JP2024018914A - リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末は、Ｓｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方とを含むＳｉ合金粉末で、前記ＳｉＸ化合物相における元素ＸはＢ，Ｃ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｃｕよりなる群の中から選択された１種以上の元素で構成され、前記ＳｎＹ化合物相もしくはＡｌＹ化合物相における元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素で構成されている。前記Ｓｉ合金粉末の平均粒径は３０μｍ以下で、Ｓｉ合金全体に占める前記Ｓｉ相量は３０～９５質量％である。【選択図】 なし

Description

この発明はリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末に関する。

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする場合がある）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉが吸蔵され、放電時には負極活物質からイオンとしてＬｉが放出される。
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれていた。

特開２０１７－２２４４９９号公報

炭素系電極材料の代替として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が検討されている。ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉの吸蔵を行うため、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。このためＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題がある。

このような問題を解決するための手段としては、Ｓｉ自体を微細化してその膨張量を抑えることや、Ｓｉを合金化することが提案されている（例えば上記特許文献１参照）。しかしながら、このようなサイクル特性を高めるため手段は、初期放電容量を低下させてしまう場合もあり、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることについては、未だ改善の余地があった。

本発明は以上のような事情を背景とし、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることができる新規なリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末を提供することを目的とするものである。

而して本発明のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末は、Ｓｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方と、を含むＳｉ合金粉末であって、
前記ＳｉＸ化合物相における元素ＸはＢ，Ｃ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｃｕよりなる群の中から選択された１種以上の元素で構成され、
前記ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相における元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素で構成され、
前記Ｓｉ合金粉末の平均粒径が３０μｍ以下で、
Ｓｉ合金全体に占める前記Ｓｉ相量が３０～９５質量％であることを特徴とする。

このように規定されたリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末は、リチウムイオン電池の負極活物質として用いられて初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることができる。

ここで、本発明のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末においては、その粒径や各化合物の比率を調整することで更に電池特性を向上させることが可能である。
例えば、ＳｉＸ化合物／（ＳｎＹ化合物＋ＡｌＹ化合物）で表される質量比を０．１～３９とすることができる。
また、平均粒径を１μｍ以下とし、ＳｉＸ化合物／（ＳｎＹ化合物＋ＡｌＹ化合物）で表される質量比を１～３９とすることができる。

また、Ｓｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方を、それぞれ分離した状態で別々に存在させることも可能である。
この場合、前記Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相のそれぞれの平均粒径をmdSi、mdSiX、mdSnYとしたとき、前記平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnYがいずれも０．１～３０μｍの範囲内で、mdSi／mdSiXおよびmdSi／mdSnYで表される平均粒径の比をいずれも０．１～５．０の範囲内とすることで、更にサイクル特性を向上させることができる。

（Ａ）はＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相を備えたＳｉ合金粒子の模式図、（Ｂ）は（Ａ）のＳｉ合金粒子を微粉砕させて得た本発明の他の実施形態の負極用Ｓｉ合金粉末の模式図を示している。 図１（Ｂ）の負極用Ｓｉ合金粉末の効果を説明するための模式図である。 図１（Ｂ）の負極用Ｓｉ合金粉末の効果を説明するための図２とは異なる模式図である。

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末（以下、単に負極用Ｓｉ合金粉末とする場合がある）、および、本負極用Ｓｉ合金粉末を負極に用いたリチウムイオン電池（以下、単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。

１．負極用Ｓｉ合金粉末
本負極用Ｓｉ合金粉末は、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌの少なくとも一方、元素Ｘ、および、元素Ｙを主構成元素とするものである。ここで、元素ＸはＢ，Ｃ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｃｕよりなる群の中から選択された１種以上の元素、また元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。
これら主構成元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、元素Ｘ、元素Ｙ）以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。不可避的不純物元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が考えられる。それぞれの上限は、Ｎ≦０．１０質量％、Ｓ≦０．１０質量％、Ｐ≦０．１０質量％である。

本負極用Ｓｉ合金粉末は、その金属組織として、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方、を含んでいる。なお、全体に占める割合が５質量％以下であれば非化合物のＳｎ単体（Ｓｎ相）等が不純物として含まれていてもよい。

Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

本負極用Ｓｉ合金粉末において、Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉ相の割合が低い場合、初期放電容量が低下する。このため本実施形態では、Ｓｉ相量を３０質量％以上とする。好ましくは５０質量％以上である。
但しＳｉ相の割合が高いと相対的にＳｉＸ化合物相の割合が低下してサイクル特性が悪化する。このため本実施形態では、Ｓｉ相量を９５質量％以下とする。好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。

一方、ＳｉＸ化合物相を構成するＳｉＸ化合物は、Ｌｉ吸蔵性に乏しくＬｉイオンとの反応による膨張は非常に小さい。このためＳｉＸ化合物相は、電極の構造を維持する骨格の役割を果たしている。このような効果を得るため、Ｓｉ合金全体に占めるＳｉＸ化合物の割合は、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。但し、ＳｉＸ化合物の割合が高くなると初期放電容量の低下を招くため、Ｓｉ合金全体に占めるＳｉＸ化合物の割合は、７０質量％以下が好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、本負極用Ｓｉ合金粉末におけるＳｉＸ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｉＶ化合物とＳｉＢ化合物など、２種以上の化合物で構成することも可能である。

他方、ＳｎＹ化合物相を構成するＳｎＹ化合物およびＡｌＹ化合物相を構成するＡｌＹ化合物は、理論容量がＳｉよりも低く、ＳｉＸ化合物よりも高いものとされており、ＳｎＹ化合物相（もしくはＡｌＹ化合物相）を介してＬｉイオンの拡散パスが確保され易くなる。このためＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方を含む構成とすることで、吸蔵されるＬｉ濃度の均一化を図ることができる。
Ｌｉとの反応による膨張の程度は、Ｌｉとの反応性が高いＳｉ単体に比べて小さいため、ＳｎＹ化合物相（もしくはＡｌＹ化合物相）が形成されたことによるサイクル特性への悪影響も低く抑えることができる。

本実施形態では、Ｓｉ合金全体に占めるＳｎＹ化合物とＡｌＹ化合物の合計が、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上である。
一方で、これら化合物の上限についてはＳｉ合金全体に占めるＳｎＹ化合物とＡｌＹ化合物の合計が２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは９質量％以下である。

ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相においては、ＳｉＸ化合物相の場合と同様に、１種の化合物のみで構成する場合のほか、それぞれ２種以上の化合物で構成することも可能である。

以上のように、ＳｉＸ化合物と、ＳｎＹ化合物およびＡｌＹ化合物とでは、果たす役割が異なっており、これら化合物を所定の割合で含むように構成することで、電池特性を向上させることができる。
詳しくは、ＳｉＸ化合物／（ＳｎＹ化合物＋ＡｌＹ化合物）で表される質量比が小さいと、即ちＳｎＹ化合物とＡｌＹ化合物との合計が相対的に大きいと、Ｌｉとの反応により膨張するＳｎＹ化合物およびＡｌＹ化合物の影響が大きくなりサイクル特性が低下する。
一方、同質量比が大きいと、即ちＳｎＹ化合物とＡｌＹ化合物との合計が相対的に小さいと、Ｌｉイオンの拡散性が低下しＳｉ相に吸蔵されるＬｉ濃度が不均一となることから、Ｌｉ濃度の高い部分で局所的に高い応力が生じ、その結果、粉末粒子の割れが促進されてサイクル特性が低下する。このため本例では、ＳｉＸ化合物／（ＳｎＹ化合物＋ＡｌＹ化合物相）で表される質量比を０．１～３９の範囲内とする。この質量比について、好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。またこの質量比について、好ましくは１０以下であり、更にこの好ましくは８以下である。

以上のような構成相を得るのに好適な各主要元素の含有量は以下の通りである。尚、以降の説明では、特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。
Ｓｉは、その含有量が少ないと初期放電容量が低くなる。但し、含有量が多くなり過ぎるとサイクル特性が低下する。このためＳｉは、５０％以上の範囲で含有させるのが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７１％以上である。また、Ｓｉは、９５％以下の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は８０％以下である。
元素Ｘは、その含有量が少ないとサイクル特性が低くなる。但し、含有量が多くなり過ぎると初期放電容量が低下する。このため元素Ｘは、１％以上で含有させるのが好ましい。より好ましくは５％以上である。また、元素Ｘは、３０％以下で含有させるのが好ましい。より好ましく２０％以下である。
元素Ｙは、その含有量が少ないとＬｉ拡散パスとしての効果が得られない。但し、含有
量が多くなり過ぎるとＳｎＹ化合物もしくはＡｌＹ化合物による膨張が大きくなりサイクル特性が低下する。このため元素Ｙは、０．１％以上含有させるのが好ましい。よりこのましくは１％以上である。また、元素Ｙは、１５％以下の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は１０％以下である。

このように構成された本負極用Ｓｉ合金粉末の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、３０μｍ以下である。好ましくは１μｍ以下である。微細化によりＳｉ相の膨張量が抑えられ、その崩壊が抑制されるからである。但し、粒径が過度に小さい場合にはＳｉ合金粉末の比表面積が大きくなった（電解質と接触する面積が増えた）ことにより表面で生じる不可逆反応量が増大するため、平均粒径（ｄ５０）は０．１μｍ以上であることが好ましい。ここで平均粒径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザ回折・散乱式粒子分布測定装置を用いて測定することができる。

次に、本負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法について説明する。

所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得た合金溶湯をアトマイズ法を用いて急冷して急冷合金としてのＳｉ合金を得る。

アトマイズ法では、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、Ｓｉ合金粒子が得られる。Ｓｉ合金粒子の組織内にはＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相が形成されている。
なおアトマイズ法においては、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。また場合によってはアトマイズ法に代えてロール急冷法を用いて箔片化されたＳｉ合金を得ることも可能である。

次に上記Ｓｉ合金粒子を湿式粉砕法が用いて微粉砕し、本負極用Ｓｉ合金粉末を得ることができる。
湿式粉砕法としては、ビーズミルや遊星ボールミルを用いた湿式粉砕法を採用することができる。湿式粉砕では、粉砕するＳｉ合金粒子とともに溶媒が用いられる。溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ナフテゾールなどを用いることができる。また、分散材を加えることも可能である。
湿式粉砕の後、粉砕物に対してアルゴンなどの不活性ガスを流すことにより、または真空乾燥を実施することにより溶媒が除去され、微粉砕された本負極用Ｓｉ合金粉末を得ることができる。

図１（Ｂ）は、本発明の他の実施形態の負極用Ｓｉ合金粉末の模式図である。
同図で示すように、負極用Ｓｉ合金粉末３では、Ｓｉ相３ａ、ＳｉＸ化合物相３ｂおよびＳｎＹ化合物相３ｃがそれぞれ分離した状態で存在する。そして、Ｓｉ相３ａ、ＳｉＸ化合物相３ｂおよびＳｎＹ化合物相３ｃのそれぞれの平均粒径をmdSi、mdSiX、mdSnYとしたとき、平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnYはいずれも０．１～３０μｍの範囲内とされている。
ここでの「粒径」とは、電子顕微鏡観察下で本負極用Ｓｉ合金粉末を構成する各相の面積を測定し、同じ面積を有する円に換算したときの直径、即ち円相当直径をいう。また、「平均粒径」とは、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相のそれぞれの粉末の断面ＳＥＭ画像（５０００倍）から粒子１００個について解析した平均粒径（メジアン径ｄ５０）をいう。

本負極用Ｓｉ合金粉末では、Ｓｉ相が、他のＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相とは独立に存在するためＳｉ相の周りにはＳiの膨張を許容するスペースが形成され易く、このスペースがＳｉの膨張に対する緩衝領域となって、電極内で骨格としての役割を果たすＳｉＸ化合物相の崩壊を抑制することができ、サイクル特性の向上を図ることができる。

但し、図２で示すように、Ｓｉ相３ａの粒径がＳｉＸ化合物相３ｂ（もしくはＳｎＹ化合物相３ｃ）に対して過度に大きい場合には、Ｓｉ相３ａの膨張および収縮が繰り返されることで電極が崩壊しサイクル特性が悪化する。なお、同図における４は、電極の一部を構成する導電性基材である。
一方、図３で示すように、Ｓｉ相３ａの粒径がＳｉＸ化合物相３ｂ（もしくはＳｎＹ化合物相３ｃ）に対して過度に小さい場合は、Ｓｉ相３ａがＳｉＸ化合物相３ｂ（もしくはＳｎＹ化合物相３ｃ）により囲まれて、Ｓｉ相３ａにおけるＬｉイオンの吸蔵・放出が妨げられてしまうため、初期クーロン効率および初期容量が悪化する場合がある。

このため本例ではmdSi／mdSiXおよびmdSi／mdSnYで表される平均粒径の比をいずれも０．１～５．０の範囲内とすることで、初期特性（初期放電容量、初期クーロン効率）およびサイクル特性の悪化を防いでいる。より好ましい平均粒径の比は０．３～１．５の範囲内である。更に好ましい平均粒径の比は０．５～１．２の範囲内である。

本実施形態の負極用Ｓｉ合金粉末３は、アトマイズ法で得られた図１（Ａ）で示すようなＳｉ合金粒子１（このＳｉ合金粒子１の組織内にはＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相が形成されている）を湿式粉砕法が用いて微細化することで得ることができる。
また、上記３種の相を内部に備えたＳｉ合金粒子１を粉砕する方法に換えて、溶湯から直接Ｓｉ粒子、ＳｉＸ化合物粒子、ＳｎＹ化合物粒子を別々に形成し、これら粒子をそれぞれ所定の粒径となるよう粉砕し、その後混合する方法を採用することも可能である。

なお、本実施形態ではＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物の３相を備えた負極用Ｓｉ合金粉末を例示したが、本実施形態の負極用Ｓｉ合金粉末は、ＳｎＹ化合物相に代えてＡｌＹ化合物相を含むものであってもよいし、ＳｎＹ化合物相とＡｌＹ化合物相の両方を含むものであってもよい。本実施形態の負極用Ｓｉ合金粉末中にＡｌＹ化合物相が含まれる場合、前記平均粒径mdSnYはＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の平均粒径を示す。

２．電池
次に、本負極用Ｓｉ合金粉末を含む負極を用いて構成された電池について説明する。

負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極用Ｓｉ合金粉末を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極用Ｓｉ合金粉末１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極用Ｓｉ合金粉末１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極用Ｓｉ合金粉末、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

１．負極用Ｓｉ合金粉末の作製
下記表１、表２には実施例３９種と比較例５種の負極用Ｓｉ合金粉末についての合金組成を示している。表１、表２で示した各合金組成は、下記表３、表４に記載の目標構成が得られるように規定されている。

先ず表１、表２に示す各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記合金溶湯からＳｉ合金粒子を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。得られたＳｉ合金粒子を、湿式ビーズミルを用いて機械的に微粉砕し、負極用Ｓｉ合金粉末とした。
なお、実施例６～１２については、ＳｉＶ合金とＳｎＹ合金を別々にアトマイズで作製し、Ｓｉ粉末、ＳｉＶ合金粉末およびＳｎＹ合金粉末を混合・粉砕して、負極用Ｓｉ合金粉末を作製した。

２． 充放電試験用コイン型電池の作製
作製した負極活物質としての負極用Ｓｉ合金粉末１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極用Ｓｉ合金粉末を含む各ペーストを作製した。

続いて以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極用Ｓｉ合金粉末を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

３．負極用Ｓｉ合金粉末の評価
３－１．負極用Ｓｉ合金粉末の構成相確認
作製された各実施例，比較例に係る負極用Ｓｉ合金粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相を含んでいることを確認した。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。

３－２．Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相（もしくはＡｌＹ化合物相）の割合の算出
下記表３、表４で示すＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相（もしくはＡｌＹ化合物相）の割合の算出方法について、実施例１の場合を例に説明する。
（１）まず作製された負極用Ｓｉ合金粉末における構成相を確認する。実施例１の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｂ、Ｓｎ₅Ｃｕ₆が確認された。
（２）Ｓｉ₂Ｂは、質量％比で表すと、83.9[Si]-16.1[B]である。これに対応して化合物化するＳｉ量は4.8×83.9／16.1＝25.0％となる。よってＳｉＸ化合物相（Ｓｉ₂Ｂ）の割合は、化合物化したＳｉ量（25.0％）と表１のＢ量（4.8％）を合計した値であり、この例では３０％である。
（３）Ｓｉ相の割合は、表１の全Ｓｉ量（85.2％）から化合物化したＳｉ量（25.0％）を差し引いて得た値であり、この例では６０％である。
（４）ＳｎＹ化合物相の割合は、表１のＳｎ量（6.0％）とＣｕ量（4.0％）を合計した値であり、この例では１０％である。

３－３．負極用Ｓｉ合金粉末の平均粒径測定
各負極用Ｓｉ合金粉末の平均粒径（ｄ５０）を、粒子径分布測定装置（日機装株式会社製 マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて、レーザー回折法により測定した。

３－４．充放電試験
作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値から初期放電容量Ｃ₀（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。

初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）についての判定は、６００以上であった場合を「◎」、４００～６００未満であった場合を「○」、４００未満であった場合を「×」とし、その結果を表３、表４に示している。

充放電試験の２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ₀を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。そして、上記充放電サイクルを１００回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。得られた各放電容量から容量維持率（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。そして、容量維持率についての判定は、９５％以上であった場合を「◎」、８０％～９５％未満であった場合を「○」、７０％～８０％未満であった場合を「△」、５０％～７０％未満であった場合を「×」、５０％未満であった場合を「××」とし、その結果を表３、表４に示している。

以上のようにして得られた表３、表４の結果から次のことが分かる。
比較例１は、平均粒径が本実施形態で規定する上限（３０μｍ）を上回っており、サイクル特性についての評価が「×」であった。
比較例２は、ＳｎＹ相を備えていない例であり、サイクル特性についての評価が「×」であった。
比較例３は、ＳｉＸ相を備えていない例であり、サイクル特性についての評価が「×」であった。
比較例４は、Ｓｉ相量が本実施形態で規定する下限値（３０％）を下回っており、初期放電容量についての評価が「×」であった。
比較例５は、Ｓｉ相量が本実施形態で規定する上限値（９５％）を上回っており、サイクル特性についての評価が「××」であった。

以上のように比較例１～５は、初期放電容量、サイクル特性いずれかの評価が「×」もしくは「××」であり、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性ついては十分に高められていない。

これに対し負極用Ｓｉ合金粉末が、Ｓｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方と、を含み、平均粒径が３０μｍ以下で、Ｓｉ合金全体に占めるＳｉ相量が３０～９５質量％である各実施例については、初期放電容量、サイクル特性のいずれにおいても「×」もしくは「××」の評価は無く、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性が高められていることが分かる。

次に、下記表５で示す実施例は、Ｓｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相をそれぞれ分離させ、各相の平均粒径比を制御した例である。Ｓｉ粒子、ＳｉＸ化合物粒子、ＳｎＹ化合物粒子を別々に形成し、これら粒子をそれぞれ所定の粒径となるよう粉砕し、その後混合して負極用Ｓｉ合金粉末を作製した。

なお、別々に存在するＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相のそれぞれの粉末の断面ＳＥＭ画像（倍率５０００倍）から各１００個について粒径（円相当直径）を測定し、それぞれの粒径分布における積算値５０％での粒径を、各相における平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnYとした。このようにして求めた各相の平均粒径mdSi，mdSiX，mdSnYおよび平均粒径の比mdSi／mdSiX，mdSi／mdSnYの値を充放電試験の結果とともに表５に示している。

以上のようにして得られた表５の結果から次のことが分かる。
実施例３１，３２は、同じ構成の実施例１と比べてみると、初期放電容量は同じであるがサイクル特性の値が高くなっている。また実施例３３，３４の場合も、同じ構成の実施例５と比べてみると、初期放電容量は同じであるがサイクル特性の値が高くなっている。このことからＳｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相をそれぞれ分離させ、各相の平均粒径比を制御すること（詳しくは、mdSi／mdSiXおよびmdSi／mdSnYで表される平均粒径比をいずれも０．１～５．０の範囲内とすること）が、サイクル特性を向上させるのに有効であることが分かる。

以上、本発明のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。例えば、本発明の負極材料粉末は、上記実施形態のような液系リチウムイオン電池用の負極材料粉末ほか、全固体リチウムイオン電池用の負極材料粉末にも適用可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (4)

1. Ｓｉ相と、ＳｉＸ化合物相と、ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方と、を含むＳｉ合金粉末であって、
   前記ＳｉＸ化合物相における元素ＸはＢ，Ｃ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｃｕよりなる群の中から選択された１種以上の元素で構成され、
   前記ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相における元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素で構成され、
   前記Ｓｉ合金粉末の平均粒径が３０μｍ以下で、
   Ｓｉ合金全体に占める前記Ｓｉ相量が３０～９５質量％である、リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末。
2. ＳｉＸ化合物／（ＳｎＹ化合物＋ＡｌＹ化合物）で表される質量比が０．１～３９である、請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末。
3. 前記平均粒径が１μｍ以下で、前記ＳｉＸ化合物／（ＳｎＹ化合物＋ＡｌＹ化合物）で表される質量比が１～３９である、請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末。
4. 前記Ｓｉ相と、前記ＳｉＸ化合物相と、前記ＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の少なくとも一方は、それぞれ分離した状態で別々に存在し、
   前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相および前記ＳｎＹ化合物相のそれぞれの平均粒径をmdSi、mdSiX、mdSnYとしたとき、
   前記平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnYはいずれも０．１～３０μｍの範囲内で、
   mdSi／mdSiXおよびmdSi／mdSnYで表される平均粒径の比がいずれも０．１～５．０の範囲内である（但し、ＡｌＹ化合物相を含む場合、前記平均粒径mdSnYはＳｎＹ化合物相およびＡｌＹ化合物相の平均粒径を示す）、請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末。

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