CN117476918A - 负极用Si合金粉末 - Google Patents
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Abstract
一种负极用Si合金粉末,该Si合金粉末包括:Si相;SiX化合物相;以及选自由SnY化合物相和AlY化合物相组成的组中的至少一种化合物相,其中SiX化合物相中的元素X包括选自由B、C、Mg、Ca、V、Sr、Y、Nb、Mo、Ba、Ta、W、La、Ce、Nd、Sm、Hf、Ru和Cu组成的组中的至少一种元素,SnY化合物相和AlY化合物相中的元素Y包括选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr和Ti组成的组中的至少一种元素,所述Si合金粉末的平均粒径为30μm以下,并且所述Si相在整个Si合金中的量为30质量%至95质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极用Si合金粉末。
背景技术
锂离子电池具有能够以高容量和高电压实现小型化的优点,并广泛用作移动电话和笔记本电脑的电源。近年来,它作为电力应用(如电动车辆和混合动力车辆)的电源吸引了很多期望,并且其发展得到了积极的推动。
在锂离子电池中,锂离子(以下可称为Li离子)在正极和负极之间移动,用于充电和放电。在负极侧,在充电期间,Li被吸留在负极活性材料中,并且在放电期间,Li作为离子从负极活性材料中释放出来。
在相关技术中,钴酸锂(LiCoO2)通常用作正极侧的活性材料,石墨广泛用作负极活性材料。然而,作为负极活性材料的石墨仅具有372mAh/g的理论容量,因而期望增加容量。
专利文献1:JP2017-224499A
发明内容
作为碳基电极材料的替代物,已研究了可预期具有增加的容量的金属材料,例如Si(Si的理论容量为4198mAh/g)。Si由于通过与Li的合金化反应而吸留Li,因此随着Li的吸留和释放而具有大的体积膨胀和收缩。因此,存在的问题是,由于Si颗粒破裂或从集电体剥离,循环特性(即重复充电和放电期间的容量维持特性)劣化。
为了解决这一问题,已提出使Si本身微小化并减少其膨胀量,或使Si合金化(例如,参见上述专利文献1)。然而,这种循环特性的改善可能会降低初始放电容量,考虑到初始放电容量和循环特性,在改善电池特性方面仍有改进的空间。
鉴于上述情况,做出了本发明,其目的是提供一种新的负极用Si合金粉末,该Si合金粉末可在初始放电容量和循环特性方面改善电池特性。
根据本发明的负极用Si合金粉末为这样的Si合金粉末,其包括:
Si相;
SiX化合物相;以及
选自由SnY化合物相和AlY化合物相组成的组中的至少一种化合物相,其中
SiX化合物相中的元素X包括选自由B、C、Mg、Ca、V、Sr、Y、Nb、Mo、Ba、Ta、W、La、Ce、Nd、Sm、Hf、Ru和Cu组成的组中的至少一种元素,
SnY化合物相和AlY化合物相中的元素Y包括选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr和Ti组成的组中的至少一种元素,
所述Si合金粉末的平均粒径为30μm以下,并且
所述Si相在整个Si合金中的量为30质量%至95质量%。
这样规定的负极用Si合金粉末可用作锂离子电池的负极活性材料,以在初始放电容量和循环特性方面改善电池特性。
此处,在根据本发明的负极用Si合金粉末中,调节负极用Si合金粉末的粒径和每种化合物的比率,从而可以进一步改善电池特性。
例如,当[M化合物]表示基于质量%的M化合物的含量时,由[SiX化合物]/([SnY化合物]+[AlY化合物])表示的质量比可以为0.1至39。
此外,平均粒径可以为1μm以下,并且当[M化合物]表示基于质量%的M化合物的含量时,由[SiX化合物]/([SnY化合物]+[AlY化合物])表示的质量比可以为1至39。
此外,Si相、SiX化合物相和选自由SnY化合物相和AlY化合物相组成的组中的至少一种化合物相可以以分离的状态分开存在。
在这种情况下,当Si相、SiX化合物相和SnY化合物相的平均粒径分别为mdSi、mdSiX和mdSnY时,平均粒径mdSi、mdSiX和mdSnY可以均在0.1μm至30μm的范围内,并且由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径比可以均在0.1至5.0的范围内,由此可以进一步改善循环特性。
附图说明
图1A是说明根据本发明一个实施方案的负极用Si合金粉末的Si合金颗粒的示意图,其具有Si相、SiX化合物相和SnY化合物相;
图1B是说明根据本发明另一实施方案的负极用Si合金粉末的示意图,该Si合金粉末通过精细粉碎图1A中所示的Si合金颗粒而获得;
图2是说明图1B所示的负极用Si合金粉末的效果的示意图;
图3是说明图1B所示的负极用Si合金粉末的效果的示意图,其与图2不同。
具体实施方式
接下来,具体描述了根据本发明的一个实施方案的负极用Si合金粉末(以下可简称为负极用Si合金粉末),以及在负极中使用本发明的负极用Si合金粉末的锂离子电池(以下可简称为电池)。
1.负极用Si合金粉末
本发明的负极用Si合金粉末包括Sn和Al中的至少一种、Si、元素X和元素Y作为主要构成元素。这里,元素X是选自由B、C、Mg、Ca、V、Sr、Y、Nb、Mo、Ba、Ta、W、La、Ce、Nd、Sm、Hf、Ru和Cu组成的组中的一种或多种元素,并且元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr和Ti组成的组中的一种或多种元素。
除了不可避免的元素之外,不包含这些主要构成元素(Si、Sn、Al、元素X和元素Y)之外的元素。不可避免的杂质的元素的实例包括氮(N)、硫(S)和磷(P)。各自的上限为:N≤0.10质量%、S
≤0.10质量%、P≤0.10质量%。
本发明的负极用Si合金粉末包括作为金属显微组织的Si相、SiX化合物相、以及SnY化合物相和AlY化合物相中的至少一种化合物相。只要非化合物Sn(Sn相)等的比例为5质量%以下,则非化合物Sn等就可以作为杂质而包含。
Si相是主要包含Si的相。从Li吸留量增加的观点来看,Si相优选包括Si的单相。然而,Si相可能包含不可避免的杂质。
在本发明的负极用Si合金粉末中,在吸留Li离子的Si相的比例低的情况下,初始放电容量降低。因此,在本实施方案中,Si相的量为30质量%以上。Si相的量优选为50质量%以上。
然而,在Si相的比例高的情况下,SiX化合物相的比例相对降低,并且循环特性劣化。因此,在本实施方案中,Si相的量为95质量%以下。Si相的量优选为80质量%以下,并且更优选为70质量%以下。
另一方面,构成SiX化合物相的SiX化合物具有差的Li吸留性能,并且很少有由于与Li离子的反应所导致的膨胀。因此,SiX化合物相起着维持电极结构的骨架的作用。为了获得这种效果,SiX化合物在整个Si合金中的比例优选为1质量%以上。SiX化合物在整个Si合金中的比例更优选为3质量%以上,并且进一步优选为15质量%以上。然而,在SiX化合物的比例高的情况下,初始放电容量降低,因此SiX化合物在整个Si合金中的比例优选为70质量%以下。SiX化合物在整个Si合金中的比例更优选为40质量%以下,并且进一步优选为35质量%以下。
本发明的负极用Si合金粉末中的SiX化合物相可以仅包括一种类型的化合物,也可以包括两种以上类型的化合物,例如SiV化合物和SiB化合物。
另一方面,构成SnY化合物相的SnY化合物和构成AlY化合物相的AlY化合物的理论容量低于Si的理论容量,且高于SiX化合物的理论容量,并且通过SnY化合物相(或AlY化合物相)易于确保Li离子扩散路径。因此,在包括SnY化合物相和AlY化合物相中的至少一种这样的构造的情况下,可以使吸留的Li的浓度均匀。
由于SnY化合物相(或AlY化合物相)因与Li的反应而导致膨胀的程度小于与Li具有高反应性的Si单质的膨胀程度,因此SnY化合物相(或AlY化合物相)的形成可以减少对循环特性的不利影响。
在本实施方案中,SnY化合物和AlY化合物在整个Si合金中的总量优选为0.1质量%以上。SnY化合物和AlY化合物在整个Si合金中的总量更优选为1质量%以上,并且进一步优选为2质量%以上。
另一方面,关于化合物含量的上限,SnY化合物和AlY化合物在整个Si合金中的总含量优选为20质量%以下。SnY化合物和AlY化合物在整个Si合金中的总量更优选为10质量%以下,并且进一步优选为9质量%以下。
类似于SiX化合物相的情况,SnY化合物相和AlY化合物相各自可以仅包括一种类型的化合物,也可以包括两种以上类型的化合物。
如上所述,SiX化合物、SnY化合物和AlY化合物发挥不同的作用,通过以预定比例包含这些化合物,可改善电池特性。
具体而言,在由[SiX化合物]/([SnY化合物]+[AlY化合物])表示的质量比小的情况下,即,在SnY化合物和AlY化合物的总含量相对较大的情况下,由于与Li的反应而膨胀更多的SnY化合物和AlY化合物的影响增加,因而循环特性会劣化。
[M化合物]表示基于质量%的M化合物的含量。
另一方面,在该质量比大的情况下,即,在SnY化合物和AlY化合物的总含量相对较小的情况下,Li离子的扩散性降低,并且Si相中吸留的Li的浓度不均匀,使得在Li浓度高的部分中局部产生高应力,结果,促进粉末颗粒的破裂,并且循环特性劣化。因此,在本实施方案中,当[M化合物]表示基于质量%的M化合物的含量时,由[SiX化合物]/([SnY化合物]+[AlY化合物])表示的质量比可以在0.1至39的范围内。质量比优选为1以上,并且更优选为2以上。此外,质量比优选为10以下,并且更优选为8以下。
适于获得上述组成相的各主要元素的含量如下。在下面的描述中,除非另有说明,否则“%”表示“质量%”。
在Si含量小的情况下,初始放电容量降低。然而,在含量太大的情况下,循环特性劣化。因此,Si的含量范围优选为50%以上,更优选为60%以上,并且进一步优选为71%以上。此外,Si的含量范围优选在95%以下。Si的含量范围更优选在80%以下。
在元素X的含量小的情况下,循环特性劣化。然而,在其含量太大的情况下,初始放电容量降低。因此,元素X的含量范围优选在1%以上。元素X的含量范围更优选在5%以上。此外,元素X的含量范围优选在30%以下。元素X的含量范围更优选在20%以下。
在元素Y的含量小的情况下,不能获得Li扩散路径的效果。然而,在含量太大的情况下,由于SnY化合物或AlY化合物而导致的膨胀会增加,并且循环特性劣化。因此,元素Y的含量范围优选在0.1%以上。元素Y的含量范围更优选在1%以上。此外,元素Y的含量范围优选在15%以下。元素Y的含量范围更优选在10%以下。
如此构成的本发明的负极用Si合金粉末的平均粒径(中值直径d50)为30μm以下,其平均粒径更优选为1μm以下。这是因为通过微小化防止了Si相的膨胀量,并且防止了塌陷。然而,在粒径太小的情况下,Si合金粉末的比表面积增加(与电解质接触的面积增加),这会使表面上发生的不可逆反应的量增加。因此,本发明的负极用Si合金粉末的平均粒径(d50)优选为0.1μm以上。这里,平均粒径(d50)是指基于体积的平均直径,并且可以使用激光衍射/散射颗粒分布分析仪来测量。
接下来,描述了制造本发明的负极用Si合金粉末的方法。
称出各种原料,以获得预定的化学组成,并使用雾化法对通过使用熔化装置如电弧炉、高频感应炉或加热炉熔化称量的原料获得的熔融合金进行淬火,从而获得作为淬火合金的Si合金。
在雾化法中,气体如N2、Ar、He以高压(例如,1MPa至10MPa)喷向被排入雾化室并连续(棒状)向下流动的熔融合金,将熔融金属粉碎并冷却。冷却的熔融金属在以半熔融状态在雾化室中自由下落的同时趋近于球形,获得Si合金颗粒。在Si合金颗粒的显微组织中形成了Si相、SiX化合物相和SnY化合物相。
在雾化方法中,从提高冷却效果的角度来看,可以喷射高压水来代替气体。在一些情况下,也可以通过使用辊淬火方法代替雾化方法来获得箔化的Si合金。
接下来,可使用湿式粉碎法将Si合金颗粒精细粉碎,从而获得本发明的负极用Si合金粉末。
作为湿式粉碎法,可以用使用珠磨机或行星式球磨机的湿式粉碎方法。在湿法粉碎中,溶剂与待粉碎的Si合金颗粒一起使用。作为溶剂,可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、萘酚(Naphthesol)等。此外,还可以加入分散剂。
在湿法粉碎后,通过使惰性气体如氩气流向已粉碎的材料或通过进行真空干燥来除去溶剂,从而获得精细粉碎的本发明的负极用Si合金粉末。
图1B是示出根据本发明的另一实施方案的负极用Si合金粉末的示意图。
如图1B所示,在负极用Si合金粉末3中,Si相3a、SiX化合物相3b和SnY化合物相3c以分离的状态分开存在。当Si相3a、SiX化合物相3b和SnY化合物相3c的平均粒径分别为mdSi、mdSiX和mdSnY时,平均粒径mdSi、mdSiX和mdSnY可以均在0.1μm至30μm的范围内。
这里的“粒径”是指具有相同面积的圆的直径,即等效圆的直径,其通过在电子显微镜观察下测量构成本发明的负极用Si合金粉末的各相的面积而获得。此外,“平均粒径”是指针对Si相、SiX化合物相和SnY化合物相从每种粉末的横截面SEM图像(5000倍)分析100个颗粒所得的平均粒径(中值直径d50)。
在本发明的负极用Si合金粉末中,由于Si相独立于其他相(即SiX化合物相和SnY化合物相)而存在,因此趋于在Si相周围形成允许Si膨胀的空间。该空间用作对抗Si膨胀的缓冲区域,并且可以防止用作电极中骨架的SiX化合物相的塌陷,因此可以改善循环特性。
然而,如图2所示,在Si相3a的粒径过度大于SiX化合物相3b(或SnY化合物相3c)的粒径的情况下,Si相3a的重复膨胀和收缩导致电极塌陷并使循环特性劣化。图2中的附图标记4表示构成电极一部分的导电基材。
另一方面,如图3所示,在Si相3a的粒径过度小于SiX化合物相3b(或SnY化合物相3c)的粒径的情况下,Si相3a被SiX化合物相3b(或SnY化合物相3c)包围,这阻碍了Si相3a中Li离子的吸留和释放,使得初始库仑效率和初始放电容量劣化。
因此,在本实施方案中,在由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径比均在0.1至5.0的范围内的情况下,防止了初始特性(初始放电容量、初始库仑效率)和循环特性的劣化。更优选的平均粒径比在0.3至1.5的范围内,进一步优选的平均粒径比在0.5至1.2的范围内。
根据本实施方案的负极用Si合金粉末3可通过使用湿式粉碎法将如图1A所示的通过雾化方法获得的Si合金颗粒1(在Si合金颗粒1的显微组织中形成了Si相、SiX化合物相和SnY化合物相)精细粉碎而获得。
代替粉碎其中具有三相的Si合金颗粒1的方法,也可以使用这样的方法,其中Si颗粒、SiX化合物颗粒和SnY化合物颗粒分别直接由熔融金属形成,将这些颗粒粉碎至预定的粒径,然后混合。
在本实施方案中,已举例说明了具有Si相、SiX化合物相和SnY化合物相这三相的负极用Si合金粉末。根据本实施方案的负极用Si合金粉末可以包括AlY化合物相而不是SnY化合物相,或者可以包括SnY化合物相和AlY化合物相这两者。当根据本实施方案的负极用Si合金粉末包括AlY化合物相时,平均粒径mdSnY表示SnY化合物相和AlY化合物相的平均粒径。
2.电池
接下来,描述使用包括本发明的负极用Si合金粉末的负极形成的电池。
负极包括导电基材和层压在导电基材表面上的导电膜。导电膜至少包含处于粘结剂中的本发明的负极用Si合金粉末。如果需要,导电膜还可以包括导电剂。在包含导电剂的情况下,更容易确保电子的导电路径。
此外,如有必要,导电膜可包括集料。在包含集料的情况下,可以容易地防止负极在充电和放电期间的膨胀和收缩,并且可以防止负极的塌陷,从而可以进一步改善循环特性。
导电基材用作集电体。其材料的实例包括Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe和Fe基合金。优选地,它是Cu或Cu合金。导电基材的具体形式的实例包括箔形式和板形式。从减小电池体积和提高形状自由度的观点来看,箔片形式是优选的。
作为上述粘结剂的材料,例如,可适当使用聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、氟树脂如聚四氟乙烯、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丁苯橡胶(SBR)或聚丙烯酸。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。其中,聚酰亚胺树脂是特别优选的,因为它具有高的机械强度,能够承受活性材料的体积膨胀,并有效地防止导电膜由于粘结剂破裂而从集电体上剥离。
上述导电剂的实例包括炭黑,如科琴黑、乙炔黑和炉黑、石墨、碳纳米管和富勒烯。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。在这些当中,从易于确保电子导电性的观点来看,优选地,可以适当地使用科琴黑、乙炔黑等。
从导电性改善、电极容量等的角度来看,相对于100质量份的本发明的负极用Si合金粉末,上述导电剂的含量优选在0至30质量份的范围内,更优选在4质量份至13质量份的范围内。此外,从分散性、易于处理等方面考虑,上述导电剂的平均粒径(d50)优选为10nm至1μm,更优选为20nm至50nm。
作为上述集料,可适当使用在充电和放电期间不膨胀或收缩、或膨胀或收缩非常小的材料。其实例包括石墨、氧化铝、氧化钙、氧化锆和活性炭。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。其中,从导电性、Li活性等观点来看,可以合适地使用石墨等。
从改善循环特性的角度来看,相对于100质量份的本发明的负极用Si合金粉末,上述集料的含量优选在10质量份至400质量份的范围内,更优选在43质量份至100质量份的范围内。此外,从作为集料的功能性、电极膜厚度的控制等方面考虑,上述集料的平均粒径优选为10μm至50μm,更优选为20μm至30μm。上述集料的平均粒径是使用激光衍射/散射粒径分布分析仪测量的值。
本发明的负极可通过以下方式制造:例如,将必要量的本发明的负极用Si合金粉末、以及如有必要而使用的导电剂和集料添加至溶解于适当溶剂中的粘结剂中以形成糊状物,将糊状物施加至导电基材的表面,将其干燥,并且视情况可选地对其进行压实、热处理等。
当使用本发明的负极形成锂离子电池时,对于除本发明的负极之外的电池基本组件即正极、电解质、隔板等没有特别限制。
上述正极的具体实例包括在集电体(如铝箔)表面上形成含有正极活性材料(如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4和LiMnO2)的层的正极。
上述电解质的具体实例包括锂盐溶解在非水溶剂中的电解液。此外,还可以使用其中溶解了锂盐的聚合物、其中用上述电解液浸渍了聚合物的聚合物固体电解质等。
非水溶剂的具体实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
锂盐的具体实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3和LiAsF6。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
其他电池组件包括隔板、罐(电池壳)或垫圈。至于这些,只要是锂离子电池中常用的,任何一种都可以适当组合以形成电池。
电池的形状不受特别限制,可为任何形状,如圆柱形、矩形或硬币形,可根据具体应用进行适当选择。
例子
下文中,使用以下例子对本发明进行了更具体的描述。除非另有规定,否则合金组成中的“%”为“质量%”。
1.负极用Si合金粉末的制备
下面的表1和表2示出了实施例中39种负极用Si合金粉末和比较例中5种负极用Si合金粉末的合金组成。限定表1和表2中所示的各个合金组成,从而获得下面的表3和表4中所示的目标组成。
首先,称量表1和表2中所示的每种原料。使用高频感应炉加热并熔化称重的原料,获得熔融合金。采用气体雾化法由熔融合金制备了Si合金颗粒。在熔融合金的制备和气体雾化期间,使用氩气气氛作为气氛。此外,在气体雾化过程中,将高压(4MPa)氩气喷射到雾化室中像棒一样下落的熔融合金上。使用湿式球磨机对所获得的Si合金颗粒进行机械精细粉碎,从而获得负极用Si合金粉末。
对于实施例6至12,通过雾化分别制备SiV合金和SnY合金,将Si粉末、SiV合金粉末以及SnY合金粉末混合和粉碎以制备负极用Si合金粉末。
表1
表2
2.充放电试验用硬币型电池的制备
将100质量份的作为负极活性材料的上述制备的负极用Si合金粉末、6质量份的作为导电剂的科琴黑(由Lion Corporation制造)和19质量份的作为粘结剂的聚酰亚胺(热塑性树脂)粘结剂与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)掺混并混合,以制备包含负极用Si合金粉末的各浆料。
随后,如下制备各硬币型半电池。这里,为了简单评估,使用负极用Si合金粉末制备的电极被用作测试用电极,并且Li箔被用作对电极。首先,使用刮刀法将每种糊料施加到作为负极集电体的SUS316L
(JIS G 4305:2012)箔(厚度:20μm)的表面,使其具有50μm的厚度,随后干燥以形成各负极活性材料层。形成后,通过辊压使负极活性材料层致密化。如此,制备了根据实施例和比较例的测试用电极。
接下来,将根据实施例和比较例的每个测试用电极冲压成直径为11mm的圆盘形状,获得测试用电极。
接下来,将Li箔(厚度:500μm)冲压成与测试用电极基本相同的形状以制备对电极。通过将LiPF6以1mol/l的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶剂中来制备非水电解液。
接下来,将每个测试用电极装在相应的正极罐中(每个测试用电极在锂离子电池中是负极,但当对电极为Li箔时,Li箔是负极,测试用电极是正极),将对电极装在相应的负极罐中,并将聚烯烃基微孔膜隔板置于测试用电极和对电极之间。
接下来,将上述非水电解液注入相应的罐中,并将负极罐和正极罐卷曲并彼此固定。
3.负极用Si合金粉末的评价
3-1.负极用Si合金粉末的组成相的确认
通过XRD(X射线衍射)分析在实施例和比较例中制备的负极用Si合金粉末,以确认是否包括Si相、SiX化合物相和SnY化合物相。对于XRD分析,使用Co管,测量120°至20°的角度范围。
3-2.Si相、SiX化合物相和SnY化合物相(或AlY化合物相)的比例的计算
以实施例1为例,说明下表3和表4所示的Si相、SiX化合物相和SnY化合物相(或AlY化合物相)的比例的计算方法。
(1)首先,确认所制备的负极用Si合金粉末中的组成相。在实施例1的情况下,作为XRD分析的结果,确认了Si、Si2B和Sn5Cu6。
(2)以质量%计,Si2B为83.9[Si]-16.1[B]。相应地,化合的Si的量为4.8×83.9/16.1=25.0%。因此,SiX化合物相(Si2B)的比例是化合的Si的量(25.0%)和表1中B的量(4.8%)的总和,在该实施例中为30%。
(3)Si相的比例是通过从表1中的整个Si的量(85.2%)减去化合的Si的量(25.0%)所获得的值,并且在该实施例中为60%。
(4)SnY化合物相的比例是表1中Sn的量(6.0%)和Cu的量(4.0%)的总和,在该实施例中为10%。
表3
表3(续)
表4
表4(续)
3-3.负极用Si合金粉末平均粒径的测量
使用粒径分布分析仪(日机装株式会社制造的Microtrac MT3000)通过激光衍射法测量每种负极用Si合金粉末的平均粒径(d50)。
3-4.充电/放电测试
使用每个制备的硬币电池进行一次包括以0.2mA的电流值进行恒流充电/放电的循环。基于将释放Li所用的容量(mAh)除以活性材料的量(g)所得的值计算得到初始放电容量C0(mAh/g)。
关于初始放电容量(mAh/g)的确定,600以上的情况被确定为“AA”,400至小于600的情况被确定为“A”,小于400的情况被确定为“C”。结果如表3和表4所示。
在充电/放电测试第二次循环后,以1/5C倍率进行充电/放电测试(C倍率:在1小时内对电极充电/放电所需的充/放电电量C0的电流值定义为1C。5C表示12分钟充电/放电,1/5C表示5小时充电/放电)。然后,通过执行100次充电/放电循环来评估循环特性。从每个获得的放电容量来得到容量保持率(100次循环后的放电容量/初始放电容量(第一次循环的放电容量)×100)。然后,关于容量保持率的确定,95%以上的情况被确定为“AA”,80%至小于95%的情况被确定为“A”,70%至小于80%的情况被确定为“B”,50%至小于70%的情况被确定为“C”,小于50%的情况被确定为“D”。结果如表3和表4所示。
如上所述获得的表3和表4中的结果显示如下。
在比较例1中,平均粒径大于本实施方案中限定的上限(30μm),并且对循环特性的评价为“C”。
比较例2是不包括SnY相的例子,并且对循环特性的评价是“C”。
比较例3是不包括SiX相的例子,并且对循环特性的评价是“C”。
在比较例4中,Si相的量小于本实施方案中规定的下限(30%),并且对初始放电容量的评价为“C”。
在比较例5中,Si相的量大于本实施方案中规定的上限(95%),并且对循环特性的评价为“D”。
如上所述,在比较例1至5中,对初始放电容量或循环特性的评价为“C”或“D”,因此考虑初始放电容量和循环特性而言的电池特性未得到充分改善。
相反,在负极用Si合金粉末包括Si相、SiX化合物相、以及SnY化合物相和AlY化合物相中的至少一种、平均粒径为30μm以下、且Si相在整个Si合金中的含量为30质量%至95质量%的实施例中可以看出,在初始放电容量或循环特性中均没有“C”或“D”的评价,因此考虑初始放电容量和循环特性而言的电池特性得到了改善。
接下来,下表5中所示的实施例为其中Si相、SiX化合物相和SnY
化合物相分开并且控制各相的平均粒径比的实施例。分别形成Si颗粒、
SiX化合物颗粒和SnY化合物颗粒,并将这些颗粒粉碎至具有预定的粒径,然后混合,以制备负极用Si合金粉末。
实施例31至35中的Si合金粉末各自的平均粒径为0.1μm以上30μm以下。
从粉末的横截面SEM图像(放大倍数:5000倍)测量分开存在的Si相、SiX化合物相和SnY化合物相各自100个颗粒的粒径(等效圆的直径),将各粒径分布中50%积分值处的粒径定义为相应相的平均粒径mdSi、mdSiX和mdSnY。表5示出了以这种方式获得的相应相的平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY和平均粒径比mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY的值,以及充电/放电测试的结果。
表5
表5(续)
如上所述获得的表5中的结果显示如下。
当实施例31和32与具有相同组成的实施例1比较时,它们具有相同的初始放电容量,但是实施例31和32具有更高的循环特性值。此外,当实施例33和34与具有相同组成的实施例5比较时,它们也具有相同的初始放电容量,但是实施例33和34具有更高的循环特性值。因此,可以看出,Si相、SiX化合物相和SnY化合物相分开并且控制各相的平均粒径比(具体而言,将由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径比都控制在0.1至5.0的范围内)在改善循环特性方面是有效的。
尽管上文已详细描述了根据本发明的负极用Si合金粉末和锂离子电池,但本发明不限于上述实施方案和实施例。例如,根据本发明的负极用Si合金粉末不仅可以应用于如上述实施方案中的用于液体锂离子电池的负极材料粉末,还可以应用于全固体锂离子电池的负极材料粉末。在不脱离主旨的情况下,可以对本发明进行各种修改。
本申请基于2022年7月29日提交的日本专利申请No.2022-121838和2023年3月24日提交的日本专利申请No.2023-048355,它们的内容通过引用并入本文。
Claims (4)
1.一种负极用Si合金粉末,该Si合金粉末包括:
Si相;
SiX化合物相;以及
选自由SnY化合物相和AlY化合物相组成的组中的至少一种化合物相,其中
所述SiX化合物相中的元素X包括选自由B、C、Mg、Ca、V、Sr、Y、Nb、Mo、Ba、Ta、W、La、Ce、Nd、Sm、Hf、Ru和Cu组成的组中的至少一种元素,
所述SnY化合物相和所述AlY化合物相中的元素Y包括选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr和Ti组成的组中的至少一种元素,
所述Si合金粉末的平均粒径为30μm以下,并且
所述Si相在整个Si合金中的量为30质量%至95质量%。
2.根据权利要求1所述的负极用Si合金粉末,其中当[M化合物]表示基于质量%的M化合物的含量时,由[SiX化合物]/([SnY化合物]+[AlY化合物])表示的质量比为0.1至39。
3.根据权利要求1所述的负极用Si合金粉末,其中所述负极用Si合金粉末的平均粒径为1μm以下,并且当[M化合物]表示基于质量%的M化合物的含量时,由[SiX化合物]/([SnY化合物]+[AlY化合物])表示的质量比为1至39。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极用Si合金粉末,其中
所述Si相、所述SiX化合物相和所述选自由SnY化合物相和AlY化合物相组成的组中的至少一种化合物相以分离的状态分开存在,并且
其中当所述Si相、所述SiX化合物相和所述SnY化合物相的平均粒径分别为mdSi、mdSiX和mdSnY时,
平均粒径mdSi、mdSiX和mdSnY均在0.1μm至30μm的范围内,并且
由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径比均在0.1至5.0的范围内,
条件是当包含AlY化合物相时,平均粒径mdSnY表示所述SnY化合物相和所述AlY化合物相的平均粒径。
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