WO2023243239A1 - リチウムイオン伝導体、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン伝導体、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法 Download PDF

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WO2023243239A1
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lithium ion
ion conductor
lithium
negative electrode
positive electrode
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圭一 南
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トヨタ自動車株式会社
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application discloses a lithium ion conductor, a lithium ion battery, and a method for manufacturing a lithium ion conductor.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery, which includes particles of an alloy-based active material, in which the particles of the alloy-based active material have two or more types of crystal orientation within one particle. Disclosed are crystal grains. Patent Document 1 states that by using twin particles as particles of an alloy-based active material, stress generated inside the negative electrode layer is released to the twin particles, and cracks inside the negative electrode layer can be suppressed. .
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte constituting a solid electrolyte layer of an all-solid lithium ion battery that includes a lithium salt, a sulfide solid electrolyte, and an organic electrolyte having a predetermined elastic modulus ratio. ing.
  • the organic electrolyte disclosed in Patent Document 2 has a property that the ratio of storage modulus to loss modulus decreases to less than 1 when heated.
  • Patent Document 2 by heating a solid electrolyte layer containing a lithium salt, a sulfide solid electrolyte, and an organic electrolyte, the organic electrolyte changes its behavior from a solid to a liquid as the temperature increases. As shown, the ionic conductivity is improved by the organic electrolyte becoming compatible with the sulfide solid electrolyte.
  • a lithium ion conductor comprising a composite halide represented by LiGaX 4 (X is one or more halogens).
  • the composite halide contains multiple types of the halogens, Lithium ion conductor according to aspect 1.
  • the composite halide contains at least one of Br and Cl; Lithium ion conductor according to aspect 1 or 2.
  • the composite halide contains Br and I; The lithium ion conductor according to any one of aspects 1 to 3.
  • a lithium ion battery comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode, At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the lithium ion conductor according to any one of aspects 1 to 4.
  • Lithium ion battery At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the lithium ion conductor and a sulfide solid electrolyte. Lithium ion battery according to aspect 5.
  • a method for producing a lithium ion conductive material comprising: Mixing at least one type of lithium halide and at least one type of gallium halide to obtain a composite halide represented by LiGaX 4 (X is one or more halogens). Production method.
  • the lithium ion conductor of the present disclosure is soft and has the property that its ionic conductivity increases in a pressurized state, and can cause a reaction such as a sintering reaction even at a low temperature of about room temperature.
  • a reaction such as a sintering reaction even at a low temperature of about room temperature.
  • the lithium ion conductor can repair the cracked interface. Discontinuation of the lithium ion conduction path is less likely to occur. That is, a lithium ion battery including the lithium ion conductor of the present disclosure can easily maintain charge/discharge characteristics even if cracks occur in the electrolyte layer or electrodes.
  • the structure of a lithium ion battery is schematically shown. X-ray diffraction peaks of LiGaCl4 are shown. It shows the time dependence of the ionic conductivity of a pellet cell under pressure.
  • Lithium Ion Conductor The lithium ion conductor of the present disclosure includes a composite halide represented by LiGaX 4 (X is one or more halogens).
  • the composite halide represented by LiGaX 4 has a "room temperature sintering mechanism" in which the interfacial resistance disappears or decreases even at room temperature under pressure. has the property of gradually improving ionic conductivity.
  • the lithium ion conductor may be under considerable pressure. Therefore, the lithium ion conductor of the present disclosure tends to exhibit high ionic conductivity in various electrochemical devices.
  • the composite halide is relatively soft, it can follow the deformation of surrounding materials. That is, gaps caused by material deformation, cracks, etc. are filled with the lithium ion conductor of the present disclosure, and breaks in the ion conduction path are less likely to occur.
  • the lithium ion conductor contains a composite halide represented by LiGaX 4 can be confirmed by X-ray diffraction or the like. That is, when an X-ray diffraction peak using CuK ⁇ as a radiation source is obtained for the lithium ion conductor of the present disclosure, a diffraction peak derived from LiGaX 4 is included in the X-ray diffraction peak.
  • the diffraction peaks derived from LiGaX 4 differ depending on the type of X, but for example, the diffraction peaks derived from LiGaCl 4 are 15.3° ⁇ 0.5°, 18.1° Appears at ⁇ 0.5°, 18.7° ⁇ 0.5°, 19.4° ⁇ 0.5°, and 27.5° ⁇ 0.5°.
  • X is one or more halogens, and may be at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, for example.
  • X is one or more halogens, and may be at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, for example.
  • the rate of increase in ionic conductivity of lithium ion conductivity tends to be particularly large, and it tends to be more preferable as a lithium ion conductor.
  • the above composite halide contains multiple types of halogens.
  • the above composite halide contains at least one of Br and Cl.
  • the above composite halide contains Br and I.
  • the composite halide contains Br as a halogen
  • the ionic conductivity when maintained in a pressurized state is reduced.
  • the increase rate is likely to become even larger.
  • the composite halide contains Cl and I as halogens, if the molar ratio of Cl to the total of Cl and I is 50 mol% or more, the ionic conductivity when maintained in a pressurized state is The rate of increase tends to be particularly high.
  • the above-mentioned composite halide may have a crystal structure consisting of multiple types of LiGaX4 , or may have a eutectic structure consisting of multiple types of LiGaX4 . . That is, in the above-mentioned composite halide, multiple types of LiGaX 4 may be solid-dissolved or substituted with each other to have a structure or organization different from that of each of them alone.
  • the above composite halide may have a eutectic structure of LiGaBr4 and LiGaCl4, a eutectic structure of LiGaBr4 and LiGaI4 , or a eutectic structure of LiGaCl4 and LiGaI4 . It may have a eutectic structure with LiGaBr 4 , LiGaCl 4 , and LiGaI 4 .
  • the ratio of the plural types of LiGaX 4 is not particularly limited.
  • the above composite halide may include a first composite halide represented by LiGaXa 4 (where Xa is one of Br, Cl, and I) and LiGaXb 4 (where Xb is A halogen different from Xa and a second composite halide represented by one of Br, Cl and I), the first composite halide and the second composite halide
  • the molar ratio (first composite halide/second composite halide) may be 1/4 or more and 4 or less, 3/7 or more and 7/3 or less, and 2/3 or more and 3/3 or more. It may be 2 or less.
  • the lithium ion conductor of the present disclosure may contain other halides in addition to the composite halide represented by LiGaX 4 .
  • it may contain LiX, GaX 2 , GaX 3 , LiGaX 3 and the like. That is, the lithium ion conductor of the present disclosure does not necessarily need to contain Li, Ga, and X in a molar ratio of 1:1:4 in its overall chemical composition.
  • the composite halide constituting the lithium ion conductor of the present disclosure can also be eutecticized with other lithium compounds, and it is thought that the same effect will be exhibited in that case as well.
  • LiTFSA LiTFSI, lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • LiBETI lithium bispentafluoroethanesulfonylimide
  • LiFSA LiFSI, lithium bisfluorosulfonylimide
  • LiFTA LiFTI, lithium fluorosulfonyl (trifluoromethanesulfonyl)imide
  • organic lithium salts such as amide salts and imide salts
  • the lithium ion conductor of the present disclosure may be a combination of the above-described composite halide and solid electrolyte.
  • the solid electrolyte for example, any solid electrolyte used as a solid electrolyte for batteries can be employed.
  • the solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte containing at least Li and S as constituent elements.
  • sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements have high performance
  • sulfide solid electrolytes based on a Li 3 PS 4 skeleton and containing at least one type of halogen also have high performance.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI- Li 2 S -SiS 2 , LiI-Si 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 and the like.
  • the sulfide solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the sulfide solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of sulfide solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass ratio of the sulfide solid electrolyte to the composite halide is not particularly limited. For example, assuming that the total of the sulfide solid electrolyte and the composite halide is 100% by mass, the proportion of the sulfide solid electrolyte is 40% by mass or more and less than 100% by mass, 50% by mass or more and less than 100% by mass, 60% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the content may be more than 0% by mass and not more than 40% by mass, more than 0% by mass and not more than 30% by mass, or more than 0% by mass and not more than 20% by mass.
  • the lithium ion conductor of the present disclosure When used as an electrochemical device material, the above composite halide, any solid electrolyte, and other components may be combined. Other components may be determined as appropriate depending on the specific use of the lithium ion conductor. For example, when a lithium ion conductor is used as an electrode material of a lithium ion battery, an active material, a conductive aid, a binder, etc. may be combined with the lithium ion conductor. Further, when the lithium ion conductor is used as a material constituting the electrolyte layer of a lithium ion battery, a binder or the like may be combined with the lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor may include the above composite halide, any solid electrolyte, and other electrolytes (solid electrolytes or liquid electrolytes other than the sulfide solid electrolyte). Furthermore, the lithium ion conductor of the present disclosure may contain various additives.
  • a lithium ion battery 100 includes a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, and a negative electrode 30.
  • at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 includes the lithium ion conductor of the present disclosure described above.
  • the composite halide constituting the lithium ion conductor of the present disclosure is soft, and its ionic conductivity gradually improves when a pressurized state is maintained.
  • the composite halide deforms and fills the gaps between the electrodes and electrolyte layers, which tends to increase the filling rate in the electrodes and electrolyte layers. Furthermore, even if cracks or peeling occur in the electrodes or electrolyte layer during use of the battery, by filling the cracked or peeled parts with the composite halide, the gaps caused by the cracks or peeling can be eliminated. Therefore, interruptions in the ion conduction path are less likely to occur. Further, the lithium ion conductor of the present disclosure tends to be in a pressurized state inside a lithium ion battery, and easily exhibits excellent lithium ion conductivity.
  • the effect of suppressing the generation of dendrites can be expected.
  • the performance of the lithium ion battery 100 is likely to be improved.
  • a solid electrolyte, other liquid electrolyte, or liquid additive may be used in combination with the lithium ion conductor of the present disclosure.
  • the lithium ion battery 100 may be, for example, an all-solid-state battery that does not contain liquid, or may contain a solid electrolyte and a liquid.
  • the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 when at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 includes the lithium ion conductor of the present disclosure and a solid electrolyte (particularly a sulfide solid electrolyte), the solid electrolyte
  • the lithium ion conductor of the present disclosure can follow the deformation and cracking of the sulfide solid electrolyte, and even if a gap occurs due to deformation or cracking of the sulfide solid electrolyte, the lithium ion conductor of the present disclosure will fill the gap. Therefore, interruptions in the ion conduction path can be suppressed.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode active material layer 11 and a positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 11 The lithium ion conductor described above may be included.
  • the positive electrode active material layer 11 contains a positive electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. Furthermore, the positive electrode active material layer 11 may contain various other additives. When the positive electrode active material layer 11 contains the lithium ion conductor of the present disclosure as an electrolyte, the positive electrode active material layer 11 contains the positive electrode active material in addition to the lithium ion conductor, and optionally contains other electrolytes. , a conductive aid, a binder, and various additives. The content of each of the positive electrode active material, electrolyte, conductive aid, binder, etc. in the positive electrode active material layer 11 may be determined as appropriate depending on the desired battery performance.
  • the content of the positive electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, and less than 100% by mass, assuming that the entire positive electrode active material layer 11 (total solid content) is 100% by mass. Alternatively, it may be 90% by mass or less.
  • the shape of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be in the form of a substantially flat sheet, for example.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 2 mm or less, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. There may be.
  • positive electrode active material those known as positive electrode active materials for lithium ion batteries may be used.
  • positive electrode active materials a material whose potential for intercalating and releasing lithium ions (charge/discharge potential) is nobler than that of the negative electrode active material described below can be used as the positive electrode active material.
  • Various lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, manganese nickel lithium cobalt oxide, and spinel-based lithium compounds may be used as the positive electrode active material;
  • An oxide-based active material may be used, or a sulfur-based active material such as elemental sulfur or a sulfur compound may be used.
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material may be in the form of particles, for example, and its size is not particularly limited.
  • the particles of the positive electrode active material may be solid particles, hollow particles, or particles having voids.
  • the particles of the positive electrode active material may be primary particles or may be secondary particles obtained by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the particles of the positive electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. Note that the average particle diameter D50 referred to in the present application is a particle diameter (median diameter) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method.
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with a protective layer containing an ion-conductive oxide. That is, the positive electrode active material layer 11 may include a composite including the above-described positive electrode active material and a protective layer provided on the surface thereof. This makes it easier to suppress the reaction between the positive electrode active material and the sulfide (for example, the above-mentioned sulfide solid electrolyte, etc.).
  • examples of the ion conductive oxide that covers and protects the surface of the positive electrode active material include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li2SiO3 , Li3PO4 , Li2SO4 , Li2TiO3 , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , Li2ZrO3 , LiNbO3 , Li2MoO4 , Li2WO _ 4 can be mentioned.
  • the coverage ratio (area ratio) of the protective layer may be, for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the thickness of the protective layer may be, for example, 0.1 nm or more or 1 nm or more, or 100 nm or less or 20 nm or less.
  • the electrolyte that may be included in the positive electrode active material layer 11 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof.
  • the solid electrolyte one known as a solid electrolyte for lithium ion batteries may be used.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte.
  • inorganic solid electrolytes have excellent ionic conductivity and heat resistance.
  • examples of inorganic solid electrolytes include, in addition to the above-mentioned sulfide solid electrolytes, lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 , Li-SiO glass, Li-Al-S- An example is an oxide solid electrolyte such as O-based glass.
  • sulfide solid electrolytes especially sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements, have high performance.
  • the positive electrode active material layer 11 includes a solid electrolyte (particularly a sulfide solid electrolyte) together with the lithium ion conductor of the present disclosure, the lithium ion conductor of the present disclosure can be expected to have the effect of repairing cracks in the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
  • One type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolytic solution may contain, for example, lithium ions as carrier ions.
  • the electrolytic solution may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution.
  • a lithium salt is dissolved at a predetermined concentration in a carbonate-based solvent.
  • carbonate-based solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the lithium salt include hexafluorophosphate.
  • Examples of the conductive additive that can be included in the positive electrode active material layer 11 include vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). ); and metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the conductive aid may be, for example, in the form of particles or fibers, and its size is not particularly limited. One type of conductive aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • binders that can be included in the positive electrode active material layer 11 include butadiene rubber (BR) binders, butylene rubber (IIR) binders, acrylate butadiene rubber (ABR) binders, styrene butadiene rubber (SBR) binders, and polyfluoride binders.
  • BR butadiene rubber
  • IIR butylene rubber
  • ABR acrylate butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polyfluoride binders examples include vinylidene (PVdF) binders, polytetrafluoroethylene (PTFE) binders, polyimide (PI) binders, and polyacrylic acid binders.
  • PVdF vinylidene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • One binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector 12 in contact with the positive electrode active material layer 11 described above.
  • the positive electrode current collector 12 can be any one commonly used as a positive electrode current collector for batteries. Further, the positive electrode current collector 12 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the positive electrode current collector 12 may be made of metal foil or metal mesh. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the positive electrode current collector 12 may be made of a plurality of foils. Examples of metals constituting the positive electrode current collector 12 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
  • the positive electrode current collector 12 may contain Al.
  • the positive electrode current collector 12 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the positive electrode current collector 12 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited.
  • the positive electrode current collector 12 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the positive electrode current collector 12 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 10 may have a configuration commonly used as a positive electrode of a lithium ion battery. For example, they are tabs, terminals, etc.
  • the positive electrode 10 can be manufactured by applying a known method.
  • the positive electrode active material layer 11 can be easily formed by dry or wet molding of a positive electrode mixture containing the various components described above.
  • the positive electrode active material layer 11 may be molded together with the positive electrode current collector 12, or may be molded separately from the positive electrode current collector 12.
  • the electrolyte layer 20 contains at least an electrolyte.
  • the electrolyte layer 20 may contain a solid electrolyte, and may also optionally contain a binder or the like.
  • the electrolyte layer 20 may further contain other electrolytes, a binder, and various additives in addition to the lithium ion conductor.
  • the content of the electrolyte, binder, etc. in the electrolyte layer 20 is not particularly limited.
  • the electrolyte layer 20 may contain an electrolytic solution, and may further include a separator or the like for holding the electrolytic solution and preventing contact between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 31. may have.
  • the thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 2 mm or less or 1 mm or less.
  • the electrolyte contained in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from the lithium ion conductor of the present disclosure and those exemplified as electrolytes that can be contained in the positive electrode active material layer described above.
  • the electrolyte layer 20 includes a solid electrolyte (particularly a sulfide solid electrolyte) together with the lithium ion conductor of the present disclosure, the lithium ion conductor of the present disclosure can be expected to be effective in repairing cracks in the solid electrolyte.
  • the binder that may be included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from among those exemplified as binders that may be included in the above-mentioned positive electrode active material layer.
  • the separator for holding the electrolyte may be any separator commonly used in lithium ion batteries, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, and polyamide. Examples include those made of resin such as.
  • the separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the multi-layer separator include a PE/PP two-layer separator, a PP/PE/PP or PE/PP/PE three-layer separator, and the like.
  • the separator may be made of a nonwoven fabric such as a cellulose nonwoven fabric, a resin nonwoven fabric, or a glass fiber nonwoven fabric.
  • the negative electrode 30 may include a negative electrode active material layer 31 and a negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode active material layer 31 The lithium ion conductor described above may be included.
  • the negative electrode active material layer 31 contains a negative electrode active material, and may further optionally contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. Furthermore, the negative electrode active material layer 31 may contain various other additives. When the negative electrode active material layer 31 contains the lithium ion conductor of the present disclosure as an electrolyte, the negative electrode active material layer 31 contains the negative electrode active material in addition to the lithium ion conductor, and optionally contains other electrolytes. , a conductive aid, a binder, and various additives. The content of each of the negative electrode active material, electrolyte, conductive aid, binder, etc. in the negative electrode active material layer 31 may be determined as appropriate depending on the desired battery performance.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, and less than 100% by mass, assuming that the entire negative electrode active material layer 31 (total solid content) is 100% by mass. Alternatively, it may be 90% by mass or less.
  • the shape of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, in the form of a substantially flat sheet.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 2 mm or less, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. There may be.
  • the negative electrode active material various materials can be employed whose potential for intercalating and releasing predetermined ions (charge/discharge potential) is lower than that of the above-mentioned positive electrode active material.
  • silicon-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide
  • carbon-based active materials such as graphite and hard carbon
  • various oxide-based active materials such as lithium titanate
  • metallic lithium and lithium alloys may be employed.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the negative electrode active material may be any shape commonly used as a negative electrode active material of lithium ion batteries.
  • the negative electrode active material may be in the form of particles.
  • the negative electrode active material particles may be primary particles or may be secondary particles obtained by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material particles may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material may be in the form of a sheet (foil, film) such as lithium foil. That is, the negative electrode active material layer 31 may be made of a sheet of negative electrode active material.
  • Examples of the electrolyte that may be included in the negative electrode active material layer 31 include the above-mentioned lithium ion conductor of the present disclosure, the above-mentioned solid electrolyte, electrolyte, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material layer 31 includes a solid electrolyte (in particular, a sulfide solid electrolyte) together with the lithium ion conductor of the present disclosure, the lithium ion conductor of the present disclosure can be expected to have the effect of repairing cracks in the solid electrolyte.
  • Examples of the conductive additive that may be included in the negative electrode active material layer 31 include the above-mentioned carbon materials and the above-mentioned metal materials.
  • the binder that can be included in the negative electrode active material layer 31 may be appropriately selected from among the binders that can be included in the above-mentioned positive electrode active material layer 11, for example.
  • Each of the electrolytes and binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 30 may include a negative electrode current collector 32 in contact with the negative electrode active material layer 31 described above.
  • the negative electrode current collector 32 any general negative electrode current collector for batteries can be employed.
  • the negative electrode current collector 32 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
  • the negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a metal mesh, or a carbon sheet. In particular, metal foil has excellent handling properties.
  • the negative electrode current collector 32 may be made of a plurality of foils or sheets.
  • Examples of metals constituting the negative electrode current collector 32 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
  • the negative electrode current collector 32 may contain at least one metal selected from Cu, Ni, and stainless steel, from the viewpoint of ensuring reduction resistance and from the viewpoint of not being easily alloyed with lithium.
  • the negative electrode current collector 32 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
  • the negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited. Further, when the negative electrode current collector 32 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
  • the thickness of the negative electrode current collector 32 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 30 may have a general configuration as a negative electrode of a lithium ion battery.
  • they are tabs, terminals, etc.
  • the negative electrode 30 can be manufactured by applying a known method.
  • the negative electrode active material layer 31 can be easily formed by dry or wet molding of a negative electrode mixture containing the various components described above.
  • the negative electrode active material layer 31 may be molded together with the negative electrode current collector 32, or may be molded separately from the negative electrode current collector 32.
  • the lithium ion battery 100 may have each of the above components housed inside an exterior body.
  • the exterior body any known exterior body for batteries can be used.
  • a plurality of lithium ion batteries 100 may be arbitrarily electrically connected and arbitrarily stacked on top of each other to form an assembled battery.
  • the assembled battery may be housed inside a known battery case.
  • the lithium ion battery 100 may include other obvious configurations such as necessary terminals. Examples of the shape of the lithium ion battery 100 include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the lithium ion battery 100 can be manufactured by applying a known method. For example, it can be manufactured as follows. However, the method for manufacturing the lithium ion battery 100 is not limited to the following method, and each layer may be formed by dry molding or the like, for example.
  • a positive electrode active material and the like constituting the positive electrode active material layer are dispersed in a solvent to obtain a slurry for the positive electrode layer.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector by applying the slurry for the positive electrode layer onto the surface of the positive electrode current collector using a doctor blade or the like, and then drying the slurry, thereby forming a positive electrode.
  • a negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer are dispersed in a solvent to obtain a negative electrode layer slurry.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used.
  • a negative electrode layer slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector using a doctor blade or the like, and then dried, thereby forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector, thereby forming a negative electrode.
  • a laminate having the following steps is obtained.
  • Other members such as terminals are attached to the laminate as necessary.
  • the laminate is housed in a battery case, and in the case of an electrolyte battery, the battery case is filled with electrolyte, the laminate is immersed in the electrolyte, and the laminate is sealed inside the battery case. So, it is a lithium ion battery.
  • the electrolytic solution may be included in the negative electrode active material layer, the separator, and the positive electrode active material layer in step (3) above.
  • the lithium ion conductor of the present disclosure can be manufactured, for example, by mixing lithium halide and gallium halide.
  • the method for producing a lithium ion conductor of the present disclosure includes mixing at least one type of lithium halide and at least one type of gallium halide to form LiGaX 4 (X is one or more halogens).
  • the method may include obtaining a composite halide represented by (a).
  • Lithium halides include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, or a combination thereof.
  • Lithium halide may be in any form as long as it can be mixed with gallium halide, and may be in the form of particles, for example.
  • Gallium halides include gallium chloride, gallium bromide, gallium iodide, or a combination thereof.
  • Gallium halide may be in any form as long as it can be mixed with lithium halide, and may be in the form of particles, for example.
  • the valence of gallium in the gallium halide may be divalent or trivalent, but particularly when it is trivalent, high ionic conductivity is easily ensured. That is, it is preferable to use GaX 3 (X is one or more types of halogen) as the gallium halide.
  • the mixing ratio of lithium halide and gallium halide may be such that LiGaX 4 is generated in the lithium ion conductor after mixing.
  • the molar ratio (Li/Ga) between lithium in lithium halide and gallium in gallium halide may be 0.6 or more and 1.5 or less.
  • the molar ratio may be 0.7 or more, 0.8 or more, or 0.9 or more, and 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, or 1.1 or less. It's okay.
  • the composite halide constituting the lithium ion conductor of the present disclosure can be produced, for example, by mixing the lithium halide and gallium halide while applying stress to them.
  • the stress may be, for example, friction force, shear force, shear stress, impact force, or the like.
  • Examples of the method of applying such stress during mixing include a method of mixing while pulverizing with a mechanical mixing means such as a ball mill.
  • the technology of the present disclosure also has an aspect as a method of using a lithium ion conductor. That is, the method of using the lithium ion conductor of the present disclosure is characterized by using the lithium ion conductor of the present disclosure while pressurizing it in an electrochemical device.
  • the lithium ion conductor of the present disclosure is used in a pressurized state in at least one of the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode of a lithium ion battery.
  • the magnitude of the pressure applied to the lithium ion conductor is not particularly limited.
  • the pressure applied to the lithium ion conductor is 0.1 MPa or more and 100 MPa or less. , 1 MPa or more and 50 MPa or less, or 5 MPa or more or 30 MPa or less.
  • the method of charging and discharging a lithium ion battery and the method of improving the cycle characteristics of a lithium ion battery of the present disclosure include repeatedly charging and discharging the lithium ion battery, and the lithium ion battery has a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode, at least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the lithium ion conductor of the present disclosure, and as the lithium ion battery is charged and discharged, the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode If a gap occurs in at least one of them, at least a portion of the gap is eliminated by the lithium ion conductor of the present disclosure.
  • the "gap” may be one that may occur in at least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode due to a change in the volume of the active material.
  • “Gap” is a concept that includes “crack” and the like.
  • the lithium ion conductor of the present disclosure when included in at least one of the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode of the lithium ion battery, the charge/discharge cycle characteristics of the lithium ion battery are improved. can be expected.
  • a lithium ion battery having such excellent charge/discharge cycle characteristics can be suitably used, for example, in at least one type of vehicle selected from a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and an electric vehicle (BEV).
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • BEV electric vehicle
  • the technology of the present disclosure provides a vehicle having a lithium ion battery, wherein the lithium ion battery has a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode is It also has the aspect of containing the lithium ion conductor of the present disclosure.
  • the method for manufacturing the lithium ion conductor, lithium ion battery, and lithium ion conductor of the present disclosure has been described.
  • the method can be modified in various ways other than the embodiments described above without departing from the gist of the method.
  • the technology of the present disclosure will be described in more detail while showing examples, but the technology of the present disclosure is not limited to the following examples.
  • Example 2 Mixing was performed in the same manner as in Example 1, except that LiI (manufactured by Kojundo Kagaku) was used instead of LiCl and GaI 3 (manufactured by Aldrich) was used instead of GaCl 3 to obtain LiGaI 4 .
  • LiGaCl 4 synthesized in the same manner as in Example 1 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 80:20, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 80LiGaCl 4 -20LiGaI 4 .
  • Example 3 A molten salt of 50LiGaCl 4 -50LiGaI 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that LiGaCl 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 50:50.
  • Example 4 LiGaBr 4 was synthesized by mixing in the same manner as in Example 1, except that LiBr (manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd.) was used instead of LiCl and GaBr 3 (manufactured by Alpha Corporation) was used instead of GaCl 3 . .
  • LiGaCl 4 synthesized in the same manner as in Example 1 and LiGaBr 4 were mixed at a molar ratio of 80:20, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 80LiGaCl 4 -20LiGaBr 4 .
  • Example 5 A molten salt of 50LiGaCl 4 -50LiGaBr 4 was obtained in the same manner as in Example 4, except that LiGaCl 4 and LiGaBr 4 were mixed at a molar ratio of 50:50.
  • Example 6 A molten salt of 20LiGaCl 4 -80LiGaBr 4 was obtained in the same manner as in Example 4, except that LiGaCl 4 and LiGaBr 4 were mixed at a molar ratio of 20:80.
  • Example 7 Mixing was performed in the same manner as in Example 1, except that LiBr (manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd.) was used instead of LiCl and GaBr 3 (manufactured by Alpha Corporation) was used instead of GaCl 3 to obtain LiGaBr 4 . .
  • LiBr manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd.
  • GaBr 3 manufactured by Alpha Corporation
  • Example 8 LiGaBr 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 80:20, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature above the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 80LiGaBr 4 -20LiGaI 4 .
  • Example 9 LiGaBr 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 70:30, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 70LiGaBr 4 -30LiGaI 4 .
  • Example 10 LiGaBr 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 60:40, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The resulting melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 60LiGaBr 4 -40LiGaI 4 .
  • Example 11 LiGaBr 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 50:50, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 50LiGaBr 4 -50LiGaI 4 .
  • Example 12 LiGaBr 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 40:60, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain 40LiGaBr 4 -60LiGaI 4 which is a molten salt.
  • Example 13 LiGaBr 4 and LiGaI 4 were mixed at a molar ratio of 40:60, and a melt was obtained by heating and stirring at a temperature equal to or higher than the melting point. The obtained melt was cooled to room temperature and then ground in a mortar to obtain molten salt 20LiGaBr 4 -80LiGaI 4 .
  • Comparative example 2 A Li-P-S-I-Br based sulfide solid electrolyte was prepared.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction peaks for LiGaCl 4 of Example 1.
  • the peaks derived from the raw materials LiCl and GaCl 3 are not substantially observed (or compared to the raw materials). It can be seen that a crystal phase different from LiCl and GaCl 3 is generated, and specifically, a crystal phase related to LiGaCl 4 is generated.
  • Example 7 a crystal phase related to LiGaBr 4 was confirmed, and for Examples 2 to 6 and Examples 8 to 13, it was confirmed that each of Examples 2 to 6 and Examples 8 to 13 had a eutectic structure of each composite halide. was confirmed.
  • Table 1 shows the type and ionic conductivity of each lithium ion conductor in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2. Further, Table 2 below shows the measurement results of the capacity retention rates of the all-solid-state batteries of Application Example 1 and Application Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, FIG. 3 shows the time dependence of ionic conductivity for the pellet cell of Example 2.
  • the ion conductivity of the lithium ion conductors of Examples 1 to 13 gradually improved even at room temperature (25°C) when the pressurized state was maintained.
  • the lithium ion conductors of Examples 1 to 13 are considered to have a "room temperature sintering mechanism" in which the interfacial resistance disappears or decreases even at room temperature under pressure.
  • room temperature sintering occurs, interfacial resistance gradually disappears, and ionic conductivity increases.
  • the expansion and contraction of the negative electrode active material during charging and discharging is large, and the By including the above-mentioned lithium ion conductor, the crack interface is repaired by the lithium ion conductor where cracks, peeling, etc. are likely to occur, and breaks in the ion conduction path are likely to be significantly suppressed.
  • an alloy-based active material Si, Si alloy, Sn, Sn alloy, etc., especially Si
  • a lithium ion conductor containing a composite halide represented by LiGaX 4 (X is one or more halogens) was used in an all-solid lithium ion battery containing substantially no liquid.
  • the lithium ion conductor is applied to a lithium ion battery, the lithium ion conductor can also be applied to a lithium ion battery containing a liquid.
  • the lithium ion conductor when used together with a solid electrolyte, it tends to be effective in repairing cracks and peeling of the solid electrolyte. That is, when the lithium ion conductor is applied to a battery containing a solid electrolyte, higher effects can be expected.
  • the lithium ion conductor containing a composite halide represented by LiGaX 4 has the property of being soft and having high ionic conductivity under pressure.
  • a reaction such as a sintering reaction can occur even at a low temperature of about room temperature.
  • the lithium ion conductor can repair the cracked interface. Discontinuation of the lithium ion conduction path can be suppressed. That is, a lithium ion battery including the lithium ion conductor can easily maintain charge/discharge characteristics even if cracks occur in the electrolyte layer or electrodes.

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Abstract

リチウムイオン電池において電解質層や電極に割れが生じた場合に、充放電特性の低下をできるだけ抑えることが可能な技術を開示する。本開示の技術は、リチウムイオン電池の電解質層や電極に所定のリチウムイオン伝導体を含ませるものである。本開示のリチウムイオン伝導体は、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含む。

Description

リチウムイオン伝導体、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法
　本願は、リチウムイオン伝導体、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン伝導体の製造方法を開示する。
　特許文献１には、全固体リチウムイオン電池の負極層であって、合金系活物質の粒子を有し、前記合金系活物質の粒子が、１粒子内に２種以上の結晶方位を有する双晶粒子であるものが開示されている。特許文献１においては、合金系活物質の粒子として双晶粒子を用いることで、負極層内部で発生した応力が双晶粒子に逃がされ、負極層内部の割れを抑制できるものとされている。特許文献２には、全固体リチウムイオン電池の固体電解質層を構成する固体電解質として、リチウム塩と、硫化物固体電解質と、所定の弾性率比を備えた有機電解質と、を含むものが開示されている。特許文献２に開示された有機電解質は、加熱した場合に、損失弾性率に対する貯蔵弾性率の比が１未満まで低下する性質を有する。特許文献２においては、リチウム塩と、硫化物固体電解質と、有機電解質とを含む固体電解質層を加熱することで、温度の上昇に伴って当該有機電解質が固体としての挙動から液体としての挙動を示すようになり、当該有機電解質が硫化物固体電解質と馴染むことで、イオン伝導度が向上する。
特開２０２０－０９２１００号公報 特開２０２０－１９８２７０号公報
　活物質粒子における結晶方位を調整したとしても、リチウムイオン電池の充放電に伴う電解質層や電極の割れを完全に抑制することは難しい。リチウムイオン電池における電解質層や電極の割れは、リチウムイオン電池の充放電特性を低下させる虞がある。リチウムイオン電池において、電解質層や電極の割れが生じた場合に、充放電特性の低下をできるだけ抑えることが可能な技術が必要である。
　本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
　ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含む、リチウムイオン伝導体。
＜態様２＞
　前記複合ハロゲン化物が、複数種類の前記ハロゲンを含む、
　態様１のリチウムイオン伝導体。
＜態様３＞
　前記複合ハロゲン化物が、Ｂｒ及びＣｌのうちの少なくとも一方を含む、
　態様１又は２のリチウムイオン伝導体。
＜態様４＞
　前記複合ハロゲン化物が、Ｂｒ及びＩを含む、
　態様１～３のいずれかのリチウムイオン伝導体。
＜態様５＞
　リチウムイオン電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
　前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、態様１～４のいずれかのリチウムイオン伝導体を含む、
　リチウムイオン電池。
＜態様６＞
　前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、前記リチウムイオン伝導体と、硫化物固体電解質とを含む、
　態様５のリチウムイオン電池。
＜態様７＞
　リチウムイオン伝導材料の製造方法であって、
　少なくとも１種のハロゲン化リチウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを混合して、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を得ること、を含む、
　製造方法。
　本開示のリチウムイオン伝導体は、軟質で、且つ、加圧状態においてイオン伝導度が上昇する性質を有し、室温程度の低温下でも焼結反応のような反応を生じさせ得るものである。このようなリチウムイオン伝導体が、リチウムイオン電池の電極や電解質層の少なくとも一方に含まれることで、電極や電解質層に割れが生じた場合でも、リチウムイオン伝導体によって割れの界面が修復され、リチウムイオン伝導パスの途切れ等が生じ難い。すなわち、本開示のリチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン電池は、電解質層や電極の割れが生じた場合でも、充放電特性が維持され易い。
リチウムイオン電池の構成を概略的に示している。 ＬｉＧａＣｌ４のＸ線回折ピークを示している。 加圧状態にあるペレットセルのイオン伝導度の時間依存性を示している。
１．リチウムイオン伝導体
　本開示のリチウムイオン伝導体は、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含む。
１．１　ＬｉＧａＸ４で示される複合ハロゲン化物
　本発明者の新たな知見によると、ＬｉＧａＸ４で示される複合ハロゲン化物は、加圧状態において室温でも界面抵抗が消失又は低下する「室温焼結機構」が働き、イオン伝導度が徐々に向上する性質を有する。一方で、リチウムイオン伝導体が各種の電気化学デバイスに適用された場合、当該リチウムイオン伝導体は少なからず加圧された状態となり得る。そのため、本開示のリチウムイオン伝導体は、各種の電気化学デバイスにおいて、高いイオン伝導性を発揮し易い。また、当該複合ハロゲン化物は、比較的軟質であるため、周囲の材料の変形等に追従し得る。すなわち、材料の変形や割れ等によって生じた隙間が、本開示のリチウムイオン伝導体によって埋められ、イオン伝導パスの途切れ等が生じ難い。
　リチウムイオン伝導体にＬｉＧａＸ４で示される複合ハロゲン化物が含まれているか否かは、Ｘ線回折等によって確認可能である。すなわち、本開示のリチウムイオン伝導体について、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折ピークを取得した場合、当該Ｘ線回折ピーク中には、ＬｉＧａＸ４に由来する回折ピークが含まれる。本発明者が確認した限りにおいて、ＬｉＧａＸ４に由来する回折ピークは、Ｘの種類によって異なるが、例えば、ＬｉＧａＣｌ４に由来する回折ピークは、１５．３°±０．５°、１８．１°±０．５°、１８．７°±０．５°、１９．４°±０．５°、及び、２７．５°±０．５°に現れる。
　ＬｉＧａＸ４で示される複合ハロゲン化物において、Ｘは１種以上のハロゲンであり、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。本発明者の新たな知見によれば、当該複合ハロゲン化物が、以下の（１）～（３）のうちの１つ又は２つ以上の構成を備える場合に、加圧状態に維持された場合のイオン伝導度の増加率が特に大きくなり易く、リチウムイオン伝導体として一層好ましいものとなり易い。
　（１）上記の複合ハロゲン化物が、複数種類のハロゲンを含む。
　（２）上記の複合ハロゲン化物が、Ｂｒ及びＣｌのうちの少なくとも一方を含む。
　（３）上記の複合ハロゲン化物が、Ｂｒ及びＩを含む。
　本発明者の知見によれば、複合ハロゲン化物がハロゲンとしてＢｒを含む場合、当該ＢｒとともにＣｌ及びＩのうちの少なくとも１つを含むことで、加圧状態に維持された場合のイオン伝導度の増加比率が一層大きくなり易い。この場合、Ｂｒに対するＣｌやＩのモル比に特に制限はなく、どのようなモル比であっても高いイオン伝導性が確保され得る。また、複合ハロゲン化物がハロゲンとしてＣｌとＩとを含む場合は、当該ＣｌとＩとの合計に対するＣｌのモル比が５０モル％以上であると、加圧状態に維持された場合のイオン伝導度の増加率が特に高くなり易い。
　本開示のリチウムイオン伝導体において、上記の複合ハロゲン化物は、複数種類のＬｉＧａＸ４からなる結晶構造を有していてもよく、複数種類のＬｉＧａＸ４からなる共晶組織を有していてもよい。すなわち、上記の複合ハロゲン化物において、複数種類のＬｉＧａＸ４が、互いに固溶や置換等されて、各々単独での構造や組織とは異なる構造や組織を有するものとなっていてもよい。上記の複合ハロゲン化物は、ＬｉＧａＢｒ４とＬｉＧａＣｌ４との共晶組織を有していてもよいし、ＬｉＧａＢｒ４とＬｉＧａＩ４との共晶組織を有していてもよいし、ＬｉＧａＣｌ４とＬｉＧａＩ４との共晶組織を有していてもよいし、ＬｉＧａＢｒ４とＬｉＧａＣｌ４とＬｉＧａＩ４との共晶組織を有していてもよい。複数種類のＬｉＧａＸ４の比率は特に限定されるものではない。例えば、上記の複合ハロゲン化物が、ＬｉＧａＸａ４（ここで、Ｘａは、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩのうちの１つである）で示される第１複合ハロゲン化物と、ＬｉＧａＸｂ４（ここで、Ｘｂは、Ｘａとは異なるハロゲンであって、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩのうちの１つである）で示される第２複合ハロゲン化物とを有するものである場合、第１複合ハロゲン化物と第２複合ハロゲン化物とのモル比（第１複合ハロゲン化物／第２複合ハロゲン化物）は、１／４以上４以下であってもよく、３／７以上７／３以下であってもよく、２／３以上３／２以下であってもよい。
１．２　ＬｉＧａＸ４で示される複合ハロゲン化物以外の成分
　本開示のリチウムイオン伝導体は、ＬｉＧａＸ４で示される複合ハロゲン化物以外に、その他のハロゲン化物を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＸ、ＧａＸ２、ＧａＸ３、ＬｉＧａＸ３等を含んでいてもよい。すなわち、本開示のリチウムイオン伝導体は、その全体の化学組成としては、必ずしも、ＬｉとＧａとＸとが１：１：４のモル比で含まれている必要は無い。また、本開示のリチウムイオン伝導体を構成する複合ハロゲン化物は、他のリチウム化合物を共晶化させることも可能と考えられ、その際にも同様の効果を発揮するものと考えられる。例えば、Ｂ系リチウム塩；Ａｌ系リチウム塩；Ｉｎ系リチウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４といった他のハロゲン系リチウム塩；ＬｉＢＨ４やＬｉＣＢＨといった水素化物系リチウム塩；Ｌｉ３ＰＳ４、ＬＰＳＩといったリチウム硫化物；ＬＬＺＯ、ＬＰＯ、ＬＬＴＯといったリチウム酸化物；硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩といったその他の無機系リチウム化合物；等から選ばれる少なくとも１種の無機系リチウム化合物と、上記の複合ハロゲン化物とを共晶化させることで、無機系リチウム化合物を軟質化させたり、加圧状態におけるリチウムイオン伝導性を向上させたりすることが可能と考えられる。或いは、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド）、ＬｉＦＳＡ（ＬｉＦＳＩ、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＦＴＡ（ＬｉＦＴＩ、リチウムフルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）といったアミド塩やイミド塩等の有機系リチウム塩と、上記の複合ハロゲン化物とを組み合わせることも可能である。このように、本開示のリチウムイオン伝導体は、上記の複合ハロゲン化物のみによって構成されていてもよいし、上記の複合ハロゲン化物とともにその他のリチウム化合物等が組み合わされたものであってもよい。
　また、本開示のリチウムイオン伝導体は、上記の複合ハロゲン化物と固体電解質との組み合わせであってもよい。固体電解質は、例えば、電池の固体電解質として用いられるものをいずれも採用可能である。固体電解質は、構成元素として少なくともＬｉとＳとを含む硫化物固体電解質であってもよい。特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高く、Ｌｉ３ＰＳ４骨格をベースとし、少なくとも１種類以上のハロゲンを含む硫化物固体電解質の性能も高い。硫化物固体電解質の一例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。硫化物固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。硫化物固体電解質は例えば粒子状であってもよい。硫化物固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　本開示のリチウムイオン伝導体が、上記の複合ハロゲン化物とともに硫化物固体電解質を含む場合、硫化物固体電解質と複合ハロゲン化物との質量比は特に限定されるものではない。例えば、硫化物固体電解質と複合ハロゲン化物との合計を１００質量％として、硫化物固体電解質の割合が４０質量％以上１００質量％未満、５０質量％以上１００質量％未満、６０質量％以上１００質量％未満、７０質量％以上１００質量％未満、又は、８０質量％以上１００質量％未満であってもよく、複合ハロゲン化物の割合が０質量％超６０質量％以下、０質量％超５０質量％以下、０質量％超４０質量％以下、０質量％超３０質量％以下、又は、０質量％超２０質量％以下であってもよい。
　本開示のリチウムイオン伝導体は、電気化学デバイス材料として使用される際、上記の複合ハロゲン化物と、任意の固体電解質と、その他の成分とが組み合わされてもよい。その他の成分としては、リチウムイオン伝導体の具体的な用途に応じて適宜決定され得る。例えば、リチウムイオン伝導体がリチウムイオン電池の電極材料として用いられる場合、リチウムイオン伝導体とともに、活物質、導電助剤及びバインダー等が組み合わされてもよい。また、リチウムイオン伝導体がリチウムイオン電池の電解質層を構成する材料として用いられる場合、リチウムイオン伝導体とともにバインダー等が組み合わされてもよい。リチウムイオン伝導体は、上記の複合ハロゲン化物と、任意の固体電解質と、その他の電解質（硫化物固体電解質以外の固体電解質や液体電解質）とを含んでいてもよい。さらに、本開示のリチウムイオン伝導体は、各種の添加剤を含んでいてもよい。
２．リチウムイオン電池
　本開示のリチウムイオン伝導体は、例えば、リチウムイオン電池におけるリチウムイオン伝導材料として適用可能である。図１に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有する。ここで、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つが、上記の本開示のリチウムイオン伝導体を含む。上述の通り、本開示のリチウムイオン伝導体を構成する複合ハロゲン化物は、軟質であり、且つ、加圧状態が維持されるとイオン伝導度が徐々に向上するものである。そのため、例えば、電池の製造時に、当該複合ハロゲン化物が変形して、電極や電解質層の隙間を埋めることから、電極や電解質層における充填率が高まり易い。また、電池の使用時等において電極や電解質層に割れや剥離等が生じたとしても、割れ部分や剥離部分に当該複合ハロゲン化物が充填されることで、割れや剥離による隙間を解消することができ、イオン伝導パスの途切れ等が生じ難い。また、本開示のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン電池の内部において、加圧された状態となり易く、優れたリチウムイオン伝導性を発揮し易い。さらに、リチウム金属を用いたリチウムイオン電池において、本開示のリチウムイオン伝導体を併用することで、デンドライトの発生を抑制する効果も期待できる。このように、リチウムイオン電池１００の正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに本開示のリチウムイオン伝導体が含まれることで、リチウムイオン電池１００の性能が高まり易い。
　リチウムイオン電池１００においては、上記本開示のリチウムイオン伝導体とともに、固体電解質、その他の液体電解質或いは液体添加剤が併用されてもよい。リチウムイオン電池１００は、例えば、液体を含まない全固体電池であってもよいし、固体電解質と液体とを含むものであってもよい。特に、リチウムイオン電池１００において、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つが、上記本開示のリチウムイオン伝導体と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）とを含む場合、固体電解質の変形や割れに対して本開示のリチウムイオン伝導体が追従でき、硫化物固体電解質の変形や割れ等によって隙間が生じたとしても、当該隙間に本開示のリチウムイオン伝導体が充填されることで、イオン伝導パスの途切れ等が抑制され得る。
２．１　正極
　図１に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が上記のリチウムイオン伝導体を含み得る。
２．１．１　正極活物質層
　正極活物質層１１は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１が上記本開示のリチウムイオン伝導体を電解質として含むものである場合、正極活物質層１１は、当該リチウムイオン伝導体に加えて、正極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質としてはリチウムイオン電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、後述の負極活物質のそれよりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、マンガンニッケルコバルト酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物が用いられてもよいし、リチウム含有複合酸化物以外の酸化物系活物質が用いられてもよいし、或いは、単体硫黄や硫黄化合物などの硫黄系活物質が用いられてもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
　正極活物質の表面は、イオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、上述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質の表面を被覆・保護するイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
　正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
　固体電解質は、リチウムイオン電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、上述の硫化物固体電解質のほか、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。正極活物質層１１が本開示のリチウムイオン伝導体とともに固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合、本開示のリチウムイオン伝導体によって固体電解質の割れ等を修復する効果が期待できる。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
　正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．１．２　正極集電体
　図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　正極１０は、上記構成に加えて、リチウムイオン電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
２．２　電解質層
　電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよく、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０が上記本開示のリチウムイオン伝導体を電解質として含むものである場合、電解質層２０は、当該リチウムイオン伝導体に加えて、その他の電解質、バインダー及び各種添加剤をさらに含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解液を含むものであってもよく、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
　電解質層２０に含まれる電解質としては、上記本開示のリチウムイオン伝導体や、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。例えば、電解質層２０が本開示のリチウムイオン伝導体とともに固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合、本開示のリチウムイオン伝導体によって固体電解質の割れ等を修復する効果が期待できる。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。リチウムイオン電池が電解液電池である場合、当該電解液を保持するためのセパレータは、リチウムイオン電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
２．３　負極
　図１に示されるように、一実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層３１が上記のリチウムイオン伝導体を含み得る。
２．３．１　負極活物質層
　負極活物質層３１は、負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１が上記本開示のリチウムイオン伝導体を電解質として含むものである場合、負極活物質層３１は、当該リチウムイオン伝導体に加えて、負極活物質を含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤、バインダー、各種の添加剤を含み得る。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　負極活物質としては、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、リチウムイオン電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
　負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上記本開示のリチウムイオン伝導体、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、負極活物質層３１が本開示のリチウムイオン伝導体とともに固体電解質（特に、硫化物固体電解質）を含む場合、本開示のリチウムイオン伝導体によって固体電解質の割れ等を修復する効果が期待できる。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
２．３．２　負極集電体
　図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
　負極３０は、上記構成に加えて、リチウムイオン電池の負極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。負極３０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む負極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって負極活物質層３１を容易に形成可能である。負極活物質層３１は、負極集電体３２とともに成形されてもよいし、負極集電体３２とは別に成形されてもよい。
２．４　その他の事項
　リチウムイオン電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数のリチウムイオン電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
　リチウムイオン電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、リチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、リチウムイオン電池とする。尚、電解液を含む電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
３．リチウムイオン伝導体の製造方法
　本開示のリチウムイオン伝導体は、例えば、ハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ガリウムとを混合することによって製造することができる。具体的には、本開示のリチウムイオン伝導体の製造方法は、少なくとも１種のハロゲン化リチウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを混合して、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を得ること、を含んでいてもよい。
３．１　ハロゲン化リチウム
　ハロゲン化リチウムとしては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、又は、これらの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化リチウムは、ハロゲン化ガリウムと混合可能な形態であればよく、例えば、粒子状であってもよい。
３．２　ハロゲン化ガリウム
　ハロゲン化ガリウムとしては、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、又は、これらの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化ガリウムは、ハロゲン化リチウムと混合可能な形態であればよく、例えば、粒子状であってもよい。ハロゲン化ガリウムにおけるガリウムの価数は、２価であっても、３価であってもよいが、特に３価である場合に高いイオン伝導度が確保され易い。すなわち、ハロゲン化ガリウムとしてＧａＸ３（Ｘは１種以上のハロゲンである）が用いられるとよい。
３．３　混合比
　ハロゲン化リチウムとハロゲン化ガリウムとの混合比は、混合後のリチウムイオン伝導体において、ＬｉＧａＸ４が生成するような比率であればよい。例えば、ハロゲン化リチウムにおけるリチウムとハロゲン化ガリウムにおけるガリウムとのモル比（Ｌｉ／Ｇａ）は、０．６以上１．５以下であってもよい。当該モル比は、０．７以上、０．８以上、又は、０．９以上であってもよく、１．４以下、１．３以下、１．２以下、又は、１．１以下であってもよい。
３．４　混合手段
　本開示のリチウムイオン伝導体を構成する複合ハロゲン化物は、例えば、上記のハロゲン化リチウムとハロゲン化ガリウムとに対して応力を付与しつつ混合することによって製造することができる。応力としては、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力等であってよい。混合時にこのような応力を印加する方法としては、例えば、ボールミル等の機械的混合手段によって粉砕しつつ混合する方法等が挙げられる。
４．リチウムイオン伝導体の使用方法
　本開示の技術は、リチウムイオン伝導体の使用方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン伝導体の使用方法は、電気化学デバイスにおいて本開示のリチウムイオン伝導体を加圧しながら使用することを特徴とする。例えば、本開示のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン電池の正極、電解質層及び負極のうちの少なくとも１つにおいて、加圧された状態で使用される。リチウムイオン伝導体に対して加えられる圧力の大きさは、特に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン伝導体がリチウムイオン電池の正極、電解質層及び負極のうちの少なくとも１つにおいて、加圧された状態で含まれる場合、当該リチウムイオン伝導体に加わる圧力は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、又は、５ＭＰａ以上又は３０ＭＰａ以下であってもよい。
５．リチウムイオン電池の充放電方法、及び、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善する方法
　本開示のリチウムイオン伝導体がリチウムイオン電池の正極、電解質層及び負極のうちの少なくとも１つに含まれる場合、当該リチウムイオン電池の充放電サイクル特性が改善され易い。すなわち、本開示のリチウムイオン電池の充放電方法やリチウムイオン電池のサイクル特性を改善する方法は、前記リチウムイオン電池の充電及び放電を繰り返すことを含み、前記リチウムイオン電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、本開示のリチウムイオン伝導体を含み、前記リチウムイオン電池の充放電に伴って前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つに隙間が生じた場合に、本開示のリチウムイオン伝導体によって前記隙間の少なくとも一部を解消することを特徴とする。ここで、「隙間」とは、活物質の体積変化に伴って前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つに生じ得るものであってよい。「隙間」は、「割れ」等を含む概念である。当該隙間の少なくとも一部が本開示のイオン伝導体によって解消されること（すなわち、隙間の少なくとも一部に本開示のリチウムイオン伝導体が充填されること）により、隙間によって途切れたイオン伝導パスや導電パスを回復することができるものと考えられる。
６．リチウムイオン電池を有する車両
　上述の通り、本開示のリチウムイオン伝導体がリチウムイオン電池の正極、電解質層及び負極のうちの少なくとも１つに含まれる場合、当該リチウムイオン電池の充放電サイクル特性の改善が期待できる。このように充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン電池を有する車両であって、前記リチウムイオン電池が、正極、電解質層及び負極を有し、前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、本開示のリチウムイオン伝導体を含むもの、としての側面も有する。
　以上の通り、本開示のリチウムイオン伝導体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン伝導体の製造方法の一実施形態について説明したが、本開示のリチウムイオン伝導体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン伝導体の製造方法は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．リチウムイオン伝導体としての複合ハロゲン化物の合成
１．１　実施例１
　ＬｉＣｌ（高純度化学社製）とＧａＣｌ３（東京化成工業社製）とをモル比で５０：５０となるように秤量し、５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを入れて、ヘプタン（関東化学社製）を１００ｇ入れた状態で、回転数３００ｒｐｍで１時間の粉砕を行い、これを２０セット繰り返した。混合物を乾燥して、ＬｉＧａＣｌ４を得た。
１．２　実施例２
　ＬｉＣｌに替えてＬｉＩ（高純度化学社製）を用い、ＧａＣｌ３に替えてＧａＩ３（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして混合を行い、ＬｉＧａＩ４を得た。実施例１と同様の手法で合成したＬｉＧａＣｌ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で８０：２０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である８０ＬｉＧａＣｌ４－２０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．３　実施例３
　ＬｉＧａＣｌ４とＬｉＧａＩ４とを、モル比で５０：５０となるように混合したこと以外は、実施例２と同様の手順で、溶融塩である５０ＬｉＧａＣｌ４－５０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．４　実施例４
　ＬｉＣｌに替えてＬｉＢｒ（高純度化学社製）を用い、ＧａＣｌ３に替えてＧａＢｒ３（アルファ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして混合を行い、ＬｉＧａＢｒ４を合成した。実施例１と同様の手法で合成したＬｉＧａＣｌ４と、ＬｉＧａＢｒ４とを、モル比で８０：２０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である８０ＬｉＧａＣｌ４－２０ＬｉＧａＢｒ４を得た。
１．５　実施例５
　ＬｉＧａＣｌ４とＬｉＧａＢｒ４とを、モル比で５０：５０となるように混合したこと以外は、実施例４と同様の手順で、溶融塩である５０ＬｉＧａＣｌ４－５０ＬｉＧａＢｒ４を得た。
１．６　実施例６
　ＬｉＧａＣｌ４とＬｉＧａＢｒ４とを、モル比で２０：８０となるように混合したこと以外は、実施例４と同様の手順で、溶融塩である２０ＬｉＧａＣｌ４－８０ＬｉＧａＢｒ４を得た。
１．７　実施例７
　ＬｉＣｌに替えてＬｉＢｒ（高純度化学社製）を用い、ＧａＣｌ３に替えてＧａＢｒ３（アルファ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして混合を行い、ＬｉＧａＢｒ４を得た。
１．８　実施例８
　ＬｉＧａＢｒ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で８０：２０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である８０ＬｉＧａＢｒ４－２０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．９　実施例９
　ＬｉＧａＢｒ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で７０：３０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である７０ＬｉＧａＢｒ４－３０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．１０　実施例１０
　ＬｉＧａＢｒ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で６０：４０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である６０ＬｉＧａＢｒ４－４０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．１１　実施例１１
　ＬｉＧａＢｒ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で５０：５０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である５０ＬｉＧａＢｒ４－５０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．１２　実施例１２
　ＬｉＧａＢｒ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で４０：６０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である４０ＬｉＧａＢｒ４－６０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．１３　実施例１３
　ＬｉＧａＢｒ４と、ＬｉＧａＩ４とを、モル比で４０：６０となるように混合し、融点以上の温度で加熱撹拌することによって融液を得た。得られた融液を室温まで冷却後、乳鉢で粉砕することで、溶融塩である２０ＬｉＧａＢｒ４－８０ＬｉＧａＩ４を得た。
１．１４　比較例１
　ＬｉＣｌと、ＡｌＣｌ３（和光純薬社製）とを、モル比で５０：５０となるように秤量し、５００ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを入れて、ヘプタン（関東化学社製）を１００ｇ入れた状態で、回転数３００ｒｐｍで１時間の粉砕を行い、これを２０セット繰り返した。混合物を乾燥して、ＬｉＡｌＣｌ４を得た。
１．１５　比較例２
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｉ－Ｂｒ系の硫化物固体電解質を用意した。
２．結晶構造の確認
　図２に、実施例１のＬｉＧａＣｌ４についてのＸ線回折ピークを示す。図２から明らかなように、ボールミルによる混合後に得られるＬｉＧａＣｌ４についてのＸ線回折ピークにおいて、原料であるＬｉＣｌやＧａＣｌ３に由来するピークは実質的に確認されず（或いは、原料ままと比較してピークが低減しており）、ＬｉＣｌやＧａＣｌ３とは異なる結晶相が生成しており、具体的にはＬｉＧａＣｌ４に係る結晶相が生成していることが分かる。同様に、実施例７については、ＬｉＧａＢｒ４に係る結晶相が確認され、また、実施例２～６及び実施例８～１３については、各々の複合ハロゲン化物の共晶組織を有していることが確認された。
３．イオン伝導度の測定
　実施例１～１３及び比較例１、２の各々のリチウムイオン伝導体のイオン伝導度を測定した。具体的には、イオン伝導体１５０ｍｇをシリンダー内に充填し、一軸プレスすることでペレットセルを作製した。これをデシケータに入れた状態で、恒温槽にて２５℃のインピーダンス測定を実施した。得られた抵抗値とサンプル厚みからプレス後のイオン伝導度を算出した。このペレットセルを恒温槽内で一定時間放置し、抵抗減少が飽和した時点での抵抗値を読み取り、保存後のイオン伝導度を算出した。
４．評価用電池の作製及び評価
４．１　応用実施例１
４．１．１　負極合材の作製
　比較例２の硫化物固体電解質と、実施例２の溶融塩とを、体積比率で８０：２０となるように秤量し、混合電解質を得た。負極活物質としての結晶性Ｓｉと、混合電解質と、導電助剤としてのＶＧＣＦとを、乳鉢で混合して負極合材を得た。
４．１．２　正極合材の作製
　正極活物質としてのＬｉＮｂＯ３で被覆されたＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、比較例２の硫化物固体電解質と、導電助剤としてのＶＧＣＦとを、乳鉢で混合して正極合材を得た。
４．１．３　セルの作製
　φ１１．２８ｍｍのアルミナシリンダーに、正極合材、比較例２の硫化物固体電解質、及び、負極合材を層状に積層した状態で、６ｔプレスを実施し、正極合材層／硫化物固体電解質層／負極合材層からなる積層体を得た。当該積層体を６Ｎで拘束することで、評価用の全固体電池を作製した。
４．１．４　充放電サイクル試験
　作製した全固体電池を、室温にて、１／３Ｃの充放電レートでＣＣＣＶ充放電を５０サイクル繰り返し、初回の容量に対する５０サイクル後の容量の比を「容量維持率」として算出した。
４．２　応用比較例１
　負極合材において、実施例２の溶融塩に替えて比較例１のＬｉＡｌＣｌ４を用いたこと以外は、応用実施例１と同様にして全固体電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
４．３　応用比較例２
　負極合材において、電解質として比較例２の硫化物固体電解質のみを用いたこと以外は、応用実施例１と同様にして全固体電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
５．評価結果
　下記表１に、実施例１～１３及び比較例１、２の各々のリチウムイオン伝導体の種類及びイオン伝導度を示す。また、下記表２に、応用実施例１及び応用比較例１、２の各々の全固体電池の容量維持率の測定結果を示す。さらに、図３に、実施例２のペレットセルについてのイオン伝導度の時間依存性を示す。
　表１及び２並びに図３に示される結果から以下のことが分かる。
　表１に示されるように、実施例１～１３のリチウムイオン伝導体は、加圧状態が維持された場合に、室温（２５℃）にも関わらず、イオン伝導度が徐々に向上することが分かる。すなわち、実施例１～１３のリチウムイオン伝導体は、加圧状態において室温でも界面抵抗が消失又は低下する「室温焼結機構」が働くものと考えられる。具体的には、実施例１～１３に係るリチウムイオン伝導体は、加圧してペレットセルとされた際に室温焼結が起こり、界面抵抗が徐々に消失し、イオン伝導度が上昇する。図３に示されるように、このペレットセルを粉砕し、再び加圧成型してペレットセルを構成した場合、粉砕前と同様に界面抵抗が消失してイオン伝導度が上昇することがわかる。すなわち、実施例１～１３のリチウムイオン伝導体は、加圧による室温焼結及び界面抵抗の消失を繰り返し起こすことができるものであることが分かる。また、実施例１～１３に係るリチウムイオン伝導体は、比較的軟質であり、周囲の材料の変形に追従可能である。このようなリチウムイオン伝導体をリチウムイオン電池内に適用した場合、充放電時に活物質が膨張収縮して固体電解質に割れ等が起こっても、当該リチウムイオン伝導体によって割れ界面が繰り返し修復されるものと考えられる。その結果、表２に示されるように、電池のサイクル特性が向上し、充放電サイクル前後において高い容量を維持することができる。このような効果は、比較例１、２においては確認されず、ＬｉとＧａとの複合ハロゲン化物による特有の効果であることが分かる。
　尚、上記の実施例１～１３では、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含むリチウムイオン伝導体を、リチウムイオン電池の負極に適用した場合を例示したが、当該リチウムイオン伝導体は、正極、電解質層及び負極のいずれに含まれていても、所望の効果が奏されるものと考えられる。特に負極に含まれることで、一層高い効果が期待できる。例えば、負極活物質として合金系活物質（Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金等、特にＳｉ）を用いた場合、充放電時の負極活物質の膨張収縮が大きく、充放電に伴って負極中に割れや剥離等が生じ易いところ、上記のリチウムイオン伝導体を含ませることで、割れ界面が当該リチウムイオン伝導体によって修復され、イオン伝導パスの途切れ等が顕著に抑制され易い。
　また、上記の実施例１～１３では、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含むリチウムイオン伝導体を、液体を実質的に含まない全固体リチウムイオン電池に適用した場合を例示したが、当該リチウムイオン伝導体は、液体を含むリチウムイオン電池においても適用可能である。ただし、当該リチウムイオン伝導体が固体電解質とともに用いられた場合に、固体電解質の割れや剥離を修復する効果が発揮され易い。すなわち、当該リチウムイオン伝導体は、固体電解質を含む電池に適用された場合に、より高い効果が期待できる。
　以上の結果から、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含むリチウムイオン伝導体は、軟質で、且つ、加圧状態においてイオン伝導度が高くなる性質を有し、室温程度の低温下でも焼結反応のような反応を生じさせ得るものといえる。このようなリチウムイオン伝導体が、リチウムイオン電池の電極や電解質層の少なくとも一方に含まれることで、電極や電解質層に割れが生じた場合でも、リチウムイオン伝導体によって割れの界面が修復され、リチウムイオン伝導パスの途切れ等が抑制され得る。すなわち、当該リチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン電池は、電解質層や電極の割れが生じた場合でも、充放電特性が維持され易い。
１０　正極
　１１　正極活物質層
　１２　正極集電体
２０　電解質層
３０　負極
　３１　負極活物質層
　３２　負極集電体
１００　リチウムイオン電池

Claims (7)

  1. 　ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を含む、
    　リチウムイオン伝導体。
  2. 　前記複合ハロゲン化物が、複数種類の前記ハロゲンを含む、
    　請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
  3. 　前記複合ハロゲン化物が、Ｂｒ及びＣｌのうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
  4. 　前記複合ハロゲン化物が、Ｂｒ及びＩを含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導体。
  5. 　リチウムイオン電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
    　前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導体を含む、
    　リチウムイオン電池。
  6. 　前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、前記リチウムイオン伝導体と、硫化物固体電解質とを含む、
    　請求項５に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　リチウムイオン伝導材料の製造方法であって、
    　少なくとも１種のハロゲン化リチウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを混合して、ＬｉＧａＸ４（Ｘは１種以上のハロゲンである）で示される複合ハロゲン化物を得ること、を含む、
    　製造方法。
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