CN117999676A - 锂离子电池的电极材料以及Si合金复合粉末 - Google Patents

锂离子电池的电极材料以及Si合金复合粉末 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池的电极材料，其由石墨粉末和Si合金复合粉末混合而成，Si合金复合粉末的平均粒径为5μm以下，包含Si粒子、Si‑X化合物粒子(X＝Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、Ti)、且包含Sn‑Y化合物粒子(Y＝Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、Ti)和Al‑Y化合物粒子中的至少一者，Si粒子在Si合金复合粉末中所占的比例为30～95质量％，Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率为5％以上。

Description

锂离子电池的电极材料以及Si合金复合粉末
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电极材料以及Si合金复合粉末。
背景技术
锂离子电池具有高容量、高电压且能够小型化的优点，被广泛用作便携电话、笔记本电脑等的电源。另外，近年来，作为电动汽车、混合动力汽车等的电力用途的电源而备受期待，其开发正在活跃地进行。
在该锂离子电池中，锂离子(以下称为Li离子)在正极与负极之间移动而进行充电和放电，在负极侧充电时在负极活性物质中吸藏Li离子，在放电时从负极活性物质中释放Li离子。
以往，通常使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极侧的活性物质，另外，广泛使用石墨作为负极活性物质。然而，负极活性物质的石墨的理论容量仅为372mAh/g，希望进一步高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-224499号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为碳系电极材料的替代材料，正在研究可以期待高容量化的Si等金属材料，研究在以往的电极材料即石墨粉末中混合Si系材料粉末而成的电极。该Si的理论容量为4198mAh/g。然而，由于Si通过与Li的合金化反应进行Li离子的吸藏，因此伴随着Li离子的吸藏/释放而产生大的体积膨胀/收缩。因此，Si的粒子破裂或从集电体剥离，反复充放电时的容量维持特性即循环特性劣化。
针对上述，提出了在包含Si的电极材料中使Si合金化的方案。例如，在上述专利文献1中，在Si系合金粒子内与Si相一起设置Si化合物相。Si化合物相对抑制Si相的膨胀从而提高循环特性是有效的。
然而，约束Si相的Si化合物相本身有时会因无法承受Si相的膨胀应力而崩解，关于提高在包含Si的电极材料中考虑了初始放电容量和循环特性的电池特性还有改善的余地。
本发明以上述情况为背景，其目的在于提供能够提高考虑了初始放电容量和循环特性的电池特性的锂离子电池的电极材料以及Si合金复合粉末。
用于解决课题的手段
而且，本发明是由石墨粉末和Si合金复合粉末混合而成的锂离子电池用的电极材料，特征在于，
所述Si合金复合粉末的平均粒径为5μm以下，包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者，
构成所述Si-X化合物粒子的元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，
构成所述Sn-Y化合物粒子和所述Al-Y化合物粒子的元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，
所述Si粒子在所述Si合金复合粉末中所占的比例为30～95质量％，
所述Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率为5％以上。
在如上所述本发明涉及的锂离子电池的电极材料中，将构成电极材料的Si合金复合粉末微细化为平均粒径5μm以下，并且包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者。
通过使Si合金复合粉末包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者，容易在Si粒子的周围形成允许Si膨胀的空间，结果，Si粒子在Li离子吸藏时不受其他化合物粒子的约束，可以单独膨胀。结果，能够抑制膨胀时Si粒子的崩解。此外，通过将Si粒子微细化，可以抑制膨胀量，从而更有效地抑制Si粒子的崩解。
另外，该Si粒子周围的空间成为对Si的膨胀的缓冲区域，也抑制了在电极中起到骨架作用的Si-X化合物粒子的崩解。
另外，在本发明涉及的电极材料中，上述Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率设为5％以上。由此，能够避免由Si的膨胀引起的局部应力集中，提高考虑了初始放电容量和循环特性的电池特性。
考虑到初始放电容量和循环特性之间的平衡，所述石墨粉末和所述Si合金复合粉末的混合粉中的所述石墨粉末的比例优选设为97～20质量％。
所述元素X优选设为选自由Fe、Ni、Cr及Zr组成的组中的1种以上的元素。这特别在想要提高循环特性的情况下是有效的。
由{Si-X化合物/(Sn-Y化合物和Al-Y化合物的合计)}表示的质量比优选设为1～39。通过将上述质量比设为39以下，维持高的初始放电容量，另外，通过将上述质量比设为1以上，维持高的循环特性。
所述Y元素优选为Cu元素。这对于导电性优异、还能够抑制循环特性降低是有效的。
从抑制Si的膨胀的观点来看，所述Si合金复合粉末的平均粒径优选设为1μm以下、此外更优选设为0.7μm以下。
另外，本发明的其他方式涉及用于上述电极材料时有用的Si合金复合粉末。具体而言，Si合金复合粉末的平均粒径为5μm以下，包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者，构成所述Si-X化合物粒子的元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，构成所述Sn-Y化合物粒子和所述Al-Y化合物粒子的元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，所述Si粒子在Si合金复合粉末中所占的比例为30～95质量％。
所述Si合金复合粉末优选与石墨粉末一起用于电极材料。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的一个实施方式的电极材料的构成的示意图，图1的(A)表示微粉碎前的Si合金粒子，图1的(B)表示微粉碎后的Si合金复合粉末，图1的(C)表示石墨粉末和Si合金复合粉末混合后的状态。
具体实施方式
接下来，对本发明的一个实施方式的锂离子电池用的电极材料、以及将本电极材料用于负极的锂离子电池(以下有时简称为电池)进行具体地说明。需要说明的是，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。
1.本电极材料
图1是示出本电极材料的构成的图。在该图中，1为电极材料，2为微粉碎前的Si合金粒子，3为微粉碎后的Si合金复合粉末，3a
为Si粒子，3b为Si-X化合物粒子，3c为Sn-Y化合物粒子或Al-Y化合物粒子，4为石墨粒子。如该图所示，本电极材料是由石墨粉末和Si合金复合粉末混合而成的材料，详细而言，是由构成Si合金复合粉末3的微细的Si粒子3a、Si-X化合物粒子3b、Sn-Y化合物粒子或Al-Y化合物粒子3c被覆石墨粒子4的表面的一部分而成的材料。
石墨粉末一直以来用作锂离子电池的负极材料。石墨几乎不会因Li离子的插入/脱离而产生膨胀/收缩，因此即使反复充放电特性也不会劣化。但是，如上所述，石墨的理论容量低，不能期望电池容量的增加。因此，在本例中，通过与下述的Si合金复合粉末混合，提高了作为负极材料的容量。
这里，在本例中，石墨粉末和Si合金复合粉末的混合粉中的石墨粉末的比例优选为97～20质量％。这是为了平衡容量(初始放电容量)和循环特性。
需要说明的是，作为本例中使用的石墨粉末的粒径(平均粒径)，可以示例出0.5～50μm。
另一方面，Si合金复合粉末是具备Si单质、Si-X化合物、以及Sn-Y化合物和Al-Y化合物中的至少一者的各相的合金粉末。这里，构成Si-X化合物的元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素。另外，构成Sn-Y化合物和Al-Y化合物的元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素。
即，Si合金复合粉末由这些主要构成元素、即Si、Sn及Al中的至少一者、元素X以及元素Y构成，除了不可避免的元素以外，不含有除了这些主要构成元素以外的元素。作为不可避免的杂质，例如可以考虑氮(N)、硫(S)、磷(P)等。各自的上限为N≤0.10质量％、S≤0.10质量％、P≤0.10质量％、O≤15质量％。
Si合金复合粉末的平均粒径设为5μm以下，包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者而构成。将Si合金复合粉末的平均粒径规定为5μm以下是为了减小主要吸藏Li的Si单质(Si粒子)的膨胀的绝对量，平均粒径优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.7μm以下。对Si合金复合粉末的平均粒径的下限没有特别地限定，通常设为0.05μm以上。Si合金复合粒子的平均粒径优选小于石墨粒子的平均粒径。
这里，“粒径”是指将根据剖面扫描电子显微镜(SEM)图像分析得到的构成Si合金复合粉末的粒子的面积换算成具有相同面积的圆时的直径、即圆当量直径。另外，“平均粒径”是指根据Si合金复合粉末的剖面SEM图像(倍率5000倍)对100个粒子进行分析而得的平均值。
Si粒子是仅由Si相构成的粒子或粒子的95质量％以上由Si相构成的粒子。
Si粒子在Si合金复合粉末整体中所占的比例为30～95质量％、更优选为45～90质量％、进一步优选为50～80质量％、特别优选为60～70质量％。这里，从防止初始放电容量降低的观点来看，上述Si粒子的比例为30质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，从抑制Si-X化合物粒子相对减少、循环特性降低的观点来看，上述Si粒子的比例为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为70质量％以下。
Si-X化合物粒子是仅由Si-X化合物构成的粒子或粒子的95质量％以上由Si-X化合物构成的粒子。
Si-X化合物缺乏Li吸藏性，由与Li离子的反应引起的膨胀非常小。因此，Si-X化合物粒子起到维持电极材料的结构的骨架的作用。另外，Si-X化合物的导电性高，对确保Si合金复合粉末与石墨粉末之间的导电性是有效的。
在本例中，Si-X化合物根据选择哪种元素作为元素X而存在Li吸藏性或导电性等特性不同的情况。在上述元素X当中，Fe、Ni、Cr、Zr在Si-X化合物所期待的低膨胀性和高导电性方面特别优异，因此元素X优选选自由Fe、Ni、Cr及Zr组成的组中的1种以上的元素。
需要说明的是，Si-X化合物粒子除了仅由1种化合物构成的情况以外，还可以由例如Si-Fe化合物和Si-Ni化合物等2种构成。
Sn-Y化合物粒子是仅由Sn-Y化合物构成的粒子或粒子的95质量％以上由Sn-Y化合物构成的粒子。
Sn-Y化合物的理论容量低于Si且高于Si-X化合物。例如Si-Zr化合物(Si-X化合物)为100mAh/g，而Sn-Y化合物为150～600mAh/g。因此，在本例中，容易经由Sn-Y化合物粒子确保Li离子的扩散路径。另一方面，由于由与Li离子的反应引起的膨胀的程度比与Li离子的反应性高的Si或Sn单质小，因此也能够将因形成Sn-Y化合物而对循环特性的不良影响抑制得很低。另外，Sn-Y化合物与上述Si-X化合物同样地具备提高导电性的效果。
需要说明的是，Sn-Y化合物的这种效果也可以通过使用Al-Y化合物来得到。因此，在本例的Si合金复合粉末中，也可以使用Al-Y化合物粒子代替Sn-Y化合物粒子的全部或一部分。
这里，选择Cu作为元素Y的Sn-Cu化合物或Al-Cu化合物具备导电性优异、与其他Sn化合物或Al化合物相比循环特性难以降低的特征，因此优选。
如上所述，Si-X化合物、与Sn-Y化合物和Al-Y化合物中的至少一者所起的作用不同，根据这些化合物的比例，所获得的电池特性也会发生变化。虽然程度小，但是Sn-Y化合物或Al-Y化合物因与Li离子的反应而比Si-X化合物膨胀。因此，由{Si-X化合物/(Sn-Y化合物或Al-Y化合物)}表示的质量比优选为0.5～45、更优选为1～39、进一步优选为1.5～39、特别优选为2.5～10。这里，从抑制循环特性降低的观点来看，上述质量比优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为2.5以上。另一方面，从获得高初始放电容量的观点来看，上述质量比优选为45以下、更优选为39以下、进一步优选为10以下。
适合获得如上所述的构成相的各主要元素在Si合金复合粉末整体中的含量如下。需要说明的是，在以后的说明中，只要没有特别地说明，“％”表示“质量％”。
Si的含量优选为50～95％、更优选为60～80％、进一步优选为71～80％。这里，从获得高初始放电容量的观点来看，Si的含量优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为71％以上。另外，从获得良好的循环特性的观点来看，Si的含量优选为95％以下、更优选为80％以下。
元素X的含量优选为1～30％、更优选为5～20％。这里，从获得良好的循环特性的观点来看，元素X的含量优选为1％以上、更优选为5％以上。另外，从获得高初始放电容量的观点来看，元素X的含量优选为30％以下、更优选为20％以下。
Sn、Al各自的含量优选为0.1～20％、更优选为1～10％、进一步优选为2～9％。这里，从更能获得作为Li扩散路径的效果的观点来看，Sn、Al各自的含量优选为0.1％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。另外，从抑制伴随着由Sn-Y化合物或Al-Y化合物引起的膨胀而循环特性降低的观点来看，Sn、Al各自的含量优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为9％以下。
另外，在同时含有Sn和Al的情况下，优选将Sn和Al的合计含量设在上述范围内，具体而言，优选为0.1～20％、更优选为1～10％、进一步优选为2～9％。
元素Y的含量优选为0.1～15％、更优选为1～10％。这里，从更能获得作为Li扩散路径的效果的观点来看，元素Y的含量优选为0.1％以上、更优选为1％以上。另外，从抑制伴随着由Sn-Y化合物或Al-Y化合物引起的膨胀而循环特性降低的观点来看，元素Y的含量优选为15％以下、更优选为10％以下。
在本例中，这样构成的Si合金复合粉末与石墨粉末混合，Si合金复合粉末被覆石墨粒子表面的比例(被覆率)设为5％以上。这里，被覆率是在利用电子显微镜的剖面观察中，用构成Si合金复合粉末的粒子与石墨粒子接触的部分的长度除以石墨粒子的总周长而得的值(百分率)。该被覆率也是表示电极材料中的Si合金复合粉末的分散程度的指标。在被覆率低、Si合金复合粉末局部不均匀的情况下，该不均匀部分的膨胀比其他部分大，在该不均匀部分的剥离或崩解的可能性变高。
根据本发明人的评价结果，通过以使被覆率成为5％以上的方式分散混合Si合金复合粉末，能够提高初始放电容量并且抑制循环特性的降低。优选的被覆率为7％以上、更优选的被覆率为10％以上。
接下来，对包含石墨粉末和Si合金复合粉末的本负极材料的制造方法进行说明。
首先，对Si合金复合粉末的制造方法的一个例子进行说明。
以成为预定的化学组成的方式量取各原料，使用电弧炉、高频感应炉、加热炉等熔解手段使量取的各原料熔解等而得到合金熔融液，使用雾化法将合金熔融液急冷，从而得到作为急冷合金的Si合金。
在雾化法中，对于在喷雾室内出液而连续地(棒状)向下方流下的合金熔融液，以高压(例如1～10MPa)喷射N2、Ar、He等的气体，一边粉碎熔融液一边进行冷却。冷却后的熔融液在半熔融的状态下一边在喷雾室内自由落下一边接近球形，从而得到粉末状的Si合金(例如参照图1的(A))。另外，从提高冷却效果的观点来看，也可以喷射高压水以代替气体。
另外，根据情况，也可以使用辊急冷法代替雾化法而得到箔片化的Si合金。
接着，利用球磨机、珠磨机、盘磨机、咖啡磨机、研钵粉碎等适当的粉碎手段对得到的Si合金进行微粉碎，得到其平均粒径成为5μm以下、并且包含各自独立存在的Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者的Si合金复合粉末。
接着，按照预定的配合比率准备得到的Si合金复合粉末和石墨粉末，通过球磨机或混合机等将它们混合，从而制作本例的电极材料。此时，通过适当变更混合时间等条件，可以调整Si合金复合粉末对石墨粉末的被覆率。
2.本电池
本电池使用含有本电极材料的负极而构成。
负极具有导电性基材和层叠在导电性基材的表面的导电膜。导电膜在粘结剂中至少含有上述的本电极材料。
上述导电性基材作为集电体发挥功能。作为其材质，例如可以示例出Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe、Fe基合金等。优选Cu、Cu合金。另外，作为具体的导电性基材的形态，可以示例出箔状、板状等。从能够减小作为电池的体积、提高形状自由度等观点来看，优选为箔状。
作为上述粘结剂的材质，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中，在机械强度强、对活性物质的体积膨胀也能够很好地承受、良好地防止因粘结剂的破坏而导致的导电膜从集电体剥离的意义上，特别优选聚酰亚胺树脂。
除此以外，导电膜还可以根据需要含有导电助剂。在含有导电助剂的情况下，容易确保电子的导电路径。另外，导电膜根据需要也可以含有骨料。在含有骨料的情况下，容易抑制充放电时的负极的膨胀/收缩，能够抑制负极的崩解，因此能够进一步提高循环特性。
本负极例如可以通过以下方式制造：在溶解于适当的溶剂中的粘结剂中添加必要量的本负极材料、根据需要的导电助剂、骨料并浆料化，将其涂布在导电性基材的表面并使其干燥，根据需要实施压密化、热处理等。
在使用本负极构成锂离子电池的情况下，对于作为除本负极以外的电池的基本构成要素的正极、电解质、隔板等没有特别地限定。
作为上述正极，具体而言，例如可以示例出在铝箔等集电体表面形成含有LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2等正极活性物质的层而得的正极等。
作为上述电解质，具体而言，例如可以示例出在非水溶剂中溶解锂盐而得的电解液等。此外，也可以使用在聚合物中溶解锂盐而得的电解质、在聚合物中含浸上述电解液而得的聚合物固体电解质等。
作为上述非水溶剂，具体而言，例如可以示例出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。这些可以含有1种或2种以上。
作为上述锂盐，具体而言，例如可以示例出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6等。这些可以含有1种或2种以上。
另外，作为其他的电池构成要素，可以列举出隔板、罐(电池壳体)、垫圈等，但是对于这些要素，只要是锂离子电池中通常采用的部件，无论是哪种部件，都可以适当组合而构成电池。
需要说明的是，对电池形状没有特别地限定，可以是筒型、方型、硬币型等任意形状，可以根据其具体用途适当选择。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，除特别指明的情况以外，合金组成的％为质量％。
1.负极用电极材料的制作
下表1示出了实施例33种和比较例6种的Si合金复合粉末的合金组成。表1所示的各合金组成规定为能够得到下表2、表3所记载的目标构成。需要说明的是，在表1中，存在全部的化学组成的合计为100.1％的合金组成，是使有效数字一致而进行了四舍五入导致的。
首先，称量表1所示的各原料。使用高频感应炉加热、熔解称量的各原料，制成合金熔融液。通过气体雾化法，由上述合金熔融液制作粉末状的Si合金。需要说明的是，合金熔融液制作时和气体雾化时的气氛设为氩气氛。另外，在气体雾化时，对在喷雾室内以棒状落下的合金熔融液喷射高压(4MPa)的氩气。
使用湿式珠磨机对得到的各Si合金进行机械地微粉碎，从而制成负极用电极材料中使用的Si合金复合粉末。
按照下表2、表3所示的预定比例准备得到的Si合金复合粉末和石墨粉末，通过混合机将它们混合，从而制作了负极用的电极材料。这里使用的石墨粉末的平均粒径为20μm。
[表1]
表1
2.充放电试验用硬币型电池的制作
首先，配合所制作的作为负极活性物质的电极材料100质量份、作为导电助剂的科琴黑(Lion(株)制)6质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺(热塑性树脂)粘结剂19质量份，将其与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制作了含有各电极材料的各浆料。需要说明的是，关于浆料制作时的混炼时间，实施例27～33设为1小时。比较例1的混炼时间设为5分钟。其他实施例和比较例的混炼时间设为15～30分钟。
如下制作了各硬币型半电池。这里，为了进行简单的评价，将使用负极用电极材料制作的电极作为试验极，将Li箔作为对电极。首先，使用刮刀法以成为50μm的方式将各浆料涂布在作为负极集电体的不锈钢(SUS)316L箔(厚度20μm)表面，并使其干燥，形成负极活性物质层。形成后，通过辊压机将负极活性物质层压密化。由此，制作了由实施例和比较例涉及的电极材料构成的试验极。
接着，将实施例和比较例涉及的试验极冲压成直径11mm的圆板状，作为各试验极。
接着，将Li箔(厚度500μm)冲压成与上述试验极大致相同的形状，制作了各对电极。另外，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的以体积比例计等量混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解LiPF6，制备了非水电解液。
接着，将各试验极容纳在各正极罐中，同时将对电极容纳在各负极罐中，在各试验极与各对电极之间配置聚烯烃系微多孔膜的隔板。需要说明的是，各试验极在锂离子电池中应为负极，但是在将对电极设为Li箔时，Li箔为负极，试验极为正极。
接着，向各罐内注入上述非水电解液，分别加紧固定各负极罐和各正极罐。
3.电极材料的评价
3-1.电极材料的构成相确认
利用XRD(X射线衍射)对微粉碎后的Si合金复合粉末进行分析，确认有无Si粒子、Si-X化合物粒子、Sn-Y化合物粒子、Al-Y化合物粒子。
3-2.相比率的计算
对于下表2、表3所示的相比率(各相在整体中所占的比例)的计算方法，以实施例1的情况为例进行说明。
(1)首先确认所制作的粉末中的构成相。在实施例1的情况下，上述XRD分析的结果确认了Si、Si2Fe、Sn5Cu6(参照表2)。
(2)Si2Fe以质量％比表示时，为50.1[Si]-49.9[Fe]。与此相对应，化合物化的Si的量为17.3×50.1/49.9＝17.4(质量％)。因此，Si-X化合物相(Si2Fe)比率是将化合物化的Si量(17.4质量％)和表1的Fe量(17.3质量％)合计而得的值，在该例中为35％。
(4)Si相比率是从总Si量(77.7质量％)中减去化合物化的Si量(17.4质量％)而得的值，在该例中为60％。
需要说明的是，Sn-Y相比率(Sn-Y化合物相在整体中所占的比例)是表1的Sn量和元素Y(实施例1的情况下为Cu)量合计而得的值，在该例中为5％。
在表2、表3中，SiX/(SnY或AlY)是指由{Si-X化合物/(Sn-Y化合物和Al-Y化合物的合计)}表示的质量比。
[表2]
[表3]
3-3.Si合金复合粉末的平均粒径
将根据Si合金复合粉末的剖面SEM图像(倍率5000倍)对100个粒子进行分析而得的粒径的平均值作为Si合金复合粉末的平均粒径。其结果如表2、表3的Si复合粉末平均粒径(μm)所示。
3-4.Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率
通过电子显微镜对含有由粘结剂固定的石墨粉末和Si合金复合粉末的上述负极活性物质层进行剖面观察，对10个石墨粒子求出被Si合金复合粉末的被覆率，将其平均值作为被覆率。其结果如表2、表3的石墨被覆率(％)所示。
3-5.充放电试验
使用制作的各硬币型电池，实施1个循环的电流值0.2mA的恒电流充放电。该Li释放时使用的容量(mAh)除以活性物质量(g)而得的值为初始放电容量C0(mAh/g)。
对于所测定的上述初始放电容量C0，将600(mAh/g)以上评价为“◎”，将450以上且小于600评价为“〇”，将400以上且小于450评价为“△”，将小于400评价为“×”，其结果如表2、表3所示。
在第2次循环以后，以1/5C倍率实施充放电试验。这里，C倍率是指将在1小时(充)放电电量C0的电流值设为1C，电量C0是将电极(充)放电所需的电量。即，如果是5C则在12分钟(充)放电，如果是1/5C则在5小时(充)放电。然后，通过进行100次上述充放电循环，进行循环特性的评价。根据得到的各放电容量，求出容量维持率(100次循环后的放电容量/初始放电容量(第1次循环的放电容量)×100)。并且，将容量维持率为95％以上的情况评价为“◎”，将80％以上且小于90％的情况评价为“〇”，将70％以上且小于80％的情况评价为“△”，将小于70％的情况评价为“×”，其结果如表2、表3所示。
根据如上所述得到的表2、表3的结果可知以下内容。
在比较例1中，Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率低于本发明的下限(5％)，推测Si合金复合粉末不均匀。在该比较例1中，关于循环特性的评价为×。
比较例2是Si合金复合粉末的平均粒径超过本发明的上限(5μm)的例子，关于循环特性的评价为×。
比较例3既不具备Sn-Y化合物相(Sn-Y化合物粒子)也不具备Al-Y化合物相(Al-Y化合物粒子)，关于初始放电容量的评价为×。
比较例4不具备Si-X化合物相(Si-X化合物粒子)，关于循环特性的评价为×。
在比较例5中，Si相的比例低于本发明的下限(30％)，关于初始放电容量的评价为×。
在比较例6中，Si相的比例超过本发明的上限(95％)，关于循环特性的评价为×。
如上所述，比较例的初始放电容量或循环特性的评价均为×，考虑了初始放电容量和循环特性的电池特性还没有充分地提高。
与此相对，Si合金复合粉末的平均粒径为5μm以下、并且包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者而构成、Si粒子的比例为30～95质量％、Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率为5％以上的各实施例与上述比较例相比，电池特性提高。
实施例在初始放电容量或循环特性中均没有×的评价，可知初始放电容量和循环特性平衡地提高。特别是将Si合金复合粉末的平均粒径微细化至1μm以下的实施例25、26中，在不损害初始放电容量的情况下获得优异的循环特性。
需要说明的是，对于将石墨粉末的比例提高至95％的实施例27，初始放电容量的评价为△，但是循环特性的评价非常高，为◎。特别适合需要高循环特性的情况。
另外，对于将石墨粉末的比例降低至30％的实施例28，循环特性的评价为△，但是初始放电容量的评价非常高，为◎，特别适合需要高初始放电容量的情况。
以上，对本发明的锂离子电池的电极材料和锂离子电池进行了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式和实施例。例如，在上述实施方式中，通过对具备各相的Si合金粒子进行微粉碎而得到Si粒子和Si-X化合物粒子等，但是根据情况，也可以由熔融液直接形成Si粒子和Si-X化合物粒子等并将其混合而制成Si合金复合粉末等，本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种改变。
本申请基于2021年9月30日提交的日本专利申请(特愿2021-161674)，其内容作为参照被并入本文。

Claims (9)

1.一种锂离子电池的电极材料，其是由石墨粉末和Si合金复合粉末混合而成的锂离子电池用的电极材料，
所述Si合金复合粉末的平均粒径为5μm以下，包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者，
构成所述Si-X化合物粒子的元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，
构成所述Sn-Y化合物粒子和所述Al-Y化合物粒子的元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，
所述Si粒子在所述Si合金复合粉末中所占的比例为30～95质量％，
所述Si合金复合粉末对石墨粒子表面的被覆率为5％以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的电极材料，其中，所述石墨粉末和所述Si合金复合粉末的混合粉中的所述石墨粉末的比例为97～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池的电极材料，其中，所述元素X是选自由Fe、Ni、Cr及Zr组成的组中的1种以上的元素。
4.根据权利要求1至3中任1项所述的锂离子电池的电极材料，其中，由{Si-X化合物/(Sn-Y化合物和Al-Y化合物的合计)}表示的质量比为1～39。
5.根据权利要求1至4中任1项所述的锂离子电池的电极材料，其中，所述元素Y为Cu。
6.根据权利要求1至5中任1项所述的锂离子电池的电极材料，其中，所述Si合金复合粉末的平均粒径为1μm以下。
7.根据权利要求1至5中任1项所述的锂离子电池的电极材料，其中，所述Si合金复合粉末的平均粒径为0.7μm以下。
8.一种Si合金复合粉末，
平均粒径为5μm以下，包含Si粒子、Si-X化合物粒子、且包含Sn-Y化合物粒子和Al-Y化合物粒子中的至少一者，
构成所述Si-X化合物粒子的元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，
构成所述Sn-Y化合物粒子和所述Al-Y化合物粒子的元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素，
所述Si粒子在Si合金复合粉末中所占的比例为30～95质量％。
9.根据权利要求8所述的Si合金复合粉末，其与石墨粉末一起用于电极材料。
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