WO2023054289A1 - リチウムイオン電池の電極材料およびＳｉ合金複合粉末 - Google Patents

リチウムイオン電池の電極材料およびＳｉ合金複合粉末 Download PDF

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和希 南
優太 木村
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Definitions

  • This invention relates to lithium ion battery electrode materials and Si alloy composite powders.
  • Lithium-ion batteries have the advantage of high capacity, high voltage, and the ability to be miniaturized, and are widely used as power sources for mobile phones and laptop computers. Moreover, in recent years, great expectations have been placed on power sources for power applications such as electric vehicles and hybrid vehicles, and the development thereof has been actively promoted.
  • Li ions lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode for charging and discharging.
  • Li ions are released from the negative electrode active material.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • graphite has been widely used as the negative electrode active material.
  • graphite as a negative electrode active material has a theoretical capacity of only 372 mAh/g, and a much higher capacity has been desired.
  • Si As an alternative to carbon-based electrode materials, metal materials such as Si, which can be expected to increase capacity, are being studied, and electrodes in which Si-based material powder is mixed with graphite powder, which is a conventional electrode material, are being researched.
  • the theoretical capacity of this Si is 4198 mAh/g.
  • Si absorbs Li ions through an alloying reaction with Li large volume expansion/contraction occurs as the Li ions are absorbed/desorbed.
  • the Si particles crack or separate from the current collector, and the cycle characteristics, which are capacity retention characteristics when charging and discharging are repeated, deteriorate.
  • Patent Literature 1 a Si compound phase is provided together with a Si phase within Si-based alloy particles.
  • the Si compound phase is effective in suppressing expansion of the Si phase and improving cycle characteristics.
  • the Si compound phase itself that binds the Si phase cannot withstand the expansion stress of the Si phase and collapses. There was still room for improvement.
  • the present invention has been made for the purpose of providing an electrode material and a Si alloy composite powder for a lithium ion battery capable of enhancing battery characteristics in consideration of initial discharge capacity and cycle characteristics. is.
  • the present invention provides an electrode material for a lithium ion battery in which graphite powder and Si alloy composite powder are mixed
  • the Si alloy composite powder has an average particle size of 5 ⁇ m or less, and contains Si particles, Si—X compound particles, and at least one of Sn—Y compound particles and Al—Y compound particles
  • the element X constituting the Si—X compound particles is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti
  • the element Y constituting the Sn—Y compound particles and the Al—Y compound particles is at least one element selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti.
  • the proportion of the Si particles in the Si alloy composite powder is 30 to 95% by mass
  • the Si alloy composite powder is characterized in that the surface coverage of the graphite particles is 5% or more.
  • the Si alloy composite powder constituting the electrode material is made finer to an average particle size of 5 ⁇ m or less, and Si particles, Si—X compound particles, and Sn- At least one of Y particles and Al—Y compound particles is included. Since the Si alloy composite powder contains Si particles, Si—X compound particles, and at least one of Sn—Y compound particles and Al—Y compound particles, a space is formed around the Si particles to allow expansion of Si. As a result, Si particles can expand independently without being constrained by other compound particles when absorbing Li ions. As a result, collapse of Si particles during expansion is suppressed.
  • the Si particles are made finer, the amount of expansion is suppressed, and the collapse of the Si particles is suppressed more effectively.
  • the space around the Si particles serves as a buffer area against the expansion of Si, suppressing the collapse of the Si--X compound particles that serve as a skeleton in the electrode.
  • the coverage of the graphite particle surface with the Si alloy composite powder is set to 5% or more. This makes it possible to avoid local stress concentration due to expansion of Si and improve battery characteristics in consideration of initial discharge capacity and cycle characteristics.
  • the proportion of the graphite powder in the mixed powder of the graphite powder and the Si alloy composite powder is preferable to set the proportion of the graphite powder in the mixed powder of the graphite powder and the Si alloy composite powder to 97 to 20% by mass.
  • the element X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, and Zr. This is effective especially when it is desired to improve cycle characteristics.
  • the mass ratio represented by ⁇ Si--X compound/(total of Sn--Y compound and Al--Y compound) ⁇ is preferably 1-39. By setting the mass ratio to 39 or less, high initial discharge capacity is maintained, and by setting the mass ratio to 1 or more, high cycle characteristics are maintained.
  • the Y element is a Cu element. This is effective because it is excellent in conductivity and can suppress deterioration in cycle characteristics.
  • the average particle size of the Si alloy composite powder is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 5 ⁇ m or less, and includes Si particles, Si—X compound particles, and at least one of Sn—Y compound particles and Al—Y compound particles, and constitutes the Si—X compound particles
  • the element X is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti, and constitutes the Sn—Y compound particles and the Al—Y compound particles
  • the element Y is one or more elements selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti, and the proportion of the Si particles in the Si alloy composite powder is 30 It is a Si alloy composite powder with a content of ⁇ 95% by mass.
  • the Si alloy composite powder is preferably used as an electrode material together with graphite powder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an electrode material according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1(A) shows Si alloy particles before fine pulverization
  • FIG. 1(C) shows a state in which the graphite powder and the Si alloy composite powder are mixed.
  • an electrode material for a lithium-ion battery according to one embodiment of the present invention and a lithium-ion battery (hereinafter sometimes simply referred to as a battery) using this electrode material for the negative electrode will be specifically described.
  • "-" is used in the sense of including the numerical values described before and after it as a lower limit and an upper limit.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of the present electrode material.
  • 1 is an electrode material
  • 2 is Si alloy particles before pulverization
  • 3 is Si alloy composite powder after pulverization
  • 3a is Si particles
  • 3b is Si—X compound particles
  • 3c is Sn—Y.
  • the present electrode material is a mixture of graphite powder and Si alloy composite powder.
  • Sn—Y compound particles or Al—Y compound particles 3c partially coat the surfaces of graphite particles 4.
  • Graphite powder has been conventionally used as a negative electrode material for lithium ion batteries. Graphite hardly expands or shrinks due to the insertion/extraction of Li ions, so its characteristics do not deteriorate even after repeated charging and discharging. However, as described above, graphite has a low theoretical capacity, and an increase in battery capacity cannot be expected. Therefore, in this example, the capacity as a negative electrode material is increased by mixing with the Si alloy composite powder described below.
  • the proportion of graphite powder in the mixed powder of graphite powder and Si alloy composite powder is preferably 97 to 20% by mass. This is for balancing capacity (initial discharge capacity) and cycle characteristics.
  • the particle size (average particle size) of the graphite powder used in this example can be exemplified from 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the Si alloy composite powder is an alloy powder having respective phases of simple Si, a Si—X compound, and at least one of a Sn—Y compound and an Al—Y compound.
  • the element X constituting the Si—X compound is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti.
  • Element Y constituting the Sn--Y compound and Al--Y compound is one or more elements selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti.
  • the Si alloy composite powder consists of these main constituent elements, that is, at least one of Si, Sn and Al, the element X, and the element Y, and elements other than these main constituent elements are included unless unavoidable.
  • unavoidable impurities include nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P), and the like.
  • the respective upper limits are N ⁇ 0.10% by mass, S ⁇ 0.10% by mass, P ⁇ 0.10% by mass, and O ⁇ 15% by mass.
  • the Si alloy composite powder has an average particle size of 5 ⁇ m or less and contains Si particles, Si—X compound particles, and at least one of Sn—Y compound particles and Al—Y compound particles.
  • the reason why the Si alloy composite powder is specified to have an average particle size of 5 ⁇ m or less is to reduce the absolute amount of expansion of Si alone (Si particles) that absorbs Li, and the average particle size is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. is 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the Si alloy composite powder is not particularly limited, it is usually 0.05 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the Si alloy composite particles is preferably smaller than the average particle size of the graphite particles.
  • the “particle diameter” is the diameter of a circle having the same area as the area of the particles constituting the Si alloy composite powder obtained by analyzing the cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image, i.e. Equivalent circle diameter.
  • the term "average particle size” refers to the average value obtained by analyzing 100 particles from a cross-sectional SEM image (magnification: 5000) of the Si alloy composite powder.
  • the Si particles are particles composed only of the Si phase or particles composed of the Si phase in an amount of 95% by mass or more.
  • the ratio of the Si particles to the entire Si alloy composite powder is 30 to 95% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, still more preferably 50 to 80% by mass, particularly preferably 60 to 70% by mass. %.
  • the ratio of the Si particles is 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of preventing a decrease in initial discharge capacity.
  • the proportion of the Si particles is 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. is more preferable, and 70% by mass or less is particularly preferable.
  • the Si—X compound particles are particles composed only of Si—X compounds or particles in which 95% by mass or more of the particles are composed of Si—X compounds.
  • Si--X compounds have poor Li-absorbing properties and exhibit very little expansion upon reaction with Li ions. Therefore, the Si—X compound particles play a role of a skeleton that maintains the structure of the electrode material.
  • the Si—X compound has high electrical conductivity and is effective in ensuring electrical conductivity between the Si alloy composite powder and the graphite powder.
  • the Si—X compound in this example may have different properties such as the Li-absorbing property and conductivity.
  • the elements X, Fe, Ni, Cr, and Zr are particularly excellent in the low expansion properties and high conductivity expected of Si—X compounds.
  • One or more elements selected from the group consisting of are preferred.
  • the Si—X compound particles may be composed of only one type of compound, or may be composed of two types such as a Si—Fe compound and an Si—Ni compound.
  • the Sn—Y compound particles are particles consisting only of a Sn—Y compound or particles in which 95% by mass or more of the particles are an Sn—Y compound.
  • Sn--Y compounds have lower theoretical capacities than Si and higher than Si--X compounds.
  • Si--Zr compounds Si--X compounds
  • Si--X compounds are 100 mAh/g
  • Sn--Y compounds are 150-600 mAh/g. Therefore, in this example, it becomes easier to secure a diffusion path for Li ions through the Sn—Y compound particles.
  • the degree of expansion due to the reaction with Li ions is small compared to Si and Sn alone, which are highly reactive with Li ions, so the adverse effect on cycle characteristics due to the formation of Sn—Y compounds is kept low. be able to.
  • the Sn--Y compound has the effect of increasing the electrical conductivity like the Si--X compound.
  • the Sn—Cu compound or Al—Cu compound in which Cu is selected as the element Y is preferable because it has excellent conductivity and is characterized by less deterioration in cycle characteristics than other Sn compounds or Al compounds. .
  • the Si--X compound and at least one of the Sn--Y compound and Al--Y compound play different roles, and the ratio of these compounds also changes the obtained battery characteristics.
  • Sn--Y compounds and Al--Y compounds expand more than Si--X compounds due to reaction with Li ions, albeit to a lesser degree. Therefore, the mass ratio represented by ⁇ Si—X compound/(Sn—Y compound or Al—Y compound) ⁇ is preferably 0.5 to 45, more preferably 1 to 39, and further 1.5 to 39. 2.5 to 10 are particularly preferred.
  • the mass ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2.5 or more.
  • the mass ratio is preferably 45 or less, more preferably 39 or less, and even more preferably 10 or less.
  • each main element suitable for obtaining the above constituent phases in the entire Si alloy composite powder is as follows. In the following description, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the Si content is preferably 50-95%, more preferably 60-80%, and still more preferably 71-80%.
  • the Si content is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 71% or more.
  • the Si content is preferably 95% or less, more preferably 80% or less.
  • the content of element X is preferably 1-30%, more preferably 5-20%.
  • the content of the element X is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the content of the element X is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, in order to easily obtain a high initial discharge capacity.
  • each of Sn and Al is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 2 to 9%.
  • each content of Sn and Al is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, and even more preferably 2% or more, from the viewpoint of obtaining the effect as a Li diffusion path.
  • each content of Sn and Al is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and 9% or less because it is easy to suppress the deterioration of cycle characteristics due to expansion due to Sn—Y compounds and Al—Y compounds. is more preferred.
  • the total content of Sn and Al is preferably within the above range, specifically, preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10%. , more preferably 2 to 9%.
  • the content of element Y is preferably 0.1-15%, more preferably 1-10%.
  • the content of the element Y is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, from the viewpoint of obtaining the effect as a Li diffusion path.
  • the content of the element Y is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the Si alloy composite powder thus constituted is mixed with the graphite powder, and the Si alloy composite powder covers the surfaces of the graphite particles (coverage) at 5% or more.
  • the coverage is a value (percentage) obtained by dividing the length of the portion where the particles constituting the Si alloy composite powder and the graphite particles are in contact with each other by the total circumferential length of the graphite particles in cross-sectional observation with an electron microscope. This coverage is also an indicator of the degree of dispersion of the Si alloy composite powder in the electrode material. When the coverage is low and the Si alloy composite powder is locally unevenly distributed, the unevenly distributed portion expands more than other portions, and the unevenly distributed portion is more likely to peel off or collapse.
  • a preferable coverage is 7% or more, and a more preferable coverage is 10% or more.
  • Each raw material is weighed so that it has a predetermined chemical composition, and the molten alloy obtained by melting each weighed raw material using melting means such as an arc furnace, a high-frequency induction furnace, and a heating furnace is subjected to the atomization method. to obtain a Si alloy as a quenched alloy.
  • a gas such as N 2 , Ar, He or the like is sprayed at a high pressure, for example, 1 to 10 MPa, against the molten alloy that is discharged into a spray chamber and continuously (rod-shaped) flows downward to pulverize the molten alloy. cool down.
  • the molten metal that has been cooled is free-falling in the atomization chamber while remaining semi-molten, and approaches a spherical shape to obtain a powdered Si alloy (see, for example, (A) in FIG. 1).
  • high-pressure water may be sprayed instead of the gas.
  • the obtained Si alloy is pulverized by a suitable pulverizing means such as a ball mill, bead mill, disc mill, coffee mill, mortar pulverization, etc. to make the average particle size 5 ⁇ m or less, and independently existing Si particles,
  • a suitable pulverizing means such as a ball mill, bead mill, disc mill, coffee mill, mortar pulverization, etc. to make the average particle size 5 ⁇ m or less, and independently existing Si particles.
  • the obtained Si alloy composite powder and graphite powder are prepared according to a predetermined compounding ratio, and mixed by a ball mill, mixer, or the like to produce the electrode material of this example.
  • the coverage of the graphite powder by the Si alloy composite powder can be adjusted by appropriately changing conditions such as the mixing time.
  • the present battery is constructed using a negative electrode comprising the present electrode material.
  • the negative electrode has a conductive substrate and a conductive film laminated on the surface of the conductive substrate.
  • the conductive film contains at least the present electrode material described above in a binder.
  • the conductive base material functions as a current collector.
  • the material include Cu, Cu alloys, Ni, Ni alloys, Fe, Fe-based alloys, and the like. Preferably, it should be Cu or a Cu alloy.
  • a foil shape, a plate shape, and the like can be exemplified. A foil shape is preferable from the viewpoints of reducing the volume of the battery and improving the degree of freedom in shape.
  • the material of the binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid. etc. can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • polyvinyl alcohol resin polyimide resin
  • polyamide resin polyamideimide resin
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • polyacrylic acid etc.
  • these resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyimide resin is particularly preferable because it has high mechanical strength, can withstand volume expansion of the active material well, and effectively prevents the conductive film from being peeled off from the current collector due to breakage of the binder.
  • the conductive film may also contain a conductive aid as needed. When a conductive additive is contained, it becomes easier to secure a conductive path for electrons. Moreover, the conductive film may contain an aggregate as needed. When the aggregate is contained, expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging can be easily suppressed, and collapse of the negative electrode can be suppressed, so that cycle characteristics can be further improved.
  • a binder dissolved in an appropriate solvent is added with the present negative electrode material and, if necessary, the required amount of a conductive aid and an aggregate to form a paste, which is then applied to the surface of a conductive substrate. It can be produced by processing, drying, and, if necessary, consolidation, heat treatment, or the like.
  • the positive electrode include those in which a layer containing a positive electrode active material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 and LiMnO 2 is formed on the surface of a current collector such as aluminum foil. can be done.
  • a positive electrode active material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 and LiMnO 2
  • the electrolyte examples include an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a polymer in which a lithium salt is dissolved a polymer solid electrolyte in which a polymer is impregnated with the above electrolytic solution, and the like can also be used.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. One or more of these may be contained.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 and LiAsF 6 . One or more of these may be contained.
  • battery components include separators, cans (battery cases), gaskets, and the like. Any of these can be appropriately used as long as they are commonly used in lithium ion batteries.
  • a battery can be constructed by combining them.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and may be any shape such as cylindrical, rectangular, or coin-shaped, and can be appropriately selected according to the specific application.
  • % of the alloy composition is mass % unless otherwise specified.
  • Electrode Material for Negative Electrode Table 1 shows the alloy compositions of the Si alloy composite powders in Example 33 and Comparative Example 6. Each alloy composition shown in Table 1 is defined so as to obtain the target compositions shown in Tables 2 and 3 below. In Table 1, the sum of all the chemical compositions is 100.1%, but this is due to rounding off the significant figures.
  • each raw material shown in Table 1 was weighed. Each weighed raw material was heated and melted using a high-frequency induction furnace to obtain a molten alloy. A powdery Si alloy was produced from the molten alloy by a gas atomization method. An argon atmosphere was used as the atmosphere during the production of the molten alloy and the gas atomization.
  • the resulting Si alloy composite powder and graphite powder were prepared according to the prescribed proportions shown in Tables 2 and 3 below, and mixed with a mixer to prepare an electrode material for a negative electrode.
  • the graphite powder used here has an average particle size of 20 ⁇ m.
  • Each coin-type half-cell was produced as follows.
  • an electrode prepared using the negative electrode material was used as a test electrode, and a Li foil was used as a counter electrode.
  • each paste was applied to the surface of stainless steel (SUS) 316L foil (thickness 20 ⁇ m) to be a negative electrode current collector using a doctor blade method so as to have a thickness of 50 ⁇ m, and dried to form a negative electrode active material layer. .
  • the negative electrode active material layer was densified by roll pressing.
  • test electrodes according to the examples and the comparative examples were punched into discs with a diameter of 11 mm to obtain test electrodes.
  • Li foil (thickness: 500 ⁇ m) was punched out in substantially the same shape as the test electrode to prepare each counter electrode. Also, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/l in a mixed solvent of equal volume ratios of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • each test electrode was accommodated in each positive electrode can, and a counter electrode was accommodated in each negative electrode can, and a polyolefin-based microporous film separator was placed between each test electrode and each counter electrode.
  • Each test electrode should be a negative electrode in a lithium ion battery, but when a Li foil is used as a counter electrode, the Li foil becomes a negative electrode and the test electrode becomes a positive electrode.
  • each negative electrode can and each positive electrode can were crimped and fixed.
  • Electrode material 3-1 Confirmation of the constituent phases of the electrode material
  • the pulverized Si alloy composite powder is analyzed by XRD (X-ray diffraction) to determine the presence or absence of Si particles, Si—X compound particles, Sn—Y compound particles, and Al—Y compound particles. confirmed.
  • the Si—X compound phase (Si 2 Fe) ratio is the sum of the amount of compounded Si (17.4% by mass) and the amount of Fe (17.3% by mass) in Table 1. In this example, the ratio is 35%. %.
  • the Si phase ratio is a value obtained by subtracting the amount of compounded Si (17.4% by mass) from the total amount of Si (77.7% by mass), which is 60% in this example.
  • the Sn—Y phase ratio ratio of the Sn—Y compound phase to the whole
  • SiX/(SnY or AlY) indicates a mass ratio expressed by ⁇ Si--X compound/(total of Sn--Y compound and Al--Y compound) ⁇ .
  • the initial discharge capacity C 0 (mAh/g) is the value obtained by dividing the capacity (mAh) used when releasing Li by the amount (g) of the active material.
  • a charge/discharge test was performed at a rate of 1/5C.
  • the C rate the current value for (charging) and discharging the amount of electricity C0 required to (charge) and discharge the electrode in one hour is defined as 1C. That is, the battery is (charged) and discharged in 12 minutes at 5C and in 5 hours at 1/5C.
  • the cycle characteristics were evaluated by performing the charge/discharge cycle 100 times.
  • a capacity retention ratio (discharge capacity after 100 cycles/initial discharge capacity (discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100) was obtained from each of the obtained discharge capacities.
  • Comparative Example 1 the coverage of the graphite particle surface with the Si alloy composite powder is below the lower limit (5%) of the present invention, and it is presumed that the Si alloy composite powder is unevenly distributed.
  • Comparative Example 1 the evaluation of cycle characteristics was x.
  • Comparative Example 2 is an example in which the average particle size of the Si alloy composite powder exceeds the upper limit (5 ⁇ m) of the present invention, and the cycle characteristics were evaluated as x.
  • Comparative Example 3 did not have a Sn--Y compound phase (Sn--Y compound particles) or an Al--Y compound phase (Al--Y compound particles), and was evaluated as x for the initial discharge capacity.
  • Comparative Example 4 did not have a Si—X compound phase (Si—X compound particles), and was evaluated as x in terms of cycle characteristics.
  • Comparative Example 5 the ratio of the Si phase was below the lower limit (30%) of the present invention, and the initial discharge capacity was evaluated as x.
  • Comparative Example 6 the ratio of the Si phase exceeded the upper limit (95%) of the present invention, and the cycle characteristics were evaluated as x.
  • the initial discharge capacity or cycle characteristics were evaluated as x, and the battery characteristics considering the initial discharge capacity and cycle characteristics have not yet been sufficiently improved.
  • the Si alloy composite powder has an average particle size of 5 ⁇ m or less and contains Si particles, Si—X compound particles, and at least one of Sn—Y compound particles and Al—Y compound particles, and Si particles The ratio of 30 to 95% by mass, and the Si alloy composite powder covering the surface of the graphite particles by 5% or more has better battery characteristics than the comparative example. None of the examples was evaluated as x in the initial discharge capacity or cycle characteristics, indicating that the initial discharge capacity and cycle characteristics were improved in a well-balanced manner. In particular, in Examples 25 and 26 in which the Si alloy composite powder was refined to an average particle size of 1 ⁇ m or less, excellent cycle characteristics were obtained without impairing the initial discharge capacity.
  • Example 27 in which the proportion of graphite powder was increased to 95%, the initial discharge capacity was evaluated as ⁇ , but the cycle characteristics were evaluated as ⁇ , which is very high. It is suitable when particularly high cycle characteristics are required.
  • Example 28 in which the proportion of graphite powder was lowered to 30%, the evaluation of cycle characteristics was ⁇ , but the evaluation of initial discharge capacity was very high with ⁇ , and a particularly high initial discharge capacity was required. is suitable in some cases.
  • the present invention is not limited to the above embodiments and examples.
  • Si particles, Si—X compound particles, etc. are obtained by pulverizing Si alloy particles having each phase, but in some cases, Si particles or Si—X compounds are obtained directly from the molten metal.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist of the invention, such as forming particles and mixing them to obtain a Si alloy composite powder.

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Abstract

本発明は、黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末とが混合されてなり、Ｓｉ合金複合粉末は、平均粒径が５μｍ以下であり、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子（Ｘ＝Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ）、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子（Ｙ＝Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ）及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含み、Ｓｉ粒子のＳｉ合金複合粉末に占める割合は３０～９５質量％であり、Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面の被覆率は５％以上である、リチウムイオン電池の電極材料に関する。

Description

リチウムイオン電池の電極材料およびＳｉ合金複合粉末
　この発明はリチウムイオン電池の電極材料およびＳｉ合金複合粉末に関する。
　リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
　このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。
　従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれていた。
日本国特開２０１７－２２４４９９号公報
　炭素系電極材料の代替として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料が検討されており、従来の電極材料である黒鉛粉末にＳｉ系材料粉末を混合させた電極が研究されている。このＳｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。このためＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する。
　上記に対し、Ｓｉを含む電極材料において、Ｓｉを合金化することが提案されている。例えば上記特許文献１では、Ｓｉ系合金粒子内にＳｉ相とともにＳｉ化合物相が設けられている。Ｓｉ化合物相はＳｉ相の膨張を抑え込んでサイクル特性を向上させるのに有効である。
　しかしながらＳｉ相を拘束するＳｉ化合物相自体がＳｉ相の膨張応力に耐え切れずに崩壊する場合もあり、Ｓｉを含む電極材料において初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることについては、未だ改善の余地があった。
　本発明は以上のような事情を背景とし、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池の電極材料およびＳｉ合金複合粉末を提供することを目的としてなされたものである。
　而して本発明は、黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末とが混合されてなるリチウムイオン電池用の電極材料であって、
　前記Ｓｉ合金複合粉末は、平均粒径が５μｍ以下であり、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含み、
　前記Ｓｉ－Ｘ化合物粒子を構成する元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、
　前記Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及び前記Ａｌ－Ｙ化合物粒子を構成する元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、
　前記Ｓｉ粒子の前記Ｓｉ合金複合粉末に占める割合は３０～９５質量％であり、
　前記Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面の被覆率が５％以上であることを特徴とする。
　以上のように本発明に係るリチウムイオン電池の電極材料では、電極材料を構成するＳｉ合金複合粉末を、平均粒径５μｍ以下に微細化し、且つＳｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含む。
　Ｓｉ合金複合粉末がＳｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含むことで、Ｓｉ粒子の周りにはＳｉの膨張を許容するスペースが形成され易くなり、その結果、Ｓｉ粒子はＬｉイオン吸蔵時に他の化合物粒子に拘束されず単独で膨張できるようになる。その結果、膨張時のＳｉ粒子の崩壊が抑制される。加えてＳｉ粒子は微細化されることで膨張量が抑えられ、Ｓｉ粒子の崩壊がより効果的に抑制される。
　またこのＳｉ粒子周りのスペースがＳｉの膨張に対する緩衝領域となって、電極中で骨格としての役割を果たすＳｉ－Ｘ化合物粒子の崩壊も抑制される。
　また、本発明に係る電極材料では、上記Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面に対する被覆率を５％以上とする。これにより、Ｓｉの膨張に起因する局所的な応力集中を回避して、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることを可能とする。
　初期放電容量およびサイクル特性とのバランスを考慮して、前記黒鉛粉末と前記Ｓｉ合金複合粉末との混合粉における前記黒鉛粉末の割合を９７～２０質量％とすることが好ましい。
　前記元素ＸをＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，及びＺｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素とすることが好ましい。これは、特にサイクル特性を高めたい場合に有効である。
　｛Ｓｉ－Ｘ化合物／（Ｓｎ－Ｙ化合物及びＡｌ－Ｙ化合物の合計）｝で表される質量比を１～３９とすることが好ましい。上記質量比を３９以下とすることにより高い初期放電容量を維持し、また、上記質量比を１以上とすることにより、高いサイクル特性を維持する。
　前記Ｙ元素がＣｕ元素であることが好ましい。これは、導電性に優れ、サイクル特性の低下も抑制できるために有効である。
　Ｓｉの膨張を抑える観点から、前記Ｓｉ合金複合粉末の平均粒径を１μｍ以下とすることが好ましく、更には０．７μｍ以下とすることがより好ましい。
　また本発明の別の態様は、上記電極材料に用いるにあたって有用なＳｉ合金複合粉末に関する。具体的には、平均粒径が５μｍ以下であり、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含み、前記Ｓｉ－Ｘ化合物粒子を構成する元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、前記Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及び前記Ａｌ－Ｙ化合物粒子を構成する元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、前記Ｓｉ粒子のＳｉ合金複合粉末に占める割合は３０～９５質量％である、Ｓｉ合金複合粉末である。
　前記Ｓｉ合金複合粉末は、黒鉛粉末と共に電極材料に用いられることが好ましい。
図１は、本発明の一実施形態の電極材料の構成を示した模式図であり、図１の（Ａ）は微粉砕前のＳｉ合金粒子を示し、図１の（Ｂ）は微粉砕された後のＳｉ合金複合粉末を示し、図１の（Ｃ）は黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末とが混合された状態を示している。
　次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用の電極材料、および、本電極材料を負極に用いたリチウムイオン電池（以下、単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。なお、「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．本電極材料
　図１は本電極材料の構成を示した図である。同図において、１は電極材料、２は微粉砕前のＳｉ合金粒子、３は微粉砕された後のＳｉ合金複合粉末、３ａはＳｉ粒子、３ｂはＳｉ－Ｘ化合物粒子、３ｃはＳｎ－Ｙ化合物粒子もしくはＡｌ－Ｙ化合物粒子、４は黒鉛粒子、である。同図で示すように、本電極材料は、黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末とが混合されたもので、詳しくは、Ｓｉ合金複合粉末３を構成する微細なＳｉ粒子３ａ、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子３ｂ、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子もしくはＡｌ－Ｙ化合物粒子３ｃにより、黒鉛粒子４の表面の一部が被覆されたものである。
　黒鉛粉末は、従来よりリチウムイオン電池の負極材料として用いられている。黒鉛はＬｉイオンの挿入・脱離による膨張・収縮がほとんど生じないため、充放電を繰り返しても特性が劣化しない。但し、前述のように黒鉛は理論容量が低く、電池容量の増加が望めない。このため本例では、以下に述べるＳｉ合金複合粉末と混合させることで負極材料としての容量を高めている。
　ここで本例では、黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末との混合粉における黒鉛粉末の割合を９７～２０質量％が好ましい。これは、容量（初期放電容量）とサイクル特性とをバランスさせるためである。
　なお、本例で使用される黒鉛粉末の粒径（平均粒径）としては、０．５～５０μｍを例示することができる。
　一方、Ｓｉ合金複合粉末は、Ｓｉ単体と、Ｓｉ－Ｘ化合物と、Ｓｎ－Ｙ化合物及びＡｌ－Ｙ化合物の少なくとも一方と、の各相を備えた合金粉末である。ここで、Ｓｉ－Ｘ化合物を構成する元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。またＳｎ－Ｙ化合物及びＡｌ－Ｙ化合物を構成する元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。
　即ち、Ｓｉ合金複合粉末はこれら主構成元素、すなわち、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌの少なくとも一方、元素Ｘ、並びに、元素Ｙからなり、これら主構成元素以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。不可避的不純物としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が考えられる。それぞれの上限は、Ｎ≦０．１０質量％、Ｓ≦０．１０質量％、Ｐ≦０．１０質量％、Ｏ≦１５質量％である。
　Ｓｉ合金複合粉末は、平均粒径が５μｍ以下とされ、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含んで構成される。Ｓｉ合金複合粉末を平均粒径５μｍ以下に規定するのは、主にＬｉを吸蔵するＳｉ単体（Ｓｉ粒子）の膨張の絶対量を小さくするためであり、好ましい平均粒径は３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下である。Ｓｉ合金複合粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．０５μｍ以上となる。Ｓｉ合金複合粒子の平均粒径は、黒鉛粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
　ここで、「粒径」とは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から解析して得たＳｉ合金複合粉末を構成する粒子の面積を、同じ面積を有する円に換算したときの直径、即ち円相当直径をいう。また、「平均粒径」とは、Ｓｉ合金複合粉末の断面ＳＥＭ画像（倍率５０００倍）から粒子１００個について解析した平均値をいう。
　Ｓｉ粒子は、Ｓｉ相のみからなる粒子もしくは粒子の９５質量％以上がＳｉ相からなる粒子である。
　Ｓｉ粒子の、Ｓｉ合金複合粉末全体に占める割合は３０～９５質量％であり、より好ましくは４５～９０質量％であり、さらに好ましくは５０～８０質量％であり、特に好ましくは６０～７０質量％である。ここで、上記Ｓｉ粒子の割合は、初期放電容量の低下を防ぐ観点から３０質量％以上であり、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。また、相対的にＳｉ－Ｘ化合物粒子が減り、サイクル特性が低下するのを抑制する観点から、上記Ｓｉ粒子の割合は９５質量％以下であり、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
　Ｓｉ－Ｘ化合物粒子は、Ｓｉ－Ｘ化合物のみからなる粒子もしくは粒子の９５質量％以上がＳｉ－Ｘ化合物からなる粒子である。
　Ｓｉ－Ｘ化合物は、Ｌｉ吸蔵性に乏しくＬｉイオンとの反応による膨張は非常に小さい。このためＳｉ－Ｘ化合物粒子は、電極材の構造を維持する骨格の役割を果たしている。またＳｉ－Ｘ化合物は導電性が高く、Ｓｉ合金複合粉末と黒鉛粉末との間での導電性確保に有効である。
　本例においてＳｉ－Ｘ化合物は、元素Ｘとして何れの元素を選択するかによりＬｉ吸蔵性や導電性などの特性が異なる場合がある。上記元素ＸのなかでＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒは、Ｓｉ－Ｘ化合物に期待される低膨張性と高導電性において特に優れていることから、元素Ｘは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，及びＺｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素が好ましい。
　なお、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｉ－Ｆｅ化合物およびＳｉ－Ｎｉ化合物などの２種で構成することも可能である。
　Ｓｎ－Ｙ化合物粒子は、Ｓｎ－Ｙ化合物のみからなる粒子もしくは粒子の９５質量％以上がＳｎ－Ｙ化合物からなる粒子である。
　Ｓｎ－Ｙ化合物は、理論容量がＳｉよりも低く、Ｓｉ－Ｘ化合物よりも高い。例えばＳｉ－Ｚｒ化合物（Ｓｉ－Ｘ化合物）が１００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｓｎ－Ｙ化合物は１５０～６００ｍＡｈ／ｇである。このため本例では、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子を介してＬｉイオンの拡散パスが確保され易くなる。一方で、Ｌｉイオンとの反応による膨張の程度は、Ｌｉイオンとの反応性が高いＳｉやＳｎ単体に比べて小さいため、Ｓｎ－Ｙ化合物が形成されたことによるサイクル特性への悪影響も低く抑えることができる。またＳｎ－Ｙ化合物は、上記Ｓｉ－Ｘ化合物と同様に導電性を高める効果を備えている。
　なお、Ｓｎ－Ｙ化合物におけるこのような効果は、Ａｌ－Ｙ化合物を用いることによっても得ることができる。このため本例のＳｉ合金複合粉末では、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子の全部もしくは一部に代えてＡｌ－Ｙ化合物粒子を用いることも可能である。
　ここで、元素ＹとしてＣｕが選択されたＳｎ－Ｃｕ化合物もしくはＡｌ－Ｃｕ化合物は、導電性に優れ、他のＳｎ化合物もしくはＡｌ化合物に比べてサイクル特性が低下し難い特徴を備えているため好ましい。
　以上のように、Ｓｉ－Ｘ化合物と、Ｓｎ－Ｙ化合物及びＡｌ－Ｙ化合物の少なくとも一方とは、果たす役割が異なっており、これら化合物の割合によっても得られる電池特性が変化する。Ｓｎ－Ｙ化合物やＡｌ－Ｙ化合物は、程度は小さいもののＬｉイオンとの反応によりＳｉ－Ｘ化合物よりも膨張する。このため、｛Ｓｉ－Ｘ化合物／（Ｓｎ－Ｙ化合物もしくはＡｌ－Ｙ化合物）｝で表される質量比は０．５～４５が好ましく、１～３９がより好ましく、１．５～３９がさらに好ましく、２．５～１０が特に好ましい。ここで、サイクル特性の低下を抑制する観点から、上記質量比は０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．５以上が特に好ましい。一方、高い初期放電容量を得る観点から、上記質量比は４５以下が好ましく、３９以下がより好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
　以上のような構成相を得るのに好適な各主要元素のＳｉ合金複合粉末全体における含有量は以下の通りである。尚、以降の説明では、特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。
　Ｓｉの含有量は５０～９５％が好ましく、より好ましくは６０～８０％、さらに好ましくは７１～８０％である。ここで、Ｓｉの含有量は、高い初期放電容量を得る観点から、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７１％以上がさらに好ましい。また、良好なサイクル特性を得る観点から、Ｓｉの含有量は９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
　元素Ｘの含有量は、１～３０％が好ましく、より好ましくは５～２０％である。ここで、元素Ｘの含有量は、良好なサイクル特性を得る観点から、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、高い初期放電容量を得る簡単から、元素Ｘの含有量は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
　Ｓｎ、Ａｌの各々の含有量は、０．１～２０％が好ましく、より好ましくは１～１０％、さらに好ましくは２～９％である。ここで、Ｓｎ、Ａｌの各含有量は、Ｌｉ拡散パスとしての効果をより得る観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｓｎ－Ｙ化合物やＡｌ－Ｙ化合物による膨張に伴うサイクル特性の低下を抑制する簡単から、Ｓｎ、Ａｌの各含有量は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましい。
　また、ＳｎとＡｌを共に含有させる場合は、ＳｎとＡｌの合計の含有量を上記範囲とすることが好ましく、具体的には、０．１～２０％が好ましく、より好ましくは１～１０％、さらに好ましくは２～９％である。
　元素Ｙの含有量は、０．１～１５％が好ましく、１～１０％がより好ましい。ここで、元素Ｙの含有量は、Ｌｉ拡散パスとしての効果をより得る観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。また、Ｓｎ－Ｙ化合物やＡｌ－Ｙ化合物による膨張に伴うサイクル特性の低下を抑制する観点から、元素Ｙの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
　本例では、このように構成されたＳｉ合金複合粉末が黒鉛粉末と混合されて、Ｓｉ合金複合粉末が黒鉛粒子表面を被覆する割合（被覆率）は５％以上とされている。ここで被覆率は、電子顕微鏡による断面観察において、Ｓｉ合金複合粉末を構成する粒子と黒鉛粒子とが接触する部分の長さを、黒鉛粒子の全周長で除した値（百分率）である。この被覆率は、電極材料中におけるＳｉ合金複合粉末の分散の度合いを示す指標でもある。被覆率が低く、Ｓｉ合金複合粉末が局所的に偏在している場合には、かかる偏在部分での膨張が他部に比べて大きくなり、かかる偏在部分での剥離や崩壊の虞が高くなる。
　本発明者らが評価した結果によれば、被覆率が５％以上となるように、Ｓｉ合金複合粉末を分散混合させることで、初期放電容量を高めつつサイクル特性の低下を抑制することができる。好ましい被覆率は７％以上、より好ましい被覆率は１０％以上である。
　次に、黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末と含む本負極材料の製造方法について説明する。
　先ずＳｉ合金複合粉末の製造方法の一例について説明する。
　所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得た合金溶湯を、アトマイズ法を用いて急冷して急冷合金としてのＳｉ合金を得る。
　アトマイズ法では、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧、例えば、１～１０ＭＰａで噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状のＳｉ合金が得られる（例えば図１の（Ａ）参照）。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けてもよい。
　また場合によってはアトマイズ法に代えてロール急冷法を用いて箔片化されたＳｉ合金を得ることも可能である。
　次に得られたＳｉ合金をボールミル、ビーズミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により微粉砕し、その平均粒径を５μｍ以下にするとともに、それぞれ独立に存在するＳｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含んだＳｉ合金複合粉末とする。
　次に、得られたＳｉ合金複合粉末と黒鉛粉末を所定の配合比率に沿って準備し、これらをボールミルやミキサー等により混合して本例の電極材料が作製される。この際、混合時間等の条件を適宜変更することでＳｉ合金複合粉末の黒鉛粉末に対する被覆率を調整することができる。
２．本電池
　本電池は、本電極材料を含む負極を用いて構成されている。
　負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本電極材料を含有している。
　上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。
　上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。
　導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していてもよい。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していてもよい。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。
　本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極材料、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。
　本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
　上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
　上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。
　上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
　上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
　また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。
　なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であってもよく、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
１．負極用電極材料の作製
　下記表１には実施例３３種と比較例６種におけるＳｉ合金複合粉末についての合金組成を示している。表１で示した各合金組成は、下記表２、表３に記載の目標構成が得られるように規定されている。なお、表１では、すべての化学組成の合計が１００．１％となるものがあるが、有効数字を揃えて四捨五入したことによるものである。
　先ず表１に示す各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記合金溶湯から粉末状のＳｉ合金を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。
　得られた各Ｓｉ合金を、湿式ビーズミルを用いて機械的に微粉砕し、負極用電極材料に使用するＳｉ合金複合粉末とした。
　得られたＳｉ合金複合粉末と黒鉛粉末を下記表２，表３で示す所定の割合に沿って準備し、これらをミキサーにより混合して負極用の電極材料を作製した。ここで使用した黒鉛粉末は、平均粒径２０μｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．　充放電試験用コイン型電池の作製
　初めに、作製した負極活物質としての電極材料１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各電極材料を含む各ペーストを作製した。なお、ペースト作成時における混錬時間を実施例２７～３３は１時間とした。比較例１は混錬時間を５分とした。その他の実施例および比較例は、混錬時間を１５～３０分とした。
　以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極用電極材料を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるステンレススチール（ＳＵＳ）３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る電極材料からなる試験極を作製した。
　次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
　次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積割合での等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。なお、各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる。
　次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。
３．電極材料の評価
３－１．電極材料の構成相確認
　微粉砕されたＳｉ合金複合粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子、Ａｌ－Ｙ化合物粒子の有無を確認した。
３－２．相比率の算出
　下記表２、表３で示す相比率（全体に占める各相の割合）の算出方法について、実施例１の場合を例に説明する。
　（１）まず作製された粉末における構成相を確認する。実施例１の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ２Ｆｅ、Ｓｎ５Ｃｕ６が確認された（表２参照）。
　（２）Ｓｉ２Ｆｅは、質量％比で表すと、５０．１［Ｓｉ］－４９．９［Ｆｅ］である。これに対応して化合物化するＳｉの量は１７．３×５０．１／４９．９＝１７．４（質量％）となる。よってＳｉ－Ｘ化合物相（Ｓｉ２Ｆｅ）比率は、化合物化したＳｉ量（１７．４質量％）と表１のＦｅ量（１７．３質量％）を合計した値であり、この例では３５％である。
　（４）Ｓｉ相比率は、全Ｓｉ量（７７．７質量％）から化合物化したＳｉ量（１７．４質量％）を差し引いた値であり、この例では６０％である。
　なお、Ｓｎ－Ｙ相比率（全体に占めるＳｎ－Ｙ化合物相の割合）は、表１のＳｎ量と元素Ｙ（実施例１の場合はＣｕ）量を合計した値であり、この例では５％である。
　表２、表３中、ＳｉＸ／（ＳｎＹ　ｏｒ　ＡｌＹ）とは、｛Ｓｉ－Ｘ化合物／（Ｓｎ－Ｙ化合物及びＡｌ－Ｙ化合物の合計）｝で表される質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
３－３．Ｓｉ合金複合粉末の平均粒径
　Ｓｉ合金複合粉末の断面ＳＥＭ画像（倍率５０００倍）から粒子１００個について解析した粒径の平均値をＳｉ合金複合粉末の平均粒径とした。その結果を表２、表３のＳｉ複合粉末平均粒径（μｍ）に示している。
３－４．Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面の被覆率
　バインダにより固められた黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末を含む前記負極活物質層を電子顕微鏡により断面観察し、黒鉛粒子１０個についてＳｉ合金複合粉末による被覆率を求め、その平均値を被覆率とした。その結果を表２、表３の黒鉛被覆率（％）に示している。
３－５．充放電試験
　作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値が初期放電容量Ｃ０（ｍＡｈ／ｇ）である。
　測定した上記初期放電容量Ｃ０について、６００（ｍＡｈ／ｇ）以上を「◎」、４５０以上６００未満を「〇」、４００以上４５０未満を「△」、４００未満を「×」と評価し、その結果を表２、表３に示している。
　２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した。ここでＣレートについて、電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。すなわち、５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。そして、上記充放電サイクルを１００回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。得られた各放電容量から容量維持率（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。そして、容量維持率が９５％以上であった場合を「◎」、８０％以上９５％未満であった場合を「〇」、７０％以上８０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」と評価し、その結果を表２、表３に示している。
　以上のようにして得られた表２、表３の結果から次のことが分かる。
　比較例１は、Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面の被覆率が本発明の下限（５％）を下回っており、Ｓｉ合金複合粉末が偏在していることが推定される。この比較例１では、サイクル特性についての評価が×であった。
　比較例２は、Ｓｉ合金複合粉末の平均粒径が本発明の上限（５μｍ）を上回っている例で、サイクル特性についての評価が×であった。
　比較例３は、Ｓｎ－Ｙ化合物相（Ｓｎ－Ｙ化合物粒子）もＡｌ－Ｙ化合物相（Ａｌ－Ｙ化合物粒子）も備えておらず、初期放電容量についての評価が×であった。
　比較例４は、Ｓｉ－Ｘ化合物相（Ｓｉ－Ｘ化合物粒子）を備えておらず、サイクル特性についての評価が×であった。
　比較例５は、Ｓｉ相の割合が本発明の下限（３０％）を下回っており、初期放電容量についての評価が×であった。
　比較例６は、Ｓｉ相の割合が本発明の上限（９５％）を上回っており、サイクル特性についての評価が×であった。
　以上のように、いずれの比較例も初期放電容量もしくはサイクル特性の評価が×であり、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性ついては未だ十分に高められていない。
　これに対しＳｉ合金複合粉末が、平均粒径が５μｍ以下で、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含んで構成され、Ｓｉ粒子の割合が３０～９５質量％で、Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面の被覆率が５％以上である各実施例は、上記比較例よりも電池特性が高められている。
　実施例はいずれも、初期放電容量もしくはサイクル特性において×の評価はなく、初期放電容量およびサイクル特性がバランスよく高められていることが分かる。特にＳｉ合金複合粉末を平均粒径１μｍ以下にまで微細化させた実施例２５，２６において初期放電容量を損なうことなく優れたサイクル特性が得られている。
　なお、黒鉛粉末の割合を９５％まで高くした実施例２７については、初期放電容量の評価が△であるが、サイクル特性の評価は◎と非常に高い。特に高いサイクル特性が必要とされる場合に好適である。
　また、黒鉛粉末の割合を３０％まで低くした実施例２８については、サイクル特性の評価が△であるが、初期放電容量の評価は◎と非常に高く、特に高い初期放電容量が必要とされる場合に好適である。
　以上、本発明のリチウムイオン電池の電極材料およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、各相を備えたＳｉ合金粒子を微粉砕することでＳｉ粒子やＳｉ－Ｘ化合物粒子等を得ているが、場合によっては、溶湯から直接Ｓｉ粒子やＳｉ－Ｘ化合物粒子等を形成してこれを混合させてＳｉ合金複合粉末とすることも可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本出願は２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６１６７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　黒鉛粉末とＳｉ合金複合粉末とが混合されてなるリチウムイオン電池用の電極材料であって、
    　前記Ｓｉ合金複合粉末は、平均粒径が５μｍ以下であり、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含み、
    　前記Ｓｉ－Ｘ化合物粒子を構成する元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、
    　前記Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及び前記Ａｌ－Ｙ化合物粒子を構成する元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、
    　前記Ｓｉ粒子の前記Ｓｉ合金複合粉末に占める割合は３０～９５質量％であり、
    　前記Ｓｉ合金複合粉末による黒鉛粒子表面の被覆率が５％以上である、リチウムイオン電池の電極材料。
  2. 　前記黒鉛粉末と前記Ｓｉ合金複合粉末との混合粉における前記黒鉛粉末の割合が９７～２０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池の電極材料。
  3. 　前記元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，及びＺｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の電極材料。
  4. 　｛Ｓｉ－Ｘ化合物／（Ｓｎ－Ｙ化合物及びＡｌ－Ｙ化合物の合計）｝で表される質量比が１～３９である、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウムイオン電池の電極材料。
  5. 　前記元素ＹがＣｕである、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウムイオン電池の電極材料。
  6. 　前記Ｓｉ合金複合粉末の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムイオン電池の電極材料。
  7. 　前記Ｓｉ合金複合粉末の平均粒径が０．７μｍ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムイオン電池の電極材料。
  8. 　平均粒径が５μｍ以下であり、Ｓｉ粒子、Ｓｉ－Ｘ化合物粒子、並びに、Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及びＡｌ－Ｙ化合物粒子の少なくとも一方を含み、
    　前記Ｓｉ－Ｘ化合物粒子を構成する元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、
    　前記Ｓｎ－Ｙ化合物粒子及び前記Ａｌ－Ｙ化合物粒子を構成する元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素であり、
    　前記Ｓｉ粒子のＳｉ合金複合粉末に占める割合は３０～９５質量％である、Ｓｉ合金複合粉末。
  9. 　黒鉛粉末と共に電極材料に用いられる、請求項８に記載のＳｉ合金複合粉末。
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