WO2023243240A1 - アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法 - Google Patents

アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法 Download PDF

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WO2023243240A1
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metal ion
salt
anion
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圭一 南
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トヨタ自動車株式会社
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • This application discloses an alkali metal ion conductor, an alkali metal ion battery, and a method for manufacturing the alkali metal ion conductor.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte constituting a solid electrolyte layer of a secondary battery that includes a lithium salt, a sulfide solid electrolyte, and an organic electrolyte with a predetermined elastic modulus ratio. .
  • the organic electrolyte disclosed in Patent Document 1 has a property that the ratio of storage modulus to loss modulus decreases to less than 1 when heated.
  • Patent Document 1 by heating a solid electrolyte layer containing a lithium salt, a sulfide solid electrolyte, and an organic electrolyte, the organic electrolyte changes its behavior from a solid to a liquid as the temperature rises. As shown, the organic electrolyte becomes compatible with the sulfide solid electrolyte, thereby improving ionic conductivity.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose various salts as additives for electrolyte solutions.
  • the organic electrolyte disclosed in Patent Document 1 has a high temperature at which it behaves as a liquid.
  • an organic electrolyte is used in various electrochemical devices, there is a possibility that the manufacturing cost increases due to heating of the device, or that the performance of the device decreases due to heating of the device.
  • the present application discloses an alkali metal ion conductor that behaves as a liquid at a low temperature.
  • An alkali metal ion conductor, containing salt, the salt has a first cation, a second cation and a first anion, the first cation is a tetraalkylammonium ion having an alkyl chain length of 5 or more, the second cation is an alkali metal ion, the first anion is at least one anion selected from the group consisting of bromide ions, chloride ions, and hydrogen sulfate ions; Alkali metal ion conductor.
  • the alkali metal ion is a lithium ion
  • Embodiment 1 Alkali metal ion conductor Embodiment 1 Alkali metal ion conductor.
  • the salt has a second anion, The second anion is at least one anion selected from the group consisting of a sulfonylamide anion and a complex ion containing H.
  • An alkali metal ion battery comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode, At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the alkali metal ion conductor according to any one of aspects 1 to 3. Alkaline metal ion battery.
  • a method for producing an alkali metal ion conductor comprising: mixing at least one tetraalkylammonium salt and at least one alkali metal salt,
  • the tetraalkylammonium salt has an alkyl chain length of 5 or more and at least one first anion selected from the group consisting of bromide ions, chloride ions, and hydrogen sulfate ions.
  • the alkali metal salt is a lithium salt, Manufacturing method according to aspect 5.
  • the alkali metal salt has at least one second anion selected from the group consisting of a sulfonylamide anion and a complex ion containing H. The manufacturing method according to aspect 5 or 6.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure has alkali metal ion conductivity and behaves as a liquid at low temperatures.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure includes a salt.
  • the salt has a first cation, a second cation, and a first anion.
  • the first cation is a tetraalkylammonium ion having an alkyl chain length of 5 or more.
  • the second cation is an alkali metal ion.
  • the first anion is at least one anion selected from the group consisting of bromide ions, chloride ions, and hydrogen sulfate ions.
  • the salt may be any salt having the above-mentioned cations and anions.
  • the salt may be a mixed salt with the above-mentioned cations and anions.
  • a mixed salt refers to a mixture of multiple types of salts, and refers to a salt in which multiple types of cations and/or multiple types of anions are combined.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure has a tetraalkylammonium ion having an alkyl chain length of 5 or more as the first cation.
  • the first cation has a structure represented by the following chemical formula (1). According to the new findings of the present inventors, when the first cation has an alkyl chain length of 5 or more and constitutes a salt together with the second cation and first anion described below, the melting temperature of the salt is Significant decline.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having an alkyl chain length of 5 or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same alkyl group.
  • Alkyl chain length refers to the maximum length of the carbon chain of an alkyl group. That is, the alkyl group constituting the first cation may have 5 or more carbon atoms in its longest chain (long chain).
  • the alkyl group constituting the first cation may be a straight chain alkyl group having an alkyl chain length of 5 or more, or a long chain having an alkyl chain length of 5 or more and a branched chain connected to the long chain. It may be an alkyl group having
  • the alkyl chain length of the first cation is 5 or more, and may be 6 or more, 7 or more, or 8 or more.
  • the upper limit of the alkyl chain length is not particularly limited, and may be any alkali chain length that can exist as a cation.
  • the alkyl chain length may be, for example, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • first cation having a linear alkyl group examples include, for example, tetrapentylammonium ion (tetraamylammonium ion), tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tetraoctylammonium ion, tetranonylammonium ion, and , tetradecyl ammonium ion, etc.
  • tetrapentylammonium ion tetraamylammonium ion
  • tetrahexylammonium ion tetraheptylammonium ion
  • tetraoctylammonium ion tetranonylammonium ion
  • tetradecyl ammonium ion etc.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure has an alkali metal ion as the second cation.
  • the type of alkali metal ion may be determined depending on the type of carrier ion to be conducted.
  • the alkali metal ion as the second cation may be a lithium ion. That is, when the alkali metal salt contains the same type of cation as the carrier ion in the alkali metal ion battery, the performance of the alkali metal ion battery can be further improved.
  • the cations constituting the salt may consist only of the above-mentioned first cation and second cation, or other cations may be added to the extent that the desired effect is achieved. It may include.
  • Other cations include, for example, ions containing poor metal elements. Examples of poor metals include Al and Ga.
  • the total proportion of the first cation and the second cation to the entire cations constituting the salt is 50 mol% or more, 60 mol% or more, It may be 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol%.
  • the molar ratio of the first cation and the second cation constituting the salt is not particularly limited.
  • the melting point of the salt is lower than when each salt is contained alone.
  • the molar ratio of the second cation to the first cation is 0.05 or more. It may be 0 or less.
  • the molar ratio is 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, Or it may be 1.0 or more, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, 8.5 or less, 8.0 or less, 7.5 or less, 7.0 or less, 6.5 Below, it may be 6.0 or less, 5.5 or less, or 5.0 or less.
  • the molar ratio of the second cation to the first cation constituting the salt is as high as 1.0 or more (for example, the concentration of alkali metal ions in the total cations is 50 mol% or more). Even at low concentrations, the melting temperature of the salt can be around room temperature.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure has at least one anion selected from the group consisting of bromide ions, chloride ions, and hydrogen sulfate ions as the first anion. According to the new findings of the present inventors, when the salt constituting the alkali metal ion conductor has the above-mentioned first anion, the melting temperature of the salt specifically decreases. That is, the salt exhibits liquid behavior at low temperatures.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure may have a second anion.
  • the second anion is a different type of anion than the first anion.
  • the second anion may be, for example, at least one anion selected from the group consisting of sulfonylamide anions and H-containing complex ions.
  • sulfonylamide anion examples include symmetrical anions such as bistrifluoromethanesulfonylamide anion (TFSA anion, (CF 3 SO 2 ) 2 N - ), fluorosulfonylamide anion (FSA anion, (FSO 2 ) 2 N - ), , fluorosulfonyl (trifluoromethanesulfonyl)amide anion (FTA anion, FSO 2 (CF 3 SO 2 )N ⁇ ), and other asymmetric anions.
  • the number of sulfonylamide anions may be one type, or two or more types may be combined.
  • the TFSA anion has low polarity and particularly low reactivity with other materials.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure has a sulfonylamide anion, and the sulfonylamide anion is a TFSA anion, the reaction between the salt and the sulfide solid electrolyte described below is more likely to be suppressed.
  • the complex ion containing H may have, for example, an element M containing at least one of a nonmetal element and a metal element, and H bonded to the element M. Moreover, in the complex ion containing H, the element M as a central element and the H surrounding the element M may be bonded to each other via a covalent bond. Further, the complex ion containing H may be represented by (M m H n ) ⁇ - . In this case, m is an arbitrary positive number, and n and ⁇ can be arbitrary positive numbers depending on m, the valence of the element M, and the like. Element M may be any nonmetallic element or metallic element that can form a complex ion.
  • the element M may contain at least one of B, C, and N as a nonmetallic element, or may contain B. Further, for example, the element M may include at least one of Al, Ni, and Fe as a metal element.
  • the complex ion contains B or contains C and B, higher ionic conductivity is likely to be ensured.
  • Specific examples of complex ions containing H include (CB 9 H 10 ) - , (CB 11 H 12 ) - , (B 10 H 10 ) 2- , (B 12 H 12 ) 2- , (BH 4 ) -. , (NH 2 ) ⁇ , (AlH 4 ) ⁇ , and combinations thereof. In particular, higher ionic conductivity is easily ensured when (CB 9 H 10 ) ⁇ , (CB 11 H 12 ) ⁇ or a combination thereof is used.
  • the anions constituting the salt may be only the above-mentioned first anion, or may be only the above-mentioned first anion and second anion, and the anions that constitute the salt can be It may also contain other anions within the range. From the viewpoint of further enhancing the effect of the alkali metal ion conductor of the present disclosure, the total proportion of the first anion and the second anion to the entire anions constituting the salt is 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more , 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol%.
  • the molar ratio of the first anion to the second anion is not particularly limited.
  • the molar ratio of the second anion to the first anion (second anion/first anion) may be 0.05 or more and 19.0 or less.
  • the molar ratio may be 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more, and 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 Below, it may be 8.5 or less, 8.0 or less, 7.5 or less, 7.0 or less, 6.5 or less, 6.0 or less, 5.5 or less, or 5.0 or less.
  • a salt having the above-mentioned first and second cations and a first anion behaves as a liquid at low temperatures, that is, it melts at low temperatures. In other words, the salt behaves like an ionic liquid.
  • the melting temperature of the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure may be, for example, 40°C or lower, 30°C or lower, or 20°C or lower.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure melts at a low temperature.
  • the molten salt has a high viscosity.
  • the viscosity of the salt at 25° C. may be 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure may be composed only of the above salt, or may be a combination of the above salt and other electrolytes.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure may be a combination of the above salt and a solid electrolyte.
  • excellent ionic conductivity can be ensured by filling gaps and cracks in the solid electrolyte with salt.
  • the solid electrolyte for example, any solid electrolyte used as a solid electrolyte for batteries can be employed.
  • the solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte containing at least an alkali metal and S as constituent elements.
  • the alkali metal constituting the solid electrolyte may be determined depending on the type of carrier ion to be conducted.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium as the alkali metal.
  • sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements have high performance
  • sulfide solid electrolytes based on a Li 3 PS 4 skeleton and containing at least one type of halogen also have high performance.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI- Li 2 S -SiS 2 , LiI-Si 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 and the like.
  • the sulfide solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the sulfide solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of sulfide solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass ratio of the sulfide solid electrolyte and the salt is not particularly limited.
  • the proportion of the sulfide solid electrolyte is 40% by mass or more and less than 100% by mass, 50% by mass or more and less than 100% by mass, 60% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure may be a combination of the above salt, any sulfide solid electrolyte, and other components. Other components may be determined as appropriate depending on the specific use of the alkali metal ion conductor. For example, when an alkali metal ion conductor is used as an electrode material for an alkali metal ion battery, an active material, a conductive aid, a binder, etc. may be combined with the alkali metal ion conductor. Further, when the alkali metal ion conductor is used as a material constituting the electrolyte layer of an alkali metal ion battery, a binder or the like may be combined with the alkali metal ion conductor.
  • the alkali metal ion conductor may contain the above salt, any sulfide solid electrolyte, and other electrolytes (solid electrolytes or liquid electrolytes other than the sulfide solid electrolyte). Furthermore, the alkali metal ion conductor of the present disclosure may contain various additives.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure can be employed as an alkali metal ion conductive material in various electrochemical devices.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure for example, when the above salt is added as an additive to a component composition that could not conventionally become an ionic liquid, it becomes liquid at room temperature due to the lower melting point. may be preserved. Additionally, by adding the above salts to the electrolyte, etc., it is possible to increase the concentration of alkali metal salts in the electrolyte, which may improve the electrochemical stability and alkali ion transport properties of the electrolyte. There is.
  • an alkali metal ion battery will be described in detail as an example of an electrochemical device to which the alkali metal ion conductor of the present disclosure is applied.
  • an alkali metal ion battery 100 includes a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, and a negative electrode 30.
  • at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 includes the alkali metal ion conductor of the present disclosure described above.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure has a low temperature (melting temperature) at which it behaves as a liquid. Therefore, for example, during battery manufacture, the salt fills the gaps between the electrodes and electrolyte layers, which tends to increase the filling rate in the electrodes and electrolyte layers.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure in at least one of the positive electrode 10, electrolyte layer 20, and negative electrode 30 of the alkali metal ion battery 100, the performance of the alkali metal ion battery 100 is likely to be improved.
  • the alkali metal ion battery 100 may contain the alkali metal ion conductor of the present disclosure as a liquid, but a solid electrolyte, other liquid electrolytes, or liquid additives may also be used together with this.
  • the alkali metal ion battery 100 may include, for example, a solid electrolyte and a liquid, or may include a solid electrolyte and the alkali metal ion conductor of the present disclosure present around the solid electrolyte. good.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode active material layer 11 and a positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 11 The alkali metal ion conductor described above may be included.
  • the positive electrode active material layer 11 contains a positive electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. Furthermore, the positive electrode active material layer 11 may contain various other additives. When the positive electrode active material layer 11 contains the above-mentioned alkali metal ion conductor of the present disclosure as an electrolyte, the positive electrode active material layer 11 contains the positive electrode active material in addition to the alkali metal ion conductor, and optionally, other materials. It may contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and various additives. The content of each of the positive electrode active material, electrolyte, conductive aid, binder, etc.
  • the content of the positive electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, and less than 100% by mass, assuming that the entire positive electrode active material layer 11 (total solid content) is 100% by mass. Alternatively, it may be 90% by mass or less.
  • the shape of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be in the form of a substantially flat sheet, for example.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 2 mm or less, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. There may be.
  • positive electrode active material those known as positive electrode active materials for alkali metal ion batteries may be used.
  • positive electrode active materials a material exhibiting a potential (charging/discharging potential) for intercalating and releasing predetermined ions that is more noble than that of the negative electrode active material described below can be used as the positive electrode active material.
  • various lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, manganese nickel lithium cobalt oxide, and spinel-based lithium compounds may be used as the positive electrode active material.
  • an oxide-based active material other than the lithium-containing composite oxide may be used, or a sulfur-based active material such as elemental sulfur or a sulfur compound may be used.
  • a sulfur-based active material such as elemental sulfur or a sulfur compound
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material may be in the form of particles, for example, and its size is not particularly limited.
  • the particles of the positive electrode active material may be solid particles, hollow particles, or particles having voids.
  • the particles of the positive electrode active material may be primary particles or may be secondary particles obtained by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter of the particles of the positive electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with a protective layer containing an ion-conductive oxide. That is, the positive electrode active material layer 11 may include a composite including the above-described positive electrode active material and a protective layer provided on the surface thereof. This makes it easier to suppress the reaction between the positive electrode active material and the sulfide (for example, the above-mentioned sulfide solid electrolyte, etc.).
  • examples of the ion conductive oxide that covers and protects the surface of the positive electrode active material include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li2SiO3 , Li3PO4 , Li2SO4 , Li2TiO3 , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , Li2ZrO3 , LiNbO3 , Li2MoO4 , Li2WO _ 4 can be mentioned.
  • the coverage ratio (area ratio) of the protective layer may be, for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the thickness of the protective layer may be, for example, 0.1 nm or more or 1 nm or more, or 100 nm or less or 20 nm or less.
  • the electrolyte that may be included in the positive electrode active material layer 11 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof.
  • the solid electrolyte one known as a solid electrolyte for alkali metal ion batteries may be used.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte.
  • inorganic solid electrolytes have excellent ionic conductivity and heat resistance.
  • examples of inorganic solid electrolytes include, in addition to the above-mentioned sulfide solid electrolytes, lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 , Li-SiO glass, Li-Al-S- An example is an oxide solid electrolyte such as O-based glass.
  • sulfide solid electrolytes especially sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements, have high performance.
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolytic solution may contain, for example, alkali metal ions as carrier ions.
  • the electrolytic solution may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution.
  • an alkali metal salt dissolved in a carbonate solvent at a predetermined concentration can be used as the electrolytic solution.
  • carbonate-based solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the alkali metal salt include hexafluorophosphate.
  • Examples of the conductive additive that can be included in the positive electrode active material layer 11 include vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). ); and metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the conductive aid may be, for example, in the form of particles or fibers, and its size is not particularly limited. One type of conductive aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • binders that can be included in the positive electrode active material layer 11 include butadiene rubber (BR) binders, butylene rubber (IIR) binders, acrylate butadiene rubber (ABR) binders, styrene butadiene rubber (SBR) binders, and polyfluoride binders.
  • BR butadiene rubber
  • IIR butylene rubber
  • ABR acrylate butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polyfluoride binders examples include vinylidene (PVdF) binders, polytetrafluoroethylene (PTFE) binders, polyimide (PI) binders, and polyacrylic acid binders.
  • PVdF vinylidene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • One binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector 12 in contact with the positive electrode active material layer 11 described above.
  • the positive electrode current collector 12 can be any one commonly used as a positive electrode current collector for batteries. Further, the positive electrode current collector 12 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the positive electrode current collector 12 may be made of metal foil or metal mesh. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the positive electrode current collector 12 may be made of a plurality of foils. Examples of metals constituting the positive electrode current collector 12 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
  • the positive electrode current collector 12 may contain Al.
  • the positive electrode current collector 12 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the positive electrode current collector 12 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited.
  • the positive electrode current collector 12 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the positive electrode current collector 12 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 10 may have a general configuration as a positive electrode of an alkali metal ion battery.
  • it is a tab, a terminal, etc.
  • the positive electrode 10 can be manufactured by applying a known method.
  • the positive electrode active material layer 11 can be easily formed by dry or wet molding of a positive electrode mixture containing the various components described above.
  • the positive electrode active material layer 11 may be molded together with the positive electrode current collector 12, or may be molded separately from the positive electrode current collector 12.
  • the electrolyte layer 20 contains at least an electrolyte.
  • the electrolyte layer 20 may contain a solid electrolyte, and may also optionally contain a binder or the like.
  • the electrolyte layer 20 may further contain other electrolytes, a binder, and various additives in addition to the alkali metal ion conductor. good.
  • the contents of the electrolyte, binder, etc. in the electrolyte layer 20 are not particularly limited.
  • the electrolyte layer 20 may contain an electrolytic solution, and may further include a separator or the like for holding the electrolytic solution and preventing contact between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 31. may have.
  • the thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 2 mm or less or 1 mm or less.
  • the electrolyte contained in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from among the alkali metal ion conductors of the present disclosure and those exemplified as electrolytes that can be contained in the positive electrode active material layer described above. Further, the binder that may be included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from among those exemplified as binders that may be included in the above-mentioned positive electrode active material layer. Each of the electrolytes and binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator for holding the electrolyte may be any separator commonly used in alkali metal ion batteries, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, etc. and those made of resin such as polyamide.
  • the separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the multi-layer separator include a PE/PP two-layer separator, a PP/PE/PP or PE/PP/PE three-layer separator, and the like.
  • the separator may be made of a nonwoven fabric such as a cellulose nonwoven fabric, a resin nonwoven fabric, or a glass fiber nonwoven fabric.
  • the negative electrode 30 may include a negative electrode active material layer 31 and a negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode active material layer 31 The alkali metal ion conductor described above may be included.
  • the negative electrode active material layer 31 contains a negative electrode active material, and may further optionally contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. Furthermore, the negative electrode active material layer 31 may contain various other additives. When the negative electrode active material layer 31 contains the alkali metal ion conductor of the present disclosure as an electrolyte, the negative electrode active material layer 31 contains the negative electrode active material in addition to the alkali metal ion conductor, and optionally, other materials. It may contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and various additives. The content of each of the negative electrode active material, electrolyte, conductive aid, binder, etc.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, and less than 100% by mass, assuming that the entire negative electrode active material layer 31 (total solid content) is 100% by mass. Alternatively, it may be 90% by mass or less.
  • the shape of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, in the form of a substantially flat sheet.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 2 mm or less, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. There may be.
  • the negative electrode active material various materials can be employed whose potential for intercalating and releasing predetermined ions (charge/discharge potential) is lower than that of the above-mentioned positive electrode active material.
  • silicon-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide
  • carbon-based active materials such as graphite and hard carbon
  • various oxide-based active materials such as lithium titanate
  • metallic lithium and lithium alloys may be employed.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the negative electrode active material may be any shape commonly used as a negative electrode active material of alkali metal ion batteries.
  • the negative electrode active material may be in the form of particles.
  • the negative electrode active material particles may be primary particles or may be secondary particles obtained by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material particles may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material may be in the form of a sheet (foil, film) such as lithium foil. That is, the negative electrode active material layer 31 may be made of a sheet of negative electrode active material.
  • Examples of the electrolyte that may be included in the negative electrode active material layer 31 include the alkali metal ion conductor of the present disclosure, the solid electrolyte described above, electrolyte solution, or a combination thereof.
  • Examples of the conductive additive that may be included in the negative electrode active material layer 31 include the above-mentioned carbon materials and the above-mentioned metal materials.
  • the binder that can be included in the negative electrode active material layer 31 may be appropriately selected from among the binders that can be included in the above-mentioned positive electrode active material layer 11, for example. Each of the electrolytes and binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 30 may include a negative electrode current collector 32 in contact with the negative electrode active material layer 31 described above.
  • the negative electrode current collector 32 any general negative electrode current collector for batteries can be employed.
  • the negative electrode current collector 32 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a metal mesh, or a carbon sheet. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the negative electrode current collector 32 may be made of a plurality of foils or sheets.
  • Examples of metals constituting the negative electrode current collector 32 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
  • the negative electrode current collector 32 may contain at least one metal selected from Cu, Ni, and stainless steel, from the viewpoint of ensuring reduction resistance and from the viewpoint of not being easily alloyed with alkali metals.
  • the negative electrode current collector 32 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited.
  • the negative electrode current collector 32 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the negative electrode current collector 32 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 30 may have a general configuration as a negative electrode of an alkali metal ion battery.
  • it is a tab, a terminal, etc.
  • the negative electrode 30 can be manufactured by applying a known method.
  • the negative electrode active material layer 31 can be easily formed by dry or wet molding of a negative electrode mixture containing the various components described above.
  • the negative electrode active material layer 31 may be molded together with the negative electrode current collector 32, or may be molded separately from the negative electrode current collector 32.
  • the alkali metal ion battery 100 may have each of the above components housed inside an exterior body.
  • the exterior body any known exterior body for batteries can be used.
  • a plurality of alkali metal ion batteries 100 may be arbitrarily electrically connected and arbitrarily stacked on top of each other to form an assembled battery.
  • the assembled battery may be housed inside a known battery case.
  • the alkali metal ion battery 100 may also include other obvious configurations such as necessary terminals. Examples of the shape of the alkali metal ion battery 100 include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the alkali metal ion battery 100 can be manufactured by applying a known method. For example, it can be manufactured as follows. However, the method for manufacturing the alkali metal ion battery 100 is not limited to the following method, and each layer may be formed by dry molding or the like, for example. (1) A positive electrode active material and the like constituting the positive electrode active material layer are dispersed in a solvent to obtain a slurry for the positive electrode layer.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector by applying the slurry for the positive electrode layer onto the surface of the positive electrode current collector using a doctor blade or the like, and then drying the slurry, thereby forming a positive electrode.
  • a negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer are dispersed in a solvent to obtain a negative electrode layer slurry.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used.
  • a negative electrode layer slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector using a doctor blade or the like, and then dried, thereby forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector, thereby forming a negative electrode.
  • the electrolytic solution may be included in the negative electrode active material layer, the separator, and the positive electrode active material layer in step (3) above.
  • a salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure may be used as the electrolyte.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure can be manufactured, for example, by mixing multiple types of salts.
  • the method for producing an alkali metal ion conductor of the present disclosure may include mixing at least one type of tetraalkylammonium salt and at least one type of alkali metal salt;
  • the tetraalkylammonium salt may have an alkyl chain length of 5 or more and a first anion of at least one of a bromide ion, a chloride ion, and a hydrogen sulfate ion.
  • the alkali metal ion conductor of the present disclosure may be a mixture of a solid tetraalkylammonium salt and a solid lithium salt, which melts immediately after mixing.
  • the tetraalkylammonium salt has the above-mentioned tetraalkylammonium ion as the first cation and at least one of a bromide ion, a chloride ion, and a hydrogen sulfate ion as the first anion. Details of the first cation and the first anion are as described above.
  • the alkali metal salt has an alkali metal ion as the above-mentioned second cation.
  • the alkali metal salt may be, for example, a lithium salt.
  • the anion constituting the alkali metal salt may be the above-mentioned first anion, or may be a second anion different from the first anion.
  • the alkali metal salt may have at least one second anion selected from the group consisting of sulfonylamide anions and H-containing complex ions. Details of the second anion are as described above.
  • the mixing ratio of the tetraalkylammonium salt and the alkali metal salt is not particularly limited.
  • the mixture may be such that the molar ratio of the second cation to the first cation (second cation/first cation) is 0.05 or more and 19.0 or less.
  • the molar ratio is 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, Or it may be 1.0 or more, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, 8.5 or less, 8.0 or less, 7.5 or less, 7.0 or less, 6.5 Below, it may be 6.0 or less, 5.5 or less, or 5.0 or less.
  • the salt constituting the alkali metal ion conductor of the present disclosure can be melted into a mixed salt simply by bringing the tetraalkylammonium salt and the alkali metal salt into contact with each other.
  • the contact temperature may be below 40°C, below 30°C or below 20°C.
  • the mixing means is not particularly limited, and various mechanical mixing means may be employed.
  • the alkali metal ion conductor As described above, one embodiment of the alkali metal ion conductor, the alkali metal ion battery, and the method for manufacturing the alkali metal ion conductor of the present disclosure has been described.
  • the method for manufacturing a metal ion conductor can be modified in various ways other than the embodiments described above without departing from the gist thereof.
  • the technology of the present disclosure will be described in more detail while showing examples, but the technology of the present disclosure is not limited to the following examples.
  • the lithium salt of Example 11 has lithium ions and gallium ions as cations, and chloride ions and iodine ions as anions.
  • the lithium salts of Examples 12 to 14 have a lithium ion as a cation and a complex ion containing H (CB 9 H 10 ) - or (CB 11 H 12 ) - as an anion.
  • the lithium salt of Example 15 has lithium ions and aluminum ions as cations, and chloride ions and iodine ions as anions.
  • THA + Tetrahexylammonium ion, N(C 6 H 13 ) 4 + TOA + : Tetraoctylammonium ion, N(C 8 H 17 ) 4 + TBA + :tetrabutylammonium ion, N(C 4 H 9 ) 4 + TEA + :tetraethylammonium ion, N(C 2 H 5 ) 4 + TAmA + :tetraamylammonium ion, N(C 5 H 11 ) 4 + TDcA + :tetradecylammonium ion, N(C 10 H 21 ) 4 + EDMPhE + : Ethyldimethylphenylethyl ion, N(CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) (C 2 H 5 C 6 H 5 ) + PP 13 + :1-methyl-1-propylpiperidinium ion, (CH 3 ) 2 (C
  • the type of alkali metal salt is not limited to this. It is thought that the effect of lowering the melting point by the tetraalkylammonium salt is exerted regardless of the type of alkali metal. That is, the technology of the present disclosure is applicable to various alkali metal ion conductors such as lithium ion conductors containing lithium salts, sodium ion conductors containing sodium salts, and potassium ion conductors containing potassium salts. it is conceivable that.
  • the alkali metal ion conductor containing the salt (mixed salt) that meets the following requirements has lithium ion conductivity and has a low temperature (melting temperature) at which it behaves as a liquid. It can be said.
  • the salt has a first cation, a second cation, and a first anion.
  • the first cation is a tetraalkylammonium ion having an alkyl chain length of 5 or more.
  • the second cation is an alkali metal ion.
  • the first anion is at least one type of anion selected from the group consisting of bromide ions, chloride ions, and hydrogen sulfate ions.
  • Negative electrode current collector 100 Alkali metal ion battery

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Abstract

アルカリ金属イオン伝導体であって、低い温度で液体としての挙動を示すものを開示する。本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、塩を含み、前記塩が、第１カチオン、第２カチオン及び第１アニオンを有し、前記第１カチオンが、５以上のアルキル鎖長を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記第２カチオンが、アルカリ金属イオンであり、前記第１アニオンが、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンであるものである。

Description

アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法
　本願は、アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法を開示する。
　特許文献１には、二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質として、リチウム塩と、硫化物固体電解質と、所定の弾性率比を備えた有機電解質と、を含むものが開示されている。特許文献１に開示された有機電解質は、加熱した場合に、損失弾性率に対する貯蔵弾性率の比が１未満まで低下する性質を有する。特許文献１においては、リチウム塩と、硫化物固体電解質と、有機電解質とを含む固体電解質層を加熱することで、温度の上昇に伴って当該有機電解質が固体としての挙動から液体としての挙動を示すようになり、当該有機電解質が硫化物固体電解質と馴染むことで、イオン伝導度が向上する。一方で、特許文献２～４には、電解液に対する添加剤としての各種塩が開示されている。
特開２０２０－１９８２７０号公報 特開２０１８－１３３２８５号公報 特開２００４－１０３５５８号公報 特開平２－１１４４６４号公報
　特許文献１に開示された有機電解質は、液体としての挙動を示す温度が高い。このような有機電解質を各種電気化学デバイスに使用した場合、デバイスの加熱のために製造コストが高くなったり、デバイスの加熱によってデバイスの性能が下がったりする虞がある。このような問題に鑑み、本願は、アルカリ金属イオン伝導体であって、液体としての挙動を示す温度が低いものを開示する。
　本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
　アルカリ金属イオン伝導体であって、塩を含み、
　前記塩が、第１カチオン、第２カチオン及び第１アニオンを有し、
　前記第１カチオンが、５以上のアルキル鎖長を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
　前記第２カチオンが、アルカリ金属イオンであり、
　前記第１アニオンが、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである、
　アルカリ金属イオン伝導体。
＜態様２＞
　前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、
　態様１のアルカリ金属イオン伝導体。
＜態様３＞
　前記塩が、第２アニオンを有し、
　前記第２アニオンが、スルホニルアミドアニオン及びＨを含む錯イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである、
　態様１又は２のアルカリ金属イオン伝導体。
＜態様４＞
　アルカリ金属イオン電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
　前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、態様１～３のいずれかのアルカリ金属イオン伝導体を含む、
　アルカリ金属イオン電池。
＜態様５＞
　アルカリ金属イオン伝導体の製造方法であって、
　少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩と、少なくとも１種のアルカリ金属塩とを混合すること、を含み、
　前記テトラアルキルアンモニウム塩は、５以上のアルキル鎖長を有し、且つ、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１アニオンを有する、
　製造方法。
＜態様６＞
　前記アルカリ金属塩が、リチウム塩である、
　態様５の製造方法。
＜態様７＞
　前記アルカリ金属塩が、スルホニルアミドアニオン及びＨを含む錯イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２アニオンを有する、
　態様５又は６の製造方法。
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、アルカリ金属イオン伝導性を有し、且つ、低い温度で液体としての挙動を示す。
アルカリ金属イオン電池の構成を概略的に示している。
１．アルカリ金属イオン伝導体
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、塩を含む。前記塩は、第１カチオン、第２カチオン及び第１アニオンを有する。前記第１カチオンは、５以上のアルキル鎖長を有するテトラアルキルアンモニウムイオンである。前記第２カチオンは、アルカリ金属イオンである。前記第１アニオンは、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである。
１．１　カチオン及びアニオン
　塩は、上記のカチオン及びアニオンを有するものであればよい。塩は、上記のカチオン及びアニオンを有する混合塩であってよい。混合塩とは、複数種類の塩が混合されたものをいい、複数種類のカチオン及び／又は複数種類のアニオンが組み合わされた塩をいう。
１．１．１　第１カチオン
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、第１カチオンとして、５以上のアルキル鎖長を有するテトラアルキルアンモニウムイオンを有する。第１カチオンは、以下の化学式（１）で示される構造を有する。本発明者の新たな知見によれば、第１カチオンが、５以上のアルキル鎖長を有し、且つ、後述の第２カチオン及び第１アニオンとともに塩を構成した場合、当該塩の融解温度が大きく低下する。
　ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、５以上のアルキル鎖長を有するアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じアルキル基であってもよい。
　「アルキル鎖長」とは、アルキル基の炭素鎖の最大長さをいう。すなわち、第１カチオンを構成するアルキル基は、その最も長い鎖（長鎖）の炭素数が５以上であればよい。第１カチオンを構成するアルキル基は、５以上のアルキル鎖長を有する直鎖のアルキル基であってもよいし、５以上のアルキル鎖長を有する長鎖と、当該長鎖に連結した分岐鎖とを有するアルキル基であってもよい。
　第１カチオンのアルキル鎖長は、５以上であり、６以上、７以上又は８以上であってもよい。当該アルキル鎖長の上限は特に限定されるものではなく、カチオンとして存在し得るアルカリ鎖長であればよい。当該アルキル鎖長は、例えば、２０以下、１５以下又は１０以下であってもよい。直鎖のアルキル基を有する第１カチオンの具体例としては、例えば、テトラペンチルアンモニウムイオン（テトラアミルアンモニウムイオン）、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラノニルアンモニウムイオン、及び、テトラデシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。第１カチオンは１種のみであってもよいし、２種以上が組み合わされてもよい。
１．１．２　第２カチオン
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、第２カチオンとして、アルカリ金属イオンを有する。アルカリ金属イオンの種類は、伝導させるキャリアイオンの種類に応じて決定されればよい。例えば、本開示のアルカリ金属イオン伝導体がリチウムイオン電池に用いられるものである場合、第２カチオンとしてのアルカリ金属イオンはリチウムイオンであってもよい。すなわち、アルカリ金属塩が、アルカリ金属イオン電池におけるキャリアイオンと同種のカチオンを含むことで、アルカリ金属イオン電池の性能が一層高まり易い。第２カチオンは１種のみであってもよいし、２種以上が組み合わされてもよい。
１．１．３　その他のカチオン
　塩を構成するカチオンは、上記の第１カチオン及び第２カチオンのみからなるものであってもよいし、所望の効果が発揮される範囲内で、その他のカチオンを含むものであってもよい。その他のカチオンとしては、例えば、貧金属元素を含むイオンが挙げられる。貧金属としては、例えば、ＡｌやＧａなどが挙げられる。本開示のアルカリ金属イオン伝導体による効果が一層高まる観点からは、塩を構成するカチオン全体に占める上記の第１カチオン及び第２カチオンの合計の割合が、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい。
１．１．４　カチオンについてのモル比
　塩を構成する第１カチオンと第２カチオンとのモル比は特に限定されるものではない。塩が、第１カチオンと第２カチオンとを含む場合、各々を単独で含む場合と比較して、塩の融点が低下する。塩の融点を大きく低下させる観点、及び、アルカリ金属イオン伝導性を一層高める観点などから、第１カチオンに対する第２カチオンのモル比（第２カチオン／第１カチオン）は、０．０５以上１９．０以下であってもよい。当該モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は、１．０以上であってもよく、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。本開示のアルカリ金属イオン伝導体においては、塩を構成する第１カチオンに対する第２カチオンのモル比が１．０以上（例えば、全カチオンに占めるアルカリ金属イオンの濃度が５０モル％以上）と高濃度であったとしても、当該塩の融解温度が室温付近となり得る。
１．１．５　第１アニオン
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、第１アニオンとして、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンを有する。本発明者の新たな知見によると、アルカリ金属イオン伝導体を構成する塩が上記の第１アニオンを有する場合、当該塩の融解温度が特異的に低下する。すなわち、当該塩は、低い温度で液体としての挙動を示すものとなる。
１．１．６　第２アニオン
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、第２アニオンを有していてもよい。第２アニオンは、第１アニオンとは異なる種類のアニオンである。第２アニオンは、例えば、スルホニルアミドアニオン及びＨを含む錯イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンであってもよい。
　スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡアニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、フルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡアニオン、（ＦＳＯ２）２Ｎ－）といった左右対称アニオンや、フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＦＴＡアニオン、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）といった左右非対称アニオン等が挙げられる。スルホニルアミドアニオンは、１種のみであってもよいし、２種以上が組み合わされてもよい。尚、上記のスルホニルアミドアニオンのうち、ＴＦＳＡアニオンは、極性が低く、他の材料との反応性が特に低い。例えば、本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩がスルホニルアミドアニオンを有する場合、当該スルホニルアミドアニオンがＴＦＳＡアニオンであると、塩と後述の硫化物固体電解質との反応が一層抑制され易い。
　Ｈを含む錯イオンは、例えば、非金属元素及び金属元素のうちの少なくとも一方を含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有するものであってもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合していてもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、（ＭｍＨｎ）α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、（Ｂ１０Ｈ１０）２－、（Ｂ１２Ｈ１２）２－、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。
１．１．７　その他のアニオン
　塩を構成するアニオンは、上記の第１アニオンのみであってもよいし、上記の第１アニオン及び第２アニオンのみであってもよいし、所望の効果が発揮される範囲内で、その他のアニオンを含むものであってもよい。本開示のアルカリ金属イオン伝導体による効果が一層高まる観点からは、塩を構成するアニオン全体に占める第１アニオン及び第２アニオンの合計割合が５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上又は１００モル％であってもよい。
１．１．８　アニオンについてのモル比
　第１アニオンと第２アニオンとのモル比は特に限定されるものではない。第１アニオンに対する第２アニオンのモル比（第２アニオン／第１アニオン）は、０．０５以上１９．０以下であってもよい。当該モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は、０．５以上であってもよく、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。
１．２　塩の融解温度
　上述の第１カチオン及び第２カチオンと、第１アニオンとを有する塩は、低い温度で液体としての挙動を示し、すなわち、低い温度で融解する。言い換えれば、当該塩は、イオン液体のような挙動を示す。本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩の融解温度は、例えば、４０℃以下、３０℃以下、又は、２０℃以下であってもよい。
１．３　塩の粘度
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、上述の通り、低い温度で融解する。融解した塩は、高い粘度を有することが好ましい。例えば、当該塩の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。塩がこのような粘度を有する場合、塩が電池に適用された際に、電極や電解質層の内部に塩が留まり易い。
１．４　塩以外の成分
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、上記の塩のみによって構成されていてもよいし、上記の塩とともにその他の電解質などが組み合わされたものであってもよい。例えば、本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、上記の塩と固体電解質との組み合わせであってもよい。例えば、固体電解質の隙間や割れ部分に塩が充填されることで、優れたイオン伝導性が確保され得る。固体電解質は、例えば、電池の固体電解質として用いられるものをいずれも採用可能である。固体電解質は、構成元素として少なくともアルカリ金属とＳとを含む硫化物固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質を構成するアルカリ金属は、伝導させるキャリアイオンの種類に応じて決定されればよい。本開示のアルカリ金属イオン伝導体がリチウムイオン電池に適用されるものである場合、硫化物固体電解質はアルカリ金属としてリチウムを含み得る。特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高く、Ｌｉ３ＰＳ４骨格をベースとし、少なくとも１種類以上のハロゲンを含む硫化物固体電解質の性能も高い。硫化物固体電解質の一例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。硫化物固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。硫化物固体電解質は例えば粒子状であってもよい。硫化物固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体が、上記の塩とともに硫化物固体電解質を含む場合、硫化物固体電解質と塩との質量比は特に限定されるものではない。例えば、硫化物固体電解質と塩との合計を１００質量％として、硫化物固体電解質の割合が４０質量％以上１００質量％未満、５０質量％以上１００質量％未満、６０質量％以上１００質量％未満、７０質量％以上１００質量％未満、又は、８０質量％以上１００質量％未満であってもよく、塩の割合が０質量％超６０質量％以下、０質量％超５０質量％以下、０質量％超４０質量％以下、０質量％超３０質量％以下、又は、０質量％超２０質量％以下であってもよい。
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、上記の塩と、任意の硫化物固体電解質と、その他の成分とが組み合わされてもよい。その他の成分としては、アルカリ金属イオン伝導体の具体的な用途に応じて適宜決定され得る。例えば、アルカリ金属イオン伝導体がアルカリ金属イオン電池の電極材料として用いられる場合、アルカリ金属イオン伝導体とともに、活物質、導電助剤及びバインダー等が組み合わされてもよい。また、アルカリ金属イオン伝導体がアルカリ金属イオン電池の電解質層を構成する材料として用いられる場合、アルカリ金属イオン伝導体とともにバインダー等が組み合わされてもよい。アルカリ金属イオン伝導体は、上記の塩と、任意の硫化物固体電解質と、その他の電解質（硫化物固体電解質以外の固体電解質や液体電解質）とを含んでいてもよい。さらに、本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、各種の添加剤を含んでいてもよい。
１．５　用途
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、各種の電解化学デバイスにおけるアルカリ金属イオン伝導材料として採用され得る。本開示のアルカリ金属イオン伝導体によれば、例えば、従来においてイオン液体とはなり得なかった成分組成に対して、上記の塩が添加剤として添加された場合、低融点化により室温で液体状態が保たれる可能性がある。また、電解液等に対して上記の塩が添加されることで、電解液中のアルカリ金属塩濃度を高めることができ、電解液の電気化学安定性やアルカリイオンの輸送特性が向上する可能性がある。以下、本開示のアルカリ金属イオン伝導体が適用される電気化学デバイスの一例として、アルカリ金属イオン電池について詳述する。
２．アルカリ金属イオン電池
　図１に示されるように、一実施形態に係るアルカリ金属イオン電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つが、上記の本開示のアルカリ金属イオン伝導体を含む。上述の通り、本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、液体としての挙動を示す温度（融解温度）が低い。そのため、例えば、電池の製造時に、当該塩が電極や電解質層の隙間を埋めることから、電極や電解質層における充填率が高まり易い。また、電池の使用時等において電極や電解質層に割れや剥離等が生じたとしても、割れ部分や剥離部分に塩が充填されることで、割れや剥離による隙間を解消することができ、イオン伝導パスの途切れ等が生じ難い。この点、アルカリ金属イオン電池１００の正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに本開示のアルカリ金属イオン伝導体が含まれることで、アルカリ金属イオン電池１００の性能が高まり易い。尚、アルカリ金属イオン電池１００には、上記本開示のアルカリ金属イオン伝導体が液体として含まれ得るが、これとともに、固体電解質、その他の液体電解質或いは液体添加剤が併用されてもよい。アルカリ金属イオン電池１００は、例えば、固体電解質と液体とを含むものであってもよく、固体電解質と当該固体電解質の周囲に存在する本開示のアルカリ金属イオン伝導体とを含むものであってもよい。
２．１　正極
　図１に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が上記のアルカリ金属イオン伝導体を含み得る。
２．１．１　正極活物質層
　正極活物質層１１は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１が上記本開示のアルカリ金属イオン伝導体を電解質として含むものである場合、正極活物質層１１は、当該アルカリ金属イオン伝導体に加えて、正極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質としてはアルカリ金属イオン電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、後述の負極活物質のそれよりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いてもよいし、リチウム含有複合酸化物以外の酸化物系活物質を用いてもよいし、或いは、単体硫黄や硫黄化合物などの硫黄系活物質を用いてもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
　正極活物質の表面は、イオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、上述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質の表面を被覆・保護するイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
　正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
　固体電解質は、アルカリ金属イオン電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、上述の硫化物固体電解質のほか、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのアルカリ金属イオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にアルカリ金属塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
　正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．１．２　正極集電体
　図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　正極１０は、上記構成に加えて、アルカリ金属イオン電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
２．２　電解質層
　電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよく、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０が上記本開示のアルカリ金属イオン伝導体を電解質として含むものである場合、電解質層２０は、当該アルカリ金属イオン伝導体に加えて、その他の電解質、バインダー及び各種添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解液を含むものであってもよく、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
　電解質層２０に含まれる電解質としては、上記本開示のアルカリ金属イオン伝導体や、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。アルカリ金属イオン電池が電解液電池である場合、当該電解液を保持するためのセパレータは、アルカリ金属イオン電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
２．３　負極
　図１に示されるように、一実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層３１が上記のアルカリ金属イオン伝導体を含み得る。
２．３．１　負極活物質層
　負極活物質層３１は、負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１が上記本開示のアルカリ金属イオン伝導体を電解質として含むものである場合、負極活物質層３１は、当該アルカリ金属イオン伝導体に加えて、負極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　負極活物質としては、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、アルカリ金属イオン電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
　負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上記本開示のアルカリ金属イオン伝導体、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．３．２　負極集電体
　図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びアルカリ金属と合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　負極３０は、上記構成に加えて、アルカリ金属イオン電池の負極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。負極３０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む負極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって負極活物質層３１を容易に形成可能である。負極活物質層３１は、負極集電体３２とともに成形されてもよいし、負極集電体３２とは別に成形されてもよい。
２．４　その他の事項
　アルカリ金属イオン電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数のアルカリ金属イオン電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。アルカリ金属イオン電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。アルカリ金属イオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
　アルカリ金属イオン電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、アルカリ金属イオン電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、アルカリ金属イオン電池とする。尚、電解液を含む電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。電解液として本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩が用いられてもよい。
３．アルカリ金属イオン伝導体の製造方法
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、例えば、複数種類の塩を混合することによって製造することができる。具体的には、本開示のアルカリ金属イオン伝導体の製造方法は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩と、少なくとも１種のアルカリ金属塩とを混合すること、を含むものであってよく、この場合、前記テトラアルキルアンモニウム塩が、５以上のアルキル鎖長を有し、且つ、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンのうちの少なくとも１種の第１アニオンを有するものであってよい。本開示のアルカリ金属イオン伝導体は、固体であるテトラアルキルアンモニウム塩と固体であるリチウム塩との混合物であって、混合直後に融解するようなものであってよい。
３．１　テトラアルキルアンモニウム塩
　テトラアルキルアンモニウム塩は、上述の第１カチオンとしてのテトラアルキルアンモニウムイオンと、第１アニオンとしての臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンのうちの少なくとも１種とを有する。第１カチオン及び第１アニオンの詳細については、上述した通りである。
３．２　アルカリ金属塩
　アルカリ金属塩は、上述の第２カチオンとしてのアルカリ金属イオンを有する。アルカリ金属塩は、例えば、リチウム塩であってもよい。アルカリ金属塩を構成するアニオンは、上述の第１アニオンであってもよいし、第１アニオンとは異なる第２アニオンであってもよい。例えば、アルカリ金属塩は、スルホニルアミドアニオン及びＨを含む錯イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２アニオンを有していてもよい。第２アニオンの詳細については、上述した通りである。
３．３　混合比
　テトラアルキルアンモニウム塩とアルカリ金属塩との混合比は、特に限定されるものではない。例えば、混合後において、第１カチオンに対する第２カチオンのモル比（第２カチオン／第１カチオン）が、０．０５以上１９．０以下となるような混合比で混合してもよい。当該モル比は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は、１．０以上であってもよく、１０．０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、又は、５．０以下であってもよい。
３．４　混合手段
　本開示のアルカリ金属イオン伝導体を構成する塩は、上記のテトラアルキルアンモニウム塩とアルカリ金属塩とを接触させるだけで、混合塩となって融解し得る。接触温度は４０℃以下、３０℃以下又は２０℃以下であってもよい。混合手段は特に限定されるものではなく、各種の機械的混合手段等が採用され得る。
　以上の通り、本開示のアルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池及びアルカリ金属イオン伝導体の製造方法の一実施形態について説明したが、本開示のアルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池及びアルカリ金属イオン伝導体の製造方法は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．混合塩の作製
　下記表１に示される有機塩と、下記表１に示されるアルカリ金属塩としてのリチウム塩とを、有機カチオンとリチウムイオンとのモル比（有機カチオン：リチウムイオン）が下記表１に示されるモル比となるように、乳鉢で混合して混合塩を得た。
２．融解温度の確認
　得られた混合塩をガラススクリュー瓶に入れ、瓶の周囲を金属製の保温カバーで覆った状態で、ホットプレート上に乗せた。ホットプレートの温度を１０℃ずつ上昇させ、各温度で１５分保持しながら、混合塩が完全に溶ける温度になるまで温度上昇を続けた。混合塩が完全に溶けた温度を、混合塩の融解温度として特定した。結果を下記表１に示す。尚、乳鉢で混合した時点で融解したものについては、融解温度は２０℃未満である。
３．リチウムイオン伝導度の測定
　一部の混合塩について、２５℃におけるイオン伝導度を測定した。具体的には、ＰＥＥＫ製の電解液伝導度測定セルに、混合塩を流し込み、両端ＳＵＳ電極の状態で室温インピーダンスから求まった抵抗値と、形状係数とからイオン伝導度を算出した。結果を下記表１に示す。
　表１に示される各カチオン及びアニオンの詳細については以下の通りである。尚、実施例１１のリチウム塩は、カチオンとしてリチウムイオン及びガリウムイオンを有し、アニオンとして塩素イオン及びヨウ素イオンを有するものである。また、実施例１２～１４のリチウム塩は、カチオンとしてリチウムイオンを有し、アニオンとしてＨを含む錯イオンである（ＣＢ９Ｈ１０）－や（ＣＢ１１Ｈ１２）－を有するものである。また、実施例１５のリチウム塩は、カチオンとしてリチウムイオン及びアルミニウムイオンを有し、アニオンとして塩素イオン及びヨウ素イオンを有するものである。
（カチオン）
　ＴＨＡ＋：テトラヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４ ＋
　ＴＯＡ＋：テトラオクチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４ ＋
　ＴＢＡ＋：テトラブチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４ ＋
　ＴＥＡ＋：テトラエチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ ＋
　ＴＡｍＡ＋：テトラアミルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）４ ＋
　ＴＤｃＡ＋：テトラデシルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ１０Ｈ２１）４ ＋
　ＥＤＭＰｈＥ＋：エチルジメチルフェニルエチルイオン、Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５）＋
　ＰＰ１３ ＋：１－メチル－１－プロピルピペリジニウムイオン、（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）Ｎ（Ｃ５Ｈ１０）＋
　ＡｍＴＥＡ＋：アミルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ５Ｈ１１）＋
　ＭＴＯＡ＋：メチルトリオクチルアンモニウムイオン、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ８Ｈ１７）３ ＋
（アニオン）
　ＴＦＳＡ－：トリフルオロメタンスルホニルアミドイオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－
　Ｂｒ－：臭素イオン
　Ｉ－：ヨウ素イオン
　Ｃｌ－：塩素イオン
　ＨＳＯ４ －：硫酸水素イオン
　尚、上記の実施例では、アルカリ金属塩としてリチウム塩を採用した場合を例示したが、アルカリ金属塩の種類はこれに限定されない。テトラアルキルアンモニウム塩による融点低下の効果は、アルカリ金属種によらず発揮されるものと考えられる。すなわち、本開示の技術は、リチウム塩を含むリチウムイオン伝導体のほか、ナトリウム塩を含むナトリウムイオン伝導体やカリウム塩を含むカリウムイオン伝導体といった、各種のアルカリ金属イオン伝導体しても適用可能と考えられる。
４．評価結果
　以上の結果から、以下の要件を満たす塩（混合塩）を含むアルカリ金属イオン伝導体は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、液体としての挙動を示す温度（融解温度）が低いものといえる。
（１）前記塩が、第１カチオン、第２カチオン及び第１アニオンを有すること。
（２）前記第１カチオンが、５以上のアルキル鎖長を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであること。
（３）前記第２カチオンが、アルカリ金属イオンであること。
（４）前記第１アニオンが、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンであること。
１０　正極
　１１　正極活物質層
　１２　正極集電体
２０　電解質層
３０　負極
　３１　負極活物質層
　３２　負極集電体
１００　アルカリ金属イオン電池

Claims (7)

  1. 　アルカリ金属イオン伝導体であって、塩を含み、
    　前記塩が、第１カチオン、第２カチオン及び第１アニオンを有し、
    　前記第１カチオンが、５以上のアルキル鎖長を有するテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
    　前記第２カチオンが、アルカリ金属イオンであり、
    　前記第１アニオンが、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである、
    　アルカリ金属イオン伝導体。
  2. 　前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、
    　請求項１に記載のアルカリ金属イオン伝導体。
  3. 　前記塩が、第２アニオンを有し、
    　前記第２アニオンが、スルホニルアミドアニオン及びＨを含む錯イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである、
    　請求項１又は２に記載のアルカリ金属イオン伝導体。
  4. 　アルカリ金属イオン電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
    　前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオン伝導体を含む、
    　アルカリ金属イオン電池。
  5. 　アルカリ金属イオン伝導体の製造方法であって、
    　少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム塩と、少なくとも１種のアルカリ金属塩とを混合すること、を含み、
    　前記テトラアルキルアンモニウム塩は、５以上のアルキル鎖長を有し、且つ、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１アニオンを有する、
    　製造方法。
  6. 　前記アルカリ金属塩が、リチウム塩である、
    　請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記アルカリ金属塩が、スルホニルアミドアニオン及びＨを含む錯イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２アニオンを有する、
    　請求項５又は６に記載の製造方法。
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