JP5679448B2 - 電荷貯蔵材料、電極活物質、電極及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、スクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料からなる電極活物質、該電極活物質を含む電極、及び該電極を含む電池に関する。

有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池であり、高速充放電、高サイクル性、軽量薄膜、フレキシブル化可能等の特長から、大きな注目を集めている。この有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１，２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３，４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３〜５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。

特開２００２−１１７８５２号公報 特開２００９−２１７９９２号公報 特開２０１０−４４８８２号公報 特開２０１０−５５９２３号公報 特開２０１０−８０３４３号公報 特開２０１０−２１２１５２号公報 特開２００８−１４７０１５号公報

Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002 Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005 J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989 Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001

しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して容量が大きく劣り、有機硫黄ポリマー等の比較的容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた電池は、サイクル性が低いという課題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できるスクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料、該電荷貯蔵材料からなる電極活物質、該電極活物質を含む電極、及び該電極を含む電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のスクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた場合、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を作製できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記式（１）で示されるスクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数４〜２０の１価の複素環基、又は置換基を有してもよい炭素数５〜２０の複素環アルキル基を示す。）
２．前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である１の電荷貯蔵材料、
３．前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基又はｐ−ビフェニリル基、又は下記式（３）で示される基である１又は２の電荷貯蔵材料、

（式中、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又はハロゲン化ヘテロアリール基を示す。）
４．前記Ｚが、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる電子供与基である３の電荷貯蔵材料、
５．１〜４のいずれかの電荷貯蔵材料からなる電極活物質、
６．５の電極活物質を含む電極、
７．６の電極を含む電池
を提供する。

本発明のスクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料は、電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴で示される置換基を適宜選択することによって、２電子酸化が進行して安定なジカチオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量化が両立される。

実施例１で合成した化合物１のサイクリックボルタモグラムである。（ａ）及び（ｂ）は陽極酸化過程を示す。 実施例２で合成した化合物２のサイクリックボルタモグラムである。（ａ）及び（ｂ）は陽極酸化過程を示す。 実施例３で合成した化合物３のサイクリックボルタモグラムである。（ａ）及び（ｂ）は陽極酸化過程程を示す。 実施例４で合成した化合物４のサイクリックボルタモグラムである。（ａ）及び（ｂ）は陽極酸化過程を示す。 実施例５で合成した化合物５のサイクリックボルタモグラムである。（ａ）及び（ｂ）は陽極酸化過程を示す。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ−」はノルマルを、「ｉ−」はイソを、「ｓ−」はセカンダリーを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｃ−」はシクロを、「ｏ−」はオルトを、「ｍ−」はメタを、「ｐ−」はパラを意味する。

本発明の電荷貯蔵材料は、下記式（１）で示されるスクアリン酸誘導体からなる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数４〜２０の１価の複素環基、又は置換基を有してもよい炭素数５〜２０の複素環アルキル基を示す。）

上記炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。

上記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２−エチルフェニルメチル基、３−エチルフェニルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基等が挙げられる。

上記炭素数４〜２０の１価の複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキザリル基、インドリル基、イソインドリル基、フェナジニル基、フルオレニル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

上記炭素数５〜２０の複素環アルキル基としては、ピロリルメチル基、ピロリルエチル基、ピリジルメチル基、ピリジルエチル基、ビピリジルメチル基、ビピリジルエチル基、ターピリジルメチル基、ターピリジルエチル基、キノリルメチル基、キノリルエチル基、イソキノリルメチル基、イソキノリルエチル基、キノキザリルメチル基、キノキザリルエチル基、インドリルメチル基、インドリルエチル基、イソインドリルメチル基、イソインドリルエチル基、フェナジニルメチル基、フェナジニルエチル基、フルオレニルメチル基、フルオレニルエチル基、ピリミジルメチル基、ピリミジルエチル基、イミダゾリルメチル基、イミダゾリルエチル基、ベンゾイミダゾリルメチル基、ベンゾイミダゾリルエチル基、オキサゾリルメチル基、オキサゾリルエチル基、キノリルメチル基、キノリルエチル基、イソキノリルメチル基、イソキノリルエチル基、チエニルメチル基、チエニルエチル基、ベンゾチエニルメチル基、ベンゾチエニルエチル基、ベンゾフラニルメチル基、ベンゾフラニルエチル基、ジベンゾチエニルメチル基、ジベンゾチエニルエチル基、ジベンゾフラニルメチル基、ジベンゾフラニルエチル基、カルバゾリルメチル基、カルバゾリルエチル基、キサンテニルメチル基、キサンテニルエチル基、チオキサンテニルメチル基、チオキサンテニルエチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、テトラヒドロフラニルエチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロピラニルエチル基等が挙げられる。

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
まず、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアルキル基に結合してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアルキル基に結合してもよい置換基の例を以下に示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜６のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、３−メチルブチルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基、２，２−ジメチルプロピルチオ基、ｃ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチルペンチルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，１−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、１，１，２−トリメチルプロピルチオ基、ｃ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。

各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ基、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ基、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ基等が挙げられる。

上記炭素数２〜６のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜６のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。

上記炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

上記炭素数３〜６のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

上記炭素数３〜６のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基としては、例えば、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等が挙げられる。炭素数３〜１０のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、ピロリル基、フルオロイミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。

次に、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基、アラルキル基、複素環基及び複素環アルキル基に結合してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基、アラルキル基、複素環基及び複素環アルキル基に結合してもよい置換基の具体例を以下に示す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、上記炭素数１〜５のアルキル基に加え、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｃ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。

その他の上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基、アラルキル基、複素環基、複素環アルキル基に結合してもよい置換基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアルキル基の置換基として例示したものと同じ基が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示される基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。

具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシメチル基、ジアミノメチル基、２−ジアミノエチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、２−メチルカルボニルオキシエチル基、２−エチルカルボニルオキシエチル基等の置換アルキル基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、下記式（２）で示される置換フェニル基等のアリール基が好ましい。

（式中、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又はハロゲン化ヘテロアリール基を示す。）

更に、上記置換フェニル基としては、下記式（３）で示される置換フェニル基であることが好ましい。窒素原子との結合手に対してパラ位に置換基を有することで、酸化還元に対して安定な材料となり得る。

（式中、Ｚは、上記のとおり。）

上記Ｚの具体例としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアリール基、アラルキル基、複素環基、複素環アルキル基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
特に、Ｚがヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる電子供与基であることが好ましい。
これら電子供与性基が置換したスクアリン酸誘導体では、これらを含まないスクアリン酸誘導体と比較して、陽極酸化過程において生成するラジカルカチオン及びジカチオン状態がより安定になることで、電気化学的に安定になるものと考えられる。
これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等がより好ましい。

上記置換フェニル基として具体的には、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、２−ｉ−プロポキシフェニル基、３−ｉ−プロポキシフェニル基、４−ｉ−プロポキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、２−メチルカルボニルオキシフェニル基、３−メチルカルボニルオキシフェニル基、４−メチルカルボニルオキシフェニル基、２−エチルカルボニルオキシフェニル基、３−エチルカルボニルオキシフェニル基、４−エチルカルボニルオキシフェニル基等が好ましい。

上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示される基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ｐ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、ｐ−クメニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｉ−プロポキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−メチルカルボニルオキシフェニル基、４−エチルカルボニルオキシフェニル基がより好ましい。

上記式（１）で示されるスクアリン酸誘導体の具体例としては、下記式で示されるもの等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記式（１）で示されるスクアリン酸誘導体は、スクアリン酸あるいはセミスクアリン酸誘導体に２級アミンを反応させることで合成することができる。
具体的には、例えば、上記式（１）において、Ｒ¹とＲ³とが同一かつＲ²とＲ⁴とが同一の場合、下記スキームに示される一連の反応にて製造することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は上記と同じ。）

また、上記式（１）において、Ｒ¹とＲ³及び／又はＲ²とＲ⁴とが異なる場合、下記スキームに示される一連の反応にて製造することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）

本発明において、電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、上記スクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料は、例えば、電池の電極活物質として有用である。

本発明の電池は、上記スクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。

一例として、二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。

本発明の電池では、この正極層又は負極層の電極活物質として、上記スクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料を用いる。
この場合、上記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されるものではなく、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに上記電極活物質を使用してもよい。

二次電池の形態は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれでもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。

上記電極層は、本発明のスクアリン酸誘導体、溶媒、必要に応じて導電助剤、必要に応じてバインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。
上記薄膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、スクアリン酸誘導体を含む材料を有機溶媒に溶解又は懸濁した電極スラリーを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。

上記電極層に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。

上記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。

上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。

上記電極スラリー用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

本発明の電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、チタン酸リチウム、シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ−ＳｉＯ₂複合体、スズ（Ｓｎ）、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇等が挙げられる。

本発明の電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、キノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｉＭｎＳｉＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅等の無機電極活物質等が挙げられる。
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いてもよい。その場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を使用してもよい。

また、容量向上、充放電速度向上等の目的のために、同一極内において、本発明のスクアリン酸誘導体とその他の電極活物質とを併用してもよい。その他の電極活物質としては、従来公知のものでよく、例えば、上記の有機電極活物質及び無機電極活物質等が挙げられる。

上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。

上記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。

上記電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物等が挙げられる。

また、ポリエチレンオキサイド系材料、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。

上記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるもので無く、上記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合物して用いることができる。

本発明のスクアリン酸誘導体を含む電池は、スクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることで、一般的な二次電池と比較して高速充放電、高容量、高サイクル性を有することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（使用機器）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ株式会社製）を用いて測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルは、ａｕｔｏｆｌｅｘ ＩＩＩ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製、マトリックス：ジスラノールを使用）を用いて測定した。
電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー測定）には、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ７０８ｃ（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製）を使用し、化合物の１０^-3Ｍジクロロメタン溶液（支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム１０^-1Ｍを含む）について評価した。作用電極として白金電極（１．５ｍｍ直径）、対電極として白金ワイヤー、参照電極としてＡｇ／Ａｇ⁺（１０^-2Ｍ ＡｇＮＯ₃ 過塩素酸テトラブチルアンモニウム１０^-1Ｍを含む）を使用し、０．１Ｖ／ｓで１０回掃引した。

［実施例１］化合物１の合成
３，４−ジヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン８０９ｍｇとジフェニルアミン３．００ｇを、ｎ−ブタノール２．５ｍＬとトルエン２．５ｍＬの混合溶媒に加え、１１０℃で２１時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、下記式（３）で示される化合物１（１．７３ｇ、橙色結晶、収率５８．５％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、δ、ｐｐｍ）：７．４４−７．２４（ｍ，２０Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₂₈Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₂（ＭＷ＝４１６．１５）：ｍ／ｚ＝４１６．８２［Ｍ⁺］．

［実施例２］化合物２の合成
３，４−ジヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン１．２８ｇとＮ−メチルアニリン３．００ｇを、ｎ−ブタノール２．５ｍＬとトルエン２．５ｍＬの混合溶媒に加え、１１０℃で２１時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、下記式（４）で示される化合物２（２．９５ｇ、橙色結晶、収率９０．８％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、δ、ｐｐｍ）：７．５７−７．２７（ｍ，１０Ｈ），２．８９（ｓ，６Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₂（ＭＷ＝２９２．１２）：ｍ／ｚ＝２９２．６１［Ｍ⁺］．

［実施例３］化合物３の合成
３，４−ジヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン１．００ｇとＮ−フェニル−２−ナフチルアミン４．８１ｇを、ｎ−ブタノール２．５ｍＬとトルエン２．５ｍＬの混合溶媒に加え、１１０℃で２５時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、下記式（５）で示される化合物３（３．５５ｇ、橙色結晶、収率７８．４％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、δ、ｐｐｍ）：７．９６−７．３２（ｍ，２４Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₆Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₂（ＭＷ＝５１６．１８）：ｍ／ｚ＝５１６．９３［Ｍ⁺］．

［実施例４］化合物４の合成
３，４−ジヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン４６３ｍｇとｐ，ｐ'−ジトリルアミン２．００ｇを、ｎ−ブタノール２．５ｍＬとトルエン２．５ｍＬの混合溶媒に加え、１１０℃で３０時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、下記式（６）で示される化合物４（１．４２ｇ、黄色結晶、収率７４．１％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、δ、ｐｐｍ）：７．２２−７．０８（ｍ，１６Ｈ），２．３３（ｓ，１２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₂（ＭＷ＝４７２．２２）：ｍ／ｚ＝４７２．９０［Ｍ⁺］．

［実施例５］化合物５の合成
３，４−ジヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン４２８ｍｇと４−メトキシ−４'−メチルジフェニルアミン２．００ｇを、ｎ−ブタノール２．５ｍＬとトルエン２．５ｍＬの混合溶媒に加え、１１０℃で１７時間反応させた。その後、析出した固体を濾取、メタノールにより洗浄することで、下記式（７）で示される化合物５（１．４６ｇ、黄色結晶、収率７７．２％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、ＴＭＳ、δ、ｐｐｍ）：７．２１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０９（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９６（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₄（ＭＷ＝５０４．２０）：ｍ／ｚ＝５０４．８８［Ｍ⁺］．

［実施例６］
化合物１〜５の陽極酸化過程における電気化学的性質の評価をサイクリックボルタンメトリーにより行った。測定結果を図１〜５に示す。サイクリックボルタモグラムは、それぞれ１０回掃引の結果を重ねて示した。曲線に推移がある場合は、直近の矢印で推移の方向を示した。なお、掃引速度は０．１Ｖ／ｓとした。

［化合物１〜３の電気化学的性質の評価］
図１（ａ）、図２（ａ）及び図３（ａ）は、それぞれ化合物１〜３の陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。掃引電圧は、それぞれ０．０〜１．２Ｖ、０．０〜１．１Ｖ及び０．０〜１．１Ｖとした。
図１（ａ）、図２（ａ）及び図３（ａ）より、化合物１〜３の陽極酸化過程において、１電子酸化目の酸化波及び対応する還元波がみられた（ピーク間電圧は約１００ｍＶ）。これらのことから、化合物１〜３の１電子酸化目は電気化学的に可逆であることが示唆された。

図１（ｂ）、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は、それぞれ化合物１〜３の陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。掃引電圧は、それぞれ−０．５〜１．５Ｖ、０．０〜１．５Ｖ及び０．０〜１．４Ｖとした。
図１（ｂ）、図２（ｂ）及び図３（ｂ）より、化合物１〜３は、２電子酸化目に酸化波に対応する還元波が無いことから２電子酸化目については電気化学的に不可逆であることが示唆された。
また、化合物１では２電子酸化目までの１０回掃引による電流値の変化が若干みられたが、化合物２及び化合物３では２電子酸化目までの１０回掃引による電流値の変化がほとんどみられなかった。このことから化合物２及び化合物３は２電子酸化目までは化学的に可逆であることが分かった。化合物１では、１電子酸化目までの１０回掃引による電流値の変化がほとんどみられなかったことから、１電子酸化目までは化学的に可逆であることが分かった。

このように、化合物１〜３は陽極酸化過程において電気化学的活性であることが分かった。特に、化合物２及び化合物３は、陽極酸化過程において電気化学的可逆性を、陽極酸化過程において化学的可逆性（サイクル性）を示すことが分かった。

［化合物４及び化合物５の電気化学的性質の評価］
図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）は、化合物４及び化合物５の陽極酸化過程を示すサイクリックボルタモグラムである。掃引電圧は、それぞれ０．０〜１．１Ｖ、０．０〜１．４Ｖ、０．０〜１．０Ｖ及び０．０〜１．３Ｖとした。
図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）より、化合物４及び化合物５の陽極酸化過程において、１電子酸化目及び２電子酸化目のそれぞれの酸化波及び対応する還元波がみられた（ピーク間電圧は約１００ｍＶ）。これらのことから、化合物４及び化合物５の１電子酸化目及び２電子酸化目は電気化学的に可逆であることが示唆された。

化合物４及び化合物５の酸化波のピーク電位を比較すると、化合物４では８５２ｍＶ及び１３１４ｍＶ、化合物５では７８５ｍＶ及び１１８３ｍＶであった。この結果より、化合物４と比較して、化合物５は、１電子酸化目のピーク電位が低電位側にシフトすること、及び１電子酸化目と２電子酸化目のピーク間電位が小さくなることが分かった（１電子酸化波と２電子酸化波とのピーク間電位：化合物４ ４６２ｍＶ、化合物５ ３９８ｍＶ）。これは化合物５が電子供与性のメトキシ基を有していることから、酸化状態（ラジカルカチオン及びジカチオン状態）が安定になることで、化合物５から電子がとられやすくなり（酸化のピーク電位が低電位側にシフト）、また１電子酸化状態から２電子酸化状態へ移行しやすくなったためであると考えられた。これらのことから化合物４と比較して、化合物５の方が電気化学的に安定であると考えられた。

また、化合物４及び化合物５では２電子酸化目までの１０回掃引による電流値の変化がほとんどみられなかった。このことから化合物４及び化合物５は２電子酸化目までは化学的に可逆であることが分かった。

このように化合物４及び化合物５は陽極酸化過程において電気化学的活性であることが分かった。また、陽極酸化過程において電気化学的に可逆な２段階酸化過程を示し、陽極酸化過程において化学的可逆性（サイクル性）を示すことが分かった。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示されるスクアリン酸誘導体からなる電荷貯蔵材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数４〜２０の１価の複素環基、又は置換基を有してもよい炭素数５〜２０の複素環アルキル基を示す。）
2. 前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である請求項１記載の電荷貯蔵材料。
3. 前記Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立して、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基又はｐ−ビフェニリル基、又は下記式（３）で示される基である請求項１又は２記載の電荷貯蔵材料。
   

   

   （式中、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン化アリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又はハロゲン化ヘテロアリール基を示す。）
4. 前記Ｚが、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる電子供与基である請求項３記載の電荷貯蔵材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷貯蔵材料からなる電極活物質。
6. 請求項５記載の電極活物質を含む電極。
7. 請求項６記載の電極を含む電池。

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