解液25として1.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液を注入し、その後酸素還元触媒上に金属製ばねを載置するとともに、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケース26を正極ケース27に接合し、これにより正極活物質として酸素還元触媒21、負極活物質として上記薄膜電極23を有する開放型のコイン電池2を作製した。
作製したコイン電池を作用極として薄膜電極側、対極として酸素還元触媒側を用いて500μAの定電流で、電圧が−1.1Vになるまで、充電、その後、500μAで放電を行った。その結果、電圧−0.70V付近で80秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は145mAh/gとなった。これにより、実施例1のポリマーが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が0Vまで低下したところで再び充電を行い、更に0〜−1.1Vの範囲で充放電を200回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図13に示す。また、充放電した時のサイクル特性を図14に示す。