JP2021072259A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池抵抗の低減。【解決手段】全固体電池は、正極層と固体電解質層と負極層とを含む。固体電解質層は、正極層と負極層とを分離している。正極層は、正極活物質１と、導電材と、酸化物リチウムイオン伝導体と、硫化物固体電解質４と、を含む。正極層の断面において、関係式（１）：３％≦ＳB／ＳA≦３０％が満たされている。関係式（１）中、「ＳA」は、正極活物質１と接触している酸化物リチウムイオン伝導体２の面積を示す。「ＳB」は、硫化物固体電解質４に周囲を取り囲まれている酸化物リチウムイオン伝導体３の面積を示す。【選択図】図２

Description

本開示は、全固体電池に関する。

特開２００９−２６６７２８号公報（特許文献１）は、正極活物質の表面に、抵抗層形成抑制コート層を形成することを開示している。

特開２００９−２６６７２８号公報

硫化物固体電解質は、全固体電池の電解質として有望視されている。硫化物固体電解質が、高いリチウム（Ｌｉ）イオン伝導度を示すためである。

ただし、硫化物固体電解質が正極活物質と接触すると、硫化物固体電解質と正極活物質とが反応し得る。正極活物質が高電位を有するためと考えられる。硫化物固体電解質と正極活物質との反応により、硫化物固体電解質と正極活物質との界面抵抗が増加し得る。界面抵抗の増加により、電池抵抗が増加すると考えられる。

界面抵抗を低減するため、被覆層の導入が提案されている。すなわち、正極活物質（粒子）が酸化物Ｌｉイオン伝導体により被覆される。これにより、酸化物Ｌｉイオン伝導体からなる被覆層が形成される。被覆層は、硫化物固体電解質と正極活物質との接点を低減し得る。これにより界面抵抗が低減し得る。被覆層は、例えば、緩衝層、反応抑制層等とも称されている。

ところで、全固体電池の正極は、スラリーの塗布により形成されている。すなわち、正極活物質、硫化物固体電解質、導電材および分散媒等が混合されることにより、スラリーが調製される。スラリーが基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極層が形成される。スラリー調製時、正極活物質の表面に、せん断負荷が加わる。せん断負荷により、正極活物質から酸化物Ｌｉイオン伝導体が剥離し得る。

本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムは、特許請求の範囲を限定しない。

〔１〕 全固体電池は、正極層と固体電解質層と負極層とを含む。固体電解質層は、正極層と負極層とを分離している。正極層は、正極活物質と、導電材と、酸化物リチウムイオン伝導体と、硫化物固体電解質と、を含む。
正極層の断面において、下記の関係式（１）：
３％≦Ｓ_B／Ｓ_A≦３０％ （１）
が満たされている。
関係式（１）中、「Ｓ_A」は、正極活物質と接触している酸化物リチウムイオン伝導体の面積を示す。関係式（１）中、「Ｓ_B」は、硫化物固体電解質に周囲を取り囲まれている酸化物リチウムイオン伝導体の面積を示す。

関係式（１）における「Ｓ_B／Ｓ_A」は、正極活物質を被覆している酸化物Ｌｉイオン伝導体に対する、正極活物質から剥離した酸化物Ｌｉイオン伝導体の比率を示すと考えられる。「Ｓ_A」および「Ｓ_B」の各々は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐe ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）による分析結果から算出される。

本開示の新知見によると、従来、「Ｓ_B／Ｓ_A」が特定されていないために、電池抵抗が増加している。「Ｓ_B／Ｓ_A」は、スラリー調製時の攪拌条件により制御され得る。

「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％から３０％であることにより、電池抵抗の低減が期待される。他方、「Ｓ_B／Ｓ_A」が３０％を超えると、電池抵抗が増加する傾向がある。酸化物Ｌｉイオン伝導体の剥離量が多いため、硫化物固体電解質と正極活物質との接点が増加し、界面抵抗が増加していると考えられる。

スラリー調製時のせん断負荷が小さくなることにより、「Ｓ_B／Ｓ_A」が低減し得る。「Ｓ_B／Ｓ_A」が低い程、電池抵抗が低減する傾向がある。しかし「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％未満になると、電池抵抗が却って増加する傾向がある。せん断負荷が過度に小さいために、スラリーにおいて導電材が凝集していると考えられる。導電材の凝集により、正極層における電子伝導パスに欠陥が生じていると考えられる。

〔２〕 正極層の断面において、例えば、下記の関係式（２）：
Ｓ_B／Ｓ_C≦５％ （２）
がさらに満たされていてもよい。
関係式（２）中、「Ｓ_B」は、硫化物固体電解質に周囲を取り囲まれている酸化物リチウムイオン伝導体の面積を示す。関係式（２）中、「Ｓ_C」は、硫化物固体電解質の面積を示す。

酸化物Ｌｉイオン伝導体は、硫化物固体電解質に比して、低いＬｉイオン伝導度を有し得る。正極層において硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導パスを形成している。硫化物固体電解質に周囲を取り囲まれた酸化物Ｌｉイオン伝導体は、正極層におけるＬｉイオンの伝導を阻害し得る。

関係式（２）における「Ｓ_B／Ｓ_C」は、硫化物固体電解質の面積に対する、硫化物固体電解質中に点在する酸化物Ｌｉイオン伝導体の面積の比率を示す。本開示の新知見によると、「Ｓ_B／Ｓ_C」が５％以下である時、電池抵抗が低減する傾向がある。

〔３〕 酸化物リチウムイオン伝導体は、例えば、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

例えば、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムは、界面抵抗の低減作用を有し得る。

図１は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。 図２は、本実施形態における正極層の断面概念図である。 図３は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本実施形態において、例えば「１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「１質量部から１０質量部」との記載は、「１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。

＜全固体電池＞
図１は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。
全固体電池１００は、正極層１０と固体電解質層３０と負極層２０とを含む。固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０とを分離している。正極層１０と固体電解質層３０と負極層２０とは、単位積層体を形成し得る。全固体電池１００は、１個の単位積層体を含んでいてもよい。全固体電池１００は、複数個の単位積層体を含んでいてもよい。

全固体電池１００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。筐体が、正極層１０と固体電解質層３０と負極層２０とを収納していてもよい。筐体は、任意の形態を有し得る。筐体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。

全固体電池１００は、正極集電体１１をさらに含んでいてもよい。正極集電体１１は、正極層１０に接着されていてもよい。正極集電体１１は、電子を伝導し、かつＬｉイオンを伝導しない。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体１１は、例えば、実質的にＡｌ箔からなっていてもよい。正極集電体１１は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

全固体電池１００は、負極集電体２１をさらに含んでいてもよい。負極集電体２１は、負極層２０に接着されていてもよい。負極集電体２１は、電子を伝導し、かつＬｉイオンを伝導しない。負極集電体２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体２１は、例えば、実質的にＣｕ箔からなっていてもよい。負極集電体２１は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。

《正極層》
正極層１０は、固体電解質層３０に密着している。正極層１０は、正極活物質と導電材と酸化物Ｌｉイオン伝導体と硫化物固体電解質とを含む。正極層１０は、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極層１０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、粒子群（粉末）である。正極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍのＤ₅₀を有していてもよい。本実施形態における「Ｄ₅₀」は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ₅₀は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵し、放出する。正極活物質とＬｉイオンとの反応電位は、負極活物質とＬｉイオンとの反応電位よりも高い。これらの条件が満たされる限り、正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（酸化物Ｌｉイオン伝導体）
酸化物Ｌｉイオン伝導体の一部は、正極活物質（粒子）を被覆している。酸化物Ｌｉイオン伝導体の一部は、硫化物固体電解質内に点在している。酸化物Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉイオンを伝導する。酸化物Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉイオンおよび電子の両方を伝導してもよい。酸化物Ｌｉイオン伝導体は、例えば、ゾルゲル法により合成され得る。

正極活物質を被覆している酸化物Ｌｉイオン伝導体は、被覆層を形成している。被覆層は、例えば、転動流動層コーティング法により形成され得る。被覆層は、正極活物質と硫化物固体電解質との接点を低減し得る。これにより、界面抵抗が低減し得る。被覆層は、例えば、１ｎｍから１００ｎｍの厚さを有していてもよい。被覆層は、例えば、１ｎｍから２０ｎｍの厚さを有していてもよい。

酸化物Ｌｉイオン伝導体は、例えば、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

本実施形態における「ニオブ酸リチウム」は、ニオブ（Ｎｂ）、酸素（Ｏ）およびＬｉを含む複合酸化物を示す。Ｎｂ、ＯおよびＬｉを含む限り、ニオブ酸リチウムは、任意の化学組成を有し得る。ニオブ酸リチウムは、例えば、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₅、およびＬｉＮｂＴｉＯ₃からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

本実施形態における「チタン酸リチウム」は、チタン（Ｔｉ）、ＯおよびＬｉを含む複合酸化物を示す。Ｔｉ、ＯおよびＬｉを含む限り、チタン酸リチウムは、任意の化学組成を有し得る。チタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、およびＬｉＴｉ₂Ｏ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質は、粒子群である。硫化物固体電解質は、例えば、０．１μｍから５μｍのＤ₅₀を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．８μｍから２．５μｍのＤ₅₀を有していてもよい。

硫化物固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導する。硫化物固体電解質は、電子を伝導しない。正極層１０において、硫化物固体電解質はＬｉイオン伝導パスを形成している。硫化物固体電解質の配合量は、Ｌｉイオン伝導パスと、正極容量とのバランスから、決定され得る。硫化物固体電解質と正極活物質とは、例えば、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝６０／４０から８０／２０」の関係を満たしていてもよい。硫化物固体電解質と正極活物質とは、例えば、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝６０／４０から７０／３０」の関係を満たしていてもよい。硫化物固体電解質と正極活物質とは、例えば、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝７０／３０から８０／２０」の関係を満たしていてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。

硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）およびＬｉを含む。硫化物固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等をさらに含んでいてもよい。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｓｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＧｅＳ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記される材料は、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０に共通して含まれ得る。

例えば「Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅」は、硫化物固体電解質が、Ｌｉ₂Ｓに由来する成分と、Ｐ₂Ｓ₅に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅は、例えば、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とのメカノケミカル反応により生成され得る。硫化物固体電解質のうち、Ｌｉ₂Ｓに由来する成分と、Ｐ₂Ｓ₅に由来する成分とを含むものは、特に「Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系固体電解質」とも称される。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との混合比は、任意である。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とは、例えば、モル比で「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝５０／５０から９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とは、例えば、モル比で「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝６０／４０から８０／２０」の関係を満たしていてもよい。

（導電材）
正極層１０において、導電材は電子伝導パスを形成している。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（バインダ）
バインダは、正極層１０内の各成分を結合している。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（正極層の断面）
本実施形態においては、酸化物Ｌｉイオン伝導体（被覆層）の剥離量が制御されている。そのため全固体電池１００は、低い電池抵抗を示し得る。

図２は、本実施形態における正極層の断面概念図である。
正極層１０の断面には、正極活物質１、被覆層２、遊離体３、導電材（不図示）および硫化物固体電解質４が含まれている。被覆層２および遊離体３は、実質的に、酸化物Ｌｉイオン伝導体からなる。遊離体３は、正極層１０の形成過程において、正極活物質１から剥離した被覆層２であると考えられる。例えば、スラリー調製時のせん断負荷により、被覆層２が剥離すると考えられる。

正極活物質１の表面のうち、被覆層２に被覆されていない部分では、正極活物質１と硫化物固体電解質４とが接触し得る。これにより、界面抵抗が増加する可能性がある。界面抵抗の増加により、電池抵抗が増加すると考えられる。

本実施形態の正極層１０の断面においては、下記の関係式（１）：
３％≦Ｓ_B／Ｓ_A≦３０％ （１）
が満たされている。

関係式（１）が満たされることにより、電池抵抗の低減が期待される。関係式（１）中、「Ｓ_A」は、正極活物質１と接触している酸化物Ｌｉ伝導体の面積を示す。正極活物質１と接触している酸化物Ｌｉイオン伝導体は、図２中の被覆層２に相当する。本実施形態においては、酸化物Ｌｉイオン伝導体が硫化物固体電解質４に周囲を取り囲まれていない限り、酸化物Ｌｉイオン伝導体は正極活物質１と接触しているとみなされる。

関係式（１）中、「Ｓ_B」は、硫化物固体電解質４に周囲を取り囲まれている酸化物Ｌｉイオン伝導体の面積を示す。硫化物固体電解質４に周囲を取り囲まれている酸化物Ｌｉイオン伝導体は、図２中の遊離体３に相当する。

「Ｓ_B／Ｓ_A」は、酸化物Ｌｉイオン伝導体の剥離量の指標である。「Ｓ_B／Ｓ_A」が３０％を超えると、界面抵抗の増加によって電池抵抗が増加し得る。「Ｓ_B／Ｓ_A」が低い程、剥離量が少なくなり、界面抵抗の低減が期待される。しかし、「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％未満になると、電池抵抗が却って増加する傾向がある。スラリー調製時のせん断負荷が過度に小さいために、スラリーにおいて導電材が凝集していると考えられる。導電材の凝集により、正極層１０における電子伝導パスに欠陥が生じていると考えられる。

「Ｓ_B／Ｓ_A」は、例えば、２８％以下であってもよい。「Ｓ_B／Ｓ_A」は、例えば、２７％以下であってもよい。「Ｓ_B／Ｓ_A」は、例えば、１２％以上であってもよい。「Ｓ_B／Ｓ_A」は、例えば、１３％以上であってもよい。

本実施形態の正極層１０の断面においては、下記の関係式（２）：
Ｓ_B／Ｓ_C≦５％ （２）
がさらに満たされていてもよい。

関係式（２）中の「Ｓ_B」は、関係式（１）中の「Ｓ_B」と同値である。「Ｓ_C」は、硫化物固体電解質４の面積を示す。

図２中の遊離体３は、硫化物固体電解質４に周囲を取り囲まれている。遊離体３は、硫化物固体電解質４中のイオン伝導を阻害し得る。関係式（２）が満たされていることにより、硫化物固体電解質４中のイオン伝導が促進され得る。これにより、電池抵抗の低減が期待される。

「Ｓ_B／Ｓ_C」は、例えば、４％以下であってもよい。「Ｓ_B／Ｓ_C」は、例えば、２％以下であってもよい。「Ｓ_B／Ｓ_C」は、例えば、０．５％以上であってもよい。「Ｓ_B／Ｓ_C」は、例えば、１％以上であってもよい。

（測定方法）
関係式（１）および（２）中の「Ｓ_A」、「Ｓ_B」および「Ｓ_C」は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果から算出される。

まず、正極層１０が切断されることにより、正極層１０から断面試料が採取される。断面は、任意の断面である。断面は、特定の方向に平行である必要はない。断面試料に対して、ＣＰ（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工またはＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）加工が施される。

断面加工後、断面試料のＳＥＭ画像が取得される。ＳＥＭ画像内に、５個から１０個の正極活物質（粒子）が入るように、画像倍率が調整される。ＥＤＸにより元素マッピングが実施される。

例えば、正極活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウムである時、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素マッピングが実施される。
例えば、酸化物Ｌｉイオン伝導体がニオブ酸リチウムである時、Ｎｂの元素マッピングが実施される。例えば、酸化物Ｌｉイオン伝導体がチタン酸リチウムである時、Ｔｉの元素マッピングが実施される。
例えば、硫化物固体電解質がＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系固体電解質である時、ＳおよびＰの元素マッピングが実施される。

ＳＥＭ画像と、ＥＤＸによる元素マッピング画像とが照合されることにより、ＳＥＭ画像において、正極活物質に属する画素と、酸化物Ｌｉイオン伝導体に属する画素と、硫化物固体電解質に属する画素とがそれぞれ特定される。画素の特定は、画像解析ソフトウエアにより実行され得る。

酸化物Ｌｉイオン伝導体に属する画素のうち、正極活物質と接触している画素が計数される。該画素の合計数が「Ｓ_A」とみなされる。画素の計数は、画像解析ソフトウエアにより実行され得る。

酸化物Ｌｉイオン伝導体に属する画素のうち、硫化物固体電解質に周囲を取り囲まれている画素が計数される。該画素の合計数が「Ｓ_B」とみなされる。

Ｓ_BがＳ_Aで除されることにより、「Ｓ_B／Ｓ_A」が算出される。Ｓ_B／Ｓ_Aは、百分率で表される。百分率で表されたＳ_B／Ｓ_Aにおいて、小数点以下は四捨五入される。

硫化物固体電解質に属する画素が計数される。該画素の合計数が「Ｓ_C」とみなされる。Ｓ_BがＳ_Cで除されることにより、「Ｓ_B／Ｓ_C」が算出される。Ｓ_B／Ｓ_Cは、百分率で表される。百分率で表されたＳ_B／Ｓ_Cにおいて、小数点以下は四捨五入される。

正極層１０から、５個の断面試料が採取される。５個の断面試料は、略等間隔で採取され得る。採取間隔は、正極層１０の最大幅に対して、１０％から２０％の長さであり得る。「最大幅」は、正極層１０の平面図において、正極層１０の外周上の最も離れた２点間の距離を示す。５個の断面試料において、「Ｓ_B／Ｓ_A」がそれぞれ算出される。５個の「Ｓ_B／Ｓ_A」の算術平均が、測定対象である正極層１０の「Ｓ_B／Ｓ_A」とみなされる。「Ｓ_B／Ｓ_C」についても同様である。

《固体電解質層》
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に介在している。固体電解質層３０は、硫化物固体電解質を含む。固体電解質層３０は、実質的に、硫化物固体電解質からなっていてもよい。固体電解質層３０は、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。固体電解質層３０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。

固体電解質層３０は、正極層１０に含まれる硫化物固体電解質と同一の硫化物固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質層３０は、正極層１０に含まれる硫化物固体電解質と異なる硫化物固体電解質を含んでいてもよい。

バインダの配合量は、１００体積部の硫化物固体電解質に対して、例えば、０．１体積部から１０体積部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ブチルゴム等を含んでいてもよい。

《負極層》
負極層２０は、固体電解質層３０に密着している。負極層２０は、負極活物質と硫化物固体電解質とを含んでいる。負極層２０は、例えばバインダ等をさらに含んでいてもよい。負極層２０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。

負極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵し、放出する。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金、Ｌｉ基合金、Ｌｉおよびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極層２０は、正極層１０に含まれる硫化物固体電解質と同一の硫化物固体電解質を含んでいてもよい。負極層２０は、正極層１０に含まれる硫化物固体電解質と異なる硫化物固体電解質を含んでいてもよい。

バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。

＜全固体電池の製造方法＞
図３は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態においては、全固体電池の製造方法も提供される。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、下記の（ａ）から（ｄ）を含む。
（ａ） 正極活物質を酸化物Ｌｉイオン伝導体で被覆することにより、正極活物質の表面に被覆層を形成する。
（ｂ） 被覆層の形成後、正極活物質と硫化物固体電解質と導電材と分散媒とを混合することにより、スラリーを調製する。
（ｃ） スラリーを基材の表面に塗布し、乾燥することにより、正極層を形成する。
（ｄ） 正極層を含む全固体電池を製造する。
正極層の断面が関係式（１）を満たすように、正極層が形成される。
正極層の断面が関係式（２）をさらに満たすように、正極層が形成されてもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜全固体電池の製造＞
以下のように、評価用電池（全固体電池）が製造された。

《比較例１》
（前駆体溶液の調製）
１ｍｍоｌのリチウムエトキシドと、１ｍｍоｌのペンタエトキシニオブと、エタノールとが混合されることにより、前駆体溶液が調製された。前駆体溶液は、酸化物Ｌｉイオン伝導体の前駆体を含んでいた。

（被覆層の形成）
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）の粉末が準備された。パウレック社製の転動流動層装置「ＭＰ−０１」により、正極活物質と、前駆体溶液とが混合された。得られた混合物が乾燥された。乾燥後、混合物が２００℃で５時間焼成された。

以上より、正極活物質の表面に被覆層が形成された。被覆層は、酸化物Ｌｉイオン伝導体（ＬｉＮｂＯ₃）を含んでいた。被覆層の厚さは、１０ｎｍであった。

（正極層の形成）
以下の材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックス（Ｄ₅₀＝０．８μｍ）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ溶液 ：溶質 ＰＶｄＦ（５質量％）、溶媒 酪酸ブチル
分散媒 ：酪酸ブチル

プライミクス社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）、３０−Ｌ型」（以下、単に「ミキサー」と記される）が準備された。ミキサーの攪拌容器に、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダ溶液と、分散媒とが投入されることにより、混合物が調製された。ミキサーにより、混合物が２００００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌された。さらに攪拌容器に、正極活物質（被覆処理後）が投入された。正極活物質の投入量は、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝７０／３０」となるように調整された。正極活物質の投入後、ミキサーにより、混合物が２００００ｒｐｍの回転数で６０分間攪拌された。これにより、スラリーが調製された。

正極集電体として、Ａｌ箔が準備された。ドクターブレード式アプリケータにより、Ａｌ箔の表面に、スラリーが塗布された。塗布後、スラリーが自然乾燥した。これにより正極層が形成された。さらに、１００℃のホットプレート上において、正極層が３０分間乾燥された。

（負極層の形成）
以下の材料が準備された。
負極活物質 ：チタン酸リチウム
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックス（Ｄ₅₀＝０．８μｍ）
バインダ溶液 ：溶質 ＰＶｄＦ（５質量％）、溶媒 酪酸ブチル
分散媒 ：酪酸ブチル

ポリプロピレン（ＰＰ）製容器が準備された。ＰＰ製容器に、負極活物質と、硫化物固体電解質と、バインダ溶液と、分散媒とが投入されることにより、混合物が調製された。エスエムテー社製の超音波分散装置「ＵＨ−５０」により、ＰＰ製容器内の混合物が３０秒間攪拌された。柴田科学社製の振とう器「ＴＴＭ−１」により、混合物を収納したＰＰ製容器が３０分間振とうされた。これにより、スラリーが調製された。

負極集電体として、Ｃｕ箔が準備された。ドクターブレード式アプリケータにより、Ｃｕ箔の表面に、スラリーが塗布された。塗布後、スラリーが自然乾燥した。これにより負極層が形成された。さらに、１００℃のホットプレート上において、負極層が３０分間乾燥された。

（固体電解質層の形成）
以下の材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックス（Ｄ₅₀＝２．５μｍ）
バインダ溶液 ：溶質 ブチルゴム（５質量％）、溶媒 ヘプタン
分散媒 ：ヘプタン

ＰＰ製容器に、硫化物固体電解質と、バインダ溶液と、ヘプタンとが投入されることにより、混合物が調製された。エスエムテー社製の超音波分散装置「ＵＨ−５０」により、ＰＰ製容器内の混合物が３０秒間攪拌された。柴田科学社製の振とう器「ＴＴＭ−１」により、混合物を収納したＰＰ製容器が３０分間振とうされた。これにより、スラリーが調製された。

ドクターブレード式アプリケータにより、Ａｌ箔の表面に、スラリーが塗布された。塗布後、スラリーが自然乾燥した。これにより固体電解質層が形成された。さらに、１００℃のホットプレート上において、固体電解質層が３０分間乾燥された。

（評価用電池の製造）
金型が準備された。金型内に固体電解質層が配置された。１ｔоｎ／ｃｍ²の圧力により、固体電解質層がプレスされた。次いで、固体電解質層の表面に正極層が配置された。１ｔоｎ／ｃｍ²の圧力により、正極層および固体電解質層がまとめてプレスされた。次いで、固体電解質層において、正極層と反対側の表面に、負極層が配置された。６ｔоｎ／ｃｍ²の圧力により、負極層、固体電解質層および正極層がまとめてプレスされた。以上より、評価用電池が製造された。評価用電池における電極面積は、１ｃｍ²であった。

《比較例２》
正極活物質の投入後、ミキサーによって、混合物が２００００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌されることにより、スラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

《比較例３》
正極活物質の投入後、ミキサーによって、混合物が１００００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌されることにより、スラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

《比較例４》
（前駆体溶液の調製）
１ｍｍоｌのリチウムエトキシドと、１ｍｍоｌのチタンテトライソプロポキシドと、エタノールとが混合されることにより、前駆体溶液が調製された。前駆体溶液は、酸化物Ｌｉイオン伝導体の前駆体を含んでいた。

（被覆層の形成）
パウレック社製の転動流動層装置「ＭＰ−０１」により、正極活物質と、前駆体溶液とが混合された。得られた混合物が乾燥された。乾燥後、混合物が３００℃で５時間焼成された。

以上より、正極活物質の表面に被覆層が形成された。被覆層は、酸化物Ｌｉイオン伝導体（Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）を含んでいた。被覆層の厚さは、１０ｎｍであった。これらを除いては、比較例１と同様に、評価用電池が製造された。

《実施例１》
正極活物質の投入後、ミキサーによって、混合物が１５０００ｒｐｍの回転数で６０分間攪拌されることにより、スラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

《実施例２》
正極活物質の投入後、ミキサーによって、混合物が１５０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌されることにより、スラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

《実施例３》
正極活物質の投入後、ミキサーによって、混合物が１５０００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌されることにより、スラリーが調製された。これを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

《実施例４》
正極活物質の投入後、ミキサーによって、混合物が１５０００ｒｐｍの回転数で６０分間攪拌されることにより、スラリーが調製された。これを除いては、比較例４と同様に評価用電池が製造された。

《実施例５》
正極活物質の投入量が、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝８０／２０」となるように調整された。正極活物質の投入後、ミキサーにより、混合物が１５０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌された。これにより、スラリーが調製された。これらを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

《実施例６》
正極活物質の投入量が、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝６０／４０」となるように調整された。正極活物質の投入後、ミキサーにより、混合物が１５０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌された。これにより、スラリーが調製された。これらを除いては、比較例１と同様に評価用電池が製造された。

＜評価＞
《ＳＥＭ−ＥＤＸ》
前述の測定方法により、「Ｓ_B／Ｓ_A」および「Ｓ_B／Ｓ_c」が測定された。結果は、下記の表１に示される。

《抵抗測定》
以下のように、評価用電池の抵抗が測定された。
まず、定電圧−定電流充電と、定電流放電とにより、評価用電池の容量が測定された。充放電の電流レートは、１／３Ｃであった。ここで「１Ｃ」は、評価用電池の満充電容量が１時間で放電される電流レートを示す。

評価用電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。２５℃の温度環境下において、３Ｃの電流レートにより、評価用電池が１０秒間放電された。放電中、電圧が測定された。電圧のサンプリングレートは、０．１秒であった。放電開始時から０．１秒経過時の電圧降下量から、放電開始時（０秒）から０．１秒経過時までの抵抗が算出された。結果は、表１の「０〜０．１秒間抵抗」の欄に示される。「０〜０．１秒間抵抗」は、正極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗と相関していると考えられる。

さらに、０．１秒経過時から１０秒経過時までの電圧降下量により、０．１秒経過時から１０秒経過時までの抵抗が算出された。結果は、表１の「０．１〜１０秒間抵抗」の欄に示される。「０．１〜１０秒間抵抗」は、正極層１０内におけるイオン伝導抵抗と相関していると考えられる。

＜結果＞
《比較例１、比較例２》
表１に示されるように、「Ｓ_B／Ｓ_A」が３０％を超えている時、「０〜０．１秒間抵抗」が顕著に増加する傾向がみられる。正極活物質から剥離した酸化物Ｌｉイオン伝導体が多いため、正極活物質と硫化物固体電解質とが反応し、界面抵抗が増加していると考えられる。

《比較例３》
「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％未満である時、抵抗が増加する傾向がみられる。導電材の分散が不十分であるため、正極層内における電子伝導パスに欠陥が生じていると考えられる。

《実施例１、実施例２、実施例３》
「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％から３０％である時、抵抗が低い傾向がみられる。正極活物質から剥離した酸化物Ｌｉイオン伝導体が少なく、かつ導電材の分散状態が良好であるためと考えられる。また「Ｓ_B／Ｓ_C」が５％以下である時も、抵抗が低い傾向がみられる。

《実施例４、比較例４》
酸化物Ｌｉイオン伝導体の種類によらず、「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％から３０％である時、抵抗が低い傾向がみられる。

《実施例５、実施例６》
正極活物質と硫化物固体電解質との体積比によらず、「Ｓ_B／Ｓ_A」が３％から３０％である時、抵抗が低い傾向がみられる。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施例および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および均等の範囲内におけるすべての変更を包含する。

１ 正極活物質、２ 被覆層、３ 遊離体、４ 硫化物固体電解質、１０ 正極層、１１ 正極集電体、２０ 負極層、２１ 負極集電体、３０ 固体電解質層、１００ 全固体電池。

Claims (3)

1. 正極層と固体電解質層と負極層とを含み、
   前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層とを分離しており、
   前記正極層は、正極活物質と、導電材と、酸化物リチウムイオン伝導体と、硫化物固体電解質と、を含み、
   前記正極層の断面において、下記の関係式（１）：
   ３％≦Ｓ_B／Ｓ_A≦３０％ （１）
   が満たされており、
   前記関係式（１）中、
   Ｓ_Aは、前記正極活物質と接触している前記酸化物リチウムイオン伝導体の面積を示し、
   Ｓ_Bは、前記硫化物固体電解質に周囲を取り囲まれている前記酸化物リチウムイオン伝導体の面積を示す、
   全固体電池。
2. 前記正極層の前記断面において、下記の関係式（２）：
   Ｓ_B／Ｓ_C≦５％ （２）
   がさらに満たされており、
   前記関係式（２）中、
   Ｓ_Bは、前記硫化物固体電解質に周囲を取り囲まれている前記酸化物リチウムイオン伝導体の面積を示し、
   Ｓ_Cは、前記硫化物固体電解質の面積を示す、
   請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記酸化物リチウムイオン伝導体は、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
   請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

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