KR20180032988A - 양극활물질, 양극활물질의 제조방법 및 이를 포함한 전고체형 전지 - Google Patents

양극활물질, 양극활물질의 제조방법 및 이를 포함한 전고체형 전지 Download PDF

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KR20180032988A
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Abstract

본 발명에 따른 양극활물질은 xV2O5·Li3PO4로 표시되는 제1 복합산화물 (composite oxide)를 포함하며, 이때 x는 2<x≤10이다.

Description

양극활물질, 양극활물질의 제조방법 및 이를 포함한 전고체형 전지 {cathode active material, method of preparing the cathode active material, and all solid state battery comprising the same}
본 발명은 신규한 조성을 갖는 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함한 양극을 채용한 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 큰 충방전 용량, 높은 작동 전위, 우수한 충방전 사이클 특성을 가지고 있기 때문에, 휴대 정보 단말기, 휴대용 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도에 대한 수요가 증가하고 있다. 리튬 이온 이차 전지에는 전해질로서 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액이 이용되고 있지만, 이러한 비수 전해액은 발화의 용이성과 전해액의 누설 등의 문제에서 안전성이 우려되고 있다. 따라서, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어지는 고체 전해질을 이용한 전고체형 리튬 전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
전고체형 리튬 전지의 고체 전해질로는 황화물이나 산화물 등을 사용할 수 있지만, 리튬 이온 전도성의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 가장 기대되는 재료이다. 그런데, 황화물계 고체 전해질을 이용한 전고체형 리튬 전지에 양극 활물질 입자로서 Ni을 함유하는 양극 활물질 입자, 예를 들어 니켈 코발트 알루미늄산 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 이하 「NCA」라고도 함) 입자, 또는 Co를 함유하는 양극 활물질 입자, 예를 들어 리튬코발트 산화물 (LiCoO2, 이하, 「LCO」라고도 함)을 사용하는 경우에는, 충전시 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면에서 반응이 일어나고, 이 계면 저항 성분이 생성함으로써, 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면을 리튬 이온이 이동할 때의 저항 (이하 「계면 저항」이라고도 함)이 증가하기 쉬워진다. 이 계면 저항의 증대로 인하여 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에, 전고체형 리튬 전지의 충전 전압은 4.0V 이하로 제한되는 문제점이 존재한다.
반면에, 통상적인 수계 리튬 이온 이차전지는 충전 전압이 4.2V 이상이다. 따라서, 전고체형 리튬 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 과제가 여전히 존재한다.
한편, 황화물계 고체 전해질을 이용하는 전고체형 리튬 전지에 사용가능한 양극 활물질 입자로는 바나듐을 함유하는 양극 활물질 입자, 예를 들어, 5산화바나듐(V2O5)이 알려져 있다. V2O5는 작동 전압이 1.5-4.0V이고, 이론적 용량도 440 mAh/g으로 LCO 및 NCA에 비해 약 2배 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, 반복적인 충방전 과정에서 용량의 저하가 급속도로 발생한다고 알려져 있다. 이러한 용량 저하를 방지하기 위하여, 미국특허 4,675,260호에서는 5산화2인(P2O5)을 5산화바나듐과 고용화하여 충방전 특성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 오산화이인을 오산화바나듐과 고용화하는 방법은 용량의 저하를 감소시켰지만, 여전히 통상적인 수계 리튬 이온 이차전지에 상응하는 용량과 용량 유지율을 얻을 수 없었다. 따라서, 황화물계 고체 전해질을 이용한 전고체형 리튬 전지에 사용가능한 방전 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 양극활물질의 개발이 요구된다.
한 측면은 신규한 조성을 갖는 양극활물질 및 이를 포함한 양극을 채용한 방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 복합 산화물(composite oxide)를 포함하는 양극활물질이 제공된다:
xV2O5·Li3PO4 (1)
상기 화학식 (1)에서, x는 2<x≤10이다.
다른 측면에 따라
5산화바나듐(V2O5) 및 인산리튬(Li3PO4)을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물로부터 기계적으로 밀링(milling)하여 복합산화물을 얻는 단계;를 포함하는 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체형 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 신규한 조성의 제1 복합산화물을 포함하는 양극활물질에 의해서, 황화물계 고체전해질을 포함한 고체전해질층을 채용한 전고체형 이차전지의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 단면도이다..
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질로서 3V2O5-Li3PO4를 사용한 양극을 채용한 전고체형 이차전지 및 양극활물질로 NCM을 사용하는 양극을 채용한 전고체형 이차전지의 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질로서 3V2O5-Li3PO4를 사용한 양극, 상기 3V2O5-Li3PO4에 Li2MoO4를 첨가한 양극활물질을 사용한 양극, 및 3V2O5-Li3PO4의 표면을 Li2ZrO3로 코팅한 양극활물질을 사용한 양극을 채용한 각각의 전고체형 이차전지의 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 그래프이다.
도 5는 V2O5 및 Li3PO4 비율에 따른 2차 방전 용량의 변화 추세를 나타내는 그래프이다.
도 6(a)-(b)는 본 발명의 양극활물질 중 4V2O5-Li3PO4의 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 고체 전지 3: 양극 집전체 층
5: 양극층 7: 고체전해질층
9: 음극층 11: 음극 집전체 층
이하에서 첨부 도면을 참조하여 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질 및 양극활물질의 제조 방법, 그리고 상기 양극활물질을 포함한 양극을 채용한 전고체형 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
(양극활물질)
일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 복합산화물(composite oxide)를 포함할 수 있다:
xV2O5·Li3PO4 (1)
상기 화학식 (1)에서, x는 2<x≤10이다.
상기 화학식 (1)에서 x는 2<x<10일 수 있고, 구체적으로는 3≤x<10일 수 있다.
오산화바나듐(V2O5)은 일반적으로 LCO 및 NCA에 비해 약 2배 높은 이론적 용량을 갖는 것으로 알려져 있지만, 충방전시에 현저한 용량저하가 발생하는 문제점을 갖는다고 알려져 있다. 이에, 본 발명자는 오산화바나듐의 높은 용량을 유지하면서 용량저하의 문제점을 개선하기 위한 방법을 예의 검토한 결과, 오산화바나듐 입자와 고체전해질 입자를 고용화한 형태의 복합산화물을 개발하였다.
특히, 상기 복합산화물에 내제된 고체 전해질 입자로서, 리튬포스페이트(Li3PO4)를 사용하고, 오산화바나듐 입자와 리튬포스페이트 입자의 몰 비율을 조절함으로써, 복합체를 포함한 양극활물질의 용량 저하를 현저히 감소시킬 수 있었다.
또한, 오산화바나듐 입자 및 리튬포스페이트 입자를 2:1의 몰 비율로 혼합한 경우에 비해 3:1의 몰 비율로 혼합한 경우에, 용량 저하가 현저히 감소하였다. 이렇게, 오산화바나듐의 비율을 높이는 경우에도 용량 저하가 발생되지 않은 이유는 리튬포스페이트가 리튬이온 도전성을 가질 뿐만 아니라, 화학적으로 안정하기 때문이라고 생각된다. 특정 이론에 구속되지 않으며, 오산화바나듐 입자 및 리튬포스페이트 입자를 3:1의 몰 비율로 혼합하는 경우에, 미립자화된 오산화비나듐 입자 표면이 리튬포스페이트에 의해 얇고 균일하게 피복되어, 오산화바나듐 입자와 고체전해질 입자의 반응이 억제될 수 있고, 이에 따라 용량 저하가 방지되는 것으로 생각된다.
한편, 오산화바나듐 입자 및 리튬포스페이트 입자의 몰 비율이 10:1을 초과하는 경우에, 리튬포스페이트에 의해 피복되지 않은 과잉의 오산화바나듐 입자가 고체 전해질 입자와 반응하여 현저한 용량 저하를 발생시킨다.
복합산화물 내에 오산화바나듐 입자 및 리튬포스페이트 입자의 몰 비율을 2:1을 초과 10:1 이하로 조절하는 경우에, 충방전시 용량 저하를 방지할 수 있어서, 상기 복합산화물을 포함한 양극을 이용하는 전고체형 이차전지는 고용량 및 고수명특성을 가질 수 있다.
상기 양극활물질은 LiaMbOc로 표시되는 리튬금속산화물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M은 원소주기율표에서 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 a, b 및 c는 각각 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 (2)로 표시되는 제2 복합산화물을 포함할 수 있다:
y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)LiaMbOc (2)
상기 화학식 (2)에서, M은 원소주기율표에서 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, x, y, a, b 및 c는 각각 2<x≤10, 95≤y<100, 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4이다.
상기 화학식 (2)에서, M은 B, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 (2)로 표시되는 제2 복합산화물은 y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)LiNbO3, y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2MoO4 , y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)LiBO2 , y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2WO4, y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2MobO4 , y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2ZrO3, 중 어느 하나로 표시되는 복합산화물이고, 상기 식들에서 x, y는 각각 2<x≤10, 95≤y<100이다.
상기 제2 복합산화물은 95(4V2O5·Li3PO4)·5LiNbO3, 95(4V2O5·Li3PO4)·5Li2MoO4, 95(4V2O5·Li3PO4)·5LiBO2, 95(4V2O5·Li3PO4)·5Li2WO4, 99(4V2O5·Li3PO4)·1Li2MoO4, 및 99(4V2O5·Li3PO4)·1Li2ZrO3 중 어느 하나로 표시되는 복합산화물일 수 있다.
상기 제2 복합산화물은 제1 복합산화물의 일부를 대체함으로써, 황화물계 고체전해질층과 양극 사이의 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있고, 그 결과 이온 전도도를 향상시켜서 용량의 증가를 가져온다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양극활물질은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하는 제3 복합산화물을 포함할 수 있다. 상기 코어는 상기 화학식 (1)로 표시되는 제1 복합산화물을 포함하고, 상기 코팅층은 원소주기율표 3족 내지 15족 원소 중에서 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드를 포함한다.
상기 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mn, W, Sg, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Hs, Co, Rh, Ir, Mt, Ni, Pd, Pt, Ds, Cu, Ag, Au, Rg, Zn, Cd, Hg, Cn, B, Al, Ga, In, Ti, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, 및 Sb 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅 원소는 B, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅층의 코팅 원소는 Zr을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 코팅층은 LiaMbOc를 포함하며, 상기 M은 원소주기율표에서 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 a, b 및 c는 각각 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4이다.
상기 M은 B, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 LiNbO3, Li2MoO4, LiBO2, Li2WO4, Li2MoO4 및 Li2ZrO3 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅층은 Li2ZrO3를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 제3 복합산화물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%, 더 구체적으로는 1 내지 10중량%, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 9중량%, 더 구체적으로는 0.1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위들 내에 속하는 임의의 범위들을 모두 포함한다.
상기 코팅층의 함량이 전술한 범위 내에 속하는 경우에, 양극활물질층과 고체 전해질층의 계면간의 저항을 최소화할 수 있다.
상기 제1 복합산화물의 평균 입자경은 0.1 내지 10 μm, 구체적으로는 0.1 내지 5 μm, 더 구체적으로는 1 내지 10 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위들 내에 속하는 임의의 범위들을 모두 포함한다.
상기 제1 복합산화물을 포함하는 리튬전지의 2번째 사이클에서의 방전용량은 270 mAh/g 이상이다.
(양극활물질의 제조방법)
양극활물질의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 다음의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 양극활물질의 제조방법은 오산화바나듐(V2O5) 및 인산리튬(Li3PO4)을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 기계적으로 밀링(milling)하여 복합산화물을 얻는 단계;를 포함한다.
여기서, 오산화바나듐 및 인산리튬은 몰비 2:1 초과 내지 10:1 이하, 구체적으로 2:1 초과 내지 10:1 미만, 더 구체적으로 3:1 이상 내지 10:1 미만으로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내의 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 LiaMbOc를 더 포함할 수 있고, 상기 M은 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 a, b 및 c는 각각 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4이다.
또한, 상기 제조방법은, 상기 복합산화물에 LiaMbOc를 포함한 코팅용액을 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액을 건조시키고 산화조건에서 열처리하여 LiaMbOc-코팅 복합산화물을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300℃ 내지 500℃, 구체적으로 300℃ 내지 450℃, 더 구체적으로 300℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 350℃에서 수행될 수 있다. 또한, 소성 시간은 예를 들어 1시간이다. 이에 의해, 표면에 리튬금속산화물이 코팅된 양극활물질이 얻어진다.
(전고체형 이차전지)
일 측면에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질을 포함한 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체형 이차전지가 제공된다.
양극
양극은 앞서 기술한 양극활물질, 고체전해질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극
음극은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금의 예로는 알루미늄-리튬, 인듐-리튬, 주석-리튬, 납-리튬, 은-리튬, 구리-리튬 등이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 알루미늄-리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 알루미늄-리튬 합금을 포함한 음극은 리튬 이온을 함유하는 전해질 내에서 실질적으로 순수한 알루미늄 바를 충전하고, 이에 따라 리튬이 알루미늄 바 내로 확산되는 것에 의해 제작될 수 있다.
이 밖에도 음극에 사용되는 리튬 합금은 당해 분야에 알려진 기술을 이용하여 통상의 기술자가 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 필요에 따라 음극 재료를 용이하게 선택할 수 있다.
고체전해질층
상기 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함한다. 상기 황화물계 고체전해질은 적어도 황(S) 및 리튬(Li)을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체 전해질은 S 및 Li를 포함하고, Si, P 및 B에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 조건을 충족하는 고체 전해질, 즉 황화물계 고체 전해질은 리튬 이온 전도도가 다른 무기 화합물보다 높은 것으로 알려져 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 구체적인 예로는 Li2S-P2S5가 있다. 이러한 고체 전해질은 Li2S와 P2S5를 용융 온도 이상으로 가열하고 소정의 비율로 양자를 용융 혼합하여 소정 시간 유지한 후 급냉하여 얻을 수 있다. 또는, Li2S와 P2S5의 분말을 기계적 밀링법에 따라 처리하여 얻을 수도 있다. 그 밖에도 다양한 황화물계 고체전해질은 통상의 기술자가 필요에 따라 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
양극활물질의 제조
오산화바나듐 (V2O5)과 리튬포스페이트(Li3PO4)을 몰비 V2O5 : Li3PO4 = 3 : 1의 비율로 기계적 밀링(milling)하여 양극 활물질을 얻었다.
황화물계 고체 전해질의 제조
황화리튬 (Li2S) 및 오황화이인 (P2S5)을 몰비 Li : P = 8 : 2의 비율로 기계적 밀링하여 황화물계 고체 전해질을 얻었다.
시험용 셀의 제작
불활성 가스 중에서 다음과 같은 방법으로 전고체형 이차전지를 제작하였다.
전술한 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 및 도전조제로서의 탄소 재료를 혼합비(질량 % 대비) 44/49/7의 비율로 막자 사발을 이용하여 균일하게 될 때까지 혼합하여 양극합제를 얻었다. 얻어진 양극합제 30mg을 성형 지그 중에 삽입하여 2톤/cm2의 압력으로 프레스 성형하여 펠렛 형태의 양극합제를 형성하였다.
펠렛화 된 양극합제를 각각 스테인리스 집전체 상에 적층하여 양극층을 제작 하였다.
황화물계 고체 전해질 분말 150 mg을 성형 지그 중에 삽입하고 2톤/cm2에서 프레스 성형하여 고체전해질층을 제조하였다. 이 성형 지그 중에 상기 양극층을 삽입하고 2톤/cm2에서 프레스 성형하여 고체 전해질 층과 양극층을 일체화시켰다.
이어서, 고체 전해질 층이 양극층과 음극층에 협지되도록 성형 지그 중에 음극합제로서, 두께 100μm의 Li 금속 호일을 넣고 3톤/cm2에서 프레스 성형하여 고체전해질층과 음극층을 일체화시켰다. 이상의 공정에 의해, 시험용 셀을 얻었다.
사이클 수명 시험
얻어진 시험용 셀을 이용하여 실온(25℃)에서 0.05C 정전류 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 시험용 셀을 25℃에서 0.13mA의 정전류로 하한전압 1.5V까지 방전한 후 0.13mA의 정전류 하에서 4.0V까지 충전하는 충방전 사이클을 2사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량(초기 용량)에 대한 2번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 방전 용량 유지율은 사이클 특성을 나타내는 파라미터이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 우수하다.
[실시예 2-4]
V2O5 및 Li3PO4의 몰비를 각각 4:1, 5:1, 및 10:1로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
[실시예 5-9]
실시예 2(V2O5 :Li3PO4=4:1)에 대해 리튬금속산화물을 첨가하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
[실시예 10]
실시예 2(V2O5 :Li3PO4=4:1)에 대해 리튬금속산화물로 하기와 같은 코팅 처리를 실시하였다.
코팅 처리 공정
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.08 g과 지르코늄 (Ⅳ) 프로폭사이드 0.03 g을, 이소프로판올 용액에 30분 혼합 용해시켰다. 이 용액에 상기 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 1g 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 40℃로 가열하에 교반하여 용매를 증발 건조시켰다. 상기의 건조 처리는 혼합 용액에 초음파를 조사하면서 진행하였다. 이에 의하여, 양극 활물질 표면에 리튬-지르코늄 산화물의 반응 전구체가 담지되었다. 또한, 양극 활물질 표면에 담지된 리튬-지르코늄 산화물의 전구체를 산소분위기 하에 350℃에서 1 시간 열처리하였다. 그 결과, 1mol %의 리튬-지르코늄 산화물이 표면에 코팅 된 코팅 양극활물질을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 리튬포스페이트를 사용하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 V2O5 및 Li3PO4의 몰비를 V2O5 : Li3PO4 = 2 : 1로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 3]
실시예 2(V2O5 :Li3PO4=4:1)에 대해 P2O5를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1-10 및 비교예 1-3에 대한 사이클 수명 시험의 결과를 하기 표 1에서 보여준다.
조성 방전 용량
1차 방전
(mAh/g)		 2차 방전
(mAh/g)		 2차/1차 비율
실시예 1 3V2O5-Li3PO4 313 299 95%
실시예 2 4V2O5-Li3PO4 348 297 85%
실시예 3 5V2O5-Li3PO4 360 321 89%
실시예 4 10V2O5-Li3PO4 372 300 81%
실시예 5 95(4V2O5-Li3PO4)-5LiNbO3 329 287 87%
실시예 6 95(4V2O5-Li3PO4)-5Li2MoO4 351 317 90%
실시예 7 95(4V2O5-Li3PO4)-5LiBO2 319 304 95%
실시예 8 95(4V2O5-Li3PO4)-5Li2WO4 323 283 88%
실시예 9 99(4V2O5-Li3PO4)-1Li2MoO4 327 315 96%
실시예 10 99(4V2O5-Li3PO4)-1Li2ZrO3 330 315 96%
비교예 1 V2O5 384 255 66%
비교예 2 2V2O5-Li3PO4 281 229 82%
비교예 3 95(4V2O5-Li3PO4)-5P2O5 218 212 97%
도 2를 참조하면, 실시예 1의 조성을 갖는 복합산화물은 종래의 전고체이차전지에서 양극활물질로 사용되던 NCM에 비해 고 용량을 갖는다.
또한, 도 3을 참조하면, 실시예 1의 조성을 갖는 복합산화물에 비해, 상기 제1의 복합산화물에 첨가제로서 Li2MoO4를 첨가하는 경우에 용량이 증대되었으며, 더 나아가, 실시예 1의 복합산화물을 Li2ZrO3로 코팅한 경우에 첨가제를 사용한 경우보다 용량이 더 증가한 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1과 2, 및 도 4 및 5를 참조하면, 오산화바나듐을 단독으로 사용한 경우에 비해 오산화바나듐과 리튬포스페이트의 복합산화물을 사용한 경우에서 용량 유지율이 현저히 개선됨을 확인할 수 있으며, 특히, 오산화바나듐과 리튬포스페이트의 몰 비율이 2:1을 초과하는 경우에 용량 유지율이 현저히 개선됨을 확인할 수 있습니다.
또한, 실시예 5 내지 9에 따르면, 오산화바나듐과 리튬포스페이트 복합산화물 중 일부가 리튬금속산화물로 대체되어, 상기 복합산화물에 비해 용량 유지율이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.
더 나아가, 실시예 10과 비교예 3에 따르면, 오산화바나듐과 리튬포스페이트 복합산화물 상에 지르코늄 코팅층이 형성됨으로써, 복합산화물이 고용량 특성을 유지할 뿐만 아니라, 오산화이인을 첨가한 경우와 동등한 정도의 용량 유지율을 달성하였음을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하는 양극을 채용한, 황화물계 고체전해질을 사용하는 전고체형 이차전지는 고용량 및 고수명특성을 가질 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 이에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 복합산화물(composite oxide)를 포함하는 양극활물질:
    xV2O5·Li3PO4 (1)
    상기 화학식 (1)에서, x는 2<x≤10이다.
  2. 제1항에 있어서,
    LiaMbOc를 더 포함하며,
    상기 M은 원소주기율표에서 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 a, b 및 c는 각각 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4인, 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 제2 복합산화물을 포함하는 양극활물질:
    y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)LiaMbOc (2)
    상기 화학식 (2)에서, M은 원소주기율표에서 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, x, y, a, b 및 c는 각각 2<x≤10, 95≤y<100, 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 (2)에서, M은 B, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소인, 양극활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)LiNbO3 , y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2MoO4 , y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)LiBO2, y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2WO4 , y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2MobO4, y(xV2O5·Li3PO4)·(100-y)Li2ZrO3 , 중 어느 하나로 표시되는 제2 복합산화물을 포함하며,
    상기 식들에서 각각 2<x≤10, 95≤y<100인, 양극활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    95(4V2O5·Li3PO4)·5LiNbO3, 95(4V2O5·Li3PO4)·5Li2MoO4, 95(4V2O5·Li3PO4)·5LiBO2, 95(4V2O5·Li3PO4)·5Li2WO4, 99(4V2O5·Li3PO4)·1Li2MoO4, 및 99(4V2O5·Li3PO4)·1Li2ZrO3 중 어느 하나로 표시되는 제2 복합산화물을 포함하는, 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    코어; 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층;을 포함하는 제3 복합산화물을 포함하며,
    상기 코어는 상기 화학식 (1)로 표시되는 제1 복합산화물을 포함하고,
    상기 코팅층은 원소주기율표 3족 내지 15족 원소 중에서 1종 이상의 원소를 포함하는, 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 B, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 양극활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량이 제3 복합산화물 총 중량의 0.1 내지 10 중량%인, 양극활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiaMbOc를 포함하며,
    상기 M은 원소주기율표에서 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 a, b 및 c는 각각 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4인, 양극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 M은 B, Zr, Nb, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 양극활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiNbO3, Li2MoO4, LiBO2, Li2WO4, Li2MoO4 및 Li2ZrO3 중 1종 이상의 화합물을 포함하는, 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합산화물의 평균 입자경은 0.1 내지 10 μm인, 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합산화물을 포함하는 리튬전지의 2번째 사이클에서의 방전용량이 270 mAh/g 이상인, 양극활물질.
  15. 5산화바나듐(V2O5) 및 인산리튬(Li3PO4)을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 기계적으로 밀링(milling)하여 복합산화물을 얻는 단계;를 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 5산화바나듐 및 상기 인산리튬은 2:1 초과 내지 10:1 이하의 몰 비율로 혼합되는, 양극활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물이 LiaMbOc를 더 포함하고,
    상기 M은 3족 내지 15족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 a, b 및 c는 각각 1≤a≤2, 0<b≤1 및 1<c≤4인, 양극활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 복합산화물에 LiaMbOc를 포함한 코팅용액을 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 건조시키고 산화조건에서 열처리하여 LiaMbOc-코팅 복합산화물을 얻는 단계;
    를 더 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는, 전고체형 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질은 S 및 Li을 포함하고, Si, P 및 B에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는, 전고체형 이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640918A (zh) * 2020-05-11 2020-09-08 深圳新恒业电池科技有限公司 电极材料及其制备方法、电极片
CN113991081A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 浙江大学 一种改性层状富锂锰氧化物正极材料及其应用
CN114678500A (zh) * 2022-03-21 2022-06-28 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021200086A1 (ko) * 2020-04-02 2021-10-07
KR20220131427A (ko) * 2021-03-18 2022-09-28 현대자동차주식회사 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675260A (en) 1984-11-12 1987-06-23 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material
JP2754615B2 (ja) 1988-11-28 1998-05-20 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP2767853B2 (ja) 1989-01-24 1998-06-18 松下電器産業株式会社 円筒形リチウム二次電池
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
JP5679448B2 (ja) 2011-07-08 2015-03-04 国立大学法人九州大学 電荷貯蔵材料、電極活物質、電極及び電池
WO2013175991A1 (ja) 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
CN102723489B (zh) 2012-06-27 2014-04-02 北京化工大学 氮掺杂碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料及制备方法
JP2014116149A (ja) 2012-12-07 2014-06-26 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US10128507B2 (en) 2012-12-07 2018-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2014110412A2 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Design of multi-electron li-ion phosphate cathodes by mixing transition metals
US10141566B2 (en) 2014-08-15 2018-11-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery including a coated cathode material and solid electrolyte, and method of preparing the same
JP6667985B2 (ja) 2014-08-15 2020-03-18 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640918A (zh) * 2020-05-11 2020-09-08 深圳新恒业电池科技有限公司 电极材料及其制备方法、电极片
CN113991081A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 浙江大学 一种改性层状富锂锰氧化物正极材料及其应用
CN114678500A (zh) * 2022-03-21 2022-06-28 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用

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