JP2023114598A - 負極層 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、充電抵抗が低い負極層を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、を含有し、上記チタン酸リチウムに含有される水分量が、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下である、負極層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
Description
本開示は、負極層に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に、固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献１には、チタン酸化物および硫化物固体電解質を含有する全固体電池用負極が開示されている。また、特許文献２には、正極層と固体電解質層と負極層とを含む全固体電池であって、正極層が、正極活物質と、導電材と、酸化物リチウムイオン伝導体（例えばチタン酸リチウム）と、硫化物固体電解質とを含む全固体電池が開示されている。また、特許文献３には、チタン酸リチウムにリチウムをドープしてプレドープ材を得る工程と、硫化物固体電解質とシリコン系活物質とプレドープ材とを混合して負極合材を得る工程とを、有する硫化物固体電池の製造方法が開示されている。
全固体電池の性能向上の観点から、充電抵抗（充電時の抵抗）が低い負極層が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電抵抗が低い負極層を提供することを主目的とする。
本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、を含有し、上記チタン酸リチウムに含有される水分量が、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下である、負極層を提供する。
本開示によれば、チタン酸リチウムに含有される水分量が所定の範囲にあるため、充電抵抗が低い負極層となる。
上記開示においては、上記チタン酸リチウムおよび上記硫化物固体電解質の合計に対する上記チタン酸リチウムの割合が、４０体積％以上、８０体積％以下であってもよい。
上記開示においては、上記チタン酸リチウムが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成を有していてもよい。
上記開示においては、上記チタン酸リチウムの比表面積が、３．９ｍ２／ｇ以上、６．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極層である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充電抵抗が低い全固体電池となる。
本開示においては、充電抵抗が低い負極層を提供できるという効果を奏する。
以下、本開示における負極層および全固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極層
本開示における負極層は、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、を含有し、上記チタン酸リチウムに含有される水分量が、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下である。また、本開示における負極層は、全固体電池に用いられる。
本開示における負極層は、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、を含有し、上記チタン酸リチウムに含有される水分量が、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下である。また、本開示における負極層は、全固体電池に用いられる。
本開示によれば、チタン酸リチウムに含有される水分量が所定の範囲にあるため、充電抵抗が低い負極層となる。例えば、チタン酸リチウムに含有される水分量が多いと、その水分が、硫化物固体電解質と反応し、硫化物固体電解質の劣化（高抵抗層の発生）が生じる。その結果、負極層の充電抵抗は高くなる。これに対して、本開示においては、チタン酸リチウムに含有される水分量が所定の値以下であることから、硫化物固体電解質の劣化（高抵抗層の発生）を抑制でき、負極層の充電抵抗を低減できる。
一方、硫化物固体電解質の劣化を抑制するという観点では、チタン酸リチウムに含有される水分量を極力少なくすることが好ましい。ところが、本発明者等が、チタン酸リチウムに含有される水分量と、充電抵抗との関係性を詳細に検討したところ、チタン酸リチウムに含有される水分量を極端に少なくすると、意外にも、負極層の充電抵抗が増加するという知見を得た。その理由は、完全には明らかではないが、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質の帯電性（ゼータ電位）の影響が推測される。
具体的に、チタン酸リチウムの表面の帯電性は正であり、硫化物固体電解質の表面の帯電性も正である。そのため、水分量が少ない状態では、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質は、互いに反発していると推測される。これに対して、本開示においては、チタン酸リチウムの表面に、適度な量の水分が存在することで、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質の親和性が向上し、負極層の充電抵抗が低減したと推測される。
１．チタン酸リチウム
本開示における負極層は、チタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、負極活物質として機能する。チタン酸リチウムに含有される水分量は、通常、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下であり、５３ｐｐｍ以上、４１２ｐｐｍ以下であってもよい。水分量が多いと、硫化物固体電解質の劣化が生じる可能性がある。一方、水分量が少ないと、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質が電気的に反発し、良好な接触状態が得られない可能性がある。例えば、チタン酸リチウムに含有される水分量が２５ｐｐｍである場合、チタン酸リチウム１ｇに、２５μｇの水分が付着している。上記水分量は、チタン酸リチウムを２５℃から３００℃まで加熱した際の水分量として定義される。上記水分量は、例えばカールフィッシャー滴定装置による測定から算出される。
本開示における負極層は、チタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、負極活物質として機能する。チタン酸リチウムに含有される水分量は、通常、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下であり、５３ｐｐｍ以上、４１２ｐｐｍ以下であってもよい。水分量が多いと、硫化物固体電解質の劣化が生じる可能性がある。一方、水分量が少ないと、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質が電気的に反発し、良好な接触状態が得られない可能性がある。例えば、チタン酸リチウムに含有される水分量が２５ｐｐｍである場合、チタン酸リチウム１ｇに、２５μｇの水分が付着している。上記水分量は、チタン酸リチウムを２５℃から３００℃まで加熱した際の水分量として定義される。上記水分量は、例えばカールフィッシャー滴定装置による測定から算出される。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物である。チタン酸リチウムにおけるＴｉの一部は、他の金属元素（例えば遷移金属元素）で置換されていてもよい。また、チタン酸リチウムにおけるＬｉの一部は、他の金属元素（例えばアルカリ金属元素）で置換されていてもよい。チタン酸リチウムは、スピネル構造の結晶相を有していてもよい。
チタン酸リチウムの組成としては、例えばＬｉｘＴｉｙＯｚ（３．５≦ｘ≦４．５、４．５≦ｙ≦５．５、１１≦ｚ≦１３）が挙げられる。ｘは、３．７以上４．３以下であってもよく、３．９以上４．１以下であってもよい。ｙは、４．７以上５．３以下であってもよく、４．９以上５．１以下であってもよい。ｚは、１１．５以上１２．５以下であってもよく、１１．７以上１２．３以下であってもよい。チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成を有することが好ましい。
チタン酸リチウムの形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。チタン酸リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、１００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、累積粒度分布の累積５０％の粒径（メディアン径）をいい、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出される。
チタン酸リチウムの比表面積としては、例えば、２ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であり、３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下であってもよく、３．９ｍ２／ｇ以上、６．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等のガス吸着法による測定から算出される。
チタン酸リチウムは、Ｌｉが挿入されることで、良好な電子伝導度が発現されることが好ましい。Ｌｉが挿入された状態におけるチタン酸リチウムの電子伝導度（２５℃）は、例えば、８．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上である。
負極層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば、２０体積％以上、８０体積％以下であり、３０体積％以上、７０体積％以下であってもよく、４０体積％以上、６５体積％以下であってもよい。チタン酸リチウムの割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、チタン酸リチウムの割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
２．硫化物固体電解質
本開示における負極層は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、負極層におけるイオン伝導パスを構成する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）と、Ｓとを含有する。Ａは、少なくともＰを含むことが好ましい、また、硫化物固体電解質は、ハロゲンとして、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏを含有していてもよい。
本開示における負極層は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、負極層におけるイオン伝導パスを構成する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）と、Ｓとを含有する。Ａは、少なくともＰを含むことが好ましい、また、硫化物固体電解質は、ハロゲンとして、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏを含有していてもよい。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、その結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。
硫化物固体電解質の他の組成として、例えば、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＳｉＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＧｅＳ６－ｘ－ｙＸｙが挙げられる。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質は、絶縁性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質の電子伝導度は、例えば１０－６Ｓ／ｃｍ以下であり、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、１０－１０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。
負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば、１５体積％以上、７５体積％以下であり、１５体積％以上、６０体積％以下であってもよい。硫化物固体電解質の割合が少ないと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、硫化物固体電解質の割合が多いと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。
チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質の合計に対する、チタン酸リチウムの割合は、例えば、４０体積％以上、８０体積％以下であり、５０体積％以上、８０体積％以下であってもよく、６０体積％以上、７０体積％以下であってもよい。チタン酸リチウムの割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、チタン酸リチウムの割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
負極層における、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質の合計の割合は、例えば、７５体積％以上、１００体積％以下であり、８０体積％以上、１００体積％以下であってもよく、９０体積％以上、１００体積％以下であってもよい。
３．負極層
本開示における負極層は、導電材を含有していてもよく、導電材を含有していなくてもよい。本開示における「導電材」とは、チタン酸リチウムの電子伝導度（厳密には、Ｌｉが挿入された状態におけるチタン酸リチウムの電子伝導度）よりも高い電子伝導度を有する材料をいう。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。負極層における導電材の割合は、例えば、０．１体積％以上、１０体積％以下であり、０．３体積％以上、１０体積％以下であってもよい。一方、負極層が、導電材を含有しない場合、負極層において最も電子伝導度が高い材料は、チタン酸リチウムであることが好ましい。
本開示における負極層は、導電材を含有していてもよく、導電材を含有していなくてもよい。本開示における「導電材」とは、チタン酸リチウムの電子伝導度（厳密には、Ｌｉが挿入された状態におけるチタン酸リチウムの電子伝導度）よりも高い電子伝導度を有する材料をいう。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。負極層における導電材の割合は、例えば、０．１体積％以上、１０体積％以下であり、０．３体積％以上、１０体積％以下であってもよい。一方、負極層が、導電材を含有しない場合、負極層において最も電子伝導度が高い材料は、チタン酸リチウムであることが好ましい。
本開示における負極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられる。負極層におけるバインダーの割合は、例えば、１体積％以上、２０体積％以下であり、５体積％以上、２０体積％以下であってもよい。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
本開示における負極層の製造方法は、特に限定されない。本開示においては、全固体電池に用いられる負極層の製造方法であって、水分量が２５ｐｐｍ以上５４７ｐｐｍ以下であるチタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、分散媒と、を含有するペーストを準備する準備工程と、上記ペーストを塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥し、上記分散媒を除去する乾燥工程と、を有する、負極層の製造方法を提供することもできる。ペーストは、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ペーストを塗工する方法は、特に限定されないが、例えばブレード法が挙げられる。塗工層の乾燥温度は、例えば１００℃以下である。
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ａ．負極層」に記載した負極層である。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ａ．負極層」に記載した負極層である。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充電抵抗が低い全固体電池となる。
１．負極層
本開示における負極層については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における負極層については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材、バインダーおよびの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。イオン伝導性酸化物を設けることで、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）との間に高抵抗層が生じることを抑制できる。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材、バインダーおよびの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。イオン伝導性酸化物を設けることで、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）との間に高抵抗層が生じることを抑制できる。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
正極層における正極活物質の割合は、例えば２０体積％以上であり、３０体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよい。正極活物質の割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、正極活物質の割合は、例えば８０体積％以下であり、７０体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよい。正極活物質の割合が多いと、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
固体電解質は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質の詳細については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様である。導電材およびバインダーについては、「Ａ．負極層」に記載した内容と同様である。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に配置される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「２．正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に配置される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「２．正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
４．全固体電池
本開示において、「全固体電池」とは、固体電解質層（少なくとも固体電解質を含有する層）を備える電池をいう。また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電要素を備える。発電要素は、通常、正極集電体および負極集電体を有する。正極集電体は、例えば、正極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。一方、負極集電体は、例えば、負極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
本開示において、「全固体電池」とは、固体電解質層（少なくとも固体電解質を含有する層）を備える電池をいう。また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電要素を備える。発電要素は、通常、正極集電体および負極集電体を有する。正極集電体は、例えば、正極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。一方、負極集電体は、例えば、負極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
本開示における全固体電池は、上記発電要素を収容する外装体を備えていてもよい。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、上記発電要素に対して、厚さ方向の拘束圧を付与する拘束治具を備えていてもよい。拘束治具として、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧が小さいと、良好なイオン伝導パスおよび良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、拘束圧が大きいと、拘束治具が大型化し、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。
本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極ペーストの作製）
まず、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、比表面積：６．５ｍ２／ｇ）を用いた。この粒子をＬＴＯ［Ａ］と称する。次に、ＬＴＯ［Ａ］を、露点－４０℃の雰囲気に一晩静置させることで、ＬＴＯ［Ａ］の水分量を調整した。また、ＬＴＯ［Ａ］の水分量は、カールフィッシャー滴定装置（京都電子工業製ＭＫＨ－７１０）を用いて、ＬＴＯ［Ａ］を２５℃から３００℃まで加熱した際の水分量を測定することにより求めた。
（負極ペーストの作製）
まず、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、比表面積：６．５ｍ２／ｇ）を用いた。この粒子をＬＴＯ［Ａ］と称する。次に、ＬＴＯ［Ａ］を、露点－４０℃の雰囲気に一晩静置させることで、ＬＴＯ［Ａ］の水分量を調整した。また、ＬＴＯ［Ａ］の水分量は、カールフィッシャー滴定装置（京都電子工業製ＭＫＨ－７１０）を用いて、ＬＴＯ［Ａ］を２５℃から３００℃まで加熱した際の水分量を測定することにより求めた。
次に、負極活物質（ＬＴＯ［Ａ］、密度：３．５ｇ／ｃｃ）、導電材（ＶＧＣＦ、密度：２ｇ／ｃｃ）およびバインダー（ＰＶｄＦ、密度：０．９ｇ／ｃｃ）および分散媒（酪酸ブチル）を秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。その後、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、密度：２ｇ／ｃｃ）を添加し、再度、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。これにより負極ペーストを得た。負極ペーストの組成は、体積比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝６０．７：３２．７：２．０：４．６であった。また、分散媒の量は１．６ｇであり、負極ペーストの固形分濃度は５０質量％であった。
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３で表面処理したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。この正極活物質を２．０ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）を０．０４８ｇ、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を０．４０７ｇ、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．０１６ｇ、分散媒（酪酸ブチル）を１．３ｇ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極ペーストを得た。
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３で表面処理したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。この正極活物質を２．０ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）を０．０４８ｇ、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を０．４０７ｇ、バインダー（ＰＶｄＦ）を０．０１６ｇ、分散媒（酪酸ブチル）を１．３ｇ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極ペーストを得た。
（ＳＥ層用ペーストの作製）
ポリプロピレン製容器に、分散媒（ヘプタン）と、バインダー（ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒径Ｄ５０：２．５μｍ）とを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。これにより、固体電解質層用ペースト（ＳＥ層用ペースト）を得た。
ポリプロピレン製容器に、分散媒（ヘプタン）と、バインダー（ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒径Ｄ５０：２．５μｍ）とを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。これにより、固体電解質層用ペースト（ＳＥ層用ペースト）を得た。
（全固体電池の作製）
まず、アプリケーターを使用したブレード法にて、正極集電体（アルミニウム箔）上に、正極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。次に、負極集電体（銅箔）上に、負極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。ここで、正極の充電比容量を１８５ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極の充電比容量が１．１５倍となるように、負極層の目付量を調整した。
まず、アプリケーターを使用したブレード法にて、正極集電体（アルミニウム箔）上に、正極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。次に、負極集電体（銅箔）上に、負極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。ここで、正極の充電比容量を１８５ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極の充電比容量が１．１５倍となるように、負極層の目付量を調整した。
次に、上記正極をプレスした。プレス後の正極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、正極集電体、正極層および固体電解質層を有する正極側積層体を得た。次に、上記負極をプレスした。プレス後の負極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、負極集電体、負極層および固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
正極側積層体と負極側積層体とを、それぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士が対向するように配置し、両者の間に、未プレスの固体電解質層を配置した。その後、１３０℃にて、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、全固体電池を得た。
［実施例２～４および比較例１、２］
ＬＴＯ［Ａ］の水分量を、表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。実施例２～４では、ＬＴＯ［Ａ］を、真空雰囲気下（負圧計：－０．１～０ＭＰａ）、乾燥温度（２００～３００℃）の条件で事前に乾燥した。ＬＴＯ［Ａ］の水分量は、乾燥時間により調整した。また、比較例１では、ＬＴＯ［Ａ］を事前に乾燥させることなく、常温の大気雰囲気下に一晩静置させることで、ＬＴＯ［Ａ］の水分量を調整した。
ＬＴＯ［Ａ］の水分量を、表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。実施例２～４では、ＬＴＯ［Ａ］を、真空雰囲気下（負圧計：－０．１～０ＭＰａ）、乾燥温度（２００～３００℃）の条件で事前に乾燥した。ＬＴＯ［Ａ］の水分量は、乾燥時間により調整した。また、比較例１では、ＬＴＯ［Ａ］を事前に乾燥させることなく、常温の大気雰囲気下に一晩静置させることで、ＬＴＯ［Ａ］の水分量を調整した。
［実施例５、６および比較例３］
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、比表面積：３．９ｍ２／ｇ、密度：３．４ｇ／ｃｃ）を用いた。この粒子をＬＴＯ［Ｂ］と称する。ＬＴＯ［Ｂ］を用い、その水分量を、表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、比表面積：３．９ｍ２／ｇ、密度：３．４ｇ／ｃｃ）を用いた。この粒子をＬＴＯ［Ｂ］と称する。ＬＴＯ［Ｂ］を用い、その水分量を、表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［比較例４～６］
負極活物質としてハードカーボン（ＨＣ、比表面積：４．５ｍ２／ｇ、密度：２ｇ／ｃｃ）を用い、その水分量を、表３に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
負極活物質としてハードカーボン（ＨＣ、比表面積：４．５ｍ２／ｇ、密度：２ｇ／ｃｃ）を用い、その水分量を、表３に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
（比表面積の測定）
負極活物質の比表面積は、ＪＩＳ規格「JIS R 1626:1996 ファインセラミックス粉末の気体吸着BET法による比表面積の測定方法」に準拠して測定した。
（比表面積の測定）
負極活物質の比表面積は、ＪＩＳ規格「JIS R 1626:1996 ファインセラミックス粉末の気体吸着BET法による比表面積の測定方法」に準拠して測定した。
（密度の測定）
負極活物質の密度は、ＪＩＳ規格「JIS R 1620：1995 ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」に準拠して測定した。
負極活物質の密度は、ＪＩＳ規格「JIS R 1620：1995 ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」に準拠して測定した。
（直流抵抗測定）
実施例１～６および比較例１～６で作製した全固体電池の直流抵抗を特定した。具体的には、全固体電池を、１Ｃ相当の電流で定電流充電し、セル電圧が２．９５Ｖに到達した後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。その後、１Ｃ相当の電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。その後、全固体電池を、３Ｃ相当の電流で定電流充電し、充電前の電圧と、１０秒間充電後の電圧との差を、３Ｃ相当電流で割ることで、直流抵抗（充電抵抗）を算出した。その結果を、表１～表３および図２に示す。なお、表１における充電抵抗比の値は、比較例２に対する相対値であり、表２における充電抵抗比の値は、比較例３に対する相対値であり、表３における充電抵抗比の値は、比較例４に対する相対値である。
実施例１～６および比較例１～６で作製した全固体電池の直流抵抗を特定した。具体的には、全固体電池を、１Ｃ相当の電流で定電流充電し、セル電圧が２．９５Ｖに到達した後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。その後、１Ｃ相当の電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。その後、全固体電池を、３Ｃ相当の電流で定電流充電し、充電前の電圧と、１０秒間充電後の電圧との差を、３Ｃ相当電流で割ることで、直流抵抗（充電抵抗）を算出した。その結果を、表１～表３および図２に示す。なお、表１における充電抵抗比の値は、比較例２に対する相対値であり、表２における充電抵抗比の値は、比較例３に対する相対値であり、表３における充電抵抗比の値は、比較例４に対する相対値である。
表１および図２に示すように、実施例１～４は、比較例１、２よりも、充電抵抗比が低いことが確認された。実施例１が比較例１よりも充電抵抗比が低くなった理由は、硫化物固体電解質の劣化（高抵抗層の発生）が抑制されたためであると推測される。一方、実施例４が比較例２よりも充電抵抗比が低くなった理由は、チタン酸リチウムの表面に、適度な量の水分が存在することで、チタン酸リチウムおよび硫化物固体電解質の親和性が向上したためであると推測される。同様に、表２および図２に示すように、実施例５、６は、比較例３よりも、充電抵抗比が低いことが確認された。一方、表３および図２に示すように、比較例４～６に示すように、カードカーボンの場合、水分量は、充電抵抗比に大きな影響を与えないことが確認された。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池
Claims (6)
- 全固体電池に用いられる負極層であって、
前記負極層は、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、を含有し、
前記チタン酸リチウムに含有される水分量が、２５ｐｐｍ以上、５４７ｐｐｍ以下である、負極層。 - 前記チタン酸リチウムが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成を有する、請求項１に記載の負極層。
- 前記チタン酸リチウムの比表面積が、３．９ｍ２／ｇ以上、６．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の負極層。
- 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極層。
- 前記チタン酸リチウムおよび前記硫化物固体電解質の合計に対する前記チタン酸リチウムの割合が、４０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極層。
- 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極層が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極層である、全固体電池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2022017013A JP2023114598A (ja) | 2022-02-07 | 2022-02-07 | 負極層 |
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| KR1020230014176A KR20230119606A (ko) | 2022-02-07 | 2023-02-02 | 부극층 및 전고체 전지 |
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|---|---|---|---|
| JP2022017013A Pending JP2023114598A (ja) | 2022-02-07 | 2022-02-07 | 負極層 |
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- 2022-02-07 JP JP2022017013A patent/JP2023114598A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
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