JP6885327B2

JP6885327B2 - 固体電池

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Publication number: JP6885327B2
Application number: JP2017253733A
Authority: JP
Inventors: 長瀬　浩; 浩長瀬; 浩二川本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019121455A

Description

本開示は、固体電池に関する。

固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば、特許文献１には、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の各層に、粒径の異なる２種類の固体電解質粒子を添加することが開示されている。また、特許文献２には、硫黄、導電材、バインダーおよびイオン液体もしくは溶媒和イオン液体を含有するリチウム硫黄固体電池用正極材が開示されている。

また、特許文献３には、リチウム塩を含有した高分子、或いはイオン液体からなり、正極部材および負極部材の接合部に介在される介在層を備え、負極活物質が特定の負極活物質を含有する非水電解質電池が開示されている。

特開２０１３−１５７０８４号公報特開２０１７−１６８４３５号公報特表２０１２−０１４８９２号公報

固体電池に用いられる活物質層は、イオン伝導パスを確保するため、活物質に加えて、固体電解質を含有する場合が多い。また、固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は比較的柔らかい材料であり、プレスにより塑性変形が生じやすい。

例えば、硫化物固体電解質のみをプレスして固体電解質層を形成する場合、硫化物固体電解質は塑性変形するため、空隙が少ない固体電解質層が得られる。これに対して、活物質および硫化物固体電解質をプレスして活物質層を形成する場合、硫化物固体電解質は塑性変形し、硬い活物質を囲むように配置されるものの、例えば活物質が密集した部分では、空隙が生じやすい。その結果、イオン伝導パスが少なくなり、活物質層のイオン伝導度が低下する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なイオン伝導性を有する活物質層を備える固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方は、活物質と、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体と、を含有し、上記ルイス塩基に対する上記Ｌｉ塩のモル比は、０．８以上、１．５以下であり、上記硫化物固体電解質に対する上記溶媒和イオン液体の割合は、０．５体積％以上、２０体積％以下である、固体電池を提供する。

本開示によれば、活物質層が、特定のＬｉ塩濃度を有する溶媒和イオン液体を、特定量含有するため、良好なイオン伝導性を有する活物質層を備える固体電池とすることができる。

本開示は、良好なイオン伝導性を有する活物質層を備える固体電池を提供することができるという効果を奏する。

本開示の固体電池を例示する概略断面図である。正極活物質層および固体電解質層のＳＥＭ画像である。実施例１〜５および比較例１〜３で得られた活物質層に対するイオン伝導度測定の結果である。実施例４、６〜９および比較例１、４で得られた活物質層に対するイオン伝導度測定の結果である。

以下、本開示の固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示の固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。正極活物質層１および負極活物質層２の少なくとも一方は、活物質と、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体とを含有する。ルイス塩基に対するＬｉ塩のモル比、および、硫化物固体電解質に対する溶媒和イオン液体の割合が特定の範囲内にある。

本開示によれば、活物質層が、特定のＬｉ塩濃度を有する溶媒和イオン液体を、特定量含有するため、良好なイオン伝導性を有する活物質層を備える固体電池とすることができる。上述したように、活物質および硫化物固体電解質をプレスして活物質層を形成する場合、硫化物固体電解質は塑性変形し、硬い活物質を囲むように配置されるものの、例えば活物質が密集した部分では、空隙が生じやすい。その結果、イオン伝導パスが少なくなり、活物質層としてのイオン伝導度が低下する。

これに対して、本開示においては、特定のＬｉ塩濃度を有する溶媒和イオン液体を、特定量用いることで、活物質層の空隙に溶媒和イオン液体を充填できる。その結果、良好なイオン伝導性を有する活物質層とすることができる。また、一般的なイオン液体および電解液は硫化物固体電解質と反応しやすいため、活物質層におけるイオン伝導が阻害される場合がある。これに対して、溶媒和イオン液体は、化学的安定性が非常に高いため、硫化物固体電解質と反応せず、活物質層におけるイオン伝導が阻害されにくいという利点がある。
以下、本開示の固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層は、正極活物質と、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体と、を含有することが好ましい。

（１）正極活物質
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉ含有酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

（２）硫化物固体電解質
正極活物質層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｐ元素、Ｓ元素とを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素をさらに含有していてもよい。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有していてもよい。イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有することが好ましい。「ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ_４ ^３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。また、イオン伝導体のＳ元素の一部は、Ｏ元素に置換されていてもよい。

硫化物固体電解質が、上記イオン伝導体を含有する場合、さらにＬｉＸを含有していてもよい。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられる。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。硫化物固体電解質は、ｘＬｉＸ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｘは、０≦ｘ≦５０を満たす）で表される組成を有していてもよい。

また、硫化物固体電解質は、アニオン構造として、ＰＳ_４ ^３−と、ＧｅＳ_４ ^４−、ＳｉＳ_４ ^４−、ＳｎＳ_４ ^４−の少なくとも一種とを有していてもよい。

硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。前者の一例としては、硫化物ガラスが挙げられ、後者の一例としては、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相を有していてもよい。

硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計による測定から算出できる。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。

正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば、６０重量％以下である。また、正極活物質層に含まれる正極活物質および硫化物固体電解質の合計の割合は、例えば、８０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよい。

（３）溶媒和イオン液体
正極活物質層は、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体を含有することが好ましい。Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体では、Ｌｉ塩のＬｉイオンにルイス塩基が配位（溶媒和）することで錯カチオンとなり、Ｌｉ塩のアニオンが溶媒和イオン液体のアニオンとなる。溶媒和イオン液体の融点は、８０℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよい。一方、溶媒和イオン液体の融点は、例えば０℃以上である。特に、溶媒和イオン液体は、２５℃において液体であることが好ましい。また、錯カチオンは、Ｌｉイオンおよびルイス塩基を、例えば、Ｌｉイオン：ルイス塩基＝１：１のモル比で有することが好ましい。

Ｌｉ塩は、１分子中に１個のＬｉイオンを含有することが好ましい。また、Ｌｉ塩のアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオン等に代表されるイミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオンが挙げられる。

ルイス塩基としては、例えばグライムが挙げられる。グライムとしては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２、ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４、テトラグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが挙げられる。

ルイス塩基に対するＬｉ塩のモル比は、例えば、０．８以上であり、１以上であってもよい。一方、ルイス塩基に対するＬｉ塩のモル比は、例えば、１．５以下であり、１．２５以下であってもよい。

硫化物固体電解質に対する溶媒和イオン液体の割合は、例えば、０．５体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、５体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質に対する溶媒和イオン液体の割合は、例えば、２０体積％以下であり、１５体積％以下であってもよく、１０体積％以下であってもよい。

正極活物質層に含まれる溶媒和イオン液体の割合は、例えば１０重量％未満であり、９重量％以下であってもよく、８重量％以下であってもよく、６重量％以下であってもよい。

（４）正極活物質
正極活物質層は、導電材をさらに含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層は、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質、硫化物固体電解質、溶媒和イオン液体および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層は、負極活物質と、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体と、を含有することが好ましい。

負極活物質は、特に限定されないが、例えばカーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の単体、および、これらの元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４ＴｉＯ_５が挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

硫化物固体電解質および溶媒和イオン液体に関する事項については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合、負極活物質層に含まれる溶媒和イオン液体の割合、負極活物質層に含まれる負極活物質および硫化物固体電解質の合計の割合等に関する好ましい範囲についても、上述した正極活物質層における好ましい範囲と同様であるので、ここでの記載は省略する。さらに、負極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよいが、これらに関する事項についても、上述した内容と同様である。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極活物質層の形成方法としては、例えば、例えば、負極活物質、硫化物固体電解質、溶媒和イオン液体および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。

４．その他の部材
本開示の固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケースが挙げられる。

５．固体電池
本開示の固体電池は、通常、リチウム電池である。また、本開示の固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示の固体電池は、単層電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下、本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質の合成）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製)、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）を、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に脱水ヘプタン（関東化学工業製）を入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングした。その後、乾燥によりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質を得た。

（イオン液体の調製）
テトラグライム（キシダ化学製）１ｍｏｌに対して、Ｌｉ塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）を１．５ｍｏｌの割合で混合し、イオン液体（溶媒和イオン液体）を得た。

（負極スラリーの作製）
負極活物質（シリコン、高純度化学製）１.０ｇ、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工製）０．０４ｇ、硫化物固体電解質およびイオン液体（溶媒和イオン液体）を含有し、硫化物固体電解質に対するイオン液体（溶媒和イオン液体）が１０体積％である組成物（組成物Ａと称する）０．７７６ｇ、バインダー（ＰＶＤＦ、クレハ製）０．０２ｇ、分散媒（酪酸ブチル、ナカライテスク製）２．４ｇを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）で処理し、負極スラリーを得た。

（イオン伝導度測定セルの作製）
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に、硫化物固体電解質０．０６５ｇを添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、第一固体電解質層を形成した。得られた第一固体電解質層の上に、負極スラリー０．０２０ｇを塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、負極活物質層を形成した。得られた負極活物質層の上に、硫化物固体電解質０．０６５ｇを添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、第二固体電解質層を形成した。これにより、第一固体電解質層、負極活物質層および第二固体電解質層をこの順に有するイオン伝導度測定セルを得た。

また、ブランク用セルを作製した。１ｃｍ^２のセラミックス製の型に、硫化物固体電解質０．０６５ｇを添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、第一固体電解質層を形成した。得られた第一固体電解質層の上に、硫化物固体電解質０．０６５ｇを添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、第二固体電解質層を形成した。これにより、負極活物質層を有しないブランク用セルを得た。

［実施例２〜５］
テトラグライム１ｍｏｌに対して、ＬｉＴＦＳＩを、それぞれ１．２５ｍｏｌ、１．１５ｍｏｌ、１ｍｏｌ、０．８ｍｏｌの割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［実施例６〜９］
組成物Ａに含まれるイオン液体の割合を、硫化物固体電解質に対して、それぞれ０．５体積％、１体積％、５体積％、２０体積％に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［実施例１０］
テトラグライムの代わりに、トリグライムを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［比較例１］
組成物Ａに含まれるイオン液体の割合を０にしたこと以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［比較例２、３］
テトラグライム１ｍｏｌに対して、ＬｉＴＦＳＩを、それぞれ２ｍｏｌ、０．６ｍｏｌの割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［比較例４］
組成物Ａに含まれるイオン液体の割合を、硫化物固体電解質に対して３３体積％に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［比較例５］
テトラグライムの代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を用い、ＥＭＩＴＦＳＩ１ｍｏｌに対して、ＬｉＴＦＳＩを０．２ｍｏｌの割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［比較例６］
テトラグライムの代わりに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、ＤＭＣ１ｍｏｌに対して、ＬｉＴＦＳＩを０．１ｍｏｌの割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［実施例１１］
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、日亜化学工業製）を準備し、表面にコート層（ＬｉＮｂＯ_３層）を形成した。コート層を有する正極活物質１．５ｇ、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工製）０．０２３ｇ、硫化物固体電解質およびイオン液体（溶媒和イオン液体）を含有し、硫化物固体電解質に対するイオン液体（溶媒和イオン液体）が１０体積％である組成物（組成物Ｂと称する）０．２３９ｇ、バインダー（ＰＶＤＦ、クレハ製）０．０１１ｇ、分散媒（酪酸ブチル、ナカライテスク製）０．８ｇを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）で処理し、正極スラリーを得た。負極スラリーの代わりに、得られた正極スラリーを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［比較例７］
組成物Ｂに含まれるイオン液体の割合を０にしたこと以外は、実施例１１と同様にしてイオン伝導度測定セルを得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
比較例７で得られた正極活物質層（プレス後）に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察を行った。その結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、活物質および硫化物固体電解質をプレスして活物質層を形成すると、空隙が生じることが確認された。なお、図２（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質のみをプレスすると、空隙はほとんど生じなかった。

（イオン伝導度測定）
実施例１〜１１および比較例１〜７で得られたイオン伝導度測定セルに対して、交流インピーダンス法によるイオン伝導度測定を行った。測定には、ソーラトロン（東陽テクニカ製）を用い、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１〜１ＭＨｚ、２５℃の条件で、インピーダンス測定を行った。得られた抵抗値と、ブランク用セルの抵抗値とを用いて、活物質層の抵抗値を求めた。さらに、活物質層の抵抗値および活物質層の厚さに基づいて、活物質層のイオン伝導度を算出した。その結果を表１、図３および図４に示す。

表１および図３に示すように、実施例１〜５は、比較例１〜３に比べて、イオン伝導度が高くなった。比較例２、３のイオン伝導度が、比較例１よりも低くなる理由は、イオン液体自体のイオン伝導性が低いためであると推測される。このように、ルイス塩基に対するＬｉ塩のモル比が０．８以上、１．５以下であることが、活物質層のイオン伝導度の向上に寄与することが確認された。

また、表１および図４に示すように、実施例４、６〜９は、比較例１、４に比べて、イオン伝導度が高くなった。硫化物固体電解質に対するイオン液体の割合が多すぎると、イオン液体が過剰となり、硫化物固体電解質の割合が相対的に低下することで、活物質層のイオン伝導性が低下すると推測される。このように、硫化物固体電解質に対する溶媒和イオン液体の割合が０．５体積％以上、２０体積％以下であることが、活物質層のイオン伝導度の向上に寄与することが確認された。

また、図４には、活物質を含有させなかったこと以外は、同様にして作製したイオン伝導度測定セルに対するイオン伝導度測定の結果を記載した。活物質を含有させなかった場合、イオン液体のイオン伝導性が、硫化物固体電解質のイオン伝導性よりも低いため、イオン液体の割合が大きくなるほど、層のイオン伝導度は低下した。これに対して、活物質を含有させた場合、イオン液体は、活物質層の空隙を充填するように配置されることで、活物質層のイオン伝導度が向上した。

また、表１に示すように、比較例５、６は、イオン伝導度が顕著に低かった。その理由は、ＥＭＩＴＦＳＩおよびＤＭＣが、硫化物固体電解質と反応したためであると推測される。また、実施例１１は、比較例７に比べて、イオン伝導度が高くなり、正極活物質層においても同様の効果が得られることが確認された。

１…正極活物質層
２…負極活物質層
３…固体電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
１０…固体電池

Claims

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方は、活物質と、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、Ｌｉ塩およびルイス塩基を含む溶媒和イオン液体と、を含有し、
前記ルイス塩基に対する前記Ｌｉ塩のモル比は、０．８以上、１．５以下であり、
前記硫化物固体電解質に対する前記溶媒和イオン液体の割合は、０．５体積％以上、２０体積％以下である、固体電池。