JP2023167546A - 電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いリチウムイオン輸率を示す電解液を開示する。【解決手段】本開示の電解液は、溶媒としてのカーボネートと、前記カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含み、前記リチウム塩が、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含み、前記リチウム塩に対する前記カーボネートのモル比が、2.0超3.5以下であり、前記第1成分と前記第2成分との合計に対する前記第1成分のモル比が、0.2以上0.8以下である。【選択図】図2
Description
本願は電解液及びリチウムイオン二次電池を開示する。
特許文献1には、リチウムイオン二次電池用電解液であって、所定の溶媒と、リチウムイミド塩と、第1族元素及び第2族元素のうちの少なくとも1種とを含有し、リチウムイミド塩に対する溶媒のモル比が0.8以上2.0以下であるものが開示されている。
従来の電解液は、リチウムイオンの輸率を高める余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
電解液であって、溶媒としてのカーボネートと、前記カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含み、
前記リチウム塩が、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含み、
前記リチウム塩に対する前記カーボネートのモル比が、2.0超3.5以下であり、
前記第1成分と前記第2成分との合計に対する前記第1成分のモル比が、0.2以上0.8以下であるもの、
を開示する。
電解液であって、溶媒としてのカーボネートと、前記カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含み、
前記リチウム塩が、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含み、
前記リチウム塩に対する前記カーボネートのモル比が、2.0超3.5以下であり、
前記第1成分と前記第2成分との合計に対する前記第1成分のモル比が、0.2以上0.8以下であるもの、
を開示する。
本開示の電解液において、前記カーボネートが、環状カーボネートであってもよい。
本開示の電解液において、前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方であってもよい。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
リチウムイオン二次電池であって、正極と、電解質層と、負極と、を含み、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも1つが、本開示の電解液を含むもの、
を開示する。
リチウムイオン二次電池であって、正極と、電解質層と、負極と、を含み、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも1つが、本開示の電解液を含むもの、
を開示する。
本開示の電解液は、高いリチウムイオン輸率を示す。
1.電解液
本開示の電解液は、溶媒としてのカーボネートと、前記カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含む。前記リチウム塩は、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含む。前記リチウム塩に対する前記カーボネートのモル比は、2.0超3.5以下である。前記第1成分と前記第2成分との合計に対する前記第1成分のモル比は、0.2以上0.8以下である。
本開示の電解液は、溶媒としてのカーボネートと、前記カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含む。前記リチウム塩は、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含む。前記リチウム塩に対する前記カーボネートのモル比は、2.0超3.5以下である。前記第1成分と前記第2成分との合計に対する前記第1成分のモル比は、0.2以上0.8以下である。
1.1 溶媒
本開示の電解液は、溶媒としてのカーボネートを含む。カーボネートは、リチウム塩を溶解可能なものであればよい。特に、カーボネートが環状カーボネートである場合に、一層優れた性能が確保され易い。
本開示の電解液は、溶媒としてのカーボネートを含む。カーボネートは、リチウム塩を溶解可能なものであればよい。特に、カーボネートが環状カーボネートである場合に、一層優れた性能が確保され易い。
1.1.1 環状カーボネート
本発明者の知見によると、環状カーボネートは、鎖状カーボネートと比較して誘電率が高く、リチウムイオンを配位し易い。言い換えれば、本開示の電解液においては、環状カーボネートが遊離した状態となり難く、結果として熱安定性が高まり易い。特に、環状カーボネートに対してリチウム塩が所定の濃度で溶解されている場合に、環状カーボネートのほぼすべてをリチウムイオンと溶媒和させることができ、その結果、熱安定性が一層向上し得る。また、環状カーボネートと完全に溶媒和していないリチウムイオンによって、リチウムイオンの輸率が高くなり易い。
本発明者の知見によると、環状カーボネートは、鎖状カーボネートと比較して誘電率が高く、リチウムイオンを配位し易い。言い換えれば、本開示の電解液においては、環状カーボネートが遊離した状態となり難く、結果として熱安定性が高まり易い。特に、環状カーボネートに対してリチウム塩が所定の濃度で溶解されている場合に、環状カーボネートのほぼすべてをリチウムイオンと溶媒和させることができ、その結果、熱安定性が一層向上し得る。また、環状カーボネートと完全に溶媒和していないリチウムイオンによって、リチウムイオンの輸率が高くなり易い。
環状カーボネートは、化学構造としての環状構造を有するものであって、リチウムイオン伝導性を発現させたい温度にて液体であり、且つ、リチウム塩を所定の濃度で溶解し得るものであればよい。環状カーボネートの具体例としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)又はこれらの誘導体(例えば、ハロゲン化物等)等が挙げられる。特に、環状カーボネートがプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方である場合、中でも、プロピレンカーボネートである場合に、一層優れた性能が確保され易い。環状カーボネートは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
1.1.2 環状カーボネート以外のカーボネート
本開示の電解液を構成するカーボネートは、上記の環状カーボネートからなるものであってもよいし、上記の環状カーボネートに加えて環状カーボネート以外のカーボネートを含むものであってもよいし、環状カーボネート以外のカーボネートからなるものであってもよい。環状カーボネート以外のカーボネートとしては、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)又はこれらの誘導体(例えば、ハロゲン化物、特にパーフルオロアルキル基を有するもの)等が挙げられる。本開示の電解液においては、環状カーボネート以外のカーボネートが少量である場合に、より高い性能が確保され易い。本開示の電解液において、環状カーボネートに対するその他のカーボネートのモル比([その他のカーボネート(mol)]/[環状カーボネート(mol)])は、0以上であり、また、0.10以下、0.05以下又は0.03以下であってもよい。
本開示の電解液を構成するカーボネートは、上記の環状カーボネートからなるものであってもよいし、上記の環状カーボネートに加えて環状カーボネート以外のカーボネートを含むものであってもよいし、環状カーボネート以外のカーボネートからなるものであってもよい。環状カーボネート以外のカーボネートとしては、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)又はこれらの誘導体(例えば、ハロゲン化物、特にパーフルオロアルキル基を有するもの)等が挙げられる。本開示の電解液においては、環状カーボネート以外のカーボネートが少量である場合に、より高い性能が確保され易い。本開示の電解液において、環状カーボネートに対するその他のカーボネートのモル比([その他のカーボネート(mol)]/[環状カーボネート(mol)])は、0以上であり、また、0.10以下、0.05以下又は0.03以下であってもよい。
1.1.3 カーボネート以外の溶媒
本開示の電解液を構成する溶媒は、上記のカーボネートからなるものであってもよいし、上記のカーボネートに加えてカーボネート以外の溶媒(副溶媒)を含むものであってもよい。特に、本開示の電解液においては、カーボネート以外の溶媒が少量である場合に、より高い性能が確保され易い。本開示の電解液において、カーボネートに対するその他の溶媒(副溶媒)のモル比([副溶媒(mol)]/[カーボネート(mol)])は、0以上であり、また、0.10以下、0.05以下又は0.03以下であってもよい。
本開示の電解液を構成する溶媒は、上記のカーボネートからなるものであってもよいし、上記のカーボネートに加えてカーボネート以外の溶媒(副溶媒)を含むものであってもよい。特に、本開示の電解液においては、カーボネート以外の溶媒が少量である場合に、より高い性能が確保され易い。本開示の電解液において、カーボネートに対するその他の溶媒(副溶媒)のモル比([副溶媒(mol)]/[カーボネート(mol)])は、0以上であり、また、0.10以下、0.05以下又は0.03以下であってもよい。
1.2 リチウム塩
本開示の電解液は、上記のカーボネートに溶解したリチウム塩を含む。リチウム塩は、カーボネートに溶解してカチオンとアニオンとに電離した状態であってもよいし、何らかの会合体を形成していてもよい。カーボネートにリチウム塩を溶解させることで、カーボネートの活性部位に対してリチウムイオンを配位させることができるものと考えられ、リチウムイオン伝導性が確保され得る。
本開示の電解液は、上記のカーボネートに溶解したリチウム塩を含む。リチウム塩は、カーボネートに溶解してカチオンとアニオンとに電離した状態であってもよいし、何らかの会合体を形成していてもよい。カーボネートにリチウム塩を溶解させることで、カーボネートの活性部位に対してリチウムイオンを配位させることができるものと考えられ、リチウムイオン伝導性が確保され得る。
本開示の電解液において、リチウム塩に対するカーボネートのモル比([カーボネート(mol)]/[リチウム塩(mol)])は、2.0超以上3.5以下である。当該モル比は、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上又は2.9以上であってもよく、3.4以下、3.3以下、3.2以下又は3.1以下であってもよい。中でも、当該モル比が2.5以上3.5以下である場合に一層高い効果が発揮され易い。リチウム塩に対するカーボネートのモル比がこの範囲にある場合、カーボネートと完全に溶媒和していないリチウムイオンの存在によって、リチウムイオンの輸率が高くなり易い。また、電解液の粘度等が適正なものとなり易く、高いリチウムイオン伝導度が確保され易い。尚、リチウム塩に対するカーボネートのモル比は、電解液に含まれるイオンや元素や成分等を分析することにより、特定可能である。
本開示の電解液において、リチウム塩は、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(Li[N(CF3SO2)2]、LiTFSI、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(LiTFSA)ともいう)と、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiN(SO2F)2、LiFSI、リチウムビスフルオロスルホニルアミド(LiFSA)ともいう)と、を含む。ここで、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比([第1成分(mol)]/[第1成分(mol)+第2成分(mol)])は、0.2以上0.8以下である。当該モル比は、0.3以上又は0.4以上であってもよく、0.7以下又は0.6以下であってもよい。このように、リチウム塩として、第1成分と第2成分とが所定の比率で組み合わされて採用されることで、カーボネートとリチウムイオンとの相互作用を弱めることができ、リチウムイオンの活性が改善される。その結果、電解液が高いリチウムイオン輸率を示すこととなる。尚、第1成分と第2成分とのモル比は、電解液に含まれるイオンや元素や成分等を分析することにより、特定可能である。
リチウム塩は、上記の第1成分及び第2成分からなるものであってもよいし、第1成分及び第2成分とともに第3成分を含むものであってもよい。第3成分の具体例としては、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルアミド(Li[N(C2F5SO2)2])、リチウムビスパーフルオロブチルスルホニルアミド(Li[N(C4F9SO2)2])、リチウムフルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミド(Li[N(FSO2)(C2F5SO2)])などが挙げられる。或いは、Sに替えてSiを有するシリルアミド塩が採用されてもよい。尚、本願にいう「アミド」及び「アミド塩」とは、「イミド」及び「イミド塩」も含む概念である。
尚、本発明者の知見によると、上述した各種のアミド塩以外のリチウム塩の中には、リチウムイオン電池材料に対して高い反応性を有するものがある。例えば、リチウム塩を構成するアニオンの分子量があまりにも小さい場合、電荷密度が高くなり過ぎ(電子供与性が高くなり過ぎ)、リチウムを含む電池材料からリチウムを奪う虞がある。上記した第1成分~第3成分のようなアミド塩であれば、このようなことは生じ難い。この点、本開示の電解液においては、上記のカーボネートに溶解されるリチウム塩に占めるリチウムアミド塩の割合が高いほうがよく、具体的には、リチウム塩全体(100モル%)に占めるリチウムアミド塩の割合が、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上又は99モル%以上であってもよい。例えば、本開示の電解液においては、全リチウム塩に対する第1成分及び第2成分の合計のモル比([第1成分(mol)+第2成分(mol)]/[全リチウム塩(mol)])が、1.00以下であり、0.50以上、0.60以上、0.70以上、0.80以上、0.90以上、0.95以上又は0.99以上であってもよい。
1.3 任意成分
本開示の電解液は、上述のカーボネート及びリチウム塩に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の副溶媒やその他のリチウム塩が挙げられる。また、本開示の電解液は、固体材料(例えば、固体電解質)と組み合わされて用いられてもよい。さらに、本開示の電解液は、上記のほか、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の種類は、電解液の用途に応じて選択され得る。
本開示の電解液は、上述のカーボネート及びリチウム塩に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、上述の副溶媒やその他のリチウム塩が挙げられる。また、本開示の電解液は、固体材料(例えば、固体電解質)と組み合わされて用いられてもよい。さらに、本開示の電解液は、上記のほか、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の種類は、電解液の用途に応じて選択され得る。
2.リチウムイオン二次電池
本開示の電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解質材料として用いられる。以下、本開示の電解液を有するリチウムイオン二次電池について説明する。図1に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、正極10、電解質層20及び負極30を有する。ここで、正極10、電解質層20及び負極30のうちの少なくとも1つが、上記の本開示の電解液を含む。上述の通り、本開示の電解液は、リチウムイオンの輸率が高い。この点、二次電池100の正極10、電解質層20及び負極30のうちの少なくとも1つに本開示の電解液が含まれることで、二次電池100の性能が高まり易い。例えば、二次電池において、本開示の電解液のようなリチウムイオンの輸率が高い(リチウムイオンの活量が高い)ものが採用されることで、電極と電解液との界面においてリチウムイオンが選択的に反応し易くなり、電極と電解液との界面における抵抗が低減され易くなる。
本開示の電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池の電解質材料として用いられる。以下、本開示の電解液を有するリチウムイオン二次電池について説明する。図1に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、正極10、電解質層20及び負極30を有する。ここで、正極10、電解質層20及び負極30のうちの少なくとも1つが、上記の本開示の電解液を含む。上述の通り、本開示の電解液は、リチウムイオンの輸率が高い。この点、二次電池100の正極10、電解質層20及び負極30のうちの少なくとも1つに本開示の電解液が含まれることで、二次電池100の性能が高まり易い。例えば、二次電池において、本開示の電解液のようなリチウムイオンの輸率が高い(リチウムイオンの活量が高い)ものが採用されることで、電極と電解液との界面においてリチウムイオンが選択的に反応し易くなり、電極と電解液との界面における抵抗が低減され易くなる。
尚、二次電池100においては、電解質として上記の本開示の電解液のみが用いられてもよいし、当該電解液とともに固体電解質(特に硫化物固体電解質)が組み合わされて用いられてもよい。すなわち、二次電池100は、固体電解質を含まない電解液電池であってもよいし、固体電解質と電解液とを含むものであってもよい。
2.1 正極
図1に示されるように、一実施形態に係る正極10は、正極活物質層11と正極集電体12とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層11が上記の本開示の電解液を含んでいてもよい。正極活物質層11に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、電解液であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
図1に示されるように、一実施形態に係る正極10は、正極活物質層11と正極集電体12とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層11が上記の本開示の電解液を含んでいてもよい。正極活物質層11に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、電解液であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
2.1.1 正極活物質層
正極活物質層11は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層11はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層11が上記本開示の電解液を含むものである場合、正極活物質層11は、当該電解液に加えて、正極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。正極活物質層11における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層11全体(固形分全体)を100質量%として、正極活物質の含有量が40質量%以上、50質量%以上又は60質量%以上であってもよく、100質量%未満又は90質量%以下であってもよい。正極活物質層11の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層11の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上、1μm以上、10μm以上又は30μm以上であってもよく、2mm以下、1mm以下、500μm以下又は100μm以下であってもよい。
正極活物質層11は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層11はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層11が上記本開示の電解液を含むものである場合、正極活物質層11は、当該電解液に加えて、正極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。正極活物質層11における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層11全体(固形分全体)を100質量%として、正極活物質の含有量が40質量%以上、50質量%以上又は60質量%以上であってもよく、100質量%未満又は90質量%以下であってもよい。正極活物質層11の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層11の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上、1μm以上、10μm以上又は30μm以上であってもよく、2mm以下、1mm以下、500μm以下又は100μm以下であってもよい。
正極活物質としては二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)が、後述の負極活物質のそれよりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば1nm以上、5nm以上、又は10nm以上であってもよく、また500μm以下、100μm以下、50μm以下、又は30μm以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値50%での粒子径(メジアン径、D50)である。
正極活物質の表面は、リチウムイオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層11には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物(例えば、硫化物固体電解質等)との反応等が抑制され易くなる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4が挙げられる。保護層の被覆率(面積率)は、例えば、70%以上であってもよく、80%以上であってもよく、90%以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、0.1nm以上又は1nm以上であってもよく、100nm以下又は20nm以下であってもよい。
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系ガラス、Li-Al-S-O系ガラス等の酸化物固体電解質;Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともLi、S及びPを含む硫化物固体電解質の性能が高く、Li3PS4骨格をベースとし、少なくとも1種類以上のハロゲンを含む硫化物固体電解質の性能も高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、上述の本開示の電解液であってもよい。すなわち、カーボネートに所定のリチウム塩が所定濃度で溶解されたものが挙げられる。
正極活物質層11に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維(VGCF)やアセチレンブラック(AB)やケッチェンブラック(KB)やカーボンナノチューブ(CNT)やカーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料;ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層11に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム(BR)系バインダー、ブチレンゴム(IIR)系バインダー、アクリレートブタジエンゴム(ABR)系バインダー、スチレンブタジエンゴム(SBR)系バインダー、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系バインダー、ポリイミド(PI)系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
2.1.2 正極集電体
図1に示されるように、正極10は、上記の正極活物質層11と接触する正極集電体12を備えていてもよい。正極集電体12は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体12は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体12は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体12は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体12を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体12がAlを含むものであってもよい。正極集電体12は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体12は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体12が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体12の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
図1に示されるように、正極10は、上記の正極活物質層11と接触する正極集電体12を備えていてもよい。正極集電体12は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体12は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体12は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体12は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体12を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体12がAlを含むものであってもよい。正極集電体12は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体12は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体12が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体12の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
正極10は、上記構成に加えて、二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極10は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層11を容易に形成可能である。正極活物質層11は、正極集電体12とともに成形されてもよいし、正極集電体12とは別に成形されてもよい。
2.2 電解質層
電解質層20は少なくとも電解質を含む。電解質層20は、固体電解質を含んでいてもよいし、電解液を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層20が上記本開示の電解液を含むものである場合、電解質層20は、当該電解液に加えて、その他の電解質、バインダー及び各種添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、電解質層20における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層20は、電解液を保持するとともに、正極活物質層11と負極活物質層31との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層20の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
電解質層20は少なくとも電解質を含む。電解質層20は、固体電解質を含んでいてもよいし、電解液を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層20が上記本開示の電解液を含むものである場合、電解質層20は、当該電解液に加えて、その他の電解質、バインダー及び各種添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、電解質層20における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層20は、電解液を保持するとともに、正極活物質層11と負極活物質層31との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層20の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、2mm以下又は1mm以下であってもよい。
電解質層20に含まれる電解質としては、上記本開示の電解液や、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層20に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。電解液を保持するセパレータは、リチウムイオン二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばPE/PPの2層構造のセパレータ、又は、PP/PE/PP若しくはPE/PP/PEの3層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
2.3 負極
図1に示されるように、一実施形態に係る負極30は、負極活物質層31と負極集電体32とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層31が上記の本開示の電解液を含んでいてもよい。負極活物質層31に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、電解液であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
図1に示されるように、一実施形態に係る負極30は、負極活物質層31と負極集電体32とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層31が上記の本開示の電解液を含んでいてもよい。負極活物質層31に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、電解液であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
2.3.1 負極活物質層
負極活物質層31は、負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層31はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層31が上記本開示の電解液を含むものである場合、負極活物質層31は、当該電解液に加えて、負極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。負極活物質層31における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層31全体(固形分全体)を100質量%として、負極活物質の含有量が40質量%以上、50質量%以上又は60質量%以上であってもよく、100質量%未満又は90質量%以下であってもよい。負極活物質層31の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層31の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上、1μm以上、10μm以上又は30μm以上であってもよく、2mm以下、1mm以下、500μm以下又は100μm以下であってもよい。
負極活物質層31は、負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層31はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層31が上記本開示の電解液を含むものである場合、負極活物質層31は、当該電解液に加えて、負極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。負極活物質層31における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層31全体(固形分全体)を100質量%として、負極活物質の含有量が40質量%以上、50質量%以上又は60質量%以上であってもよく、100質量%未満又は90質量%以下であってもよい。負極活物質層31の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層31の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1μm以上、1μm以上、10μm以上又は30μm以上であってもよく、2mm以下、1mm以下、500μm以下又は100μm以下であってもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、SiやSi合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質;グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質;チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質;金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、二次電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径(D50)は、例えば1nm以上、5nm以上、又は10nm以上であってもよく、また500μm以下、100μm以下、50μm以下、又は30μm以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状(箔状、膜状)であってもよい。すなわち、負極活物質層31が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
負極活物質層31に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層31に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層31に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層11に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
2.3.2 負極集電体
図1に示されるように、負極30は、上記の負極活物質層31と接触する負極集電体32を備えていてもよい。負極集電体32は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体32は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体32は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体32は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体32を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体32がCu、Ni及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも1種の金属を含むものであってもよい。負極集電体32は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体32は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体32が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体32の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
図1に示されるように、負極30は、上記の負極活物質層31と接触する負極集電体32を備えていてもよい。負極集電体32は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体32は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体32は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体32は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体32を構成する金属としては、Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体32がCu、Ni及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも1種の金属を含むものであってもよい。負極集電体32は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体32は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体32が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体32の厚みは特に限定されるものではない。例えば、0.1μm以上又は1μm以上であってもよく、1mm以下又は100μm以下であってもよい。
負極30は、上記構成に加えて、二次電池の負極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。負極30は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む負極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって負極活物質層31を容易に形成可能である。負極活物質層31は、負極集電体32とともに成形されてもよいし、負極集電体32とは別に成形されてもよい。
2.4 その他の事項
リチウムイオン二次電池100は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池100が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池100は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池100の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池100は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池100が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池100は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池100の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池100は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池100の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
(1)正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
(2)負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
(3)負極と正極とで電解質層(固体電解質層又はセパレータ)を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
(4)積層体を電池ケースに収容するとともに、電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、上記(3)の段階で負極活物質層や、固体電解質層又はセパレータや、正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
(1)正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
(2)負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
(3)負極と正極とで電解質層(固体電解質層又はセパレータ)を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
(4)積層体を電池ケースに収容するとともに、電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、上記(3)の段階で負極活物質層や、固体電解質層又はセパレータや、正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
1.電解液の作製
1.1 実施例1
溶媒としてのプロピレンカーボネート(PC、キシダ化学社製)と、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(LiTFSA、キシダ化学社製)と、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルアミド(LiFSA、キシダ化学社製)とを、モル比で、30:2:8となるように秤量し、混合及び撹拌することで、評価用の電解液を得た。すなわち、実施例1に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.2である。
1.1 実施例1
溶媒としてのプロピレンカーボネート(PC、キシダ化学社製)と、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(LiTFSA、キシダ化学社製)と、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルアミド(LiFSA、キシダ化学社製)とを、モル比で、30:2:8となるように秤量し、混合及び撹拌することで、評価用の電解液を得た。すなわち、実施例1に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.2である。
1.2 実施例2
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:5:5で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、実施例2に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.5である。
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:5:5で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、実施例2に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.5である。
1.3 実施例3
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:8:2で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、実施例3に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.8である。
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:8:2で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、実施例3に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.8である。
1.4 比較例1
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:10:0で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、比較例1に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、1.0である。
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:10:0で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、比較例1に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、1.0である。
1.5 比較例2
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:0:10で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、比較例2に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0である。
PCとLiTFSAとLiFSAとを、モル比で、30:0:10で混合及び撹拌したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電解液を得た。すなわち、比較例2に係る電解液は、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、3.0であり、第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0である。
2.電解液の評価方法
電極にLi金属を用い、電極間距離が固定された2極式対象セルにて、25℃で40時間静置した後に、複素インピーダンス法によりLi金属界面抵抗を求め、また、直流分極測定とインピーダンス法とを組み合わせたBruce法(Bruce et al. Solid State Ionics 28-30, 1987, 918-922)によりリチウムイオン輸率を求めた。
電極にLi金属を用い、電極間距離が固定された2極式対象セルにて、25℃で40時間静置した後に、複素インピーダンス法によりLi金属界面抵抗を求め、また、直流分極測定とインピーダンス法とを組み合わせたBruce法(Bruce et al. Solid State Ionics 28-30, 1987, 918-922)によりリチウムイオン輸率を求めた。
3.電解液の評価結果
3.1 リチウムイオン輸率について
カーボネートに溶解させるリチウム塩としてLiTFSAを単独で用いた場合(比較例1)については、電解液のリチウムイオン輸率が0.745であった。また、カーボネートに溶解させるリチウム塩としてLiFSAを単独で用いた場合(比較例2)については、電解液のリチウムイオン輸率が0.691であった。これに対し、カーボネートに溶解させるリチウム塩としてLiTFSAとLiFSAとを所定の比率で混合して用いた場合(実施例1)については、電解液のリチウムイオン輸率が0.795であった。実施例2及び3に係る電解液についても、実施例1と同等のリチウムイオン輸率を示した。すなわち、実施例1~3に係る電解液を用いた二次電池は、比較例1、2に係る電解液を用いた二次電池よりも、電極と電解液との界面においてリチウムイオンが選択的に反応し易く、界面抵抗が低減できるものと考えられる。
3.1 リチウムイオン輸率について
カーボネートに溶解させるリチウム塩としてLiTFSAを単独で用いた場合(比較例1)については、電解液のリチウムイオン輸率が0.745であった。また、カーボネートに溶解させるリチウム塩としてLiFSAを単独で用いた場合(比較例2)については、電解液のリチウムイオン輸率が0.691であった。これに対し、カーボネートに溶解させるリチウム塩としてLiTFSAとLiFSAとを所定の比率で混合して用いた場合(実施例1)については、電解液のリチウムイオン輸率が0.795であった。実施例2及び3に係る電解液についても、実施例1と同等のリチウムイオン輸率を示した。すなわち、実施例1~3に係る電解液を用いた二次電池は、比較例1、2に係る電解液を用いた二次電池よりも、電極と電解液との界面においてリチウムイオンが選択的に反応し易く、界面抵抗が低減できるものと考えられる。
3.2 界面抵抗について
図2に、実施例1~3及び比較例1、2の各々についてのLi金属界面抵抗を示す。図2において、横軸の「CLiTFSA/(CLi塩)」が1.0の位置にあるプロットが比較例1、横軸の「CLiTFSA/(CLi塩)」が0.0の位置にあるプロットが比較例2に相当し、その間の3つのプロットが実施例1~3に相当する。図2に示される結果から、実施例1~3に係る電解液を用いた場合、比較例1、2に係る電解液を用いた場合よりも、Li金属界面抵抗が低減されていることが分かる。尚、比較例1(LiTFSA単独)については、比較例2(LiFSA単独)よりも輸率は高いものの、SEIが形成されたため界面抵抗が大きくなった可能性がある。
図2に、実施例1~3及び比較例1、2の各々についてのLi金属界面抵抗を示す。図2において、横軸の「CLiTFSA/(CLi塩)」が1.0の位置にあるプロットが比較例1、横軸の「CLiTFSA/(CLi塩)」が0.0の位置にあるプロットが比較例2に相当し、その間の3つのプロットが実施例1~3に相当する。図2に示される結果から、実施例1~3に係る電解液を用いた場合、比較例1、2に係る電解液を用いた場合よりも、Li金属界面抵抗が低減されていることが分かる。尚、比較例1(LiTFSA単独)については、比較例2(LiFSA単独)よりも輸率は高いものの、SEIが形成されたため界面抵抗が大きくなった可能性がある。
3.3 補足
尚、上記の実施例では、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が3.0である電解液を例示したが、当該モル比は3.0に限定されるものではない。本発明者が確認した限りでは、当該モル比が2.0超3.5以下の範囲においても高い効果が発揮され得る。中でも、当該モル比が2.5以上3.5以下である場合に一層高い効果が発揮され易い。
尚、上記の実施例では、リチウム塩に対するカーボネートのモル比が3.0である電解液を例示したが、当該モル比は3.0に限定されるものではない。本発明者が確認した限りでは、当該モル比が2.0超3.5以下の範囲においても高い効果が発揮され得る。中でも、当該モル比が2.5以上3.5以下である場合に一層高い効果が発揮され易い。
4.まとめ
以上の結果から、以下の構成(1)~(4)を備える電解液は、リチウムイオンの輸率が高く、二次電池に適用した場合に、電解液と電極との界面抵抗を低減できるものといえる。
(1)溶媒としてのカーボネートと、カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含む。
(2)リチウム塩が、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含む。
(3)リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、2.0超3.5以下である。
(4)第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.2以上0.8以下である。
以上の結果から、以下の構成(1)~(4)を備える電解液は、リチウムイオンの輸率が高く、二次電池に適用した場合に、電解液と電極との界面抵抗を低減できるものといえる。
(1)溶媒としてのカーボネートと、カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含む。
(2)リチウム塩が、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含む。
(3)リチウム塩に対するカーボネートのモル比が、2.0超3.5以下である。
(4)第1成分と第2成分との合計に対する第1成分のモル比が、0.2以上0.8以下である。
10 正極
11 正極活物質層
12 正極集電体
20 電解質層
30 負極
31 負極活物質層
32 負極集電体
100 リチウムイオン二次電池
11 正極活物質層
12 正極集電体
20 電解質層
30 負極
31 負極活物質層
32 負極集電体
100 リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 電解液であって、溶媒としてのカーボネートと、前記カーボネートに溶解したリチウム塩と、を含み、
前記リチウム塩が、第1成分としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと、第2成分としてのリチウムビスフルオロスルホニルイミドと、を含み、
前記リチウム塩に対する前記カーボネートのモル比が、2.0超3.5以下であり、
前記第1成分と前記第2成分との合計に対する前記第1成分のモル比が、0.2以上0.8以下である、
電解液。 - 前記カーボネートが、環状カーボネートである、
請求項1に記載の電解液。 - 前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの少なくとも一方である、
請求項2に記載の電解液。 - リチウムイオン二次電池であって、正極と、電解質層と、負極と、を含み、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも1つが、請求項1~3のいずれか1項に記載の電解液を含む、
リチウムイオン二次電池。
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