KR20220131427A - 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음파 처리(Sonication)를 통한 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 양극 활물질을 준비하는 단계, 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액에 상기 양극 활물질을 투입하여 혼합 용액을 준비하는 단계, 상기 혼합 용액을 제1 온도에서 음파 처리(Sonication)하는 단계 및 음파 처리의 결과물을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 열처리하여 양극 활물질층에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID STATE BATTERY}
본 발명은 음파 처리(Sonication)를 통한 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형 휴대전자기기의 고에너지 밀도를 가지는 고성능 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
특히, 이차전지 중 하나인 리튬이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도 및 단위면적당 용량이 크고, 자기 방전율이 낮으며, 수명이 길다는 장점이 있다. 그러나 차세대 전기 자동차용 배터리로써 리튬이온 전지는 과열에 의한 안정성, 저출력 등의 문제점들을 안고 있다.
리튬이온 전지는 가연성이 있는 유기 용매를 전해질 용매로 사용하기 때문에 물리적인 파손으로 인한 단락 발생시 화재 및 폭발의 가능성이 크다. 이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체전해질로 구분할 수 있고, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질이 주로 사용된다.
한편, 전고체 전지는 전극 내 리튬이온의 이동을 위해 전극에 고체전해질을 첨가하는데, 황화물계 고체전해질과 양극 활물질 사이에 부반응이 일어나는 문제점이 있다. 이를 막기 위해 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하여 양극 활물질과 황화물계 고체전해질 간의 부반응을 억제하고자 하였다.
한국공개특허 제10-2020-0047960호 한국공개특허 제10-2019-0067465호 한국공개특허 제10-2018-0071438호
본 발명은 전극 내 저항의 감소 및 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법은 양극 활물질을 준비하는 단계; 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액에 상기 양극 활물질을 투입하여 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 제1 온도에서 음파 처리(Sonication)하는 단계; 및 음파 처리의 결과물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiNi1 -x- yCoxMnyAlzO2(x, y 및 z는 0＜x, 0＜y, 0＜z, 0＜x+y+z≤0.4)를 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 전구체는 리튬 에톡사이드를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 전구체는 나이오븀 에톡사이드, 바나듐 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음파 처리를 통해 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체로부터 금속이 석출되지 않을 정도의 에너지를 혼합 용액에 전달할 수 있다.
상기 제1 온도는 50 ℃ 내지 70 ℃일 수 있다.
상기 음파 처리를 통해 혼합 용액의 용매를 제거하여 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
음파 처리의 결과물을 산소 분위기에서 열처리할 수 있다.
상기 열처리는 300 ℃ 내지 350 ℃에서 수행할 수 있다.
열처리된 결과물은 양극 활물질을 포함하는 코어층; 및 상기 코어층의 표면의 전부 또는 일부에 피복된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 LiNbO3, LiNb3O8, Li3NbO4, LiNbO2, Li8Nb2O9, LiV3O8, LiVO2, LiVO4, Li3VO4, LiVO3, LiV2O5, LiV2O4, Li2V18O39, LiV6O13, Li2V6O13, Li2ZrO3, Li6Zr2O7 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 전술한 방법으로 제조한 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 및 상기 출발물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 이온 전도도가 4.0 × 10-4 S/cm 내지 6.0 × 10-4 S/cm인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 양극 활물질의 표면에 코팅층을 고르게 형성할 수 있으므로 전극 내 저항을 감소시키고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅층이 피복된 양극 활물질을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 음파 처리 장치를 예시적으로 도시한 것이다.
도 4a는 실시예1에 따른 양극 활물질로 제조한 양극을 임피던스 분광법으로 분석한 결과이다.
도 4b는 실시예2에 따른 양극 활물질로 제조한 양극을 임피던스 분광법으로 분석한 결과이다.
도 4c는 비교예1에 따른 양극 활물질로 제조한 양극을 임피던스 분광법으로 분석한 결과이다.
도 4d는 비교예2에 따른 양극 활물질로 제조한 양극을 임피던스 분광법으로 분석한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다. 상기 전고체 전지(1)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함할 수 있다.
(양극)
상기 양극(10)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅층(12)이 피복된 양극 활물질(11)을 도시한 것이다. 상기 양극 활물질(11)은 코어층을 형성하고, 상기 코팅층(12)은 상기 코어층의 표면의 전부 또는 일부에 피복되어 있는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질(11)은 산화물계 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질(11)은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1 -x- yCoxMnyAlzO2(x, y 및 z는 0＜x, 0＜y, 0＜z, 0＜x+y+z≤0.4) 등의 암염층형 활물질; LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질; LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질; Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질; Li1 + xMn2 -x- yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질; Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬; 등을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 양극 활물질(11)은 LiNi1 -x- yCoxMnyAlzO2(x, y 및 z는 0＜x, 0＜y, 0＜z, 0＜x+y+z≤0.4)를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(12)은 상기 양극 활물질(11)을 피복하여 상기 양극 활물질(11)이 고체전해질과 접촉하는 것을 방지하는 구성이다.
상기 코팅층(12)은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(12)은 LiNbO3, LiV3O8, Li2ZrO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 코팅층(12)을 균일하게 형성할 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 제조방법은 양극 활물질을 준비하는 단계(S1), 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계(S2), 상기 코팅 용액에 상기 양극 활물질을 투입하여 혼합 용액을 준비하는 단계(S3), 상기 혼합 용액을 제1 온도에서 음파 처리(Sonication)하는 단계(S4) 및 음파 처리의 결과물을 제1 온도보다 높은 제2 온도로 열처리하여 양극 활물질에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계(S5)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질을 준비하는 단계(S1)는 전술한 양극 활물질을 분말 상태로 준비하는 것일 수 있다.
상기 코팅 용액을 준비하는 단계(S2)는 코팅층의 전구체인 리튬 함유 전구체, 전이금속 함유 전구체를 무수 에탄올 등의 유기 용매에 용해시키는 것일 수 있다.
상기 리튬 함유 전구체는 리튬 에톡사이드를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 전구체는 나이오븀 에톡사이드, 바나듐 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액에 상기 양극 활물질을 투입하여 혼합 용액을 얻을 수 있다(S3).
상기 혼합 용액 내 상기 양극 활물질, 상기 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체의 함량은 특별히 제한되지 않고, 코팅층(12)의 종류, 두께 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액은 상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로 상기 리튬 함유 전구체를 0.3중량부 내지 2중량부 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액은 상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로 전이금속 함유 전구체를 0.2중량부 내지 2중량부 포함할 수 있다. 상기 전이금속 함유 전구체로 나이오븀 에톡사이드, 바나듐 에톡사이드 및 지르코늄 에톡사이드 중 2 성분을 사용하는 경우에는 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 조합할 수 있다.
본 발명은 상기 혼합 용액을 일정 온도에서 음파 처리(Sonication)하여 상기 양극 활물질(11)의 표면에 상기 코팅 용액으로부터 유도된 겔(Gel) 상태의 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명에 따른 음파 처리 장치를 예시적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 음파 처리는 일정 형상의 용기에 담긴 양극 활물질(11) 및 코팅 용액(40)을 포함하는 혼합 용액을 매질이 수용된 음파 처리용 수조에 담근 뒤, 프로브(미도시) 등을 이용해 음파를 발생시켜 상기 매질을 통해 상기 혼합 용액에 에너지를 전달하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 상기 음파 처리를 통해 양극 활물질을 진동시키면 그 표면에 겔(Gel) 상태의 코팅층을 고르게 피복할 수 있다. 다만, 음파 처리를 통해 혼합 용액에 전달되는 에너지에 의해 리튬 함유 전구체, 전이금속 함유 전구체로부터 금속이 석출되지 않도록 마일드한 조건으로 음파 처리를 하는 것이 바람직할 수 있다. 금속이 석출되면 코팅 용액으로부터 겔(Gel) 상태의 코팅층이 유도되기 어려울 수 있고, 양극 활물질의 표면이 고르게 피복되지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 음파 처리는 50 ℃ 내지 70 ℃의 제1 온도 조건에서 수행할 수 있다. 상기 제1 온도 조건은 음파의 세기 등을 통해 조절할 수 있다. 또한, 상기 음파 처리는 혼합 용액의 용매가 제거되어 분말 상태의 결과물을 얻을 때까지 수행할 수 있다. 여기서 "분말 상태의 결과물"은 수분 등의 액상 성분이 완전히 제거된 것을 의미하는 것은 아니고, 상기 혼합 용액의 용매가 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상 제거된 상태의 결과물을 의미한다.
이후, 음파 처리된 결과물을 열처리하여 양극 활물질에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다(S5).
상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 함유 전구체, 전이금속 함유 전구체로부터 유도된 겔(Gel) 상태의 코팅층을 산소 분위기에서의 열처리로 산화시켜 얻을 수 있다.
상기 열처리는 산소 분위기에서 300 ℃ 내지 350 ℃의 제2 온도 조건으로 수행할 수 있다. 상기 열처리의 시간은 특별히 제한되지 않고, 양극 활물질, 코팅층이 훼손되지 않을 정도의 시간 동안 수행할 수 있으며, 예를 들어 1시간 내지 24시간, 또는 1시간 내지 12시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12, Li3 - 2XMXIn1 - YM'YL6 - ZL'Z(식 중, M 및 M'는 금속 원소이며 L 및 L'는 할로겐 원소이다. 또한, X, Y 및 Z는 독립적으로 0≤X＜1.5, 0≤Y＜1, 0≤Z≤6을 만족한다) 등일 수 있다.
바람직하게 상기 고체전해질은 Li3 - 2XMXIn1 - YM'YL6 - ZL'Z(식 중, M 및 M'는 금속 원소이며 L 및 L'는 할로겐 원소이다. 또한, X, Y 및 Z는 독립적으로 0≤X＜1.5, 0≤Y＜1, 0≤Z≤6을 만족한다)를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극(10) 내에서 전자 전도 경로를 형성하는 구성이다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 등과 같은 sp2 탄소 재료 또는 그래핀(Graphene)일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극의 제조방법은 상기 양극 활물질, 고체전해질 등을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계 및 상기 출발물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 출발물질은 상기 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 등을 용매에 투입하여 얻은 슬러리일 수 있다. 상기 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
한편, 상기 출발물질은 상기 양극 활물질, 고체전해질, 도전재 등을 포함하는 분말일 수 있다. 상기 분말을 일정 형상의 몰드에 투입하고 소정의 압력을 가하여 양극을 제조할 수 있다.
(음극)
상기 음극(20)은 음극 활물질, 고체전해질, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12, Li3 - 2XMXIn1 - YM'YL6 - ZL'Z(식 중, M 및 M'는 금속 원소이며 L 및 L'는 할로겐 원소이다. 또한, X, Y 및 Z는 독립적으로 0≤X＜1.5, 0≤Y＜1, 0≤Z≤6을 만족한다) 등일 수 있다.
바람직하게 상기 고체전해질은 Li3 - 2XMXIn1 - YM'YL6 - ZL'Z(식 중, M 및 M'는 금속 원소이며 L 및 L'는 할로겐 원소이다. 또한, X, Y 및 Z는 독립적으로 0≤X＜1.5, 0≤Y＜1, 0≤Z≤6을 만족한다)를 포함할 수 있다.
상기 음극(20)에 포함된 고체전해질은 상기 양극(10)에 포함된 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극(20)에 포함된 바인더는 상기 양극(10)에 포함된 것과 같거나 다를 수 있다.
또한, 상기 음극(20)은 음극 활물질을 포함하지 않는 것일 수도 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 전고체 전지는 음극 활물질을 배제하고 리튬을 음극 집전체 측에 직접 석출시키는 무음극(Anodeless) 타입일 수 있다. 이때, 상기 음극(20)은 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 음극 활물질로 기능하지 않는 비결정성의 탄소재일 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
(고체전해질층)
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하여 리튬이온이 양 전극을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 고체전해질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12, Li3 - 2XMXIn1 - YM'YL6 - ZL'Z(식 중, M 및 M'는 금속 원소이며 L 및 L'는 할로겐 원소이다. 또한, X, Y 및 Z는 독립적으로 0≤X＜1.5, 0≤Y＜1, 0≤Z≤6을 만족한다) 등일 수 있다.
바람직하게 상기 고체전해질은 Li3 - 2XMXIn1 - YM'YL6 - ZL'Z(식 중, M 및 M'는 금속 원소이며 L 및 L'는 할로겐 원소이다. 또한, X, Y 및 Z는 독립적으로 0≤X＜1.5, 0≤Y＜1, 0≤Z≤6을 만족한다)를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)에 포함된 고체전해질은 상기 양극(10)과 음극(20)에 포함된 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)에 포함된 바인더는 상기 양극(10)과 음극(20)에 포함된 것과 같거나 다를 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(S1) 양극 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 준비하였다.
(S2) 에탄올에 양극 활물질 100중량부를 기준으로 리튬 에톡사이드 0.3중량부, 나이오븀 에톡사이드 1.8중량부, 바나듐 에톡사이드 0.2중량부를 용해시켜 코팅 용액을 준비하였다.
(S3) 상기 코팅 용액에 양극 활물질을 투입하여 혼합 용액을 얻었다.
(S4) 상기 혼합 용액을 도 3과 같이 장치로 음파 처리하였다. 음파 처리는 약 60 ℃에서 수행하였고, 용매가 일정 수준 제거된 분말 상태의 결과물을 얻었다.
(S5) 음파 처리의 결과물을 산소 분위기에서 370 ℃로 3시간 동안 열처리하여 코팅층이 피복된 양극 활물질을 얻었다.
실시예2
양극 활물질로 LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예1
음파 처리를 하지 않고 혼합 용액에 열만 가해 용매를 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예2
양극 활물질로 LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예1
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2의 양극 활물질 각각을 고체전해질과 8 : 2의 중량비로 혼합하였다. 혼합물 0.3g을 지름이 13mm인 몰드에 담고, 약 500 MPa의 압력으로 일축가압하여 펠렛 형태의 양극을 제조하였다.
상기 양극의 양쪽에 SUS 전극을 연결한 뒤, 1MHz 내지 0.01Hz의 주파수 범위에서 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy)으로 상기 양극의 전기화학 특성을 평가하였다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극 활물질로 제조한 양극을 임피던스 분광법으로 분석한 결과이다. 이 결과를 바탕으로 각 시료의 이온 전도도를 계산하였다. 이는 하기 표 1과 같다.
구분 이온 전도도[S/cm]
실시예1 4.5 × 10-4
비교예1 3.2 × 10-4
실시예2 4.8 × 10-4
비교예2 2.9 × 10-4
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 시료의 두께는 모두 동일하기 때문에 시료의 이온 전도도가 높다는 것은 이온 저항이 낮다는 것으로 해석할 수 있다. 여기서 이온 전도도는 리튬이온 전도도를 의미한다.
표 1을 참조하면, 실시예1 및 실시예2에 따른 양극 활물질로 제조한 양극의 이온 전도도는 4.0 × 10-4 S/cm 이상으로 비교예1 및 비교예2에 비해 이온 전도도가 높다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예1 및 실시예2가 비교예1 및 비교예2에 비해 이온 저항이 낮다는 것을 의미한다.
결과적으로 본 발명에 따르면 양극 활물질 상에 코팅층을 보다 고르게 형성할 수 있고, 그에 따라 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 양극 20: 음극 30: 고체전해질층
11: 양극 활물질 12: 코팅층 40: 코팅 용액

Claims (14)

  1. 양극 활물질을 준비하는 단계;
    리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 코팅 용액에 상기 양극 활물질을 투입하여 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합 용액을 제1 온도에서 음파 처리(Sonication)하는 단계; 및
    음파 처리의 결과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi1 -x- yCoxMnyAlzO2(x, y 및 z는 0＜x, 0＜y, 0＜z, 0＜x+y+z≤0.4)를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전구체는 리튬 에톡사이드를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 함유 전구체는 나이오븀 에톡사이드, 바나듐 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음파 처리를 통해 리튬 함유 전구체 및 전이금속 함유 전구체로부터 금속이 석출되지 않을 정도의 에너지를 혼합 용액에 전달하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 50 ℃ 내지 70 ℃인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음파 처리를 통해 혼합 용액의 용매를 제거하여 분말 상태의 결과물을 얻는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    음파 처리의 결과물을 산소 분위기에서 열처리하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 350 ℃에서 수행하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    열처리된 결과물은
    양극 활물질을 포함하는 코어층; 및
    상기 코어층의 표면의 전부 또는 일부에 피복된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 LiNbO3, LiNb3O8, Li3NbO4, LiNbO2, Li8Nb2O9, LiV3O8, LiVO2, LiVO4, Li3VO4, LiVO3, LiV2O5, LiV2O4, Li2V18O39, LiV6O13, Li2V6O13, Li2ZrO3, Li6Zr2O7 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 및
    상기 출발물질을 이용하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 이온 전도도가 4.0 × 10-4 S/cm 내지 6.0 × 10-4 S/cm인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
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