CN112786882A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池。全固体电池包含正极层、固体电解质层和负极层。固体电解质层将正极层与负极层分离。正极层包含正极活性物质、导电材料、氧化物锂离子传导体和硫化物固体电解质。在正极层的截面中，满足关系式(1)：3％≦SB/SA≦30％。在关系式(1)中，“SA”表示与正极活性物质接触的氧化物锂离子传导体的面积。“SB”表示其周围被硫化物固体电解质包围的氧化物锂离子传导体的面积。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
日本特开2009-266728号公报公开了在正极活性物质的表面形成抑制电阻层形成的涂层。
发明内容
硫化物固体电解质有望作为全固体电池的电解质。这是因为，硫化物固体电解质显示出高的锂(Li)离子传导率。
不过，硫化物固体电解质与正极活性物质接触时，硫化物固体电解质可与正极活性物质反应。认为这是因为，正极活性物质具有高电位。由于硫化物固体电解质与正极活性物质的反应，硫化物固体电解质与正极活性物质的界面电阻可能增加。认为由于界面电阻的增加，电池电阻增加。
为了减小界面电阻，提出了被覆层的引入。即，将正极活性物质(粒子)采用氧化物Li离子传导体被覆。由此，形成由氧化物Li离子传导体构成的被覆层。被覆层可减少硫化物固体电解质与正极活性物质的接触点。由此可减小界面电阻。被覆层例如也称为缓冲层、反应抑制层等。
采用浆料的涂布形成全固体电池的正极。即，将正极活性物质、硫化物固体电解质、导电材料和分散介质等混合，从而制备浆料。将浆料涂布于基材的表面并使其干燥，从而形成正极层。在浆料制备时，对正极活性物质的表面施加剪切负荷。由于剪切负荷，氧化物Li离子传导体可从正极活性物质剥离。
本公开的目的在于减小电池电阻。
以下对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机制包含推定。作用机制并不限定权利要求。
[1]全固体电池，其包含正极层、固体电解质层和负极层。固体电解质层将正极层与负极层分离。正极层包含正极活性物质、导电材料、氧化物锂离子传导体和硫化物固体电解质。
在正极层的截面中满足下述的关系式(1)：
3％≦SB/SA≦30％ (1)。
关系式(1)中，“SA”表示与正极活性物质接触的氧化物锂离子传导体的面积。关系式(1)中，“SB”表示其周围被硫化物固体电解质包围的氧化物锂离子传导体的面积。
认为关系式(1)中的“SB/SA”表示相对于被覆正极活性物质的氧化物Li离子传导体的、从正极活性物质剥离的氧化物Li离子传导体的比率。“SA”和“SB”各自由采用SEM-EDX(scanning electron microscope energy dispersive x-ray microanalyzer)得到的分析结果算出。
根据本公开的新见解，以往没有限定“SB/SA”，因此电池电阻增加。“SB/SA”可采用浆料制备时的搅拌条件来控制。
通过“SB/SA”为3％至30％，可期待电池电阻的减小。另一方面，“SB/SA”超过30％时，存在电池电阻增加的倾向。认为由于氧化物Li离子传导体的剥离量多，因此硫化物固体电解质与正极活性物质的接触点增加，界面电阻增加。
通过减小浆料制备时的剪切负荷，可减小“SB/SA”。存在“SB/SA”越低，电池电阻越减小的倾向。但是，“SB/SA”不到3％时，存在电池电阻反而增加的倾向。认为由于剪切负荷过小，因此在浆料中导电材料聚集。认为由于导电材料的聚集，在正极层中的电子传导通路中产生了缺陷。
[2]在正极层的截面中，例如可进一步满足下述的关系式(2)：
SB/SC≦5％ (2)。
关系式(2)中，“SB”表示其周围被硫化物固体电解质包围的氧化物锂离子传导体的面积。关系式(2)中，“SC”表示硫化物固体电解质的面积。
氧化物Li离子传导体相对于硫化物固体电解质，可具有低的Li离子传导率。在正极层中，硫化物固体电解质形成了Li离子传导通路。其周围被硫化物固体电解质包围的氧化物Li离子传导体可阻碍正极层中的Li离子的传导。
关系式(2)中的“SB/SC”表示相对于硫化物固体电解质的面积的、在硫化物固体电解质中点状存在(散布)的氧化物Li离子传导体的面积的比率。根据本公开的新见解，“SB/SC”为5％以下时，存在电池电阻减小的倾向。
[3]氧化物锂离子传导体，例如可包含选自铌酸锂和钛酸锂中的至少1种。
例如，铌酸锂和钛酸锂可具有界面电阻的减小作用。
根据与附图相关联所理解的本公开的以下详细说明，本公开的上述及其他目的、特征、方面和优点将变得清晰。
附图说明
图1为示出本实施方式中的全固体电池的截面概念图。
图2为本实施方式中的正极层的截面概念图。
图3为本实施方式中的全固体电池的制造方法的概略流程图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。
本实施方式中，例如“1质量份至10质量份”等的记载只要无特别说明，则表示包含边界值的范围。例如“1质量份至10质量份”的记载表示“1质量份以上且10质量份以下”的范围。
＜全固体电池＞
图1为示出示本实施方式中的全固体电池的截面概念图。
全固体电池100包含正极层10、固体电解质层30和负极层20。固体电解质层30将正极层10和负极层20分离。正极层10、固体电解质层30和负极层20可形成层叠体单元。全固体电池100可包含1个层叠体单元。全固体电池100也可包含多个层叠体单元。
全固体电池100可包含壳体(未图示)。壳体可容纳正极层10、固体电解质层30和负极层20。壳体可具有任意的形态。壳体例如可为铝层压膜制的袋子等。壳体例如可为金属制的外壳等。
全固体电池100可进一步包含正极集电体11。正极集电体11可与正极层10粘接。正极集电体11传导电子且不传导Li离子。正极集电体11例如可包含铝(Al)箔等。正极集电体11例如可基本上由Al箔构成。正极集电体11例如可具有5μm至50μm的厚度。
全固体电池100可进一步包含负极集电体21。负极集电体21可与负极层20粘接。负极集电体21传导电子且不传导Li离子。负极集电体21例如可包含铜(Cu)箔、镍(Ni)箔等。负极集电体21例如可基本上由Cu箔构成。负极集电体21例如可具有5μm至50μm的厚度。
《正极层》
正极层10与固体电解质层30密合。正极层10包含正极活性物质、导电材料、氧化物Li离子传导体和硫化物固体电解质。正极层10例如可进一步包含粘结剂等。正极层10例如可具有1μm至100μm的厚度。
(正极活性物质)
正极活性物质为粒子群(粉末)。正极活性物质例如可具有1μm至30μm的D50。本实施方式中的“D50”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧开始的累计粒子体积成为全部粒子体积的50％的粒径。D50可采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
正极活性物质吸留、放出Li离子。正极活性物质与Li离子的反应电位比负极活性物质与Li离子的反应电位高。只要满足这些条件，正极活性物质可包含任意的成分。正极活性物质例如可包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少1种。
(氧化物Li离子传导体)
氧化物Li离子传导体的一部分将正极活性物质(粒子)被覆。氧化物Li离子传导体的一部分在硫化物固体电解质内点状存在。氧化物Li离子传导体传导Li离子。氧化物Li离子传导体可传导Li离子和电子这两者。氧化物Li离子传导体例如可采用溶胶凝胶法合成。
被覆正极活性物质的氧化物Li离子传导体形成被覆层。被覆层例如可采用翻转流动层涂布法形成。被覆层可减少正极活性物质与硫化物固体电解质的接触点。由此可减小界面电阻。被覆层例如可具有1nm至100nm的厚度。被覆层例如可具有1nm至20nm的厚度。
氧化物Li离子传导体例如可包含选自铌酸锂和钛酸锂中的至少1种。
本实施方式中的“铌酸锂”表示包含铌(Nb)、氧(O)和Li的复合氧化物。只要包含Nb、O和Li，铌酸锂可具有任意的化学组成。铌酸锂例如可包含选自LiNbO3、Li2Nb2O5和LiNbTiO3中的至少1种。
本实施方式中的“钛酸锂”表示包含钛(Ti)、O和Li的复合氧化物。只要包含Ti、O和Li，钛酸锂可具有任意的化学组成。钛酸锂例如可包含选自Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2TiO3和LiTi2O4中的至少1种。
(硫化物固体电解质)
硫化物固体电解质为粒子群。硫化物固体电解质例如可具有0.1μm至5μm的D50。硫化物固体电解质例如可具有0.8μm至2.5μm的D50。
硫化物固体电解质传导Li离子。硫化物固体电解质不传导电子。在正极层10中，硫化物固体电解质形成Li离子传导通路。硫化物固体电解质的配合量可由Li离子传导通路和正极容量的平衡来确定。硫化物固体电解质与正极活性物质例如用体积比表示，可满足“正极活性物质/硫化物固体电解质＝60/40至80/20”的关系。硫化物固体电解质与正极活性物质例如用体积比表示，可满足“正极活性物质/硫化物固体电解质＝60/40至70/30”的关系。硫化物固体电解质与正极活性物质例如用体积比表示，可满足“正极活性物质/硫化物固体电解质＝70/30至80/20”的关系。
硫化物固体电解质例如可为玻璃。硫化物固体电解质例如可以为玻璃陶瓷(也称为“结晶化玻璃”)。
硫化物固体电解质包含硫(S)和Li。硫化物固体电解质例如可进一步包含磷(P)。硫化物固体电解质例如可进一步包含卤素元素。硫化物固体电解质例如可进一步包含碘(I)、溴(Br)。硫化物固体电解质例如可进一步包含O、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等。
硫化物固体电解质例如可包含选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5-GeS2中的至少1种。在此列举的材料可在正极层10、固体电解质层30和负极层20中共有地包含。
例如“Li2S-P2S5”表示硫化物固体电解质由来自Li2S的成分和来自P2S5的成分构成。Li2S-P2S5例如可通过Li2S与P2S5的机械化学反应生成。在硫化物固体电解质中，将包含来自Li2S的成分和来自P2S5的成分的产物也特别称为“Li2S-P2S5系固体电解质”。Li2S与P2S5的混合比是任意的。Li2S与P2S5例如用摩尔比表示，可满足“Li2S/P2S5＝50/50至90/10”的关系。Li2S与P2S5例如用摩尔比表示，可满足“Li2S/P2S5＝60/40至80/20”的关系。
(导电材料)
在正极层10中，导电材料形成电子传导通路。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含选自石墨、炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯薄片中的至少1种。
(粘结剂)
粘结剂将正极层10内的各成分连结。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少1种。
(正极层的截面)
在本实施方式中，控制氧化物Li离子传导体(被覆层)的剥离量。因此，全固体电池100可显示低的电池电阻。
图2为本实施方式中的正极层的截面概念图。
在正极层10的截面中包含正极活性物质1、被覆层2、游离体3、导电材料(未图示)和硫化物固体电解质4。被覆层2和游离体3基本上由氧化物Li离子传导体构成。认为游离体3是在正极层10的形成过程中从正极活性物质1剥离的被覆层2。例如，认为由于浆料制备时的剪切负荷，被覆层2剥离。
在正极活性物质1的表面中，对于没有被被覆层2被覆的部分而言，正极活性物质1与硫化物固体电解质4可接触。由此，存在界面电阻增加的可能性。认为由于界面电阻的增加，电池电阻增加。
在本实施方式的正极层10的截面中，满足下述的关系式(1)：
3％≦SB/SA≦30％ (1)。
通过满足关系式(1)，期待电池电阻的减小。在关系式(1)中，“SA”表示与正极活性物质1接触的氧化物Li离子传导体的面积。与正极活性物质1接触的氧化物Li离子传导体相当于图2中的被覆层2。在本实施方式中，只要氧化物Li离子传导体的周围没有被硫化物固体电解质4包围，就视为氧化物Li离子传导体与正极活性物质1接触。
关系式(1)中，“SB”表示其周围被硫化物固体电解质4包围的氧化物Li离子传导体的面积。其周围被硫化物固体电解质4包围的氧化物Li离子传导体相当于图2中的游离体3。
“SB/SA”为氧化物Li离子传导体的剥离量的指标。如果“SB/SA”超过30％，则由于界面电阻的增加，电池电阻可增加。“SB/SA”越低，剥离量越变少，越期待界面电阻的减小。但是，如果“SB/SA”不到3％，则存在电池电阻反而增加的倾向。认为由于浆料制备时的剪切负荷过度地小，因此在浆料中导电材料聚集。认为由于导电材料的聚集，正极层10中的电子传导通路中产生缺陷。
“SB/SA”例如可为28％以下。“SB/SA”例如可为27％以下。“SB/SA”例如可为12％以上。“SB/SA”例如可为13％以上。
在本实施方式的正极层10的截面中，可进一步满足下述的关系式(2)：
SB/SC≦5％ (2)。
关系式(2)中的“SB”为与关系式(1)中的“SB”为相同的值。“SC”表示硫化物固体电解质4的面积。
图2中的游离体3其周围被硫化物固体电解质4包围。游离体3可阻碍硫化物固体电解质4中的离子传导。通过满足关系式(2)，可促进硫化物固体电解质4中的离子传导。由此可期待电池电阻的减小。
“SB/SC”例如可以为4％以下。“SB/SC”例如可以为2％以下。“SB/SC”例如可以为0.5％以上。“SB/SC”例如可为1％以上。
(测定方法)
关系式(1)和(2)中的“SA”、“SB”和“SC”由采用SEM-EDX得到的分析结果算出。
首先，将正极层10切断，从而从正极层10取得截面试样。截面为任意的截面。截面不必与特定的方向平行。对于截面试样实施CP(cross section polisher)加工或FIB(focused ion beam)加工。
在截面加工后，取得截面试样的SEM图像。调整图像倍率以使得5个至10个的正极活性物质(粒子)进入SEM图像内。采用EDX实施元素映射。
例如，正极活性物质为镍钴锰酸锂时，实施Ni、Co和Mn的元素映射。
例如，氧化物Li离子传导体为铌酸锂时，实施Nb的元素映射。例如，氧化物Li离子传导体为钛酸锂时，实施Ti的元素映射。
例如，硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系固体电解质时，实施S和P的元素映射。
将SEM图像与采用EDX得到的元素映射图像对照，在SEM图像中分别确定属于正极活性物质的像素、属于氧化物Li离子传导体的像素和属于硫化物固体电解质的像素。像素的确定可采用图像解析软件执行。
在属于氧化物Li离子传导体的像素中，计数与正极活性物质接触的像素。将该像素的合计数视为“SA”。像素的计数可采用图像解析软件执行。
在属于氧化物Li离子传导体的像素中，计数其周围被硫化物固体电解质包围的像素。将该像素的合计数视为“SB”。
用SB除以SA，从而算出“SB/SA”。SB/SA用百分率表示。在用百分率表示的SB/SA中，将小数点以后四舍五入。
计数属于硫化物固体电解质的像素。将该像素的合计数视为“SC”。用SB除以SC，从而算出“SB/SC”。SB/SC用百分率表示。在用百分率表示的SB/SC中，将小数点以后四舍五入。
从正极层10取得5个截面试样。可以以大致等间隔取得5个截面试样。就取得间隔而言，相对于正极层10的最大宽度，可为10％至20％的长度。“最大宽度”表示在正极层10的平面图中，正极层10的外周上的最远的2点之间的距离。在5个的截面试样中，分别算出“SB/SA”。将5个“SB/SA”的算术平均视为作为测定对象的正极层10的“SB/SA”。对于“SB/SC”也同样。
《固体电解质层》
固体电解质层30介于正极层10与负极层20之间。固体电解质层30包含硫化物固体电解质。固体电解质层30可基本上由硫化物固体电解质构成。固体电解质层30例如可进一步包含粘结剂等。固体电解质层30例如可具有1μm至100μm的厚度。
固体电解质层30可包含与正极层10中所含的硫化物固体电解质相同的硫化物固体电解质。固体电解质层30也可包含与正极层10中所含的硫化物固体电解质不同的硫化物固体电解质。
就粘结剂的配合量而言，相对于100体积份的硫化物固体电解质，例如可为0.1体积份至10体积份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含丁基橡胶等。
《负极层》
负极层20与固体电解质层30密合。负极层20包含负极活性物质和硫化物固体电解质。负极层20可进一步包含例如粘结剂等。负极层20例如可具有1μm至100μm的厚度。
负极活性物质吸留、放出Li离子。负极活性物质可包含任意的成分。负极活性物质例如可包含选自石墨、软碳、硬碳、Si、SiO、Si基合金、Sn、SnO、Sn基合金、Li基合金、Li和钛酸锂中的至少1种。
负极层20可包含与正极层10中所含的硫化物固体电解质相同的硫化物固体电解质。负极层20也可包含与正极层10中所含的硫化物固体电解质不同的硫化物固体电解质。
就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的负极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含PVdF等。
＜全固体电池的制造方法＞
图3为本实施方式中的全固体电池的制造方法的概略流程图。
在本实施方式中，也提供全固体电池的制造方法。
本实施方式中的全固体电池的制造方法包括下述的(a)至(d)。
(a)将正极活性物质用氧化物Li离子传导体被覆，从而在正极活性物质的表面形成被覆层。
(b)在形成被覆层后，将正极活性物质、硫化物固体电解质、导电材料和分散介质混合，从而制备浆料。
(c)将浆料涂布于基材的表面并干燥，从而形成正极层。
(d)制造包含正极层的全固体电池。
以正极层的截面满足关系式(1)的方式形成正极层。
可以以正极层的截面进一步满足关系式(2)的方式形成正极层。
实施例
以下对本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。
＜全固体电池的制造＞
如下所述，制造了评价用电池(全固体电池)。
《比较例1》
(前体溶液的制备)
将1mmol的乙醇锂、1mmol的五乙氧基铌和乙醇混合，从而制备了前体溶液。前体溶液含有氧化物Li离子传导体的前体。
(被覆层的形成)
作为正极活性物质，准备了镍钴锰酸锂(NCM)的粉末。采用パウレック会社制造的翻转流动层装置“MP-01”，将正极活性物质与前体溶液混合。将得到的混合物干燥。干燥后将混合物在200℃下烧成了5小时。
如上所述在正极活性物质的表面形成了被覆层。被覆层含有氧化物Li离子传导体(LiNbO3)。被覆层的厚度为10nm。
(正极层的形成)
准备了以下的材料。
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5玻璃陶瓷(D50＝0.8μm)
导电材料：VGCF
粘结剂溶液：溶质PVdF(5质量％)、溶剂丁酸丁酯
分散介质：丁酸丁酯
准备了プライミクス会社制造的薄膜回旋型高速混合机“フィルミックス(注册商标)、30-L型”(以下简记为“混合机”)。在混合机的搅拌容器中投入硫化物固体电解质、导电材料、粘结剂溶液和分散介质，从而制备了混合物。采用混合机将混合物以20000rpm的转速搅拌了30分钟。进而，在搅拌容器中投入了正极活性物质(被覆处理后)。调整了正极活性物质的投入量，以致用体积比表示，成为“正极活性物质/硫化物固体电解质＝70/30”。在正极活性物质的投入后，采用混合机将混合物以20000rpm的转速搅拌了60分钟。由此，制备了浆料。
作为正极集电体，准备了Al箔。采用刮刀式涂布器在Al箔的表面涂布了浆料。涂布后，将浆料自然干燥。由此形成了正极层。进而，在100℃的热板上将正极层干燥了30分钟。
(负极层的形成)
准备了以下的材料。
负极活性物质：钛酸锂
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5玻璃陶瓷(D50＝0.8μm)
粘结剂溶液：溶质PVdF(5质量％)、溶剂丁酸丁酯
分散介质：丁酸丁酯
准备了聚丙烯(PP)制容器。在PP制容器中投入负极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂溶液和分散介质，从而制备了混合物。采用エスエムテー会社制造的超声波分散装置“UH-50”将PP制容器内的混合物搅拌了30秒。采用柴田科学会社制造的振动器“TTM-1”将容纳混合物的PP制容器振动了30分钟。由此制备了浆料。
作为负极集电体，准备了Cu箔。采用刮刀式涂布器在Cu箔的表面涂布了浆料。涂布后，将浆料自然干燥。由此形成了负极层。进而，在100℃的热板上将负极层干燥了30分钟。
(固体电解质层的形成)
准备了以下的材料。
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5玻璃陶瓷(D50＝2.5μm)
粘结剂溶液：溶质丁基橡胶(5质量％)、溶剂庚烷
分散介质：庚烷
向PP制容器中投入硫化物固体电解质、粘结剂溶液和庚烷，从而制备了混合物。采用エスエムテー会社制造的超声波分散装置“UH-50”将PP制容器内的混合物搅拌了30秒。采用柴田科学会社制造的振动器“TTM-1”将容纳混合物的PP制容器振动了30分钟。由此制备了浆料。
采用刮刀式涂布器在Al箔的表面涂布了浆料。涂布后，将浆料自然干燥。由此形成了固体电解质层。进而，在100℃的热板上将固体电解质层干燥了30分钟。
(评价用电池的制造)
准备了模具。在模具内配置了固体电解质层。采用1吨/cm2的压力对固体电解质层进行压制。接着，在固体电解质层的表面配置正极层。采用1吨/cm2的压力将正极层和固体电解质层一起压制。接着，在固体电解质层中，在与正极层相反侧的表面配置负极层。采用6吨/cm2的压力，将负极层、固体电解质层和正极层一起压制。如上所述，制造了评价用电池。评价用电池中的电极面积为1cm2。
《比较例2》
在正极活性物质的投入后，采用混合机将混合物以20000rpm的转速搅拌30分钟，从而制备了浆料。除此之外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《比较例3》
在正极活性物质的投入后，采用混合机将混合物以10000rpm的转速搅拌10分钟，从而制备了浆料。除此之外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《比较例4》
(前体溶液的制备)
将1mmol的乙醇锂、1mmol的四异丙氧基钛和乙醇混合，从而制备了前体溶液。前体溶液包含氧化物Li离子传导体的前体。
(被覆层的形成)
采用パウレック会社制造的翻转流动层装置“MP-01”，将正极活性物质和前体溶液混合。将得到的混合物干燥。干燥后，将混合物在300℃下烧成了5小时。
如上所述在正极活性物质的表面形成了被覆层。被覆层含有氧化物Li离子传导体(Li2Ti2O5)。被覆层的厚度为10nm。除了这些以外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《实施例1》
在正极活性物质的投入后，采用混合器，以15000rpm的转速将混合物搅拌60分钟，从而制备了浆料。除此以外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《实施例2》
在正极活性物质的投入后，采用混合器，以15000rpm的转速将混合物搅拌30分钟，从而制备了浆料。除此以外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《实施例3》
在正极活性物质的投入后，采用混合器，以15000rpm的转速将混合物搅拌10分钟，从而制备了浆料。除此以外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《实施例4》
在正极活性物质的投入后，采用混合器，以15000rpm的转速将混合物搅拌60分钟，从而制备了浆料。除此以外，与比较例4同样地制造了评价用电池。
《实施例5》
调整了正极活性物质的投入量以致用体积比表示，成为“正极活性物质/硫化物固体电解质＝80/20”。在正极活性物质的投入后，采用混合器，以15000rpm的转速将混合物搅拌30分钟。由此制备了浆料。除此以外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
《实施例6》
调整了正极活性物质的投入量以致用体积比表示，成为“正极活性物质/硫化物固体电解质＝60/40”。在正极活性物质的投入后，采用混合器，以15000rpm的转速将混合物搅拌30分钟。由此制备了浆料。除此以外，与比较例1同样地制造了评价用电池。
＜评价＞
《SEM-EDX》
采用上述的测定方法，测定了“SB/SA”和“SB/Sc”。将结果示于下述的表1中。
《电阻测定》
如下所述测定了评价用电池的电阻。
首先，通过恒电流-恒电压充电和恒电流放电，测定了评价用电池的容量。充放电的电流倍率为1/3C。其中，“1C”表示用1小时将评价用电池的满充电容量放电的电流倍率。
将评价用电池的SOC(state of charge)调整至50％。在25℃的温度环境下，采用3C的电流倍率，将评价用电池放电10秒。放电中测定了电压。电压的取样速率为0.1秒。根据从放电开始时经过0.1秒时的电压下降量，算出了从放电开始时(0秒)至经过0.1秒时的电阻。将结果示于表1的“0～0.1秒电阻”的栏中。认为“0～0.1秒电阻”与正极活性物质和硫化物固体电解质的界面电阻相关。
进而，根据从经过0.1秒时至经过10秒时的电压下降量，算出了从经过0.1秒时至经过10秒时的电阻。将结果示于表1的“0.1～10秒电阻”的栏中。认为“0.1～10秒电阻”与正极层10内的离子传导电阻相关。
【表1】
Figure BDA0002747245930000161
＜结果＞
《比较例1、比较例2》
如表1中所示那样，“SB/SA”超过了30％时，发现“0～0.1秒电阻”显著增加的倾向。认为由于从正极活性物质剥离的氧化物Li离子传导体多，因此正极活性物质与硫化物固体电解质反应，界面电阻增加。
《比较例3》
“SB/SA”不到3％时，发现电阻增加的倾向。认为由于导电材料的分散不充分，因此在正极层内的电子传导通路中产生了缺陷。
《实施例1、实施例2、实施例3》
“SB/SA”为3％至30％时，发现电阻低的倾向。认为这是因为，从正极活性物质剥离的氧化物Li离子传导体少，并且导电材料的分散状态良好。另外，“SB/SC”为5％以下时也发现电阻低的倾向。
《实施例4、比较例4》
不依赖于氧化物Li离子传导体的种类，在“SB/SA”为3％至30％时，发现电阻低的倾向。
《实施例5、实施例6》
不依赖于正极活性物质与硫化物固体电解质的体积比，在“SB/SA”为3％至30％时，发现电阻低的倾向。
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。根据权利要求书的记载所确定的技术范围包含与权利要求的记载等同的含义以及等同的范围内的所有的变形。

Claims (3)

1.全固体电池，其包含正极层、固体电解质层和负极层，所述固体电解质层将所述正极层与所述负极层分离，所述正极层包含正极活性物质、导电材料、氧化物锂离子传导体和硫化物固体电解质，在所述正极层的截面中满足下述的关系式(1)：
3％≦SB/SA≦30％ (1)，
所述关系式(1)中，SA表示与所述正极活性物质接触的所述氧化物锂离子传导体的面积，SB表示其周围被所述硫化物固体电解质包围的所述氧化物锂离子传导体的面积。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，在所述正极层的所述截面中，进一步满足下述的关系式(2)：
SB/SC≦5％ (2)，
所述关系式(2)中，SB表示其周围被所述硫化物固体电解质包围的所述氧化物锂离子传导体的面积，SC表示所述硫化物固体电解质的面积。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的全固体电池，其中，所述氧化物锂离子传导体包含选自铌酸锂和钛酸锂中的至少1种。
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