CN104919627A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

全固体电池(10)，其至少包括含有负极活性物质(1)和硫化物固体电解质的负极层、含有与该负极层接触且能够与该硫化物固体电解质反应的金属的负极集电体(4)，其中在负极层与负极集电体的接触部分不存在由负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应而生成的硫化合物。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池具有高于以往的二次电池的能量密度并且能够在高电压下操作。因此，其作为能够易于小型化和轻量化的二次电池在例如移动电话等信息设备中使用。近年来，锂离子二次电池作为大型动力也具有高的需求，例如电动汽车、混合动力汽车等的大型动力。
锂离子二次电池具有正极层、负极层以及在它们之间配置的电解质层。作为用于该电解质层的电解质，例如已知的有非水的液体或固体物质。在使用液体电解质(以下，称作“电解液”)时，电解液可能向正极层或负极层的内部渗透。因此，在正极层或负极层中含有的活性物质与电解液之间易于形成界面，并且由此易于提高性能。然而，由于广泛使用的电解液是易燃的，因此必须搭载用于确保安全性的系统。另一方面，在使用不可燃的固体电解质(以下，称作“固体电解质”)时，上述系统能够被简化。因此，正在开发具有如下形式的锂离子二次电池(以下，称作“全固体电池”)：具备含有固体电解质的层(以下，在一些情况下称作“固体电解质层”)。
作为涉及这样的全固体电池的技术，日本专利申请公开第2011-060649号(JP 2011-060649 A)例如公开了一种电极活性物质层以及具备该电极活性物质层的全固体电池，该电极活性物质层包括电极活性物质以及与该电极活性物质的表面融合(fuse)且基本上不含有交联硫的硫化物固体电解质材料。另外，日本专利申请公开第2012-094437号(JP 2012-094437 A)公开了一种全固体电池，其包括含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的固体电解质层，在该全固体电池中，通过粉末压实固体电解质材料得到固体电解质，并且在固体电解质材料之间的空隙中配置了具有高于氩的耐电压的绝缘材料。
在全固体电池中，从能够容易地提高性能的观点考虑，在一些情况下使用硫化物固体电解质作为固体电解质。日本专利申请公开第2011-060649号和2012-094437号(JP-2011-060649 A和2012-094437A)也公开了包括含有硫化物固体电解质的负极层的全固体电池。另外，Cu被广泛用作用于全固体电池的负极集电体，因为其具有低的电阻率，能够容易地被加工并且成本低。JP 2011-060649 A和2012-094437 A也公开了Cu用作负极集电体。另外，在全固体电池的制造过程中，通常施加热。JP 2012-094437 A公开了全固体电池的制造实例，其中在负极集电体上形成负极层之后，在150℃下进行热压处理。
发明内容
在包括含有硫的负极层(例如，含有硫化物固体电解质的负极层)的全固体电池的负极集电体中使用与硫反应的金属(例如Cu)时，产生了如下问题：由该金属与硫化物固体电解质反应而生成硫化合物，全固体电池的容量下降。另外，在高温环境中硫化合物的生成被促进。即，如在JP 2011-060649 A和JP 2012-094437 A中公开的技术那样，在全固体电池的制造过程中负极层(其含有硫化物固体电解质)和负极集电体(其由Cu等制成)以接触的状态在高温下被加热时，在负极集电体与负极层的接触部分生成硫化合物，并且由此可能降低全固体电池的容量。
因此，本发明提供了一种全固体电池，其中容量的下降被抑制并且负极层含有硫。另外，本发明提供了该全固体电池的制造方法。
如上所述，本发明人发现，由负极层中含有的硫与负极集电体中含有的金属的反应而生成的硫化合物使全固体电池的容量下降。例如，在负极集电体中使用Cu时，该Cu与负极层中含有的硫化物固体电解质反应并且生成硫化铜。在电池的一般使用环境中，Li离子被插入硫化铜，但该插入的Li不被放出。因此，在负极层与负极集电体的接触部分生成硫化铜时，Li离子被插入该硫化铜，并且由此电池容量下降。在使用除Cu以外的Fe、Ni、Co或Ti作为负极集电体的情况下，这样的问题也以相同的方式产生。
如上所述，在由负极层中含有的硫与负极集电体中含有的金属的反应而生成的硫化合物被抑制免于生成时，能够抑制全固体电池的容量下降。另外，通过在全固体电池的制造过程中调整温度或电池电压，能够抑制硫化合物的生成。
本发明的第一方面涉及全固体电池，其至少包括含有负极活性物质和硫化物固体电解质的负极层，以及含有与该负极层接触并且能够与该硫化物固体电解质反应的金属的负极集电体，其中在该负极层与该负极集电体的接触部分不存在由该负极集电体中含有的金属与该负极层中含有的硫化物固体电解质反应而生成的硫化合物。
在本发明中，“能够与硫化物固体电解质反应的金属”可以是在与硫化物固体电解质接触并被加热时能够生成硫化合物的金属。这样的金属的具体实例包括Cu、Fe、Ni、Co和Ti。此外，“硫化合物不存在”可能意味着在利用能量色散X射线光谱分析(EDX)的测定结果中，构成硫化合物的金属元素的摩尔量/硫(S)的摩尔量可以为0.01或更小。
根据本发明的第一方面，负极集电体可含有Cu和/或Fe。
在负极层与负极集电体的接触部分存在由Cu与硫化物固体电解质反应而生成的硫化铜或者由Fe与硫化物固体电解质反应而生成的硫化铁时，全固体电池的容量下降。在负极层与负极集电体的接触部分不存在这些硫化合物时，能够抑制全固体电池的容量下降。
本发明的第二方面涉及全固体电池的制造方法，该全固体电池至少包括含有负极活性物质和硫化物固体电解质的负极层，以及含有与该负极层接触并且能够与该硫化物固体电解质反应的金属的负极集电体，其中，在使负极集电体与负极层接触后，不包括如下步骤：将负极层与负极集电体的接触部分加热至负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质反应的温度或更高的温度。
本发明人发现，负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质反应之间的反应在高温环境下被促进。因此，在使负极集电体与负极层接触后通过去掉将负极层与负极集电体的接触部分加热至负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质反应的温度或更高的温度的步骤，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。作为结果，能够抑制全固体电池的容量下降。
在本发明的上述第二方面中，在负极集电体中含有的金属为Cu时，在使负极集电体与负极层接触后，优选不包括如下步骤：负极层与负极集电体的接触部分超过100℃。
本发明人发现，Cu与硫化物固体电解质的反应在超过100℃的环境下被促进。因此，在使含有Cu的负极集电体与负极层接触后，可以不包括负极层与负极集电体的接触部分超过100℃的步骤。因此，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。作为结果，能够抑制全固体电池的容量下降。
在本发明的上述第二方面中，在负极集电体中含有的金属为Fe时，在使负极集电体与负极层接触后，可不包括如下步骤：负极层与负极集电体的接触部分超过125℃。
本发明人发现，Fe与硫化物固体电解质的反应在超过125℃的环境下被促进。因此，在使含有Fe的负极集电体与负极层接触后，可以不包括负极层与负极集电体的接触部分变为125℃或更高的步骤。因此，在负极层与负极集电体的接触部分，能够抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。作为结果，能够抑制全固体电池的容量下降。
另外，上述本发明的第二方面可包括：使用不与负极层中含有的硫化物固体电解质反应并具有电导率的模拟集电体来制备模拟全固体电池(其具有负极层、正极层、在负极层和正极层之间配置的固体电解质层、与负极层连接的模拟集流体以及与正极层连接的正极集电体)的步骤，对模拟全固体电池进行充电的步骤，以及用负极集电体替换模拟集电体的步骤。
本发明人发现，在一些情况下，在负极集电体的电位低的状态下，负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质即使在室温下也轻微地反应。因此，在将使用例如上述的模拟集电体制备的模拟全固体电池充电至一定程度后，用负极集电体替换模拟集电体时，由于负极集电体的电位高至一定程度，因此在负极层与负极集电体的接触部分，能够进一步抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质之间的反应。作为结果，能够进一步抑制全固体电池的容量下降。
根据本发明，能够提供一种全固体电池以及该全固体电池的制造方法，其中该全固体电池的容量下降被抑制并且负极层含有硫。
附图说明
将在下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是用于说明全固体电池10的截面图；
图2是说明一般全固体电池的制造方法的图；
图3是示出了压制温度与硫化铜的生成量之间的关系的图；和
图4是示出了压制温度与硫化铁的生成量之间的关系的图。
具体实施方式
根据下述用于实施本发明的实施方式，本发明的上述作用和效果变得明显。以下，将基于附图中示出的实施方案描述本发明。然而，本发明不受限于这些实施方案。在如下示出的附图中，出于容易理解的目的，在一些情况下可夸大构成元件的大小和形状。
1.全固体电池
图1是说明本发明的全固体电池10的截面图。在图1中，从描述中省略了用于容纳电极层和固体电解质层的外部壳体。
如图1所示，全固体电池10包括负极层1、正极层2、在它们之间被夹持的电解质层3、与负极层1连接的负极集电体4以及与正极层2连接的正极集电体5。以下，将说明这些构成元件。
(负极层1)
负极层1是包括负极活性物质和硫化物固体电解质的层。
作为负极层1中含有的负极活性物质，能够适当地使用可用于全固体电池的已知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如能够使用碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质。碳活性物质不特别限定，只要其含有碳即可，并且例如能够使用中间碳微球(MCMB)、高取向热解石墨(HOPG)、硬碳和软碳。作为氧化物活性物质，例如能够使用Nb2O5、Li4Ti5O12和SiO。作为金属活性物质，例如能够使用In、Al、Si、Sn及它们的合金。另外，作为负极活性物质，可使用含锂的金属活性物质。作为含锂的金属活性物质，只要其是至少含有Li的活性物质就不特别限定，即，可使用锂金属，并且可使用锂合金。作为锂合金，例如能够使用含有Li与In、Al、Si和Sn中的至少一种的合金。负极活性物质的形状例如可以为颗粒和薄膜中的任一种形式。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm或更大且100μm或更小，并且更优选为10nm或更大且30μm或更小。负极层1中的负极活性物质的含量不特别限定，但优选设为40质量％或更大且99质量％或更小。
另外，作为负极层1中含有的硫化物固体电解质，能够适当地使用可用于全固体电池的负极层的已知的硫化物固体电解质。作为这样的硫化物固体电解质，能够使用基于硫化物的非晶固体电解质，例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5和Li3PS4。在使用硫化物固体电解质作为固体电解质时，可容易地提高全固体电池10的性能。
另外，在负极层1中可以含有用于提高导电性的导电助剂。作为导电助剂，能够适当地使用可用于全固体电池的已知的导电助剂。例如，除了碳材料例如气相生长的碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)以外，能够使用可耐受全固体电池使用时的环境的金属材料。
另外，负极层1中可含有用于粘合负极活性物质和硫化物固体电解质的粘合剂。作为粘合剂，能够适当地使用可用于全固体电池的负极层的已知的粘合剂。这样的粘合剂的实例包括丁烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)。
当使用将负极活性物质等在液体中分散而制备的浆状的负极层用组合物来制作负极层1时，作为其中分散有负极活性物质等的液体，能够使用庚烷，并且能够优选使用非极性溶剂。负极层的厚度例如优选为0.1μm或更大且1mm或更小，并且更优选为1μm或更大且100μm或更小。另外，为了使得容易提高全固体电池的性能，优选通过压制工艺制作负极层1。
已发现在包括含有硫化物固体电解质的负极层的以往的全固体电池中，由负极层中含有的固体电解质与负极集电体中含有的金属的反应而生成的硫化合物存在于负极层与负极集电体的接触部分。这被认为是在全固体电池的制造过程中，硫化合物由负极层中含有的固体电解质与负极集电体中含有的金属的反应而生成。该硫化合物具有如下性质：在电池的一般使用环境下，Li离子被插入但未被放出。因此，在负极层与负极集电体的接触部分生成硫化合物时，全固体电池的容量下降。另一方面，全固体电池10在负极层1与负极集电体4的接触部分不含有例如上述的硫化合物。“硫化合物不存在”意味着在利用能量色散X射线光谱分析(EDX)的测定结果中，构成硫化合物的金属元素的摩尔比/硫(S)的摩尔比为0.01或更小。例如，在负极集电体4中含有Cu时，Cu的摩尔比/硫的摩尔比为0.01或更小。因此，能够抑制全固体电池10的容量下降。下面将详细描述这样在负极层与负极集电体的接触部分不允许硫化合物存在的全固体电池的制造方法。
(正极层2)
正极层2是含有正极活性物质和固体电解质的层。
作为正极层2中含有的正极活性物质，能够适当地使用可用于全固体电池的已知的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除了层状活性物质例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)以外，可使用具有由Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x为正数)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种或多种。x和y为正数。)表示的组成的不同元素置换的Li-Mn尖晶石以及由LiMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)表示的磷酸金属锂。正极活性物质的形状例如可以是颗粒和薄膜中的任一者。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm或更大且100μm或更小，并且更优选为10nm或更大且30μm或更小。另外，正极层2中的正极活性物质的含量不特别限定，但例如优选设为40质量％或更大且99质量％或更小。
另外，作为正极层2中含有的固体电解质，能够适当地使用可用于全固体电池的已知的固体电解质。作为这样的固体电解质，除了基于氧化物的非晶固体电解质(例如Li2O-B2O3-P2O5和Li2O-SiO2)、基于硫化物的非晶固体电解质(例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5和Li3PS4)以外，可能够使用结晶质的氧化物/氮氧化物，例如Lil、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1。)和Li3.6Si0.6P0.4O4。然而，从使得容易提高全固体电池的性能的观点考虑，优选使用硫化物固体电解质作为固体电解质。
在使用硫化物固体电解质作为正极层2中含有的固体电解质时，可在正极活性物质与该硫化物固体电解质的界面形成高电阻层。从通过抑制该高电阻层的形成以使得容易抑制电池电阻增加的观点考虑，正极活性物质优选被覆有含有离子传导性氧化物的被覆层。该被覆层可含有具有锂离子传导性以及即使在与正极活性物质或硫化物固体电解质接触时也能够维持不流动的形式的物质。作为在被覆正极活性物质的被覆层中含有的离子传导性氧化物，例如可使用由式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W。x和y为正数。)表示的氧化物。具体而言，可使用Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiA1O2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4和Li2WO4。另外，锂离子传导性氧化物可以是复合氧化物。作为该复合氧化物，可采用上述锂离子传导性氧化物的任意组合。例如，可使用Li4SiO4-Li3BO3和Li4SiO4-Li3PO4。另外，在正极活性物质的表面被覆有离子传导性氧化物时，该离子传导性氧化物可至少被覆正极活性物质的一部分或者可被覆正极活性物质的全部表面。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选0.1nm或更大且100nm或更小，并且更优选为1nm或更大且20nm或更小。离子传导性氧化物的厚度例如可通过透射电子显微镜(TEM)来测定。
另外，正极层2可含有用于提高电导性的导电助剂、用于粘合正极活性物质和固体电解质的粘合剂，或者根据需要的增稠剂。
作为正极层2中含有的导电助剂，能够适当地使用可用于固体电池的已知的导电助剂。例如，除了碳材料例如气相生长的碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)和碳纤维(CNF)以外，能够使用可耐受固体电池使用时的环境的金属材料。
作为正极层2中含有的粘合剂，能够适当地使用可在固体电池的正极层中含有的已知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可使用丁烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)。
另外，当使用将正极活性物质分散在液体中而制得的浆状的正极层用组合物来制作正极层2时，作为可使用的液体，能够使用庚烷，并且能够优选使用非极性溶剂。正极层2的厚度例如优选为0.1μm或更大且1mm或更小，并且更优选为1μm或更大且100μm或更小。为了使得容易提高全固体电池10的性能，优选通过压制工艺制作正极层2。
(固体电解质层3)
固体电解质层3是含有固体电解质的层。
作为固体电解质层3中含有的固体电解质，能够适当地使用可用于全固体电池的固体电解质层的已知的固体电解质。作为这样的固体电解质，能够使用可在正极层2中含有的固体电解质。除了上述那些，可在固体电解质层3中含有粘合剂。作为固体电解质层中含有的粘合剂，能够适当地使用可用于全固体电池的固体电解质层的已知的粘合剂。作为这样的粘合剂，能够使用可在正极层2中含有的粘合剂。
在通过将浆状的固体电解质用组合物(其通过将固体电解质等分散在液体中而制得)涂布于正极层或负极层的工艺来制作固体电解质层3时，作为用于分散固体电解质的液体，能够使用庚烷，并且能够优选使用非极性溶剂。固体电解质层3中的固体电解质的含量例如为60质量％或更大，其中优选70质量％或更大，并且特别优选80质量％或更大。固体电解质层3的厚度取决于全固体电池10的结构而差异较大，但例如优选为0.1μm或更大且1mm或更小，并且更优选为1μm或更大且100μm或更小。
(负极集电体4)
负极集电体4通过可用作全固体电池的负极集电体的已知导电性材料构成并且含有能够与负极层1中的硫化物固体电解质反应的金属。“能够与硫化物固体电解质反应的金属”是指在与硫化物固体电解质接触且被加热时生成硫化合物的金属。这样的金属的具体实例包括Cu、Fe、Ni、Co和Ti。因此，负极集电体4例如可使用含有选自Cu、Fe、Ni、Co和Ti的组中的一种、两种或更多种元素的金属材料，或者镀有或沉积有导电性材料(例如另外的金属材料或碳材料)的该金属材料来形成。这样的负极集电体4例如可以是箔状或网状的任一者。
(正极集电体5)
正极集电体5能够通过可用作全固体电池的正极集电体的已知的导电性材料形成。因此，正极集电体5例如能够使用不锈钢或者含有选自不锈钢、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti和Zn的组中的一种、两种或更多种元素的金属材料构成。另外，正极集电体5例如可具有箔和网的任一形式。
(其它结构)
尽管未在附图中示出，全固体电池10可以在密封于外部壳体(例如层压膜)的状态下使用。作为这样的层压膜，能够使用树脂层压膜或者通过将金属沉积于树脂层压膜而得到的膜。
2.全固体电池的制造方法
接着，将描述本发明的全固体电池的制造方法。首先，将参考图2简要地描述全固体电池的通常的制造方法的流程。图2是用于描述全固体电池的通常的制造方法的图。
在制造全固体电池时，首先，准备形成正极层、负极层和固体电解质层的各自原材料。这些材料如上所述。在准备这些原材料之后，在混炼、被覆和干燥该各自材料时，可形成正极层、负极层和固体电解质层。然后，在将正极集电体、负极层、固体电解质层、负极层和负极集电体层叠为单元(cell)之后，在层叠方向压制并约束该单元，由此可制造全固体电池。在该全固体电池的制造过程中，在进行干燥的步骤(干燥步骤)和进行压制的步骤(压制步骤)中将原材料暴露于高温环境。
本发明人发现，在如上所述的全固体电池的制造过程中的高温下，负极层中含有的硫化物固体电解质与负极集电体中含有的金属反应而形成使全固体电池的容量下降的硫化合物。以下，将示出这样的硫化合物的生成的实验结果。
根据以下描述的方法，研究了由硫化物固体电解质与金属的反应而生成的硫化合物的量与温度的关系。其结果示于图3和图4。图3是对于使用Cu作为金属的情况并且示出了硫化铜的生成量与温度的关系。图4是对于使用Fe作为金属的情况并且示出了硫化铁的生成量与温度的关系。
首先，在压制了硫化物固体电解质(LiI-Li2S-P2S5)(预压制步骤：98MPa)之后，将金属箔(Cu或Fe)放置在该硫化物固体电解质上并压制(正式压制步骤：在392MPa下持续20分钟)。其后，将该金属箔从该硫化物固体电解质剥离并且使经与该硫化物固体电解质接触的金属箔的部分经历利用能量色散X射线分析(EDX)的元素分析。将正式压制期间的加热温度与利用元素分析的硫化物的生成量之间的关系示于图3和图4。图3示出了在正式压制期间的加热温度为25℃时硫化物固体电解质的与Cu箔接触的部分的表面状态的照片，以及在正式压制期间的加热温度为150℃时硫化物固体电解质的与Cu箔接触的部分的表面状态的照片。
如图3所示，发现了当温度超过100℃时，Cu与硫化物固体电解质之间的反应被促进。另外，如图3所示，可目视地观察硫化铜是否生成。另一方面，如图4所示，发现了当温度超过125℃时，Fe与硫化物固体电解质之间的反应被促进。
基于上述发现，本发明的全固体电池的制造方法如下。即，本发明的全固体电池的制造方法是至少包括负极层和负极集电体的全固体电池的制造方法，该负极层包括负极活性物质和硫化物固体电解质，该负极集电体与该负极层接触并且包括能够与硫化物固体电解质反应的金属，在使该负极集电体与该负极层接触后，其中该方法不包括如下步骤：该负极层与该负极集电体的接触部分变为该负极集电体中含有的金属与该负极层中含有的硫化物固体电解质反应的温度或更高温度。例如，在负极集电体中含有的金属为Cu时，在使负极集电体与负极层接触后，不包括负极层与负极集电体的接触部分超过100℃的步骤。另外，在负极集电体中含有的金属为Fe时，在使负极集电体与负极层接触后，不包括负极层与负极集电体的接触部分超过125℃的步骤。
以下，将更具体地描述本发明的全固体电池的制造方法。
如上所述，在含有硫化物固体电解质的负极层与含有特定金属的负极集电体在它们接触的状态下置于高温环境时，在负极层与负极集电体的接触部分，生成了使全固体电池的容量降低的硫化合物。在全固体电池的制造方法中，原材料置于高温环境主要是在干燥步骤和压制步骤中。因此，优选进行本发明的全固体电池的制造方法使得至少在干燥步骤和压制步骤中，不使负极层与负极集电体相互接触。即，优选在干燥步骤和压制步骤后，将负极层与负极集电体连接。具体的实例如下。
正极层可通过如下过程形成：将含有正极活性物质和固体电解质的浆状的正极层用组合物涂布于正极集电体的表面并干燥。负极层可通过如下过程形成：将含有负极活性物质和硫化物固体电解质的浆状的负极层用组合物涂布于不与该硫化物固体电解质反应的基材的表面并干燥。固体电解质可通过如下过程形成：将含有固体电解质和粘合剂的浆状的固体电解质层用组合物涂布于如上形成的正极层或负极层的表面并干燥。其后，以这样的方式制作层叠体：将基材、负极层、固体电解质层、正极层和正极集电体层叠，使得固体电解质层夹持在正极层和负极层之间。在压制该层叠体后，从负极层剥离基材，并且将负极集电体与负极层连接。通过这样的工序，能够制造全固体电池，使得在干燥步骤和压制步骤后，将负极集电体与负极层连接。由于该方法的基材不特别限定，只要其在从负极层的形成至从负极剥离的期间不与负极层中含有的硫化物固体电解质反应即可。这样的基材的具体实例包括由树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯)制成的片材和铝箔。
另外，也能够不使用上述的基材而如下所述地制造全固体电池。即，在正极集电体上形成正极层，在正极层上形成固体电解质层并且在固体电解质层上形成负极层，由此制作了将正极集电体、正极层、固体电解质层和负极层层叠而成的层叠体。另外，在层叠方向压制层叠体，并且随后将负极集电体与负极层连接。如上所述，正极层、固体电解质层和负极层各自可通过将浆状的组合物涂布并干燥的工序来形成。同样地，通过这样的工序，能够在干燥步骤和压制步骤之后通过将负极集电体与负极层连接来制造全固体电池。
顺便说明，在上述的全固体电池的制造实例中，对于正极层、负极层和固体电解质层，各自例示了使构成各层的材料形成浆状的组合物并且将该浆状的组合物涂布和干燥的方法。然而，本发明不限于这样的方式。例如，诸如气相沉积工艺或静电粉末涂布工艺等干式工艺可用于形成正极层、负极层和固体电解质层。
如上所述，温度对负极层与负极集电体的接触部分中的硫化合物的形成有较大影响。然而，本发明人发现，在负极集电体的电位低的状态下，负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质即使在室温下也轻微地反应。因此，本发明的全固体电池的制造方法优选为如下所示的方法。即，该方法为包括如下的全固体电池的制造方法：使用不与负极层中含有的硫化物固体电解质反应并且具有电导率的模拟集电体来制作模拟全固体电池的步骤，该模拟全固体电池具有负极层、正极层、在负极层与正极层之间配置的固体电解质层、与负极层连接的模拟集电体以及与正极层连接的正极集电体；将模拟全固体电池充电至一定程度的步骤；和在将模拟全固体电池充电至一定程度之后，用负极集电体替换模拟集电体的步骤。
除了使用模拟集电体替代负极集电体之外，模拟全固体电池的制造工序可以与以往的全固体电池的制造方法相同。例如，根据使用例如上述的基材的方法，制作层叠体(其中将基材、负极层、固体电解质层、正极层和正极集电体层叠)，在压制该层叠体之后，用模拟集电体替换基材，由此可制作模拟全固体电池。在使用也可作为模拟集电体使用的材料作为基材时，不需要用模拟集电体替换基材的步骤，并且该基材可用作模拟集电体。另外，根据其中在正极集电体上形成正极层、在正极层上形成电解质层、在电解质层上形成负极层以及在固体电解质层上形成负极层之后制作了通过将正极集电体、正极层、固体电解质层和负极层层叠而得到的层叠体的方法中，在层叠方向压制层叠体，并且在将模拟集电体与负极层连接之后，能够制作模拟全固体电池。模拟集电体不特别限定，只要其在上述过程中不与负极层中含有的硫化物固体电解质反应并且具有电导率即可。
如上所述，在将使用模拟集电体替换负极集电体而制作的模拟全固体电池充电至一定程度后，用负极集电体替换模拟集电体，由于负极集电体的电位增加至一定程度，因此在负极层与负极集电体的接触部分能够进一步抑制负极集电体中含有的金属与负极层中含有的硫化物固体电解质的反应。其结果，变得容易进一步抑制全固体电池的容量下降。
将模拟全固体电池充电至何种程度取决于负极集电体中含有的金属的种类。例如，当使用Cu作为负极集电体时，可进行充电使得电池电压变为3.0V或更大。在此，“电池电压为3.0V或更大”是指负极集电体的电位为约2.0V(相对于Li电位)或更小的状态。
1.全固体电池的制作
＜实施例1＞
如下所示地制作根据实施例1的全固体电池。
(正极层的制作)
将丁酸丁酯、5质量％的基于聚偏氟乙烯(PVdF)的粘合剂的丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的具有平均粒径4μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物固体电解质的含有LiI的平均粒径0.8μm的基于Li2S-P2S5的玻璃陶瓷、以及作为导电助剂的气相生长的碳纤维(VGCF(注册商标))装入聚丙烯容器，并且通过超声分散器(UH-50，由SMT Co.,Ltd.制造)将该混合物搅拌30秒。随后，在使用震动器(TTM-1，由Shibata Scientific Technology Ltd.制造)将该容器振动3分钟之后，进一步通过超声分散器将该容器搅拌30秒，由此制备了正极层用组合物。接着，根据使用涂布机的刮涂法，将该正极层用组合物涂布于正极集电体，在热板上于100℃下干燥30分钟，由此形成正极层。作为正极集电体，使用涂覆有碳的Al箔(SDX(注册商标)，由SHOWA Denko K.K.制造)。
(负极层的制作)
将丁酸丁酯、5质量％的基于聚偏氟乙烯(PVdF)的粘合剂的丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的具有平均粒径10μm的基于天然石墨的碳(由Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制造)以及作为硫化物固体电解质的含有LiI的平均粒径1.5μm的基于Li2S-P2S5的玻璃陶瓷装入聚丙烯容器，通过超声分散器(UH-50，由SMT Co.,Ltd.制造)将该混合物搅拌30秒。随后，使用震动器(TTM-1，由Shibata ScientificTechnology Ltd.制造)将该容器振动30分钟，由此制备了负极层用组合物。接着，根据使用涂布机的刮涂法，将该负极层用组合物涂布于基材，在热板上于100℃下干燥30分钟，由此形成负极层。作为基材，使用Al箔。
(固体电解质层的制作)
将5质量％的基于丁烯橡胶(BR)的粘合剂的庚烷溶液和作为固体电解质的含有LiI且具有平均粒径2.5μm的基于Li2S-P2S5的玻璃陶瓷装入聚丙烯容器，通过超声分散器(UH-50，由SMT Co.,Ltd.制造)将该混合物搅拌30秒。随后，使用震动器(TTM-1，由Shibata ScientificTechnology Ltd.制造)将该容器振动30分钟，由此制备了固体电解质层用组合物。接着，根据使用涂布机的刮涂法，将该固体电解质层用组合物涂布于Al箔，在热板上于100℃下干燥30分钟，由此形成固体电解质层。
(全固体电池的制作)
在将固体电解质层装入具有1cm2的内横截面积的管状陶瓷中并在98MPa下压制之后，装入正极集电体和正极层使得正极层与固体电解质层的一个表面侧接触并且进一步在98MPa下压制。在压制之后，将Al箔从固体电解质层剥离。其后，装入基材和负极层使得负极层与固体电解质层的另一个表面(剥离了Al箔的表面)侧接触并且在98MPa下压制。其后，将基材从负极层剥离并且对由正极集电体、正极层、固体电解质层和负极层构成的层叠体进行压制(以下，该压制称作“正式压制”)。正式压制的条件为在25℃下以588MPa持续5分钟。在正式压制之后，将该层叠体在44MPa下进行约束。其后，通过将负极集电体与负极层连接来完成全固体电池。使用Cu箔作为负极集电体。
＜实施例2＞
除了将正式压制的条件从“在25℃下以588MPa持续5分钟”变为“在150℃下以588MPa持续20分钟”以外，以与实施例1相同的方式制作根据实施例2的全固体电池。
＜实施例3＞
在以与实施例1相同的方式将层叠体在44MPa下约束之后，在3的时间倍率(1/3C)下进行恒电流-恒电压充电直至3.0V。其后，将负极集电体(Cu箔)与负极层连接，制作了根据实施例3的全固体电池。
＜比较实施例1＞
除了在负极集电体(Cu箔)上而不是基材上形成负极层以外，以与实施例1相同的方式制作了根据比较实施例1的全固体电池。予以说明，由于使用负极集电替代基材，不进行实施例1中的剥离基材的步骤。
＜比较实施例2＞
除了在负极集电体(Cu箔)上而不是基材上形成负极层以外，以与实施例2相同的方式制作了根据比较实施例2的全固体电池。予以说明，由于使用负极集电替代基材，不进行实施例2中的剥离基材的步骤。
2.初始性能的评价
在使根据上述制作的各自实施例的全固体电池在3的时间倍率(1/3C)下经历恒电流-恒电压充电(终止电流1/100C)至4.55V之后，进一步在15分钟停止之后，在3的时间倍率(1/3C)下进行恒电流-恒电压放电(终止电流1/100C)至3.00V。此时的初始放电容量的测定结果示于表1。予以说明，在表1中，一起示出了各层干燥的温度(干燥温度)、正式压制期间的温度(压制温度)以及将负极集电体与负极连接(Cu的附着)时的时刻。
[表1]
(表1)
从表1所示的结果清楚的是，与根据比较实施例1和2的全固体电池(其中负极层和负极集电体在接触的状态下于高温下被加热)相比，根据实施例1至3的全固体电池(其中在干燥步骤和压制步骤之后将负极集电体与负极层连接)具有高的初期放电容量。这被认为是由于根据实施例1至3的全固体电池不是在负极层与负极集电体接触的状态下被置于高温环境下，因此在负极层与负极集电体的接触部分抑制了硫化合物的生成。另外，根据实施例3的全固体电池(其中在充电后将负极集电体与负极层连接)具有最高的初期放电容量。

Claims (7)

1.全固体电池(10)，其包括：
负极层(1)，其含有负极活性物质和硫化物固体电解质，和
负极集电体(4)，其与所述负极层接触并含有能够与所述硫化物固体电解质反应的金属，
其中在所述负极层与所述负极集电体的接触部分不存在由所述负极集电体中含有的金属与所述负极层中含有的硫化物固体电解质反应而生成的硫化合物。
2.权利要求1所述的全固体电池，其中，所述负极集电体中含有的金属为Cu和/或铁。
3.根据权利要求1或2的全固体电池，其中，在利用能量色散X射线光谱法的测定结果中，由所述负极集电体中含有的金属与所述负极层中含有的硫化物固体电解质反应而生成的硫化合物具有的构成硫化合物的金属元素的摩尔量/硫(S)的摩尔量为0.01或更小。
4.全固体电池(10)的制造方法，该全固体电池(10)至少具有含有负极活性物质和硫化物固体电解质的负极层(1)，以及含有与所述负极层接触并能够与所述硫化物固体电解质反应的金属的负极集电体(4)，该制造方法包括：
使所述负极集电体与所述负极层接触，其中在使所述负极集电体与所述负极层接触后，不将所述负极层与所述负极集电体的接触部分加热至所述负极集电体中含有的金属与所述负极层中含有的硫化物固体电解质反应的温度或更高温度。
5.如权利要求4所述的全固体电池的制造方法，其中，所述负极集电体中含有的所述金属为Cu，并且在使所述负极集电体与所述负极层接触后，所述负极层与所述负极集电体的接触部分不超过100℃。
6.如权利要求4所述的全固体电池的制造方法，其中，所述负极集电体中含有的所述金属为Fe，并且在使所述负极集电体与所述负极层接触后，所述负极层与所述负极集电体的接触部分不超过125℃。
7.权利要求4至6任一项所述的全固体电池的制造方法，其进一步包括：
使用不与所述负极层中含有的所述硫化物固体电解质反应并具有电导率的模拟集电体来制备模拟全固体电池，该模拟全固体电池具有所述负极层、正极层、在所述正极层与所述负极层之间配置的固体电解质层以及与所述负极层连接的所述模拟集电体；
对所述模拟全固体电池充电；和
在对所述模拟全固体电池充电之后，用所述负极集电体替换所述模拟集电体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058288A (zh) * 2015-04-02 2016-10-26 索泰克公司 高级固体电解质和制造方法
CN108417883A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 松下知识产权经营株式会社 全固体电池及其制造方法
CN110498611A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 丰田自动车株式会社 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
CN114450832A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 富士胶片株式会社 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5742858B2 (ja) 2013-01-15 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP6149657B2 (ja) * 2013-09-30 2017-06-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6287945B2 (ja) * 2015-05-08 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法
JP6269597B2 (ja) * 2015-06-29 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
EP3343686B1 (en) 2015-08-17 2021-11-24 Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology All solid state secondary-battery additive, all-solid-state secondary battery, and method for producing same
WO2018193994A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6784235B2 (ja) * 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
EP3547424A1 (en) 2018-03-29 2019-10-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode, and sulfide solid-state battery
US11005104B2 (en) * 2018-05-28 2021-05-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
JP6965860B2 (ja) * 2018-09-27 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US20210028484A1 (en) * 2018-10-31 2021-01-28 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR20210132151A (ko) 2019-03-29 2021-11-03 데이진 가부시키가이샤 고분자 바인더 및 전고체 이차 전지
EP3950769A1 (en) 2019-03-29 2022-02-09 Teijin Limited Polymeric binder and all-solid-state secondary battery including same
FR3108794A1 (fr) * 2020-03-26 2021-10-01 Saft Collecteur de courant amélioré pour batterie
JP7227194B2 (ja) * 2020-07-16 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
CN112490587B (zh) * 2020-11-17 2024-02-13 欣旺达动力科技股份有限公司 复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池
JP2022150370A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
CN101946361A (zh) * 2008-02-12 2011-01-12 丰田自动车株式会社 全固态锂二次电池
JP2012049023A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 電池
JP2012248412A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Toyota Motor Corp 固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010015974A (ja) * 2008-03-28 2010-01-21 Fuji Heavy Ind Ltd 電極の製造方法、蓄電デバイス、および中間積層材
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP5435469B2 (ja) * 2009-10-29 2014-03-05 独立行政法人産業技術総合研究所 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012094437A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012199003A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
US20140082931A1 (en) 2011-06-02 2014-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing all solid state battery
JP5668608B2 (ja) * 2011-06-07 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6092567B2 (ja) * 2012-05-31 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
JP5742858B2 (ja) 2013-01-15 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101946361A (zh) * 2008-02-12 2011-01-12 丰田自动车株式会社 全固态锂二次电池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
JP2012049023A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 電池
JP2012248412A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Toyota Motor Corp 固体二次電池の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058288A (zh) * 2015-04-02 2016-10-26 索泰克公司 高级固体电解质和制造方法
CN108417883A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 松下知识产权经营株式会社 全固体电池及其制造方法
CN108417883B (zh) * 2017-02-09 2022-07-22 松下知识产权经营株式会社 全固体电池及其制造方法
CN110498611A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 丰田自动车株式会社 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
CN110498611B (zh) * 2018-05-18 2022-08-12 丰田自动车株式会社 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
CN114450832A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 富士胶片株式会社 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

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