JP2023138134A - 電解質材料及び二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電解質材料の充填率を向上させることが可能であるとともに、電解質材料のイオン伝導度の低下を抑えることが可能な技術を開示する。【解決手段】本開示の電解質材料は、二次電池に用いられる電解質材料であって、硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩を含み、前記アルカリ金属塩が、第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属イオン、及び、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオンを含むものである。【選択図】なし

Description

本願は電解質材料及び二次電池を開示する。
特許文献１には、固体電解質層のイオン伝導性及び充填率を向上させるため、当該固体電解質層を構成する固体電解質として、粒子径の異なる２種類の硫化物固体電解質を組み合わせることが開示されている。特許文献２には、活物質層のイオン伝導性を向上させるため、活物質層に硫化物固体電解質とともにイオン液体を含有させることが開示されている。特許文献３には、中温作動用の電解質材料として、ＬｉＦＴＡとＣｓＦＴＡ／ＫＦＴＡとの溶融塩が開示されている。
特開２０１３－１５７０８４号公報 特開２０１９－１２１４５５号公報 特開２０１３－０８４５４８号公報
特許文献１に開示されているように、固体電解質を用いた二次電池の性能を高めるためには、二次電池における当該固体電解質の充填率を高めることが有効である。しかしながら、硫化物固体電解質はヤング率が高く、その充填率を高めることには限界がある。
一方、硫化物固体電解質とその他の成分とを組み合わせて、硫化物固体電解質同士の隙間にその他の成分を充填する等して、充填率を高めることがあり得る。しかしながら、この場合、硫化物固体電解質とその他の成分とが反応する等して、イオン伝導性が徐々に低下する虞がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
電解質材料であって、硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩を含み、
前記アルカリ金属塩が、第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属イオン、及び、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを含むもの、
を開示する。
本開示の電解質材料において、前記第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）カチオンであってもよい。
本開示の電解質材料において、前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンであってもよい。
本開示の電解質材料において、
前記第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）カチオンであり、
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンであり、
前記硫化物固体電解質と前記アルカリ金属塩との合計に占める前記アルカリ金属塩の割合が、４０質量％以下であってもよい。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
二次電池であって、正極、電解質層及び負極を含み、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、上記本開示の電解質材料を含むもの、
を開示する。
本開示の電解質材料は、二次電池に適用された場合に、高い充填率を有するものとなり易い。また、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩とが互いに反応し難く、イオン伝導度の低下が抑制され易い。
二次電池の構成を概略的に示している。
１．電解質材料
本開示の電解質材料は、硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩を含む。前記アルカリ金属塩は、第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属イオン、及び、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを含む。
１．１ 硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、二次電池の固体電解質として用いられるものをいずれも採用可能である。硫化物固体電解質は、構成元素として少なくともアルカリ金属とＳとを含むものであってよい。アルカリ金属は、伝導させるキャリアイオンの種類に応じて決定されればよい。本開示の電解質材料がリチウムイオン二次電池に適用されるものである場合、硫化物固体電解質はアルカリ金属としてＬｉを含み得る。特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高く、Ｌｉ３ＰＳ４骨格をベースとし、少なくとも１種類以上のハロゲンを含む硫化物固体電解質の性能も高い。硫化物固体電解質の一例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。硫化物固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。硫化物固体電解質は例えば粒子状であってもよい。硫化物固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．２ アルカリ金属塩
アルカリ金属塩は、第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属イオン、及び、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを含む。アルカリ金属塩は、これらのカチオン及びアニオンを含むものであればよく、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本開示の電解質材料において、アルカリ金属塩は、第４級アンモニウムカチオンとアルカリ金属イオンとＴＦＳＡアニオンとを含む溶融塩であってもよい。溶融塩とは、複数の塩を混合して互いに溶融させて一体化させたものをいう。アルカリ金属塩を構成するカチオンが複数種類である（アルカリ金属塩が複数種類の塩から構成される）場合、当該アルカリ金属塩の融点が低下し、電解質材料としてより好適なものとなり易い。アルカリ金属塩は、例えば、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下又は７０℃以下において溶融して流動性を発現するものであってもよい。尚、アルカリ金属塩は、電解質材料の成形時（二次電池の製造時）に固体であってよい。
１．２．１ 第４級アンモニウムカチオン
アルカリ金属塩が第４級アンモニウムカチオンを含むことで、アルカリ金属塩のヤング率が小さくなる。アルカリ金属塩のヤング率が小さい場合、本開示の電解質材料を成形等した場合に、硫化物固体電解質同士の隙間をアルカリ金属塩で埋めることができ、その結果、電解質材料の充填率が高まり易い。また、硫化物固体電解質同士の隙間においてアルカリ金属塩がイオン伝導パスとして機能することが期待できる。
本発明者の知見によれば、アルカリ金属塩を構成する第４級アンモニウムカチオンは、その種類によらず、硫化物固体電解質との反応性が低い（後述するように、硫化物固体電解質との反応性に影響を与えるのはアニオンの種類である）。また、第４級アンモニウムカチオンのような有機系のカチオンは、その種類によらず、アルカリ金属塩のヤング率を小さくすることが可能である。そのため、本開示の電解質材料において、アルカリ金属塩を構成する第４級アンモニウムカチオンの種類に特に制限はない。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、炭素数１以上１０以下の官能基を有するカチオンが挙げられる。具体的には、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）カチオン、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオン、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）カチオン、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）カチオン、テトラアミルアンモニウム（ＴＡＡ）カチオン、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ）カチオン、テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡ）カチオン、テトラデシルアンモニウム（ＴＤＡ）カチオン等が挙げられる。第４級アンモニウムカチオンは、互いに炭素数の異なる官能基を有するものであってもよい。例えば、炭素数１以上１０以下の第１の官能基と、炭素数１以上１０以下、且つ、前記第１の官能基とは異なる第２の官能基とを有するものであってもよい。そのようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン等が挙げられる。本発明者が確認した限りでは、第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）カチオンである場合に、イオン伝導性等に一層優れる電解質材料が得られ易い。アルカリ金属塩は、第４級アンモニウムカチオンを１種類のみ含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
１．２．２ アルカリ金属イオン
アルカリ金属イオンは、伝導させるキャリアイオンの種類に応じて決定されればよい。本開示の電解質材料がリチウムイオン二次電池に用いられるものである場合、アルカリ金属イオンはＬｉイオンであってもよい。すなわち、アルカリ金属塩が、二次電池におけるキャリアイオンと同種のカチオンを含むことで、後述するように、アルカリ金属塩が流動性を発現する温度域において、アルカリ金属塩が所望のイオン伝導性を発現し易くなる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンを１種類のみ含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
１．２．３ その他のカチオン
アルカリ金属塩を構成するカチオンは、上記の第４級アンモニウムカチオン及びアルカリ金属イオンのみからなるものであってもよいし、所望の効果が発揮される範囲内で、その他のカチオンを含むものであってもよい。本開示の電解質材料による効果が一層高まる観点からは、アルカリ金属塩を構成するカチオン全体に占める上記の第４級アンモニウムカチオン及びアルカリ金属イオンの合計割合が、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい。
１．２．４ カチオンについてのモル比
アルカリ金属塩を構成する第４級アンモニウムカチオンとアルカリ金属イオンとのモル比は特に限定されるものではない。上述したように、アルカリ金属塩が、第４級アンモニウムカチオンとアルカリ金属イオンとを含む場合、各々を単独で含む場合と比較して、アルカリ金属塩の融点が低下する。アルカリ金属塩の融点を大きく低下させる観点から、第４級アンモニウムカチオンとアルカリ金属イオンとのモル比は、３０：７０～７０：３０であってもよく、４０：６０～６０：４０であってもよい。
１．２．５ ＴＦＳＡアニオン
本発明者の知見によると、硫化物固体電解質に対するアルカリ金属塩の反応性は、アルカリ金属塩を構成するアニオンの種類によって変化する。例えば、フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＦＴＡ）アニオンや、フルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンは、極性が高く、上記の硫化物固体電解質と反応し易い。これに対し、ＴＦＳＡアニオンは、解離性が低く、極性も低いことから、上記の硫化物固体電解質と反応し難い。このように、ＴＦＳＡアニオンを含むアルカリ金属塩は、硫化物固体電解質との反応性が低く、硫化物固体電解質が持つイオン伝導性を低下させ難い。本開示の電解質材料を構成するアルカリ金属塩は、ＴＦＳＡアニオン以外のアニオンを実質的に含まないものであってもよい。ただし、所望の効果が発揮される範囲で、その他のアニオンが含まれていてもよい。本開示の電解質材料による効果が一層高まる観点から、アルカリ金属塩を構成するアニオン全体に占めるＴＦＳＡアニオンの割合は、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい。
１．３ 硫化物固体電解質とアルカリ金属塩との質量比
本開示の電解質材料において、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩との質量比は特に限定されるものではない。例えば、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩との合計を１００質量％として、硫化物固体電解質の割合が４０質量％以上１００質量％未満、５０質量％以上１００質量％未満、６０質量％以上１００質量％未満、７０質量％以上１００質量％未満、又は、８０質量％以上１００質量％未満であってもよく、アルカリ金属塩の割合が０質量％超６０質量％以下、０質量％超５０質量％以下、０質量％超４０質量％以下、０質量％超３０質量％以下、又は、０質量％超２０質量％以下であってもよい。
また、本発明者の知見によると、アルカリ金属塩を構成する第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）カチオンであり、アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである場合、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩（すなわちＴＢＡ－Ｌｉ－ＴＦＳＡ）との合計に占めるアルカリ金属塩の割合が４０質量％以下であることで、６０℃以上の温度域において、電解質材料のイオン伝導の活性化エネルギーが硫化物固体電解質単体と比較して低下する。すなわち、硫化物固体電解質単体よりも硫化物固体電解質とアルカリ金属塩との混合物のほうが高いイオン伝導度を示す。６０℃以上においては、アルカリ金属塩が溶融状態となり、アルカリ金属塩の融液と硫化物固体電解質との協奏効果により、アルカリ金属イオン（リチウムイオン）が伝導し易い状態になっているものと考えられる。この場合、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩との合計に占めるアルカリ金属塩の割合は、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。
１．４ 任意成分
本開示の電解質材料は、上記の硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩と、その他の成分が組み合わされたものであってもよい。その他の成分としては、電解質材料の具体的な用途に応じて適宜決定され得る。例えば、電解質材料が二次電池の電極材料として用いられる場合、電解質材料は活物質、導電助剤及びバインダー等と組み合わされてもよい。また、電解質材料が二次電池の電解質層を構成する材料として用いられる場合、電解質材料はバインダー等と組み合わされてもよい。尚、電解質材料は、硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩以外の電解質（硫化物固体電解質以外の固体電解質や液体電解質）を含んでいてもよい。さらに、本開示の電解質材料は、各種の添加剤を含んでいてもよい。これら任意成分については、下記の二次電池の説明において詳述する。
２．二次電池
図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つが、上記の本開示の電解質材料を含む。上述の通り、本開示の電解質材料は、高い充填率にて充填可能であり、また、イオン伝導性を維持し易い。この点、二次電池１００の正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに本開示の電解質材料が含まれることで、二次電池１００の性能を高め易い。尚、二次電池１００には、上記本開示の電解質材料が固体電解質材料として含まれ得るが、これとともに液体電解質或いは液体添加剤が併用されてもよい。すなわち、二次電池１００は、全固体電池であってもよいし、固体電解質と液体とを含むものであってもよい。
２．１ 正極
図１に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が上記の電解質材料を含み得る。
２．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１が上記本開示の電解質材料を含むものである場合、正極活物質層１１は、当該電解質材料に加えて、正極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質としては二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、後述の負極活物質のそれよりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
正極活物質の表面は、リチウムイオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、上述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
固体電解質は上記本開示の電解質材料であってもよいし、これ以外の固体電解質であってもよい。上記本開示の電解質材料以外の固体電解質としては、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、上述の硫化物固体電解質のほか、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にアルカリ金属塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．１．２ 正極集電体
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極１０は、上記構成に加えて、二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
２．２ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよく、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０が上記本開示の電解質材料を含むものである場合、電解質層２０は、当該電解質材料に加えて、その他の電解質、バインダー及び各種添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解液を含むものであってもよく、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０に含まれる電解質としては、上記本開示の電解質材料を構成する電解質や、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
２．３ 負極
図１に示されるように、一実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層３１が上記の電解質材料を含み得る。
２．３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１が上記本開示の電解質材料を含むものである場合、負極活物質層３１は、当該電解質材料に加えて、負極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質としては、キャリアイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、二次電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上記本開示の電解質材料、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．３．２ 負極集電体
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極３０は、上記構成に加えて、二次電池の負極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。負極３０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む負極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって負極活物質層３１を容易に形成可能である。負極活物質層３１は、負極集電体３２とともに成形されてもよいし、負極集電体３２とは別に成形されてもよい。
２．４ その他の事項
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液を含む電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．充填率の評価
１．１ 比較例１
Ｌｉ３ＰＳ４骨格をベースとする硫化物固体電解質を単独で圧粉成形した。成形体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸで観察し、成形体の空隙率を算出したところ、２７．１％であった。硫化物固体電解質のヤング率が高いことから、圧粉成形では、硫化物固体電解質の間の隙間を十分に解消できなかった。
１．２ 実施例１
テトラブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＢＡＴＦＳＡ）と、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）とをモル比で５０：５０にて混合し、１００℃にて完全に溶融させた。その後、室温で固化した結晶を粉砕し、第４級アンモニウムカチオンとしてのＴＢＡカチオン、アルカリ金属イオンとしてのＬｉイオン、及び、ＴＦＳＡアニオンを含むアルカリ金属塩（溶融塩）を得た。比較例１におけるものと同様の硫化物固体電解質と、溶融塩とを、質量比で、硫化物固体電解質：溶融塩＝８０：２０となるように混合して、評価用の電解質材料を得た。得られた電解質材料を比較例１と同条件で圧粉して成形した。成形体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸで観察して、成形体の空隙率を算出したところ、１９．８％であった。実施例１においては、ＴＢＡカチオンを含む溶融塩が硫化物固体電解質とともに併用される。ここで、ＴＢＡカチオンのような有機系のカチオンを含む溶融塩は、小さなヤング率を有する。そのため、圧粉成形時、硫化物固体電解質同士の隙間に溶融塩が充填され易い。結果として、比較例１と比べて、圧粉成形後の充填率が上昇したものと考えられる。
１．３ 補足
尚、溶融塩におけるＴＢＡカチオンの割合には特に制限はなく、溶融塩がＴＢＡカチオンを含みさえすれば、溶融塩のヤング率が小さくなって、上述の充填率向上効果が得られる。一方、溶融塩がＴＢＡカチオンのような有機系のカチオンを含まない場合、溶融塩のヤング率が小さくならず、充填率を向上させる効果は小さくなる。
２．イオン伝導度の維持率の評価
２．１ 実施例２
実施例１と同様にして、評価用の電解質材料を得た。得られた電解質材料を圧粉して成形した後に、これを６０℃の恒温槽に入れて１６８時間保持した。その前後におけるインピーダンスから、電解質材料のイオン伝導度の維持率（（１６８時間保持後のイオン伝導度）／（１６８時間保持前のイオン伝導度））を算出した。結果を下記表１に示す。
２．２ 比較例２
リチウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＦＴＡ）と、セシウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＣｓＦＴＡ）とをモル比で５０：５０にて混合して溶融塩を得たこと以外は、実施例２と同様にして電解質材料を得て、当該電解質材料のイオン伝導度の維持率を算出した。結果を下記表１に示す。
２．３ 比較例３
リチウムスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ）と、ナトリウムスルホニルアミド（ＮａＦＳＡ）と、カリウムスルホニルアミド（ＫＦＳＡ）とを、モル比で、６０：１０：３０にて混合して溶融塩を得たこと以外は、実施例２と同様にして電解質材料を得て、当該電解質材料のイオン伝導度の維持率を算出した。結果を下記表１に示す。
２．４ 結果
表１に示される結果から明らかなように、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩（溶融塩）とを含む電解質材料において、当該アルカリ金属塩がＴＢＡカチオン、アルカリ金属イオン及びＴＦＳＡアニオンを含むものである場合（実施例２）は、１６８時間の耐久試験の後においても耐久試験の前と比較して電解質材料のイオン伝導度が低下していない。これに対し、アルカリ金属塩がアニオンとしてＦＴＡアニオンやＦＳＡアニオンを含む場合（比較例２、３）、耐久試験の後において電解質材料のイオン伝導度が大きく低下する。比較例２、３においては、ＦＴＡアニオンやＦＳＡアニオンのような極性の高いアニオンと硫化物固体電解質とが反応し、硫化物固体電解質の劣化や変質が生じたため、電解質材料全体としてのイオン伝導度が大きく低下したものと考えられる。これに対し、実施例１のようなＴＦＳＡアニオンは、硫化物固体電解質との反応性が低く、硫化物固体電解質の劣化や変質が実質的に生じなかったため、電解質材料全体として高いイオン伝導度が維持されたものと考えられる。
３．アルカリ金属塩のイオン伝導性の評価
３．１ 実施例３
実施例１と同様にして評価用の電解質材料を得た。得られた電解質材料を圧粉して成形した後に、これを２５℃から１００℃まで加熱し、その後冷却し、加熱時及び冷却時の各々のインピーダンスを測定し、６０℃から１００℃までの間におけるイオン伝導度の活性化エネルギーＥａを算出した。結果を下記表２に示す。
３．２ 実施例４
硫化物固体電解質と溶融塩とを、質量比で、硫化物固体電解質：溶融塩＝６０：４０となるように混合したこと以外は、実施例３と同様にして活性化エネルギーＥａを算出した。結果を下記表２に示す。
３．３ 実施例５
硫化物固体電解質と溶融塩とを、質量比で、硫化物固体電解質：溶融塩＝４０：６０となるように混合したこと以外は、実施例３と同様にして活性化エネルギーＥａを算出した。結果を下記表２に示す。
３．４ 実施例６
硫化物固体電解質と溶融塩とを、質量比で、硫化物固体電解質：溶融塩＝２０：８０となるように混合したこと以外は、実施例３と同様にして活性化エネルギーＥａを算出した。結果を下記表２に示す。
３．５ 比較例４
溶融塩を混合せずに、硫化物固体電解質単独での活性化エネルギーＥａを算出した。結果を下記表２に示す。
３．６ 比較例５
硫化物固体電解質を混合せずに、溶融塩単独での活性化エネルギーＥａを算出した。結果を下記表２に示す。
３．７ 結果
表２に示されるように、アルカリ金属塩を構成する第４級アンモニウムカチオンがＴＢＡカチオンであり、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、硫化物固体電解質とアルカリ金属塩（ＴＢＡ－Ｌｉ－ＴＦＳＡ）との合計に占めるアルカリ金属塩の割合が４０質量％以下であることで、６０℃以上の温度域において、電解質材料のイオン伝導の活性化エネルギーが硫化物固体電解質単体と比較して低下する。すなわち、硫化物固体電解質単体よりも硫化物固体電解質とアルカリ金属塩との混合物のほうが高いイオン伝導度を示す。６０℃以上においては、アルカリ金属塩が溶融状態となり、アルカリ金属塩の融液と硫化物固体電解質との協奏効果により、アルカリ金属イオン（リチウムイオン）が伝導し易い状態になっているものと考えられる。
４．補足
尚、上記説明では、硫化物固体電解質としてＬｉを含むもの、及び、アルカリ金属塩としてＬｉイオンを含むものを例示したが、Ｌｉ以外のアルカリ金属を用いた場合も同様のメカニズムにより同様の効果が奏されるものと考えられる。電解質材料がアルカリ金属としてＬｉを含むものである場合、当該電解質材料はリチウムイオン二次電池の電解質材料として好適である。また、電解質材料がアルカリ金属としてＮａを含むものである場合、当該電解質材料はナトリウムイオン二次電池の電解質材料として好適である。同様の趣旨で、本開示の電解質材料は、カリウムイオン二次電池等にも適用可能と考えられる。
５．まとめ
以上の結果から、以下の構成（１）及び（２）を備える電解質材料は、その充填率を向上させることが可能であるとともに、そのイオン伝導度の低下を抑えることが可能といえる。
（１）硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩を含むこと。
（２）前記アルカリ金属塩が、第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属イオン、及び、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオンを含むこと。
また、上記の構成（１）及び（２）に加えて、以下の構成（３）～（５）を備える電解質材料は、上記の効果とともに、６０℃以上の温度域において高いイオン伝導度を示すものといえる。
（３）前記第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウムカチオンであること。
（４）前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンであること。
（５）前記硫化物固体電解質と前記アルカリ金属塩との合計に占める前記アルカリ金属塩の割合が４０質量％以下であること。
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 二次電池

Claims (5)

  1. 電解質材料であって、硫化物固体電解質及びアルカリ金属塩を含み、
    前記アルカリ金属塩が、第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属イオン、及び、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオンを含む、
    電解質材料。
  2. 前記第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウムカチオンである、
    請求項１に記載の電解質材料
  3. 前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである
    請求項１又は２に記載の電解質材料。
  4. 前記第４級アンモニウムカチオンが、テトラブチルアンモニウムカチオンであり、
    前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンであり、
    前記硫化物固体電解質と前記アルカリ金属塩との合計に占める前記アルカリ金属塩の割合が、４０質量％以下である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質材料。
  5. 二次電池であって、正極、電解質層及び負極を含み、
    前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質材料を含む、
    二次電池。
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JP5871394B2 (ja) * 2012-10-16 2016-03-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
JP6972965B2 (ja) * 2017-11-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6885327B2 (ja) 2017-12-28 2021-06-16 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP7439793B2 (ja) * 2021-05-28 2024-02-28 トヨタ自動車株式会社 全固体電池、全固体電池の製造方法、および、全固体電池の回復方法

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