JP7443851B2

JP7443851B2 - リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法

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Publication number: JP7443851B2
Application number: JP2020046760A
Authority: JP
Inventors: 優太木村; 和希南
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: JP2021150077A

Description

この発明はリチウムイオン電池の負極活物質として用いられる負極用粉末材料およびその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。

従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。

ところが、ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。従ってＳｉ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題があった。

このような問題を解決するため、Ｓｉを用いた負極活物質において、Ｓｉを合金化することが各種提案されている。Ｓｉに加えＳｉと合金化する元素を含有した負極活物質では、Ｓｉ相の周りに形成されたＳｉ化合物相が、Ｓｉ相の膨張時にその膨張応力を吸収するように働くことでＳｉ相の割れや崩壊が抑制され、サイクル特性の向上を図ることが可能である。

また、Ｓｉ相のサイズを微細化（数１００ｎｍオーダ）することもサイクル特性の向上に有効な手法として知られている。

特開２００４－３１９４６９号公報

しかしながらＳｉ合金化やＳｉ相微細化といった手法を用いた場合であっても、長期に亘って充放電を繰り返したときには容量低下が生じてしまう。
その要因のひとつとして、金属元素が添加されているＳｉ合金は導電性が高く、充放電時に電解液の分解反応が促進されやすいことがある。電解液が分解すると、分解生成物がＳｉ合金粉末の表面に堆積し抵抗が増加する。その結果として充放電を繰り返したとき電極容量が低下し、サイクル特性が悪化してしまう。

なお上記引用文献１では、Ｓｉ合金の表面に酸化ケイ素または酸化スズからなる所定厚さの表面層（酸化被膜）を形成させた負極活物質が開示されている。Ｓｉ合金の表面に形成された酸化被膜は電解液の分解反応の抑制に一定の効果を発揮し得るものであるが、充放電時のＳｉの膨張により、酸化被膜の剥離やＳｉ合金の崩壊が生じ、これにより新生面が現れ、新生面が電解液に接触した場合には、上記酸化被膜により分解反応を抑制する効果が失われてしまう。

本発明は以上のような事情を背景とし、充放電時の電解液分解反応を抑制し、サイクル特性を改善させることが可能なリチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

而して本発明のリチウムイオン電池の負極用粉末材料は、Ｓｉ、Ｏおよび元素ＸとしてＣｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素を含有し、Ｓｉ相およびＳｉ－Ｘ化合物相を備え、粉末粒子断面における短径をａとしたとき、粉末粒子の表面から０．２ａ以上離間した内部領域における酸素濃度が０．２質量％以上、７．０質量％以下であることを特徴とする。

このように本発明のリチウムイオン電池の負極用粉末材料は、内部領域に所定量の酸素を導入したものである。本発明によれば、粉末粒子表面の酸化被膜の剥離やＳｉ合金の崩壊により新生面が現れ、かかる新生面が電解液を接触した場合でも、一定の分解反応抑制効果が維持されるため、サイクル特性を改善させることができる。

このような効果を得るためには、内部酸素濃度を０．２質量％以上とする必要がある。但し、内部酸素濃度を過度に高めることは初期放電容量や初期クーロン効率の低下に繋がるため、本発明では内部領域における酸素濃度の上限を７．０質量％とする。

内部領域に酸素を導入するにあたって、粉末粒子内部の金属酸化物はＳｉ０₂とすることができる。

本発明では、Ｓｉ相量を１０～６５質量％とすることが好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉの量が少ない場合、初期放電容量が低下し、逆にＳｉの量が多いと相対的にＳｉ－Ｘ化合物相の量が低下してサイクル特性が低下する虞があるからである。

本発明では、粉末組織中のＳｉ相の最大サイズを５００ｎｍ以下とすることが好ましい。Ｓｉを微細化することで個々のＳｉの膨張収縮量が小さくなりサイクル特性の向上が図れるからである。

本発明では、Ｓｎを更に含有することができる。Ｓｎは、Ｓｎ相もしくはＳｎ－Ｘ化合物相を形成する。ＳｎもしくはＳｎ－Ｘ化合物を分散させることによりＬｉイオンの拡散パスの確保が容易となる。

本発明の負極用粉末材料を製造する場合、Ｓｉ合金と、該Ｓｉ合金に対して０．５～１５質量％の割合の金属酸化物とを混合してなる原料混合物を、メカニカルアロイング法により処理し混合粉末を形成することが好適である。このようにすることで金属酸化物を微細に分散させたＳｉ合金系の負極用粉末材料を得ることができる。

ここで前記金属酸化物の粒径は１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。

以上のような本発明によれば、充放電時の電解液分解反応を抑制し、サイクル特性を改善させることが可能なリチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法を提供することができる。

本実施形態の負極用粉末材料を模式的に示した図である。放電容量維持率および初期クーロン効率に及ぼす内部酸素濃度の影響を示した図である。

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の負極用粉末材料（以下単に負極用粉末材料とする場合がある）、本負極用粉末材料を負極活物質に用いたリチウムイオン電池（以下単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。

１．本負極用粉末材料
本負極用粉末材料は、Ｓｉ、Ｏおよび元素Ｘ（Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素）を含有したＳｉ合金系の粉末材料で、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｘ化合物、および金属酸化物の各相を混在して備えている。

Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。粉末中のＳｉ相量は１０～６５質量％とすることが好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉの量が少ない場合、初期放電容量が低下し、逆にＳｉの量が多いと相対的にＳｉ－Ｘ化合物相の量が低下してサイクル特性が低下する虞があるからである。より好ましいＳｉ相量の範囲は３０～６５質量％である。

ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。このためＳｉ相の崩壊を抑制しサイクル特性を高めるためには、Ｓｉを微細化して個々のＳｉの膨張収縮量を小さくすることが有効である。具体的にはＳｉ相の最大サイズを５００ｎｍ以下とすることが望ましい。

Ｓｉ－Ｘ化合物相は、Ｓｉと、元素Ｘとの化合物で構成された相である。本例ではこのＳｉ－Ｘ化合物相が、充放電を繰り返したときのＳｉ相の膨張・収縮を抑制し、Ｓｉ相の崩壊を抑制する。
Ｓｉ－Ｘ化合物相にてＳi相の膨張・収縮を抑制する点を考慮すれば、Ｓｉ－Ｘ化合物相はＳi相との接触面積が増加する形状であることが望ましい。なお、Ｓｉ－Ｘ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、２種以上の化合物（例えばＳｉ－Ｚｒ化合物およびＳｉ－Ｃｕ化合物）で構成することも可能である。
また、Ｓｉ－Ｘ化合物相にはＳｉと元素Ｘとの割合が異なる複数の化合物が含まれ得る。例えばＳｉ－Ｘ化合物がＳｉ－Ｚｒ化合物の場合、主にはＳｉ₂Ｚｒの相であるが、不可避的に他のＺｒシリサイド（Ｓｉ₄Ｚｒ、Ｓｉ₃Ｚｒ₂、Ｓｉ₅Ｚｒ₄、ＳｉＺｒ、ＳｉＺｒ₂など）が含まれていても良い。

金属酸化物相は、負極用粉末材料の内部に適量の酸素を導入する目的で、負極用粉末材料内に分散状態で存在する。ここでは、金属酸化物相を、粒子内部において酸素が２０質量％以上含まれている領域と定義する。
粒子内部での酸素濃度のばらつきを抑えるためには、金属酸化物相の最大サイズを１０μｍ以下とすることが望ましく、更に望ましくは１００ｎｍ以下である。なお、金属酸化物相の最大サイズはＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子プローブマイクロアナライザ）で粉末断面の酸素濃度マッピングを実施し、酸素が２０質量％以上含まれている領域の最大サイズを測定することで求めることができる。
金属酸化物相を構成する金属酸化物としては例えばＳｉＯ₂を用いることができる。またＳｉ以外の金属酸化物（例えば酸化スズ等）を用いることも可能である。

本負極用粉末材料では、粉末粒子の内部領域における内部酸素濃度を０．２質量％以上、７．０質量％以下としている。
一般的なＳｉ合金系の負極用粉末材料では、その表面に不可避的に酸化膜が形成されるため、表面近傍領域での酸素濃度が高くなるも、それ以外の内部領域の酸素濃度は電解液分解反応を抑制できるほどではない。これに対し、内部酸素濃度を高めた本負極用粉末材料では、粉末粒子表面の酸化被膜の剥離やＳｉ合金の崩壊により新生面が現れ、かかる新生面が電解液を接触した場合でも、一定の分解反応抑制効果が維持されるため、サイクル特性を改善させることができる。

ここで、本例で定義する内部領域とは、図１の模式図で示すように、本負極用粉末材料の粉末粒子１０の断面の短径がａであるとき、粉末粒子１０の表面ｓから距離０．２ａだけ離間した位置に仮想的に設けられた境界線ｋよりも内側の領域１２である。なお図１は粒子断面が楕円形状であった場合の例であるが、図１とは異なる形状の粒子断面であっても同様である。

サイクル特性向上の効果を得るためには、内部酸素濃度を０．２質量％以上とする必要がある一方、過度に濃度を高めた場合には初期放電容量や初期クーロン効率の低下が大きくなるため、本例ではその上限を７．０質量％としている。より好ましい内部酸素濃度の範囲は１．５～５．５質量％である。

内部酸素濃度は、ＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子プローブマイクロアナライザ）を用いて得た酸素濃度についてのマッピング結果より求めることができる。

また本負極用粉末材料はＳｎを更に含有させることができる。Ｓｎは、Ｓｎ相もしくはＳｎ－Ｘ化合物相を形成する。ＳｎもしくはＳｎ－Ｘ化合物は、Ｓｉ－Ｘ化合物よりも高いＬｉイオン拡散性を有するため、粒子内にＳｉ－Ｘ化合物とともに、ＳｎもしくはＳｎ－Ｘ化合物を分散させることによりＬｉイオンの拡散パスの確保が容易となる。Ｓｉ相を微細化してサイクル特性を高めた場合でも、初期放電容量や初期クーロン効率の低下を抑制することができる。Ｓｎを含有させる場合、好ましいＳｎ量は１～１０質量％である。

次に本負極用粉末材料の製造方法について説明する。本負極用粉末材料は、Ｓｉ合金及び金属酸化物を別々に用意し、これらＳｉ合金およびＳｉＯ_２を所定の比率で混合して得た原料混合物をメカニカルアロイング法により処理することで製造することができる。

Ｓｉ合金は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。

合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。

合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができる。

アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状のＳｉ合金が得られる。

一方、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕し、その後必要に応じて分級や更なる微粉砕を行なうことで、粉末状のＳｉ合金が得られる。

このようにして得られた原料としてのＳｉ合金の粒径は１０～１５０μｍであることが望ましい。

一方、金属酸化物としては、市販の粉末を用いることができる。過度に粒径が大きい金属酸化物を用いた場合には、メカニカルアロイング法により処理された混合粉末粒子内での酸素濃度の分布にばらつきが生じやすくなる。このため金属酸化物の粒径は、その入手容易性も考慮して１０ｎｍ～１０μｍであることが望ましい。

次に、Ｓｉ合金に対して所定の割合（０．５～１５質量％）の金属酸化物を混合した原料混合物をメカニカルアロイング法により処理してＳｉ合金系の混合粉末（負極用粉末材料）を形成する。メカニカルアロイング法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えることで合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。ミリングの条件は、所望の原料混合物の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０～５０℃）で回転数１００～５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
なお、原料としてのＳｉ、Ｓｉ合金および金属酸化物を別々に用意し、これら３種を混合することで、本発明の負極用粉末材料を製造することも可能である。

尚、得られた負極用粉末材料の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、０．１～２０μｍの範囲内としておくことが望ましい。本発明における平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定することができる。
ＳｉのほかＳｉ－Ｘ化合物を含んだ負極用粉末材料を活物質として用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極用粉末材料をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに負極用粉末材料の平均粒径を０．１～２０μｍの微細な粒子としておいた場合、負極用粉末材料が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性を向上させることができる。

２．本電池
本電池は、本負極用粉末材料を含む負極を用いて構成されている。

負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極用粉末材料を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

１．負極用粉末材料の作製
１－１．原料用Ｓｉ合金粉末の作製
下記表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記得られた合金溶湯から粉末状のＳｉ合金を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。得られた粉末を篩いを用いて２５μｍ以下に分級したものを原料用Ｓｉ合金粉末して用いた。このようにして得られたＳｉ合金粉末の構成相は表１に示す通りである。

１－２．メカニカルミリング処理の準備
ステンレス製のポット中に、金属ボール（サイズ：Φ３／８ｉｎｃｈ、材質：ＳＵＪ２）３０個とともに、所定割合の原料用Ｓｉ合金粉末および金属酸化物としてのＳｉＯ₂粉末を投入した。例えば実施例２（表１参照）の場合は、Ｓｉ合金粉末７ｇとＳｉＯ₂粉末０．３５ｇを投入した。投入後、ポット内部の雰囲気をＡｒガスで置換した。

１－３．メカニカルミリング処理
ポットを遊星ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ－５／４）にセットし、３００ｒｐｍ、１５０ｈ処理して負極用粉末材料としての混合粉末を作製した。得られた負極用粉末材料（混合粉末）の粒径は、５～１０μｍである。なお、ＳｉＯ₂粉末を添加しない比較例１，３についてもメカニカルミリング処理を実施した。

２．負極用粉末材料の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極用粉末材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察を行った。またＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行ない、Ｓｉ相、Ｓｉ-Ｘ化合物相、Ｓｉ０₂相の存在をを確認した。確認されたＳｉ-Ｘ化合物相の種類は下記表２の通りである。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。

３．Ｓｉ相のサイズの評価
ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率でＳｉ相を撮影した。撮影した画像よりＳｉ相のサイズを測定した。詳しくは５視野撮影し、各視野のＳｉ相の最大長さを測定し、その最大値をＳｉ相のサイズとした。その結果を表２に示している。

４．Ｓｉ相量の算出
表２で示すＳｉ相量の算出方法について、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎを含有する実施例１の場合を例に算出方法を説明する。
（１）まず構成相を確認する。実施例１の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉＯ₂が確認された。
（２）Ｓｉ₂Ｚｒは、質量％比で表すと、38.1[Si]-61.9[Zr]である。Ｚｒは全量が化合物となっており、これに対応して化合物化するＳｉの量は39.4×38.1／61.9＝24.3（質量％）となる。
（３）従って、全Ｓｉ量から化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量は、55.6－24.3＝31.3（質量％）と算出することができる。
（４）但し上記Ｓｉ相量ではＳｉＯ₂量（１質量％）が考慮されていないため、ＳｉＯ₂を含む負極用粉末材料におけるＳｉ相量は、31.3/(1+0.01)＝31.0（質量％）と算出することができる。

５．粉末酸素含有量の測定
粉末における酸素含有量は、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて測定した。その結果を表２に示している。

６．内部酸素濃度の測定
粉末を埋込・研磨し、断面出ししたサンプルを、ＦＥ－ＥＰＭＡ分析（日本電子製ＪＸＡ－８５００Ｆ）し、酸素濃度を測定した。詳しくは、粉末粒子の表面から０．２ａ以上離間した内部領域における、１～３μｍ角の領域を３箇所測定し、その平均値を内部酸素濃度とした。その結果を表２に示している。

７．電池特性の評価
７．１充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極用粉末材料１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極用粉末材料を含む各ペーストを作製した。

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極用粉末材料を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極用粉末材料を用いて負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

７．２充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を初期放電容量Ｃ₀（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量/充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）とした。

測定した上記初期放電容量Ｃ₀については、８００（ｍＡｈ／ｇ）以上を「合格（○）」、８００未満を「不合格（×）」と評価し、その結果を表２に示している。
また、初期クーロン効率については、６５％以上を「合格（○）」、６５％未満を「不合格（×）」と評価し、その結果を表２に示している。

２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ₀を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。そして、上記充放電サイクルを１５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。そして、得られた各放電容量から容量維持率（１５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。容量維持率については、６０％以上を「合格（○）」、６０％未満を「不合格（×）」と評価し、その結果を表２に示している。

以上のようにして得られた表２の結果から次のことが分かる。
比較例１，３は、負極用粉末材料作製時にＳｉＯ₂が添加されておらず、内部酸化濃度が本発明の下限値を下回っている例である。これら比較例１，３は、初期放電容量および初期クーロン効率は高いが、容量維持率が低く目標未達である。
一方、比較例２，４は、負極用粉末材料作製時にＳｉＯ₂が２０質量％添加され、内部酸化濃度が本発明の上限値を超えた例である。これら比較例２，４は、容量維持率は高いが、初期放電容量および初期クーロン効率が目標未達である。

このように比較例１～４は、初期放電容量、初期クーロン効率および容量維持率の何れかにおいて目標未達である。

図２は、放電容量維持率および初期クーロン効率に及ぼす内部酸素濃度の影響を示した図である。同図においては、同じ組成のＳｉ合金を用い、且つＳｉ０₂の添加量を異ならせた比較例１，２および実施例１，２，３の値を用いている。同図で示すように、放電容量維持率の向上には内部酸素濃度を高めることが有効である。但し、内部酸素濃度を高めた際には初期クーロン効率の低下が認められる。即ち、初期クーロン効率（初期放電容量も同様）および容量維持率をバランス良く改善するためには、内部酸素濃度を特定の範囲内とすることが必要である。

そして、内部酸素濃度が０．２～７．０質量％の範囲内となるようＳｉＯ₂が添加された各実施例は、何れの評価項目についても判定が「○」であり、初期放電容量、初期クーロン効率および容量維持率がバランス良く改善されていることが分かる。

以上本発明のリチウムイオン電池の負極用粉末材料およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims

Ｓｉ、Ｏおよび元素ＸとしてＣｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素を含有し、
Ｓｉ相およびＳｉ－Ｘ化合物相を備え、
粉末粒子断面における短径をａとしたとき、粉末粒子の表面から０．２ａ以上離間した内部領域における内部酸素濃度が０．２質量％以上、７．０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池の負極用粉末材料。
Ｓｎを更に含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極用粉末材料。
前記Ｓｉ相の最大サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１，２の何れかに記載のリチウムイオン電池の負極用粉末材料。
Ｓｉ相量が１０～６５質量％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン電池の負極用粉末材料。
粉末粒子内部の金属酸化物がＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のリチウムイオン電池の負極用粉末材料。
請求項１～５の何れかに記載のリチウムイオン電池の負極用粉末材料の製造方法であって、
Ｓｉ合金と、該Ｓｉ合金に対して０．５～１５質量％の割合の金属酸化物とを混合してなる原料混合物を、メカニカルアロイング法により処理し混合粉末を形成することを特徴とするリチウムイオン電池の負極用粉末材料の製造方法。
前記金属酸化物の粒径は、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極用粉末材料の製造方法。