JP7384101B2 - リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7384101B2 JP7384101B2 JP2020060516A JP2020060516A JP7384101B2 JP 7384101 B2 JP7384101 B2 JP 7384101B2 JP 2020060516 A JP2020060516 A JP 2020060516A JP 2020060516 A JP2020060516 A JP 2020060516A JP 7384101 B2 JP7384101 B2 JP 7384101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- particles
- layer
- fluorinated
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 75
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 259
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 118
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 74
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 65
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 12
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 8
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000659 lithium lanthanum titanates (LLT) Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910020323 ClF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100441092 Danio rerio crlf3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 description 1
- 241001175904 Labeo bata Species 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021587 Nickel(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N [Li].[La] Chemical compound [Li].[La] RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- YFRNYWVKHCQRPE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC=C.OC(=O)C=C YFRNYWVKHCQRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- JOHWNGGYGAVMGU-UHFFFAOYSA-N trifluorochlorine Chemical compound FCl(F)F JOHWNGGYGAVMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
近年、このような携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、レート特性、及び電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
[1]負極活物質粒子、固体電解質粒子、及び導電助剤を含む負極層であって、
前記負極活物質粒子および前記固体電解質粒子の少なくとも一方が表面にフッ素化された層を有する、リチウムイオン二次電池用負極層。
[2]前記固体電解質粒子が表面にフッ素化された層を有し、前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上である、[1]に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
[3]前記固体電解質粒子が、硫化物系固体電解質粒子及び酸化物系固体電解質粒子の少なくとも一方を含む、[1]または[2]に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
[4]前記固体電解質粒子の平均粒径が0.01~30μmである、[1]~[3]のいずれか1に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
[5]前記負極活物質粒子が表面にフッ素化された層を有し、前記負極活物質粒子における前記フッ素化された層がフッ素化されたカーボン粒子からなる、[1]~[4]のいずれか1に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
[6][1]~[5]のいずれか1に記載の負極層を含む負極と、固体電解質層と、正極と、を含む、リチウムイオン二次電池。
本実施形態に係る負極層は、リチウムイオン二次電池に用いられる。本実施形態に係る負極層は負極活物質粒子、固体電解質粒子、及び導電助剤を含み、負極活物質粒子および固体電解質粒子の少なくとも一方が表面にフッ素化された層を有する。
負極活物質粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、言い換えるとリチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)を可逆的に進行できる負極活物質を含む粒子であればよい。負極活物質としては特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。
また、負極層を形成した後に、負極層を割断しその断面におけるSEM観察から、負極活物質粒子の粒径を測定することもできる。
本実施形態に係る負極層において、負極活物質粒子の含有量は、例えば、負極層形成前の負極層形成のスラリー調製時の負極活物質配合比率により測定できる。具体的には、負極活物質粒子の重量測定を行う。また、負極層形成後における負極活物質粒子の含有量については、負極層を割断し、その断面からSEM/EDX分析で元素分析を行うことで一定の定量性をもって負極活物質粒子の含有量を測定できる。
本実施形態に係る負極層は固体電解質粒子を含む。本実施形態に係る負極層を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質粒子が吸蔵及び放出するリチウムイオンは、負極層が含む固体電解質粒子を介して負極層中および負極層と固体電解質層との間を移動できる。
本実施形態に係る負極層は、負極活物質粒子および固体電解質粒子の少なくとも一方が表面にフッ素化された層を有する。ここで、上記少なくとも一方の粒子について、負極層中の該粒子の全てがフッ素化された層を有してもよいし、フッ素化された層を有しない粒子が含まれていてもよい。また、負極活物質粒子および固体電解質粒子の両方が、表面にフッ素化された層を有していてもよい。
すなわち、かかる粒子の表面がフッ素化されることにより、粒子表面は低融点化される。これらの粒子を含む材料に対して熱処理を行い、シート状の負極層を形成する際に、フッ素化された層を有する粒子の表面が容易に加熱で軟化することにより、フッ素化された層を有する粒子と、それと隣り合う粒子との粒子界面において、粒子同士の密着性が良好となる。その結果、負極層中の粒子同士の粒界抵抗が低減されリチウムイオン伝導性が向上するものと推察される。
あるいは、フッ素化により粒子表面が安定化されつつ、電気陰性度の大きなフッ素の存在に伴って粒子表面が分極し、リチウムイオンとの相互作用により、フッ素化された層を有する粒子と周囲の粒子との界面における粒界抵抗が小さくなる。これにより、良好なリチウムイオン伝導経路が形成される可能性も考えられる。
また、負極活物質粒子が酸素原子を含む場合、該粒子表面においては、負極活物質を構成する酸素原子が欠け、格子欠陥が生じている場合がある。このとき、フッ素化された層が含有するフッ素原子により格子欠陥が埋められると、負極活物質のリチウムイオンに対する拘束力が弱まり、リチウムイオンが移動しやすくなることも考えられる。
フッ素化された層の最表面の水素の含有量は、上記フッ素含有量と同様の方法にて測定できる。
特に、フッ素化された層を有する粒子が二次粒子を含む場合において、二次粒子におけるフッ素化された層の厚みは1nm以上が好ましく、1.25nm以上がより好ましく、1.5nm以上がさらに好ましく、2nm以上がよりさらに好ましい。また、フッ素化された層の厚みは、50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下がさらに好ましい。
フッ素化された層が、後述する、粒子表面をフッ素化された別の粒子により覆うことで形成された層である場合、フッ素化された層の厚みは、本発明の効果がより得られる点から0.1μm以上が好ましく、また、1μm以下が好ましい。
なお、フッ素化された層の厚みはX線光電子分光法や粒子断面からの元素マッピング等の分析により求められる。
フッ素化された層の形成方法は特に限定されず、フッ素化された層とは、例えば、負極活物質粒子または固体電解質粒子の、粒子そのものの表面がフッ素化された層であってもよい。あるいは、負極活物質粒子または固体電解質粒子の粒子表面をフッ素化された別の粒子により覆うことで形成された層であってもよい。
フッ素元素を含む気体との接触は、加圧しながら行ってもよい。その圧力は、安全性を高める観点及び過剰なフッ素化を抑制する観点から、0.6MPa(ゲージ圧)以下が好ましく、0.3MPa以下がより好ましい。
流通式の場合は、反応容器内に粒子を静置した状態で入れ、所定の濃度のフッ素を含む気体を開放型の反応容器内に連続的に供給して、粒子とフッ素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
バッチ式の場合は、所定の濃度とされたフッ素元素を含む気体雰囲気の密閉された反応容器内に粒子を収容して、粒子とフッ素元素を含む気体とを接触させる方法が好ましい。
バッチ式で行う場合、粒子に対して均一にフッ素元素を含む気体を接触させるために、粒子を撹拌混合しながら行うことも可能である。
粒子状のカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、C60、C70、C84等のフラーレン類、ダイヤモンド等が挙げられる。
繊維状のカーボンとしては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
フッ素化された層におけるフッ素及びカーボンの含有量は、燃焼法による元素分析により求められる。
ガス状フッ化物を用いる場合には、フッ素化処理を制御し易くするためN2等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
混合方法は、乾式法又は湿式法が挙げられる。乾式法は、分散媒を用いずに混合する方式であるが、混合後の乾燥が不要であること、及び、湿式法に必要な分散液の調製が不要であること等の理由から、乾式法が簡便であり好ましい。
本実施形態に係る負極層は、導電助剤を含む。負極層が導電助剤を含むことで、リチウムイオン二次電池用として好適な電子伝導性を有する負極層が得られる。導電助剤としては特に限定されず、公知の負極用導電助剤を使用できる。負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性酸化物が挙げられる。電子伝導性に優れ、粒径の小さい炭素系材料は、負極層中で細かく分散することにより、電子伝導性を高められるため、導電助剤として好ましく使用できる。これら導電助剤は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る負極層は、上記成分の他、負極層自体の構造を保持するため、適宜バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては従来公知のものを使用でき、例えば、ブタジエンゴム(BR)、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を使用できる。
本実施形態に係る負極層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、上記した負極層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状(シート状)に塗工し、乾燥させ、任意にプレスする方法が挙げられる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、負極層の厚みを容易に調整できる。
なお、上記したような湿式成形ではなく、負極集電体、固体電解質層等、負極層を形成する対象の表面において、負極層を構成する成分を含む材料等を乾式でプレス成形することによって負極層を形成してもよい。あるいは、他の基材に負極層を形成し、これを、負極層を形成する対象の表面に転写してもよい。負極層を形成する対象の表面に強固な負極層を工業的に安定して形成可能である観点から、溶媒を用いた湿式成形によって、対象の表面に負極層を形成することが好ましい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の負極層を含む負極と、固体電解質層と、正極と、を含むものである。固体電解質層及び正極は従来公知の物が用いられる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
負極は、少なくとも上述の負極層と、負極集電体とを含有する。
固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含み、正極と負極との短絡を防止でき、かつ、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動を可能とするものであればよい。固体電解質の種類としては特に限定されないが、上述の負極層が含有する固体電解質粒子に使用できるものとして例示した固体電解質と同様の固体電解質を好適に使用できる。また、固体電解質層は必要に応じてバインダー等の添加剤を適宜含んでいてもよい。固体電解質層の形状や厚み、形成方法等も特に限定されず、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
正極は、少なくとも正極集電体および正極活物質を含有する。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、ニッケルマンガン酸リチウム、Li(NixCoyMnzMa)O2(x+y+z+a=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1であり、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crから選択される少なくとも一種)で表される複合金属酸化物、LiaMb(PO4)c(1≦a≦4、1≦b≦2、1≦c≦3であり、MはFe、V、Co、Mn、Ni、VOから選択される少なくとも一種)で表されるポリアニオンオリビン型正極、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアセン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
また、正極は、公知の正極用導電助剤を有してもよく、上記負極用導電助剤と同様のものを使用できる。
上記の他、正極は、リチウムイオン伝導性の観点から、上記正極活物質の他に、固体電解質粒子等を含んでもよい。
(フッ素化処理)
内容積0.3Lのハステロイ製反応器内に負極活物質粒子としてSiO粉体(株式会社豊島製作所製、純度3N)を6.564g入れて、F2ガスを20体積%含むN2ガスを用いて、室温で2時間フッ素化処理を行うことで、SiO粉体の二次粒子の表面にフッ素化された層を有するフッ素化SiO粉体を得る。
(粉末中のフッ素含有量)
自動試料燃焼装置(株式会社三菱ケミカルアナリテック(ダイヤインスツルメンツ)製、AQF-100)とイオンクロマトグラフ(ダイオネクス社製、DX120)とを用いて定量分析される、フッ素化SiO粉体中のフッ素含有量の合計は0.45質量%である。
(最表面のフッ素含有量)
ESCA分析(X線光電子分光法)として、アルバック・ファイ社製ESCA5500を用いて測定される、フッ素化SiO粉体のフッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は95質量%以上である。
(平均粒径)
レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(日機装株式会社製、製品名MT-3300EX)を用いて測定されるフッ素化SiO粉体の平均粒径は1μmである。
上記で得られたフッ素化SiO粉体を、表面にフッ素化された層を有する負極活物質粒子として用いて以下の手順により負極層を形成する。
室温でフッ素化SiO粉体を1.999g秤量し、ここに導電助剤としてアセチレンブラックを0.113g加え、自転・公転回転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpm、2分間粉体混合する。次に、固体電解質粒子としてP2S5-Li2S系固体電解質粉体(Li7P3S11、Ampcera社製)0.4gを加え、2000rpmで10分間混合する。得られたフッ素化SiO粉体、P2S5-Li2S系固体電解質粉体、およびアセチレンブラックの混合粉体を成型加工し負極層(厚み50μm)を作製する。
次に、以下の手順により固体電解質層を作製する。
固体電解質材料としてP2S5-Li2S系固体電解質粉体を用いて成型加工することにより、固体電解質層(厚み30μm)を作製する。
(正極層の作製)
正極活物質としてLiCoO2を0.7g、固体電解質材料としてP2S5-Li2S系固体電解質粉体を0.2g、導電助剤としてアセチレンブラック0.05gを秤量し自転・公転回転ミキサーを用いて、2000rpm、10分間粉体混合する。得られる混合粉体を成型加工することで正極層(厚み100μm)を形成する。
(リチウムイオン二次電池用評価セルの作製)
上記手順で作製した負極層、固体電解質層、正極層を集電箔(負極側:銅箔50μm、正極側:アルミニウム箔100μm)とともにアルゴンガスグローブボックス内でステンレス製簡易密閉セルに入れ、全固体リチウムイオン電池用評価セルを組み立てる。
(フッ素化処理)
内容積0.3Lのハステロイ製反応器内に固体電解質粒子としてP2S5-Li2S系固体電解質粉体を3.000g入れて、F2ガスを20mol%含むN2ガスを用いて、室温で2時間フッ素化処理を行うことで、表面にフッ素化された層を有する固体電解質粒子としてフッ素化P2S5-Li2S系固体電解質粉体を得る。
(粉末中のフッ素含有量)
自動試料燃焼装置(三菱ケミカルアナリテック(ダイヤインスツルメンツ)製、AQF-100)とイオンクロマトグラフィー(ダイオネクス社製、DX120)とを用いて定量分析される、フッ素化P2S5-Li2S系固体電解質粉体中のフッ素含有量の合計は1.2質量%である。
(最表面のフッ素含有量)
ESCA分析(X線光電子分光法)として、アルバック・ファイ社製ESCA5500を用いて測定される、フッ素化P2S5-Li2S系固体電解質粉体のフッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量は95質量%以上である。
(平均粒径)
レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(日機装株式会社製、製品名MT-3300EX)を用いて測定される上記粉末の平均粒径は、10μmである。
上記で得られたフッ素化P2S5-Li2S系固体電解質粉体を、表面にフッ素化された層を有する固体電解質粒子として用いて以下の手順により負極層を形成する。
室温でフッ素化P2S5-Li2S系固体電解質粉体を1.999g秤量し、ここに導電助剤としてアセチレンブラックを0.113g加え、自転・公転回転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpm、2分間粉体混合する。次に、負極活物質粒子としてSiO粉体0.4gを加え、2000rpmで10分間混合する。得られたフッ素化P2S5-Li2S系固体電解質粉体、SiO粉体、およびアセチレンブラックの混合粉体を成型加工し負極層(厚み50μm)を作製する。
上記例1で使用した固体電解質層、正極層と同じものを用いてグローブボックス内でステンレス製簡易密閉セルに入れ、全固体リチウムイオン電池用評価セルを組み立てる。
例1で使用したSiO粉体をフッ素化処理をしないで負極活物質粒子として用いる。
すなわち負極活物質粒子としてSiO粉体、固体電解質粒子としてP2S5-Li2S系固体電解質粉体、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて例1と同様の手順で負極層を作製する。
さらに、例1と同様の固体電解質層、正極層を用いて、グローブボックス内でステンレス製簡易密閉セルに入れ、全固体リチウムイオン電池用評価セルを組み立てる。
上記の例1~例3の全固体リチウムイオン二次電池用評価セルを用いて、以下の充放電特性評価を実施する。
C-レート0.05Cで電圧4.2Vまで定電流充電する。また、充電完了後に同じC-レート0.05Cで電圧2Vまで定電流放電する。例1~例3における全固体電池の負極層の構成と充放電特性評価結果を表1に示す。充電は、4.2V時、放電は、2V時における正極活物質1g当たりの容量を示す。
Claims (5)
- 負極活物質粒子、固体電解質粒子、及び導電助剤を含む負極層であって、
前記固体電解質粒子が表面にフッ素化された層を有し、前記フッ素化された層の最表面におけるフッ素の含有量が95質量%以上である、
リチウムイオン二次電池用負極層。 - 前記固体電解質粒子が、硫化物系固体電解質粒子及び酸化物系固体電解質粒子の少なくとも一方を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
- 前記固体電解質粒子の平均粒径が0.01~30μmである、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
- 前記負極活物質粒子が表面にフッ素化された層を有し、前記負極活物質粒子における前記フッ素化された層がフッ素化されたカーボン粒子からなる、請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極層。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の負極層を含む負極と、固体電解質層と、正極と、を含む、リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020060516A JP7384101B2 (ja) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020060516A JP7384101B2 (ja) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021158098A JP2021158098A (ja) | 2021-10-07 |
JP7384101B2 true JP7384101B2 (ja) | 2023-11-21 |
Family
ID=77919156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020060516A Active JP7384101B2 (ja) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7384101B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023171635A1 (ja) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | Agc株式会社 | リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018516438A (ja) | 2015-06-01 | 2018-06-21 | ニューマティコート テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | アノード活物質、カソード活物質及び固体電解質のためのナノ加工コーティング並びにナノ加工コーティングを含む電池の製造方法 |
-
2020
- 2020-03-30 JP JP2020060516A patent/JP7384101B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018516438A (ja) | 2015-06-01 | 2018-06-21 | ニューマティコート テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | アノード活物質、カソード活物質及び固体電解質のためのナノ加工コーティング並びにナノ加工コーティングを含む電池の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021158098A (ja) | 2021-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3595052B1 (en) | Method for manufacturing electrode for secondary battery and electrode manufactured thereby | |
JP7103222B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 | |
JP5967100B2 (ja) | 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法 | |
KR101484424B1 (ko) | 황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지 | |
JP7273268B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池 | |
US9190663B2 (en) | Composite active material, all solid state battery, and method for producing composite active material | |
JP2005005105A (ja) | 正極材料とその製造方法及びリチウム二次電池 | |
WO2021220924A1 (ja) | 正極材料、および、電池 | |
JP2007173134A (ja) | リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 | |
JP6998335B2 (ja) | 負極活物質材料及び蓄電デバイス | |
JP4740415B2 (ja) | 電気自動車或いはハイブリッド自動車用リチウム二次電池 | |
JPWO2020174868A1 (ja) | 正極材料、および、電池 | |
JP6723707B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 | |
JP7207265B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
JP7384101B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極層及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7384071B2 (ja) | リチウムイオン二次電池に用いられる正極層及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7331597B2 (ja) | リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質粉体、負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
CN115280553A (zh) | 全固体型锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及全固体型锂离子二次电池 | |
US20230093244A1 (en) | Solid-state battery | |
JP6127555B2 (ja) | 複合活物質及びその製造方法 | |
JP7005693B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 | |
JP4053763B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN113614948B (zh) | 正极材料和电池 | |
CN117337497A (zh) | 被覆正极活性物质、正极材料及电池 | |
JP6754849B2 (ja) | 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220804 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230530 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230531 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231010 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231023 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7384101 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |